ES2199326T3

ES2199326T3 - Mezclas de polimeros cristalinos que contienen resinas de eter de polifenileno de bajo peso molecular.

Info

Publication number: ES2199326T3
Application number: ES97306077T
Authority: ES
Inventors: Gim Fun Lee, Jr.; John Bennie Yates, Iii; James Joseph Scobbo, Jr.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: DE69721661T2; JPH10114857A; KR19980018531A; KR100521517B1; CN1174214A; EP0823457A2; CN1093153C; EP0823457B1; EP0823457A3; DE69721661D1

Abstract

SE DESCRIBEN MEZCLAS DE RESINAS DE POLIFENILENETER Y RESINAS CRISTALINAS DONDE LAS RESINAS DE POLIFENILENETER TIENEN UNA VISCOSIDAD INTRINSECA MENOR DE APROXIMADAMENTE 0,30 DL/G. LAS MEZCLAS TIENEN TEMPERATURAS DE TERMODISTORSION MAYORES QUE COMPOSICIONES QUE CONTIENEN UNA RESINA DE POLIFENILENETER CON UNA MAYOR VISCOSIDAD INTRINSECA. LAS MEZCLAS PUEDEN CONTENER ADEMAS AGENTE COMPATIBILZANTE, MODIFICADORES DE IMPACTO Y MATERIALES DE CARGA DE REFUERZO.

Description

Mezclas de polímeros cristalinos que contienen resinas de éter de polifenileno de bajo peso molecular.

Las resinas de éter de polifenileno (las cuales de aquí en adelante se referirán como "PPE") se caracterizan, en general por ser resinas amorfas con temperaturas de transición vítrea (Tg) relativamente altas, buena ductilidad y gran resistencia. Una consecuencia natural de la alta Tg de los PPE es su excelente estabilidad dimensional dentro de una gama de temperaturas la cual se extiende desde aproximadamente las Tg de las resinas. Desafortunadamente, los PPE se ven limitados en su resistencia química, en especial, a los disolventes de hidrocarburos aromáticos y su fluencia de fusión. Por otro lado, cuando las resinas cristalinas se calientan a las temperaturas apropiadas para su procesado más allá de las temperaturas de fusión cristalina (Tm) se caracterizan, en general, porque tienen viscosidades muy bajas (es decir, fluencias de fusión altas), en especial cuando se les compara con la viscosidad de los PPE en sus temperaturas de proceso. Además las resinas cristalinas son muy conocidas por su resistencia química a muchos disolventes.

Antes de ahora se han realizado numerosas combinaciones de PPE con varias resinas cristalinas con el fin de realzar la resistencia química y la fluencia de fusión de los PPE. Por ejemplo, las patentes estadounidenses números 4.315.086, 4.600.741, 4.923.924, 4.978.715 y 5.089.566 se refieren a composiciones de PPE y resinas de poliamidas y/o poliésteres. Además, las patentes estadounidenses números 4.373.064, 4.584.334, 4.945.018, 4.972.021 y 5.166.264 a mezclas de resinas de PPE y poliolefinas.

Una deficiencia seria de las resinas cristalinas es su escasa resistencia a las temperaturas que excedan de sus Tg pero que todavía se encuentren por debajo de sus Tm. Por ejemplo, la poliamida 6,6 (también conocida por nilón-6,6) tiene una Tg seca de aproximadamente 70ºC y una Tm seca de aproximadamente 257ºC. El módulo de una muestra de prueba de poliamida 6,6, medido a aproximadamente 25ºC, es aproximadamente 3300 mPa, mientras que el módulo de la misma muestra, medido a aproximadamente 100ºC, es aproximadamente 350 mPa. La resina de PPE (por ejemplo, resina de poli(éter de 26-dimetilfenileno) con una Tg de aproximadamente 210ºC tiene un módulo de aproximadamente 2500 mPa a 25ºC y retiene, en esencia, el mismo módulo hasta aproximadamente los 200ºC. La mezcla de PPE dentro de una poliamida para que resulte una mezcla que tengan una fase continua de la poliamida y una fase dispersa del PPE aumentaría, o reforzaría, la resistencia de la poliamida a temperaturas superiores a la Tg de la poliamida. Este refuerzo sería efectivo hasta la temperatura más baja de la Tg del PPE o de la Tm de la resina de poliamida particular que se utilice en las mezclas. Los fenómenos del refuerzo del PPE dentro de las poliamidas son bien conocidos, tal como hizo notar R.R. Gallucci, en su intervención sobre Composiciones de Eter de Polifenileno y Poliamida, en XLIV Conferencia y Presentación Técnica Anual SPE, p. 48 (1986).

