ES2199972T3 - Proceso para la policondensacion en estado solido de resinas de poliester. - Google Patents
Proceso para la policondensacion en estado solido de resinas de poliester.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA POLICONDENSACION EN ESTADO SOLIDO DE RESINAS DE POLIESTER, DONDE SE HACE CIRCULAR UN GAS INERTE EN UN LECHO MOVIL DE POLIMERO A UNA TEMPERATURA ENTRE 180 (GRADOS) Y 230 (GRADOS) C, QUE SE CARACTERIZA PORQUE LA RELACION EN PESO ENTRE LA VELOCIDAD DE CIRCULACION DEL GAS POR HORA Y LA DEL POLIMERO DESCARGADO ES INFERIOR A 0,6.
Description
Proceso para la policondensación en estado sólido
de resinas de poliéster.
La presente invención se refiere a un proceso
para la policondensación en estado sólido de resinas de
poliéster.
Las resinas de poliésteres aromáticos, en
particular tres de ellas, el poli(tereftalato de etileno)
(PET), los copolímeros del ácido tereftálico con concentraciones
menores de ácido isoftálico y el poli(tereftalato de
butileno), encuentran amplia aplicación en el área tanto de las
fibras como de las películas, o como material de moldeo.
Mientras que para las fibras y películas el
número de viscosidad límite de la resina está, en general, entre
0,6-0,75 dl/g, para el material de moldeo se
necesitan valores mayores, que son difíciles de obtener
directamente por procesos de policondensación de la resina.
El número de viscosidad límite se incrementa
hasta los valores requeridos (en general mayores que 0,75 dl/g)
por medio de procesos SSP de la resina, a una temperatura, en
general, entre 190ºC y 230ºC.
La resina de partida utilizada en los procesos
SSP está en estado amorfo; es necesario llevarla a un grado
suficiente de cristalinidad antes de ser enviada al proceso
SSP.
La cristalización es necesaria para evitar la
acumulación de virutas de polímero en el reactor de
policondensación, que está formado, en general, por un lecho móvil
vertical donde el polímero introducido desde arriba es atravesado
por una corriente de gas inerte que retira los productos volátiles
residuales de la reacción de policondensación (etilenglicol y
acetaldehído en el caso de poli(tereftalato de etileno)).
La retirada de productos de la reacción de
policondensación es un requerimiento fundamental para el
desarrollo de la misma reacción.
Durante la policondensación ocurren diversas
reacciones. La reacción principal, que lleva al aumento del peso
molecular del PET, es la retirada de etilenglicol:
Otras reacciones llevan a esterificaciones de
grupos terminales carboxílicos y a la formación de
acetaldehído.
Las reacciones de policondensación y
esterificación son reversibles mientras que las reacciones que
llevan a la formación de acetaldehído son irreversibles y de
diverso tipo.
Incluyen la reacción de degradación de la cadena
polimérica con la formación de un grupo terminal viniléster, que,
reaccionando con un grupo terminal -OH, elimina acetaldehído; la
reacción del grupo viniléster con un grupo terminal COOH con
formación de un grupo anhídrido y retirada de acetaldehído; la
reacción de degradación de grupos terminales hidroxietílicos con
formación de acetaldehído.
La retirada de acetaldehído del polímero a
niveles menores que pocas ppm es un requerimiento fundamental en el
caso del PET para la producción de artículos para usos
alimenticios, tales como botellas de agua mineral.
Como ya se ha indicado, los productos residuales
de la reacción de policondensación son eliminados con el paso de
una corriente de gas inerte a favor de corriente o a
contracorriente con la alimentación de polímero que viene de la
etapa de cristalización.
La reacción de policondensación se realiza, en
general, en un reactor tubular con lecho móvil, en el que el
polímero entra desde arriba y sale desde abajo y una corriente de
gas inerte se pasa sobre el polímero.
En la patente estadounidense nº 4064122 se
describen procesos de este tipo, en los que el polímero granular
se cristaliza hasta un grado de densidad de al menos 1,390
g/cm^{3}, que opera en cristalizadores con movimiento forzado a
una temperatura entre 220ºC y 260ºC, y efectuando entonces la
reacción de policondensación en un reactor con lecho móvil, que
opera a temperaturas iguales o menores que las usadas en el paso de
cristalización. La temperatura en el paso de cristalización está en
general entre 230ºC y 245ºC y el proceso se lleva a cabo hasta que
se obtienen valores de cristalinidad correspondientes a
1,403-1,415 g/cm^{3} de densidad. En el paso de
policondensación se usa una temperatura entre 230ºC y 245ºC para
obtener una valor óptimo de la velocidad de reacción combinada con
un grado bajo de degradación de polímero. Un gas inerte,
preferiblemente nitrógeno, se usa para retirar los productos
residuales formados en la etapa de policondensación. Este gas se
recicla después de la purificación de los subproductos.
El polímero experimenta descomposiciones
hidrolíticas cuando el contenido de agua excede el indicado
anteriormente.
Cuando el contenido de glicol excede el arriba
indicado influye negativamente en la velocidad de reacción.
