ES2198721T3 - Solucion de acido formico de efecto corrosivo reducido. - Google Patents
Solucion de acido formico de efecto corrosivo reducido.Info
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Abstract
Solución de ácido fórmico con efecto corrosivo reducido, que contiene ácido fórmico y un catión derivado de una base, siendo la proporción entre el ácido fórmico y el catión de base superior a 4, calculada sobre la base de equivalentes químicos.
Description
Solución de ácido fórmico de efecto corrosivo
reducido.
Esta invención hace referencia a una solución de
ácido fórmico fuerte con un efecto corrosivo reducido y al uso de
esta solución de ácido fórmico en procedimientos industriales, por
ejemplo, en la industria textil, como solución de ensilaje, así
como a procedimientos para reducir el efecto corrosivo de una
solución de ácido fórmico.
Se sabe que las soluciones acuosas de ácido
fórmico son soluciones fuertemente corrosivas. El manejo y
almacenamiento de dichas soluciones requiere materiales resistentes
a ácidos. Esto constituye un problema en procedimientos industriales
y en agricultura, que usan soluciones de ensilaje que contienen
ácido fórmico. La maquinaria y el equipamiento que entran en
contacto con las soluciones son susceptibles de corrosión. De ese
modo, su vida útil se acorta, y esto origina costes extras a la
industria y a los agricultores. Se han realizado intentos para
encontrar una solución al problema mediante la adición a la
solución de sustancias que reducen la corrosión. Una de esas
sustancias es amoniaco, que se ha descubierto que reduce
sustancialmente la corrosión. Se ha observado que la cantidad de
amoniaco a añadir es claramente inferior a la cantidad requerida
para la neutralización del ácido. Una de estas opciones se describe
en la patente FI 61790. La composición de la solución descrita en
la patente se caracteriza porque es una solución acuosa que
contiene ácido fórmico y un catión. El catión es preferiblemente el
ión amonio, y la proporción de ácido con respecto al catión es
2:1-4:1, calculado en base a equivalentes
químicos. Además, el contenido de agua en la solución es del
15-90%, expresado en porcentajes en peso.
La composición del estado de la técnica anterior
tiene el defecto de que la corrosión aún es demasiado alta. La
corrosión ocasiona pérdidas económicas y complica el manejo de la
solución. De este modo, en la técnica hay una necesidad clara de
reducir el efecto corrosivo de las soluciones basadas en ácido
fórmico.
A partir de la publicación
EP-A1-411 827 se conoce una solución
de ensilaje que contiene una combinación de ácido fórmico y ácido
octanoico. Esta solución puede contener adicionalmente como
ingrediente opcional amoniaco y ácido propiónico. Esta publicación
afirma que, cuando se usa a razón de 6l/ton de forraje a ser
ensilado, el ácido fórmico causa problemas de corrosión durante el
almacenamiento, y que la invención reduce este problema. Es
evidente que este efecto corrosivo reducido se basa tanto en el
hecho de que cuando se usa el ácido octanoico es posible usar
bajas dosis de solución de ácido fórmico como en la adición del
propio ácido octanoico.
El estudio del efecto corrosivo de las soluciones
de ácido fórmico cuando se usan varios inhibidores reveló el hecho
previamente conocido de que la adición de amoniaco al ácido fórmico
reduce la corrosión. Lo que hizo esta observación sorprendente fue
que la corrosión se reduce claramente cuando la cantidad de
amoniaco se disminuyó considerablemente por debajo del contenido
descrito en la patente FI 61790. Los experimentos demostraron que la
cantidad de amoniaco tenía un claro punto mínimo al que se
conseguía la menor corrosión posible. Si la cantidad de amoniaco se
disminuía aún más, la corrosión originada por la solución empezaba
a incrementarse. Se demostró mediante los experimentos realizados
que la corrosión de acero al carbón en las condiciones óptimas era
menor que la corrosión causada por el agua pura.
Los experimentos realizados también mostraron
que, cuando una cantidad equivalente de NaOH se usaba en lugar de
amoniaco, se conseguía una corrosión considerablemente
insignificante.
Las principales características de la invención
se encuentran en las reivindicaciones adjuntas.
De acuerdo con la invención se proporciona de
este modo una solución de ácido fórmico que tiene un efecto
corrosivo reducido y que contiene ácido fórmico y un catión
derivado de una base, siendo dicho catión el ión amonio, y siendo
la proporción de ácido fórmico respecto al catión básico en la
solución mayor que 4 como se calcula en base a equivalentes
químicos, y en la que la solución de ácido fórmico no contiene
ácido octanoico.
De acuerdo con la invención se proporciona
también un procedimiento para reducir el efecto corrosivo de la
solución de ácido fórmico, en cuyo procedimiento se incorpora en
la solución de ácido fórmico una determinada cantidad de una base de
modo que la proporción molar del ácido fórmico respecto al catión
básico es mayor que 4 calculado en base a equivalentes
químicos.