En aquellas composiciones en las que la Tg del PPE es menor que la Tm de la resina cristalina (tal como las combinaciones de PPE y poliamida 6,6), la bajada de la Tg del PPE debería, en teoría dar, por resultado un descenso en la resistencia térmica global de la mezcla. Por ejemplo, una relación de 1 a 1, en peso, del PPE y de la poliamida 6,6 tiene una temperatura de distorsión térmica (HDT), medida a 445 kPa (66 libras/pulgada cuadrada), de aproximadamente 202ºC. Cuando el PPE se diluye con resina de poliestireno para conseguir una relación de 0,5:0,5:1, en peso de poliestireno, PPE y poliamida 6,6, la temperatura de la distorsión térmica desciende hasta aproximadamente 140ºC. Esto se cree que es el resultado de que el poliestireno hace bajar la Tg del PPE a aproximadamente 147ºC.

Por el contrario, una vez que la Tm de la resina cristalina es, en esencia, más alta que la Tg del PPE, otro aumento de la Tm no conduce a un aumento lineal en la HDT de la composición. Por ejemplo, la poliamida 6,6 tiene una Tm de aproximadamente 257ºC y una mezcla de 1 a 1, peso a peso, de PPE y de poliamida 6-6,tiene una HDT de aproximadamente 202ºC. La poliimida 6,6 tiene una Tm de aproximadamente 287ºC sin embargo la temperatura de distorsión térmica de una mezcla de a 1 a 1, peso a peso, de PPE y poliamida 4,6 es aproximadamente 206ºC.

En aquellas composiciones en las que la Tg del PPE es más alta que la Tm de la resina cristalina (tal como las combinaciones de PPE y poliamida 11 o de PPE y poliamida 12) la temperatura de la distorsión térmica es, medida a 455 kPa (66 libras/pulgada cuadrada), desde aproximadamente 160 hasta 164ºC. En estas mezclas la fase continua cristalina se amortigua a medida que la temperatura se aproxima a la correspondiente temperatura de fusión (la poliamida 11 tiene una Tm de aproximadamente 192ºC y la poliamida 12 tiene una Tm de aproximadamente 175ºC) y la temperatura de la distorsión térmica se reduce de acuerdo con esto. La Tg del PPE, según esta teoría, se podría reducir hasta aproximadamente la Tm de la fase continua de la poliamida sin afectar, significativamente, de un modo adverso a la resistencia térmica de la composición.

En la patente estadounidense, del solicitante, número 4.972.021 se descubrió que las mezclas de PPE y polipropileno, en las que el PPE tenía una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g., poseían una temperatura de distorsión térmica más alta que la de misma composición, en la cual el PPE tenía una viscosidad intrínseca más alta de aproximadamente 0,30 dl/g. El polipropileno tiene una Tm de aproximadamente 165ºC, la cual es inferior a la Tg del PPE, de tal modo que, basándose en la teoría del refuerzo, expuesta más arriba, la Tm del polipropileno debería regular la temperatura de la distorsión térmica en las composiciones de PPE y polipropileno mientras que la Tg del PPE se mantuviera por encima de la Tm del polipropileno. La Tg del PPE, con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,30, es aproximadamente 207ºC y la Tg del PPE, que tenga una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,18, es aproximadamente 185ºC. El aumento de la temperatura de la distorsión térmica de la mezcla de PPE y polipropileno, en la que el PPE tiene una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0,30 dl/g., no se llega a comprender por completo pero se cree que es una consecuencia de lo se ve afectada la cristalinidad del polipropileno, de alguna manera, por el PPE de peso molecular, relativamente, bajo. Por consiguiente, se podría esperar que los efectos, a los que se hace observación en la patente estadounidense número 4.972.021, se limitarían solo a las mezclas de PPE y polipropileno o, es posible que a aquellas mezclas de la resina de PPE y resina cristalina, en las que la Tm de la resina cristalina está por debajo de la Tg del PPE. Por consiguiente, el aumento de la resistencia térmica de las otras mezclas de PPE o mezclas de PPE que contengan resinas cristalinas con unas Tm superiores a las Tg del PPE, sigue siendo todavía una objetivo buscado desde hace mucho tiempo.