Contenidos altos de oxígeno y acetaldehído causan
decoloramiento del objeto conformado y no se permiten altos
contenidos de acetaldehído en los objetos conformados para uso
alimenticio.
Para limitar los costes de purificación del
reciclado de gas y los costes de energía para el mantenimiento del
flujo gaseoso, la proporción en peso entre la velocidad de flujo
de gas por hora y la velocidad de flujo por hora del polímero que
abandona el reactor se tiene que mantener entre 0,7:1 y 3:1,
preferiblemente entre 1:1 y 2:1.
Utilizando valores menores que 0,7 (0,5 y 0,3 en
los ejemplos) y operando en las condiciones expuestas en la
patente estadounidense nº 4064112 (temperatura de cristalización
235ºC y temperatura de policondensación 230ºC), el número de
viscosidad límite del polímero no aumenta significativamente.
Utilizando proporciones menores que 0,7, hay un
aumento de la diferencia de temperatura a través de la sección de
reactor.
La patente estadounidense nº 4161578 describe un
proceso de cristalización/policondensación en estado sólido, en el
que el polímero en virutas es cristalizado en un equipo con
movimiento forzado, actuando a temperaturas entre 180 ºC y 235ºC
hasta obtener un grado de cristalinidad correspondiente al menos a
1,385 g/cm^{3} de densidad y posteriormente alimentado a un
reactor de policondensación de lecho móvil, donde se calienta el
polímero a temperaturas mayores que las usadas en el paso de
cristalización.
Se hace circular nitrógeno en el reactor de
policondensación a contracorriente con el polímero alimentado con
una proporción en peso entre las velocidades de flujo comprendidas
de 0,7 a 3,5 kg N_{2}/kg de PET.
Inesperadamente se ha encontrado que incluso
usando proporciones R entre la velocidad de flujo por hora en peso
de gas inerte alimentado al reactor de policondensación y la
velocidad de flujo por hora en peso del polímero que sale del
reactor menores a las consideradas hasta ahora como valores de
límite, por debajo de los cuales no se podrían obtener resultados
interesantes, es posible retirar efectivamente los subproductos de
la reacción de policondensación obteniendo así cinéticas de
reacción altas.
La presente invención es como se define por la
presente reivindicación 1.
Más aún, inesperadamente se ha encontrado que el
calor exotérmico de la reacción disminuye usando proporciones R
bajas; esto permite controlar mejor el perfil térmico en el rector
SSP y mejorar también la operabilidad de la planta.
La proporción R utilizable es menor que 0,6 y
está comprendida preferiblemente entre 0,2 y 0,5.
El uso de tales proporciones bajas permite
ahorros de energía considerables en la operación de soplado de
gas.
En el proceso de la invención, la reacción de
policondensación se realiza a temperaturas entre aproximadamente
180ºC y 220ºC.
El polímero sometido a la reacción SSP tiene un
grado de cristalinidad comprendido entre 40 y 50% en peso y se
alimenta como virutas.
Preferiblemente, la organización cristalina del
polímero es tal que el pico de pre-fusión que
aparece en la curva DSC se desplaza hacia temperaturas más altas
que las usadas en la reacción.
Resultados de este tipo son obtenibles operando
de acuerdo con el proceso de cristalización descrito en la
solicitud europea EP-A-0712703 del
solicitante.
En el proceso descrito en la solicitud, las
virutas del polímero amorfo se envían primero a un proceso de
cristalización llevado a cabo en un lecho fluidizado y después a
procesos de cristalización en dos mezcladoras mecánicas, la primera
trabajando a una temperatura entre 10ºC y 30ºC más alta que la del
lecho fluidizado y la segunda a una temperatura correspondiente a
la usada en el siguiente reactor SSP.
La corriente de gas inerte que sale del reactor
SSP es enviada a procesos de purificación para la retirada de las
impurezas de productos orgánicos presentes en ella.
El proceso se describe en la solicitud
WO95/02446.
Los tiempos medios de residencia en el reactor
SSP son tales que se obtiene un aumento del número de viscosidad
límite del polímero de al menos 0,1 dl/g; están en general
comprendidos entre 5 y 20 horas.
La cinética del aumento del número de viscosidad
límite se puede elevar considerablemente si el polímero es mezclado
en el estado fundido, en un paso previo al de cristalización, con
un compuesto polifuncional que contiene dos o más grupos capaces
de reaccionar con reacción de condensación o de adición con los
grupos terminales OH y COOH del poliéster.
El anhídrido piromelítico, y en general los
dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos aromáticos o alifáticos,
son ejemplos de tales compuestos.
Estos compuestos se usan en una cantidad
comprendida generalmente entre 0,1 y 0,2% en peso del
polímero.
El anhídrido piromelítico es el compuesto
preferido. El uso de estos compuestos se describe en la patente
europea nº 422282 y en las patentes estadounidenses nº 5243020, nº
5334669 y nº 5338808 cuya descripción se incorpora aquí como
referencia.