Dicha proporción de ácido fórmico con respecto al
catión básico es preferiblemente mayor que 4 y hasta un máximo de
80, y específicamente mayor que 4 y hasta un máximo de 30.
Dicha base es preferentemente amoniaco, en cuyo
caso el catión básico es el ión amonio. La base usada puede ser
también hidróxido de sodio, en cuyo caso el catión básico es el ión
sodio. Otras bases que pueden usarse incluyen otros metales
hidróxidos alcalinos, como el hidróxido de potasio y el hidróxido
de litio, siendo respectivamente el catión básico el ión potasio y
el ión litio. Los compuestos de metales básicos
alcalino-térreos son también posibles. En este caso
el catión puede ser, por ejemplo, Ca o Mg.
La invención se describe a continuación con mayor
detalle, haciendo referencia a ejemplos y a las figuras que la
acompañan, en las cuales
La Figura 1 muestra los resultados de
experimentos de corrosión en los que cantidades diferentes de
amoniaco (Fig. 1a) y cantidades equivalentes de NaOH (Fig. 1b) se
añaden a una solución que contiene ácido fórmico, expresada en
porcentajes en peso, y
La Figura 2 muestra los valores de pH medidos a
partir de las soluciones de acuerdo con la Figura 1, después de
que las soluciones hayan sido primeramente diluidas (1 parte de la
solución se añadió a 9 partes de agua). (Fig. 2a y Fig. 2b,
respectivamente).
Los porcentajes obtenidos en la presente
especificación son porcentajes en peso, a nos ser que se indique
lo contrario.
Se realizó el siguiente ensayo de corrosión. Los
componentes del ensayo se mantuvieron en una solución que fue
controlada durante 7 días a 30ºC en un vaso cerrado equipado con un
condensador mantenido a reflujo. La solución se agitó
continuamente. Los componentes del ensayo, o láminas, se fabricaron
a partir de dos tipos diferentes de acero al carbón: acero base
RAEX (Fe 37) y multiacero RAEX (Fe 52), que son fabricados por
Rautaruukki Oy y que son usados comúnmente en aquellas partes de la
maquinaria agrícola que se encuentran en contacto con la solución
de ensilaje. Después de la secuencia de control, las láminas se
pesaron y la corrosión fue calculada en unidades de mm/a. Las
soluciones del ensayo se prepararon utilizando un ácido fórmico con
una concentración del 85% y mediante la adición de gas amoniaco.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
La Tabla 1 muestra las formulaciones de las
soluciones preparadas para los ensayos. Las soluciones fueron
preparadas usando 1000g de ácido fórmico con una concentración del
85%. El amoníaco fue añadido en forma de gas. La columna 5 de la
Tabla 1 muestra los porcentajes de contenido de agua de la solución
obtenida. La columna 6 indica la proporción molar de ácido con
respecto al catión (NH_{4}^{+}). Por ejemplo, en el Experimento
3 de la Tabla 1, la solución se preparó añadiendo a 1000 g de ácido
fórmico (85%) 30,9 g de gas NH_{3}. De este modo, se obtiene una
solución con un contenido en NH_{3}del 3%. En esta solución la
cantidad molar de ácido fórmico es de 850 g/46 g = 18,48, y la
cantidad molar del catión, que es la misma que la cantidad molar
de amoníaco, es respectivamente 30,9 g/17 g = 1,82. La proporción
molar de ácido con respecto al catión es en este caso 10,2; como
se muestra en la Tabla 1.
En la solución se forma formato de amonio, que se
encuentra presente como iones amonio disociados e iones formato, es
decir.
HCOONH_{4} \rightarrow HCOO^{-} +
NH_{4}^{+}
El diformato de amonio o el tetraformato de
amonio pueden encontrarse también presentes en la solución, en cuyo
caso una molécula de amonio se une respectivamente a 2 ó a 4 iones
formato en un compuesto que forma un complejo más o menos
estable.