En la patente europea EP-A-0454156 se divulga una composición la cual comprende, basándose en 100 partes en peso de (A), (B) y (C), de 30 a 60 partes, en peso, un éter de polifenileno, el cual es una mezcla de éter de polifenileno de gran viscosidad (A), con una viscosidad inherente de 0,4 dl/g a 1,0 dl/g, y un éter de polifenilo de baja viscosidad (B) con una viscosidad inherente de desde 0,25 dl/g hasta menos de 0,4 dl/g, y de 40 a 70 partes en peso de una poliamida (C) con una viscosidad relativa de 1,0 a 8,0, desde 0,1 hasta 10 partes, en peso, de un compuesto con tanto un grupo insaturado como un grupo polar dentro de la misma molécula, y de 5 a 100 partes, en peso, de una carga mineral y/o fibras de vidrio.

En el documento WO87/05311 se dan a conocer composiciones que comprenden una combinación de resina de éter de polifenileno y resina de poliamida la cual se puede modificar mediante impacto con un copolímero bibloque, hidrogenado de forma selectiva, de estireno y etileno y propileno, el cual resulta, en particular, eficaz para aplicaciones termoplásticas que requieren una ductilidad mejorada temperaturas a bajas.

En el documento EP-A-0276327 se divulga una combinación del 5 al 9%, en peso, de un poliéster aromático con una viscosidad inherente des 0,7 hasta 2,5 dl/g, 95 al 5%, en peso, de un éter de polifenileno con una viscosidad inherente de 0,10 a 2,5 dl/g y desde 0,05 hasta 30 partes, en peso, de un compuesto epóxido.

El objetivo consistente en aumentar la resistencia térmica de las combinaciones de PPE que contengan resinas cristalinas con temperaturas de fusión cristalina (Tm) más altas que las temperaturas de transición vítrea (Tg) del PPE se ha alcanzado, de una forma inesperada, por medio de composiciones formadas por una resina de PPE con una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g, medida en cloroformo, y en las que la resina cristalina se elige del grupo formado por poliamidas, poliésteres y sulfuros de poliarileno, en las que la resina cristalina posee una temperatura de fusión que sobrepasa la temperatura de transición vítrea del PPE. En otra realización preferida de la esta invención la resina cristalina tiene una temperatura de fusión mayor de aproximadamente 210ºC, y las composiciones pueden contener además modificadores de los impactos, cargas reforzantes, fibras reforzantes, adyuvantes del proceso, estabilizadores térmicos, estabilizadores oxidativos, modificadores electromagnéticos, pirorretardantes, substancias nucleantes y compatibilizadores.

Otros objetos de la presente invención son las composiciones termoplásticas tal como se definen en las presentes reivindicaciones 2 y 5.

Descripción detallada de la invención

Los PPE, per se, son un a polímeros conocidos que comprenden una pluralidad de unidades estructurales de la fórmula (I):

1

(I)

en la que, para cada unidad estructural, cada Q^{1} es, de forma independiente, halógeno, alquilo inferior primario o secundario (por ejemplo, un alquilo que comprende hasta 7 átomos de carbono), fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi en los cuales, por lo menos, dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y los átomos de oxígeno; y cada Q^{2} es, de una manera independiente, hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o secundario, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi, según se define para Q^{1}. Es preferible que cada Q^{1} sea alquilo o fenilo, en especial alquilo con C_{1-4}, y que cada Q^{2} sea hidrógeno.

Tanto los PPE homopoliméricos como los copoliméricos están incluidos. Los homopolímeros preferidos son aquellos que contengan unidades de éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno. En los copolímeros convenientes se incluyen polímeros aleatorios que contengan, por ejemplo, tales unidades en combinación con unidades de éter de 2,3,6-trimetil-1,4-fenileno. También están incluidos los PPE que contengan mitades preparadas injertando monómeros o polímeros de vinilo, tales como poliestirenos, así como también PPE acoplado, en el cual los agentes acopladores, tales como policarbonatos, quinonas, heterociclos y formales de bajo peso molecular sufren una reacción, de una manera conocida, con los grupos hidroxi de dos cadenas de PPE, para producir un polímero de peso molecular mayor.

