ES2198515T3 - Procedimiento mejorado para la produccion de resinas de poliester. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la produccion de resinas de poliester.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE RESINAS DE POLIESTER AROMATICAS MEDIANTE POLICONDENSACION, EN ESTADO SOLIDO, DE RESINAS CON UNA VISCOSIDAD INTRINSECA COMPRENDIDA ENTRE 0,1 Y 0,45 DL/G, EN DONDE LA RELACION EN PESO ENTRE LA VELOCIDAD DE FLUJO POR HORA DEL GAS INERTE ALIMENTADO AL REACTOR Y LA VELOCIDAD DE FLUJO POR HORA DEL POLIMERO ALIMENTADO ESTA COMPRENDIDA ENTRE 0,1 Y 0,6.
Description
Procedimiento mejorado para la producción de
resinas de poliéster.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la policondensación en el estado sólido
de resinas de poliésteres.
Las resinas de poliésteres aromáticos,
particularmente tres de ellos, el poli(tereftalato de
etileno) (PET), los copolímeros de ácido tereftálico con menor
proporción de ácido isoftálico, y el poli(tereftalato de
butileno), encuentran amplia aplicación tanto en los campos de las
fibras como de las películas, y como material para moldeo.
Aunque para las fibras y las películas el número
de viscosidad límite de la resina (IV) en general está comprendido
entre 0,6-0,75 dl/g, para el material para moldeo
son necesarios valores más altos que son difíciles de obtener
directamente por medio de policondensación en el estado fundido.
El número de viscosidad límite se lleva a valores
deseados (generalmente mayores que 0,75 dl/g) por medio de la
policondensación en el estado sólido de la resina (SSP) funcionando
a temperaturas generalmente comprendidas entre 190º y 230ºC.
La eliminación de los productos de la reacción de
policondensación es un requisito esencial para el desarrollo de la
misma reacción.
Durante la policondensación transcurren diversas
reacciones. La reacción principal que conduce al aumento del peso
molecular de PET es la eliminación de etilenglicol:
Otras reacciones conducen a la esterificación de
los grupos carboxílicos terminales, y a la formación de
acetaldehído.
Como ya se ha indicado, los subproductos de la
reacción de policondensación se eliminan haciendo pasar un flujo de
gas aguas arriba o aguas abajo, con la alimentación del polímero
saliendo de la etapa de cristalización.
La reacción de policondensación generalmente se
lleva a cabo en un reactor de lecho fluido longitudinal en el que el
polímero entra desde arriba y sale por abajo, y se hace pasar sobre
el polímero un flujo de gas inerte.
Los procedimientos como éste son conocidos, por
ejemplo, a partir del documento
US-A-4.064.112, en el que el
polímero granular se cristaliza hasta una densidad suficientemente
elevada para alcanzar al menos 1,390 g/cm^{3} funcionando en
cristalizadores de movimiento forzado calentados a una temperatura
entre 220º y 260ºC, y realizando entonces la reacción de
policondensación en el reactor de lecho fluido funcionando a
temperaturas iguales o inferiores a las usadas en la etapa de
cristalización.
En la etapa de cristalización, el funcionamiento
se lleva a cabo a temperatura entre 230º y 245ºC a fin de obtener
valores de cristalinidad iguales a una densidad de
1,403-1,415 g/cm^{3}, y una temperatura entre 230º
y 245ºC en la etapa de policondensación a fin de obtener una
velocidad de reacción óptima combinada con un grado bajo de
degradación del polímero.
Para eliminar los subproductos formados durante
la etapa de policondensación se utiliza un gas inerte,
preferiblemente nitrógeno. El gas se recicla tras la purificación de
sus subproductos.
Cuando el contenido de agua en el gas reciclado
es demasiado elevado, las reacciones de ruptura hidrolítica del
polímero aumentan enormemente; cuando el contenido de glicol excede
un valor límite, la velocidad de reacción disminuye
significativamente.
Valores elevados de oxígeno y acetaldehído
determinan la decoloración en el artículo formado; valores elevados
de acetaldehído no están permitidos en los artículos formados para
el sector de la alimentación.
Para limitar los costes de purificación de gas a
reciclar, y los costes energéticos del mantenimiento del flujo
gaseoso, la relación R entre el caudal másico horario en peso del
gas y el caudal másico horario en peso del polímero que abandona el
reactor se mantiene en el intervalo de 0,7:1 a 3:1, preferiblemente
de 1:1 a 2:1.
Usando valores menores que 0,7 (0,5 y 0,3 en los
ejemplos), y funcionando en las condiciones dadas en el documento
US-A-4.064.112 (temperaturas de
cristalización de 235ºC y temperatura de policondensación de 230ºC),
el número de viscosidad límite del polímero no aumenta
significativamente.