Las resinas de poliéster utilizadas en el proceso
de cristalización de la invención comprenden los productos de
policondensación de dioles C_{2}-C_{20} tales
como etilenglicol butilenglicol, 1,4 dimetilolciclohexano con
ácidos bicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico,
ácido 2,6 naftaleno bicarboxílico o sus derivados reactivos tales
como ésteres de alquilos menores, tales como, por ejemplo,
tereftalato de dimetilo.
El poli(tereftalato de etileno) es la
resina preferida.
Además de las unidades de tereftalato, también
unidades que derivan de otros ácidos bicarboxílicos tales como el
ácido isoftálico y los ácidos naftaleno dicarboxílicos se pueden
presentar en una cantidad de alrededor de 0,5-20% en
peso, preferiblemente 1-20% en peso de unidades de
ácido isoftálico.
Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar pero
no limitar la invención.
Se realizó un ensayo de policondensación en
estado sólido en un reactor continuo con lecho móvil y con una
velocidad de flujo de sólido de 50 kg/h.
La resina usada es un copoli(tereftalato
de etileno) que contiene un porcentaje en peso de ácido isoftálico
del 2,2%.
El número de viscosidad límite de partida fue
0,60 dl/g y el contenido de acetaldehído 35 ppm.
Se produjo un polímero con un número de
viscosidad límite final de 0,80 dl/g manteniendo constante la
temperatura media del reactor y cambiando solo la cantidad de gas
inerte alimentado (nitrógeno) (cambiando por tanto la proporción
R).
El tiempo medio de residencia fue 12 horas.
El nitrógeno alimentado contenía menos de 10 ppm
de compuestos orgánicos expresado como equivalentes de metano.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla
1.
Utilizando el mismo reactor, el mismo polímero y
el mismo gas inerte que en el ejemplo 1, se realizaron algunos
ensayos utilizando diferentes temperaturas de gas inerte. Los
resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
1
El ensayo del ejemplo 1 se repitió utilizando una
proporción R de 1, manteniendo constante la temperatura media de
las virutas a 210,1ºC y el tiempo de residencia a 12 h.
El número de viscosidad límite del polímero
obtenido fue de 0,80 dl/g.
| Nº Ensayo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cantidad de nitrógeno kg/h | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| R nitrógeno/virutas | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 |
| Temperatura media ºC | 210,1 | 210,1 | 210,2 | 210,3 | 210,4 |
| Temperatura máxima virutas ºC | 210,5 | 210,5 | 210,7 | 210,8 | 211,0 |
| Viscosidad límite final | 0,800 | 0,800 | 0,801 | 0,799 | 0,802 |
| Viscosidad límite máxima | 0,803 | 0,803 | 0,805 | 0,803 | 0,806 |
| Viscosidad límite mínima | 0,797 | 0,796 | 0,798 | 0,795 | 0,799 |
| Nº Ensayo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Cantidad de nitrógeno kg/h | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Temperatura del gas ºC | 200 | 220 | 180 | 160 |
| R nitrógeno/virutas | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Temperatura media virutas ºC | 210,1 | 210,3 | 210,1 | 210,0 |
| Temperatura máxima virutas ºC | 210,5 | 210,6 | 210,5 | 210,4 |
| Viscosidad límite final | 0,800 | 0,801 | 0,799 | 0,799 |
Claims (7)
1. Proceso continuo para policondensación en
estado sólido de resinas cristalizadas aromáticas de poliéster, en
el que la resina es alimentada desde arriba de un reactor de lecho
móvil y descargada desde abajo, un gas inerte circula a favor de
corriente o a contracorriente con la resina, con un tiempo medio de
residencia de la resina suficiente para obtener un aumento del
número de viscosidad límite del polímero de al menos 0,1 dl/g y
una proporción R en peso entre la velocidad de flujo del gas por
hora y la velocidad del flujo por hora del polímero descargado del
reactor menor que 0,6, caracterizado porque dichas resinas
tienen un grado de cristalización de 40 a 50% y se obtienen por
cristalización primero en un lecho fluidizado a temperaturas de
210ºC a 225ºC, después en mezcladoras mecánicas primero a
temperaturas entre 10ºC y 30ºC más altas que la temperatura del
lecho fluidizado y finalmente a una temperatura correspondiente a
la usada en el reactor de policondensación en estado sólido,
manteniéndose la temperatura en dicho reactor entre 180ºC y
220ºC.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la proporción R está comprendida entre 0,2 y 0,5.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, en
el que la temperatura en el reactor está comprendida entre
190ºC
y 210ºC.
y 210ºC.
4. Proceso según las reivindicaciones 1, 2 ó 3,
en el que el gas inerte es nitrógeno.
5. Proceso según la reivindicación 4, en el que
el nitrógeno está circulando a favor de corriente con el
polímero.
6. Proceso según las reivindicaciones anteriores,
en el que la resina de poliéster es poli(tereftalato de
etileno) o copoli(tereftalato de etileno) que contiene de 1
a 20% de unidades de ácido isoftálico.
7. Proceso según las reivindicaciones anteriores,
en el que el nitrógeno se recicla al reactor después de haber sido
enviado a un proceso de purificación de las impurezas orgánicas
hasta obtener valores menores que 10 ppm expresados como
equivalentes de metano.
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