En los polímeros apropiados para su uso como Componente B de las composiciones presentes se encuentran incluidas las unidades estructurales de la fórmula (II):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-1,8mm O
\+ \hskip-1,8mm O\cr 
\+ \hskip-2mm  ||
\+ \hskip-2mm  ||\cr 
--O--R ^{1} --O--\+ \hskip-2mm C--A ^{1} --
\+ \hskip-2mm C--\cr}

(II)

en la que cada R^{1} es, de un manera independiente, un hidrocarburo bivalente alifático, alicíclico o aromático, o un radical de polioxialquileno, o mezclas de los mismos y, cada A^{1}, también de forma independiente, es un radical bivalente alifático, alicíclico o aromático, o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de polímeros convenientes que contengan la estructura de la fórmula (II) se encuentran los poli(alquilendicarboxilatos), poliésteres elastómericos, poliésteres cristalinos líquidos, poliarilatos y los copolímeros de poliéster tales como los copoliestercarbonatos y las poliesteramidas. También están incluidos aquellos poliésteres que se han tratado con niveles relativamente bajos de compuestos diepóxidos o multiepóxidos. También es posible utilizar un poliéster ramificado en el cual se ha incorporado una substancia ramificadora, por ejemplo, un glicol con tres o más grupos hidróxilos, o un ácido carboxílico trifuncional o multifuncional. También se puede utilizar el tratamiento del poliéster con un compuesto epóxido trifuncional o multifuncional, por ejemplo, isocianurato de triglicidilo, para obtener un poliéster ramificado. Además, algunas veces resulta deseable tener varias concentraciones de grupos finales de ácidos e hidróxilos, dependiendo del uso final de la composición.

El PPE que se utiliza en la presente invención tiene una viscosidad intrínseca menor de 0,30 dl/g, siendo preferible que sea del orden comprendido entre aproximadamente 0,10 hasta menos de 0,30 dl/g, y más preferible aún que se encuentre dentro del orden de 0,15 a 0,25 dl/g, medidos en cloroformo a 25ºC.

Se prefiere que, por lo menos, algunos poliésteres contengan grupos nucleófílos tales como, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico. En algunos casos es deseable reducir el número de grupos ácidos finales, siendo típico hasta menos de aproximadamente 30 microequivalentes por gramo, con el empleo de las especies ácidas reactivas. En otros casos, es deseable que el poliéster tenga una concentración de grupo final carboxílico relativamente alto, por ejemplo, aproximadamente de 5 a 250 microequivalentes por gramo o, más preferible, de 20 a 70 microequivalentes por gramo.

El radical R^{1} puede ser, por ejemplo, un radical de alquileno con C_{2-10}, radical alicíclico, radical aromático con C_{6-20} o radical de polioxialquileno, en el cual los grupos alquilemos contienen aproximadamente de 2 a 6, y con la mayor frecuencia de todas, de 2 a 4 átomos de carbono. El radical A^{1} de la fórmula anterior (II) es, con la mayor frecuencia, p- o m-fenileno, o una mezcla de los mismos. En esta clase de poliésteres se incluyen los tereftalatos de (poli)alquileno, los naftalatos de (poli)alquileno y los poliarilatos. Hay poliésteres que son conocidos dentro del oficio, tales como los que se ilustran en las patentes estadounidenses siguientes, las cuales se incorporan aquí a título de referencia.