Además, hay un incremento en la diferencia de
temperatura a lo largo de la sección del reactor usando relaciones
menores que 0,7.
El documento
US-A-4.161.578 describe un
procedimiento de cristalización/policondensación en el estado sólido
en el que el polímero en gránulos se cristaliza en un aparato con un
equipo de circulación forzada que funciona a temperaturas entre 180º
y 235ºC hasta obtener un grado de cristalinidad correspondiente a
una densidad de al menos 1,385 g/cm^{3}, y subsiguientemente se
alimenta al reactor de policondensación forzada en el que el
polímero se calienta a temperaturas mayores que las usadas en la
etapa de cristalización.
En el reactor de policondensación se hace
circular nitrógeno aguas arriba con la alimentación del polímero,
con la relación de flujo en peso comprendida entre 0,7 y 3,5 kg
N_{2}/kg PET. En una solicitud de patente previa del solicitante
-solicitud de patente italiana MI94A002544- se encontró que era
posible funcionar con relaciones R menores que 0,6, y eliminar
eficientemente los subproductos de la reacción de SSP, teniendo
éxito de esta manera en obtener cinéticas elevadas de reacción.
La resina de poliéster sometida a SSP tuvo
valores de IV no menores que 0,6 dl/g.
Funcionando con IV de partida bajo a fin de
alcanzar el mismo IV final, la generación de subproductos de
reacción orgánicos es mucho más elevada y de esta manera la
concentración de glicol y otros productos orgánicos en el flujo de
gas inerte es mayor para la misma relación R gas/sólido
utilizada.
En la figura 1 se muestra la variación en la
concentración (en kg de etilenglicol/kg de nitrógeno) en relación
con la relación R gas/sólido (kg de nitrógeno/kg de PET) para dos
casos diferentes:
a) policondensación en el estado sólido
comenzando con IV = 0,2, con IV final = 0,8 dl/g;
b) policondensación en el estado sólido
comenzando con IV = 0,6, con IV final = 0,8 dl/g.
Se ha encontrado ahora que, incluso usando
relaciones R comprendidas entre 0,1 y 0,6, sorprendentemente es
posible eliminar eficientemente los subproductos de la reacción de
policondensación, obteniendo de este modo cinéticas de reacción
elevadas incluso cuando la resina de poliéster que se va a someter a
policondensación en el estado sólido tiene un número de viscosidad
límite relativamente bajo comprendido entre 0,1 a 0,30 dl/g. Las
características específicas del procedimiento de la invención se
indican en la reivindicación 1.
El uso de estas relaciones bajas permite ahorros
elevados de energía en la operación del soplado por gas.
La relación R a usar está comprendida
preferiblemente entre 0,2 y 0,5.
En el procedimiento de la invención, la reacción
de policondensación se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre 180 y 250ºC, preferiblemente entre 210º y 235ºC. El grado de
cristalinidad del polímero a someter a la reacción de SSP está
comprendido generalmente entre 40 y 50% en peso.
El prepolímero generalmente está en forma de
partículas esferoidales o lenticulares obtenidas, por ejemplo,
dejando pasar al polímero a través de una cabeza perforada y
recogiendo las gotas de polímero obtenidas en un baño de agua.
El flujo de gas inerte que abandona el reactor de
SSP sufre procedimientos de purificación que conducen a la
eliminación de las impurezas de los productos orgánicos presentes en
él. El funcionamiento se lleva a cabo según el procedimiento
descrito en el documento
WO-A-95/02446, cuya descripción se
incorpora aquí como referencia.
Los tiempos medios de permanencia en el reactor
de SSP son suficientemente largos a fin de obtener un aumento en el
número de viscosidad límite del polímero de al menos 0,3 dl/g; están
comprendidos entre 15 y 40 horas. El aumento cinético del número de
viscosidad límite se puede potenciar enormemente si el polímero se
mezcla en el estado fundido, en una etapa anterior a la
cristalización, con un compuesto polifuncional que contiene dos o
más grupos capaces de reaccionar mediante reacción de adición con
los grupos terminales OH y COOH del poliéster. Ejemplos de estos
compuestos son anhídrido piromelítico, y generalmente los
dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos aromáticos o alifáticos.
Estos compuestos se usan en una cantidad comprendida generalmente
entre 0,01 y 2% en peso con relación al polímero.
El compuesto preferido es anhídrido piromelítico.
El uso de estos compuestos se describe en los documentos
EP-B-422282 y en
US-A-5.243.020,
US-A-5.334.669 y
US-A-5.338.808, cuyas descripciones
se incorporan aquí como referencia.