\breakMH significa un 85% de HCOOH
| Ensayo | Solución | Formulación (g) | % H_{2}O en | Proporción | Acero base | Multiacero | Notas | |
| MH(85%) NH_{3} | la solución | molar | mm/a | mm/a | ||||
| 1 | MH + 0,5% NH_{3} | 1000 | 5 | 14,9 | 62,5 | 3,8 | 2,6 | Invención |
| 2 | MH + 1,5% NH_{3} | 1000 | 15,2 | 14,8 | 20,6 | 1,3 | 1,4 | '' |
| 3 | MH + 3,0% NH_{3} | 1000 | 30,9 | 14,6 | 10,2 | 1,4 | 1,5 | '' |
| 4 | MH + 4,5% NH_{3} | 1000 | 47,1 | 14,3 | 6,7 | 2,1 | 1,9 | '' |
| 5 | MH + 6,0% NH_{3} | 1000 | 63,8 | 14,1 | 4,9 | 3,4 | 2,6 | '' |
| 6 | MH + 7,5% NH_{3} | 1000 | 81,1 | 13,9 | 3,9 | 3,5 | 3,3 | Estado de |
| la técnica | ||||||||
| 7 | MH + 9,0% NH_{3} | 1000 | 98,9 | 13,7 | 3,2 | 4,5 | 3,9 | '' |
Los Ensayos 1-5 representan la
composición de las soluciones de acuerdo con la invención. Los
Ensayos 6 y 7, respectivamente, representan soluciones de acuerdo
con el estado de la técnica. A partir de los resultados de
corrosión se observa que la menor tasa de corrosión (1,3 mm/a para
el acero básico) se obtuvo en el Ensayo 2, en el que la tasa de
corrosión fue solamente menor que la mitad del resultado del Ensayo
6 (3,3 mm/a), que es el mejor resultado obtenido con una solución
del estado de la técnica.
Se realizaron ensayos de corrosión
8-15 similares a los del Ejemplo 1, pero usando
soluciones de ácido fórmico que no contenían amoniaco. Además, se
realizó un ensayo en el que la solución sólo contenía agua del
grifo. Los resultados de corrosión se muestran en la Tabla 2.
Se observa a partir de los resultados de los
Ensayos 8-15 en la Tabla 2 que para ambas clases de
acero la tasa de corrosión fue múltiple con todas las
concentraciones de ácido fórmico comparada con la solución de
acuerdo con esta invención.
| Ensayo | Solución | Acero base | Multiacero | Notas |
| mm/a | mm/a | |||
| 8 | Agua del grifo | 2,0 | 2,0 | Comparación |
| 9 | 85% HCOOH | 8,8 | 8,0 | '' |
| 10 | 81% HCOOH | 13,7 | 8,4 | '' |
| 11 | 77% HCOOH | 11,9 | 8,9 | '' |
| 12 | 71% HCOOH | 13,2 | 8,5 | '' |
| 13 | 68% HCOOH | 9,7 | 12,3 | '' |
| 14 | 63% HCOOH | 8,6 | 13,1 | '' |
| 15 | 58% HCOOH | 6,7 | 13,6 | '' |
| 16 | 10% HCOOH | 6,4 | 11,4 | Comp. NH_{3} 0,5% |
| 17 | 5% HCOOH | 8,9 | 11,4 | Comp. NH_{3} 1,5% |
| 18 | 2% HCOOH | 7,4 | 9,8 | Comp. NH_{3} 3,0% |
| 19 | 1% HCOOH | 9,0 | 13,9 | Comp. NH_{3} 4,5% |
| 20 | 0,5% HCOOH | 7,1 | 11,5 | Comp. NH_{3} 6,0% |
| 21 | 0,1% HCOOH | 2,6 | 2,4 | Comp. NH_{3} 9,0% |
Además, los ensayos de corrosión
16-21 fueron realizados con soluciones diluidas de
ácido fórmico sin la adición de amoniaco de forma que los valores
de pH de las soluciones fueron los mismos que los correspondientes
a las soluciones que contenían NH_{3}. Por ejemplo, en el ensayo
19 (1% HCOOH) el pH de la solución fue 2,8, medido a partir de una
solución diluida en agua (1 parte de solución, 9 partes de agua).
Este fue también el pH de la solución de Ensayo 4 (4,5% NH_{3}),
como se observa en la Figura 2a. Las tasas de corrosión en los
ensayos 16-21 fueron considerablemente altas
comparadas con aquellas con soluciones que contienen amoniaco y
tienen el mismo pH. Los ensayos 16-21 muestran
claramente que el efecto del amoniaco en la reducción de la tasa de
corrosión no se basa en una elevación del pH por la adición de
amoniaco.
Los Ensayos de corrosión 22-27
fueron realizados del mismo modo que el Ejemplo 1, pero se usó NaOH
en lugar de amoniaco. La cantidad de NaOH se eligió de modo que la
cantidad molar de hidróxido de sodio obtenida fuera la misma que la
de amoniaco en los Ensayos 1-7 (con la excepción
del Ensayo 6). De este modo, la proporción molar de ácido fórmico
respecto al catión fue en estos ensayos el mismo que en los ensayos
correspondientes con amoniaco. Los resultados se muestran el la
Tabla 3. Debe apuntarse que el agua se forma cuando se añade el
hidróxido de sodio. Esto se ha tenido en cuenta en la Tabla 3,
columna 5, que muestra los contenidos de agua de las
soluciones.