2.465.319	2.720.502	2.727.881	2.822.348
3.047.539	3.671.487	3.953.394	4.128.526

Los poli(tereftalatos de alquileno), por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) (por lo común abreviado "PET"), tereftalato de policiclohexildimetanol (por lo común abreviado "PCT", y tereftalato de polibutileno (de forma corriente abreviado "PBT") son ejemplos de poliésteres apropiados para la presente invención. En ejemplos adicionales de poliésteres convenientes se incluyen naftalenos de polialquileno, tales como, por ejemplo naftalenos de polialquileno-2-6, incluyendo el poli(butilen-2,6-naftalato (por lo corriente abreviado "PBN") y el poli(etilen-2,6-naftalato) (abreviado "PEN" de forma corriente). Los poliésteres cristalinos líquidos con temperaturas de fusión de menos de aproximadamente 380ºC y que comprenden unidades cíclicas derivadas de dioles aromáticos, ácidos carboxílicos aromáticos o aromáticos y ácidos carboxílicos hidroxi aromáticos son también útiles. Ejemplos de poliésteres cristalinos líquidos útiles son aquellos que se describen en las patentes estadounidenses números 4.664.972 y 5.110.896, las cuales se incorporan aquí por referencia. Algunas veces son también muy convenientes varias mezclas de poliésteres.

Los diversos poliésteres se pueden distinguir por medio de sus correspondientes temperaturas de transición vítrea (por ejemplo, Tg) y temperaturas de fusión (por ejemplo, Tm). Los poliésteres cristalinos líquidos tienen, en general, Tg y Tm más altas que los poliésteres del tipo naftalato. Los poliésteres del tipo naftalato tienen, en general, Tg y Tm que, en general, son más altas que las de los poliésteres del tipo tereftalato. Por lo tanto, es típico que las aleaciones de PPE resultantes con los poliésteres cristalinos o del tipo naftalato son mucho más adecuadas para las aplicaciones que requieran una resistencia a la temperatura más alta de lo que son los poliésteres de tipo tereftalato. Las mezclas de PPE con los poliésteres del tipo de tereftalato resultan, en general, más fáciles de procesar debido a unas Tg y Tm más bajas de estos poliésteres. Por consiguiente, la elección del poliéster o de la combinación de poliésteres que se utilice viene determinada por la aplicación de uso final de la mezcla de PPE y poliéster.

El poliéster puede incluir unidades estructurales de la fórmula (III):

2

(III)

en la que R^{1} es como se ha definido antes, R^{2} es un radical de polioxialquileno y A^{2} es un radical aromático trivalente, usualmente derivado del ácido trimelítico y tiene la estructura (IV):

3

(IV)

Tales polímeros, así como su modo de preparación, se describen en, por ejemplo, las patentes estadounidenses números 4.544.734, 4.556.705 y 4.556.688, las cuales se incorporan a este documento para referencia.

Debido a la tendencia de los polímeros a sufrir degradación hidrolítica a las altas temperaturas de extrusión y moldeo con las que encuentran las composiciones de esta invención, es preferible que el poliéster esté casi por completo libre de agua. El polímero se puede presecar antes de su mezcla con los demás ingredientes. Es más corriente utilizar el polímero sin su presecado y entonces las materias volátiles se eliminan por medio del empleo de la ventilación en vacío del extrusor.

Los poliésteres tienen, en general, el peso molecular promedio en número dentro de aproximadamente 20.000 a 70.000, según se determina por medio de la viscosidad intrínseca (I.V) a 30ºC en una mezcla de 60 a 40 partes en peso de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano.

Las poliamidas, también conocidas como nilones, que se pueden utilizar en esta invención comprenden cualesquiera poliamidas y copolímeros de poliamida conocidos en esta técnica. Ejemplos de tales poliamidas son aquellas preparadas mediante la polimerización de monómeros elegidos del grupo siguiente:

(i): ácidos monoamino-monocarboxílicos con, por lo menos, 2 átomos de carbono entre el grupo amino y el ácido carboxílico;

(ii): estructuras cíclicas o lactamas de (i);

(iii): proporciones sustancialmente equimolares de una diamina que contenga, por lo menos, 2 átomos de carbono entre los grupos aminos y el ácido dicarboxílico; y

(iv): varias combinaciones de ácidos monoaminodicarboxílicos, lactamas, diaminas y ácidos dicarboxílicos.

Dentro de la expresión "proporciones sustancialmente equimolares" se incluyen tanto las proporciones estrictamente equimolares como ligeras desviaciones de las mismas, las cuales se encuentran implicadas en técnicas convencionales para estabilizar la viscosidad de las poliamidas resultantes. El equilibrio de las proporciones monoméricas se puede ajustar también con el fin de regular la relación entre el ácido y el grupo amino final. El ácido dicarboxílico se puede utilizar en forma de derivado funcional del mismo, por ejemplo, un éster o cloruro de ácido.