Las resinas de poliésteres utilizadas en el
procedimiento de la invención comprenden los productos de
policondensación de dioles C_{2}-C_{12}, tal
como por ejemplo etilenglicol, butilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetilol, con ácidos aromáticos
bicarboxílicos, tal como ácido tereftálico, ácido
2,6-naftalendicarboxílico o derivados reactivos de
estos, tales como los ésteres de alquilo inferior, por ejemplo el
tereftalato de dimetilo.
Las resinas preferidas son
poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de
butileno).
Parte de las unidades tereftálicas se pueden
sustituir por unidades que derivan de otros ácidos bicarboxílicos,
tales como ácido isoftálico y ácido naftalendicarboxílico, en
cantidades comprendidas entre 0,5 a 20% en peso.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención pero no para limitarla.
El número de viscosidad límite dado en el texto y
en los ejemplos se mide en una disolución de 0,5 g de polímero en
100 ml de una disolución 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano a
25ºC según ASTM 4603-86.
Se alimentó, después de haber sido calentado
215ºC, un reactor de lecho fluido con PET en forma granular con IV =
0,20 dl/g, previamente cristalizado hasta un valor de cristalinidad
de 40%, para la policondensación en el estado sólido con un caudal
másico de 5 kg/h. El reactor se alimenta aguas arriba con nitrógeno
con un caudal másico horario suficiente para tener una relación en
peso (R) entre el gas y el polímero alimentado de 0,4.
El polímero se mantiene a una temperatura de
215ºC con un tiempo de permanencia suficientemente largo para
permitir un aumento de 0,55 dl/g del número de viscosidad
límite.
El IV final del polímero fue 0,75 dl/g.
El tiempo de permanencia fue de 30 horas.
Ensayo según el ejemplo 1, con la diferencia de
que la temperatura del polímero alimentado y mantenido en el reactor
fue 225ºC.
El valor de IV del polímero tras 30 horas de
tiempo de permanencia fue 0,88 dl/g.
Ensayo según el ejemplo 1, con la diferencia de
que se alimentó COPET que contiene 2% de ácido isoftálico.
Se obtuvo un valor de IV=0,78 dl/g con un tiempo
de permanencia de 30 horas.
Ensayo según el ejemplo 1, con la diferencia de
que se alimentó poli(tereftalato de butileno) con IV=0,18
dl/g, calentado a una temperatura de 203ºC, y se mantuvo en el
reactor de policondensación a la misma temperatura, obteniendo un
valor de IV=0,96 dl/g con un tiempo de permanencia de 30 horas.
Ejemplo de
comparación
Se repitió el ejemplo 1, con la diferencia de que
la relación R fue de 0,05. Tras un tiempo de permanencia de 30
horas, el valor final de IV fue de 0,40 dl/g.
Claims (8)
1. Procedimiento continuo para la
policondensación en el estado sólido de resinas de poliésteres
aromáticos con un número de viscosidad límite (IV) comprendido entre
0,15 y 0,30 dl/g, en el que la resina en forma granular se alimenta
desde la parte de arriba a un reactor de lecho móvil y se libera por
la parte inferior, y se hace circular un gas inerte aguas arriba o
aguas abajo de la resina y se recicla en el reactor tras haber sido
purificado de las impurezas orgánicas contenidas en él hasta
alcanzar valores de impurezas menores que 10 ppm expresados como
equivalentes de metano, y la temperatura del reactor se mantiene
entre 180º y 250ºC, con tiempos medios de permanencia de la resina
suficientemente largos para obtener un aumento de al menos 0,3 dl/g
en el número de la viscosidad límite del polímero, y que están
comprendidos entre 15 y 40 horas, caracterizado porque la
relación R entre el flujo másico horario del gas y el polímero que
sale del reactor está comprendida entre 0,1 y 0,6.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la relación R está comprendida entre 0,2 y 0,5.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que la temperatura del reactor está comprendida entre 210º
y 235ºC.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2
ó 3, en el que el gas inerte es nitrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el nitrógeno se hace circular aguas abajo con el polímero.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que la resina de poliéster se
selecciona del grupo que consiste en poli(tereftalato de
etileno), copoli(tereftalato de etileno) que contiene de 1 a
20% de unidades que derivan de ácido isoftálico y
poli(tereftalato de butileno).
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que la resina sometida a reacción de
policondensación en el estado sólido está añadida de un dianhídrido
de ácido tetracarboxílico en una cantidad de 0,01 a 1% en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que el dianhídrido es dianhídrido piromelítico.
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