\breakMH significa un 85% de HCOOH
| Ensayo | Solución | Formulación (g) | % H_{2}O en | Proporción | Acero base | Multiacero | Notas | |
| MH(85%) NaOH | la solución | molar | mm/a | mm/a | ||||
| 22 | MH + 1,2% NaOH | 1000 | 12,1 | 15,4 | 60,9 | 2,0 | 1,9 | Invención |
| 23 | MH + 3,5% NaOH | 1000 | 36,3 | 16,1 | 20,4 | 1,0 | 1,1 | '' |
| 24 | MH + 6,8% NaOH | 1000 | 73,0 | 17,0 | 10,1 | 1,1 | 1,1 | '' |
| 25 | MH + 10,0% NaOH | 1000 | 111,1 | 18,0 | 6,7 | 1,3 | 1,2 | '' |
| 26 | MH + 13,1% NaOH | 1000 | 150,7 | 18,9 | 4,9 | 1,9 | 1,6 | '' |
| 27 | MH + 18,9% NaOH | 1000 | 233,0 | 20,7 | 3,2 | 1,9 | 2,1 | Estado de |
| la técnica |
Las tasas de corrosión obtenidas con hidróxido de
sodio fueron también claramente más bajas con soluciones de acuerdo
con la invención que con las soluciones del estado de la
técnica.
La reacción de corrosión es la disolución de
hierro, por ejemplo, su oxidación a la forma Fe^{2+}. La
formación de hidrógeno tiene lugar al mismo tiempo. El efecto
reductor de la corrosión del amoniaco puede estar basado en la
adhesión de nitrógeno a la superficie del hierro puro, impidiendo
la adhesión de hidrógeno, y por lo tanto, impidiendo la formación
de gas hidrógeno. Otro posible mecanismo es que la capa formada en
la superficie esté compuesta de formato. Este mecanismo explicaría
también porque un efecto similar al obtenido con amoniaco se
obtiene también con NaOH, que no contiene nitrógeno. Cuando la
cantidad de amoniaco se incrementa aún más, el pH de la solución
empieza a incrementarse, lo que puede provocar el incremento de la
tasa de corrosión. La tasa de corrosión tiene claramente un punto
mínimo a cantidades muy bajas de amoniaco. La Figura 2 muestra los
valores de pH medidos a partir de soluciones diluidas. La dilución
se llevó a cabo mediante la adición de 1 parte por peso de la
solución a 9 partes de agua. La figura 2b muestra que el pH comienza
a elevarse cuando la cantidad de la base se incrementa.
Según los resultados, el efecto en la corrosión
de la adición de NaOH es muy similar a la de amoniaco. De hecho, la
tasa de corrosión con NaOH es incluso más baja que con amoniaco.
El efecto reductor de la corrosión de NaOH está posiblemente basado
en la formación de compuestos que forman complejos muy poco
solubles de formato de sodio formado con hierro en la superficie
del hierro y por lo tanto las reacciones de corrosión se
inhiben.
Es natural asumir que el efecto reductor de la
corrosión se obtiene también mediante el uso, por ejemplo, de KOH o
LiOH, ya que son químicamente muy similares a NaOH. Igualmente
puede ser asumido que también los compuestos de metales básicos
alcalino-térreos producirán una reducción de la
corrosión.
Según los ensayos realizados, la menor corrosión
se obtiene cuando la proporción molar de ácido respecto al catión
básico es > 4, preferiblemente > 4 y hasta un máximo de
80.
Claims (7)
1. Una solución de ácido fórmico que tiene un
reducido efecto corrosivo y que contiene ácido fórmico y un catión
derivado de una base, caracterizado porque dicho catión es
el ión amonio, y porque la proporción del ácido fórmico con
respecto al catión básico es mayor que 4, calculada en base a
equivalentes químicos, a condición de que la solución de ácido
fórmico no contenga ácido octanoico.
2. Una solución de ácido fórmico de acuerdo con
la Reivindicación 1, caracterizada porque dicha proporción
es mayor que 4 y hasta un máximo de 80.
3. El uso de una solución de ácido fórmico de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en
procedimientos industriales y como solución de ensilaje.
4. Un procedimiento para reducir la corrosión
causada por la solución de ácido fórmico, caracterizada
porque se incorpora a la solución de ácido fórmico una cantidad
determinada de una base de modo que la proporción del ácido fórmico
con respecto a la base es mayor que 4 calculada en base a
equivalentes químicos.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 4, caracterizada porque dicha proporción es
mayor que 4 y hasta un máximo de 80.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque dicho catión es
el ión amonio.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque dicho catión es
un ión metal alcalino, como el ión sodio, el ión potasio o el ión
litio, o un ión de metal alcalino-térreo, como el
ión calcio o el ión magnesio.
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