En los ejemplos de los ácidos monoamino monocarboxílicos, antes mencionados, o de lactamas de los mismos, que son útiles para preparar las poliamidas, se incluyen aquellos compuestos que contienen desde 2 hasta 16 átomos de carbono entre los grupos amino y ácido carboxílico, formando dichos átomos de carbono un anillo que contiene el grupo -CO-NH., en el caso del lactam. Como ejemplos particulares de ácidos monocarboxílicos y lactames se pueden mencionar el ácido -aminocaproico, butirolactam, pivalolactam, -caprolactam, capril-lactam, enentolactam, undecanolactam, dodecanolactam y ácidos 3- y 4-aminobenzoicos.

Entre las diaminas convenientes para su utilización en la preparación de las poliamidas se incluyen las diaminas de alquilo, arilo y alcarilo de cadena recta y cadena ramificada. Las diaminas ilustrativas son tirmetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, octametilendiamina, hexametilendiamina (la cual es, con frecuencia, la preferida), trimetilhexametilendiamina, m-fenilendiamina y m-xililendiamina. También se pueden utilizar, para fabricar varios materiales de poliamida ramificada, monómeros que tengan más de dos grupos aminos.

Los ácidos dicarboxílicos se pueden representar por medio de la fórmula siguiente (V):

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \hskip-2mm O
\+ \hskip-2mm O\cr 
\+ \hskip-2,2mm  ||
\+ \hskip-2,2mm  ||\cr  HO--
\+ \hskip-2,2mm C--Y--
\+ \hskip-2,2mm C--OH\cr}

(V)

en la que Y es un grupo alifático o aromático divalente que contenga, por lo menos, 2 átomos de carbono. Entre los ejemplos de ácidos alifáticos se encuentran el ácido sebácico, ácido octadecanodioíco, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y ácido adípico. Para producir varios materiales de poliamida ramificada se pueden utilizar también monómeros que tengan más de dos grupos ácidos carboxílicos.

Las poliamidas apropiadas para su utilización en la presente invención se pueden producir por medio de cualquier método conocido. Estas poliamidas pueden tener estructuras lineales o ramificadas o ser mezclas de estructuras lineales y ramificadas. Es preferible que contengan una proporción importante de grupos finales de amina. Aquellas poliamidas en las cuales la concentración del grupo final de amina es, por lo menos, aproximadamente 40 meq./g. son, en particular, útiles. En muchos casos se prefiere que la relación entre el grupo final de amina y el grupo final de ácido sea aproximadamente 1 o mayor de 1. Sin embargo, también está dentro del alcance de esta invención el utilizar poliamidas terminadas, de una manera predominante, por ácido carboxílico.

Con frecuencia se prefieren las poliamidas cristalinas debido a su resistencia a los disolventes. En los ejemplos típicos de estas poliamidas se incluyen, por ejemplo, nilón-6 (policaprolactam), nilón 6-6 (polihexametilenadipamida), nilón-6,3, nilón-6,4, nilón-6,10 y nilón-6,12, así como también poliamidas procedentes del ácido tereftálico y/o del ácido isoftálico y la trimetilhexametilendiamina; procedentes del ácido adípico y m-xililendiaminas, procedentes del ácido azelaíco y 2,2-bis-(p-aminofenil)propano o 2,2-bis-(p-aminociclohexil)propano y procedentes del ácido tereftálico y 4,4'diaminodiclohexilmetano. Tal como se ha mencionado antes las mezclas y/o los copolímeros de dos o más de las poliamidas precedentes o los prepolímeros de las mismas, respectivamente, también se encuentran dentro del alcance de la presente invención. Las poliamidas preferidas son el nilón-6, nilón-4,6, y nilón-6,6, siendo los más preferidos de todos el nilón-6,6 y el nilón-6.

Las resinas de sulfuro de poliarileno (de aquí en adelante con la referencia "PPS") utilizadas en la presente invención se derivan de polímeros conocidos que contengan grupos arilenos separados por átomos de azufre. Entre las resinas preferidas de sulfuro de poliarileno se incluyen varios sulfuros de polifenileno, por ejemplo, sulfuro de poli p-fenileno y sulfuros substituidos de poli(fenileno). Los polímeros típicos de PPS comprenden, por lo menos, 70 % molar, siendo preferible, por lo menos, el 90% molar, de unidades recurrentes de la siguiente fórmula estructural (VI):

4

(VI)

Cuando la cantidad de dichas unidades recurrentes es menor del 70% molar, la resistencia térmica se puede ver algo limitada.

El otro 30% molar, o menos, y, siendo preferible el 10% molar, o menos, de las unidades cíclicas de PPS puede ser los de las siguientes fórmulas estructurales (VII):

5

6

7

(VII)

en las que R^{21}, R^{22}, R^{23} y R^{24} se eligen, de forma independiente, del grupo que comprende hidrógeno, halógeno, y grupos alquilo, fenilo, alcoxi, ariloxi, nitro, amino y carboxilo.

Los PPS de la presente invención pueden ser polímeros lineales, ramificados o solidificados, o mezclas de los mismos. Los PPS lineales de un peso molecular relativamente bajo se pueden preparar, por ejemplo, por medio de un proceso que se da a conocer en la memoria la patente estadounidense número 3.354.129, la cual se incorpora a este documento a título de referencia. Los PPS lineales que tengan un peso molecular relativamente alto se pueden producir, por ejemplo, mediante el proceso que se divulga en la memoria de la patente estadounidense número 3.919.177, la cual se incorpora a este documento a título de referencia. Los PPS ramificados se pueden preparar mediante el uso de una substancia ramificadora, por ejemplo, 1,3,5-triclorobenceno, el cual se da a conocer en la patente estadounidense número 4.749.163, la cual se incorpora a este documento a título de referencia. El grado de polimerización de los polímeros, preparados mediante los procesos de las patentes estadounidenses números 3.354.129, 3.919.177 y 4.749.163 se puede aumentar además mediante solidificación dentro de una atmósfera de oxígeno o en presencia de una substancia reticuladora tale como es, por ejemplo, un peróxido después de la polimerización.

Los PPS pueden estar funcionalizados o infuncionalizados. Si el PPS está funcionalizado los grupos funcionales pueden incluir, pero sin limitación alguna, grupos amino, ácido carboxílico, carboxilato de metal, disulfuro, tio y tiolato de metal. Otro método para la incorporación de grupos funcionales dentro del PPS se puede encontrar en la patente estadounidense número 4.769.424, la cual se incorpora a este documento a título de referencia, y en la que se expone la incorporación de tiofenoles substituidos dentro de PPS substituido de halógeno. Otro método implica la incorporación de compuestos aromáticos clorosubstituidos, que contengan la funcionalidad deseada, reaccionados con un sulfuro metálico alcalino y compuestos cloroaromáticos. Un tercer método incluye la reacción del PPS con un disulfuro que contenga los grupos funcionales que se desean, siendo típico en la fusión o en un disolvente apropiado de alta temperatura de ebullición tal como es el cloronaftaleno.

Es preferible que el PPS, y de una forma más específica, la resina de sulfuro de poli(p-fenileno) tenga mitades que reaccionen con un grupo epoxídico u otras especies electrófilas. En los grupos reactivos apropiados para el PPS se incluyen, por ejemplo, los grupos amino, tiofenol y ácido.

Aunque la viscosidad de fusión del PPS de la presente invención no está, en particular, limitada, mientras que las mezclas se puedan obtener, se prefiere una viscosidad de fusión de a, por lo menos, aproximadamente 10 Pa.s (100 poises), desde el punto de vista de la dureza del PPS per se y se prefiere la de aproximadamente 1.000 Pa.s (10.000 poises) o menos desde el punto de vista de la moldeabilidad por inyección.

El PPS de la presente invención también se puede emplear para eliminar iones contaminantes indeseados sumergiendo la resina en agua desionizada o mediante tratamiento con un ácido, siendo típicos el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido acético, tal como se puede hallar en las patentes japonesas números 3.226.930-A, 1.774.562-A, 1,299.872-A y 3.236.931-A. Se prefiere, para algunas aplicaciones de producción, tener un nivel bajo de impureza en el PPS. Es usual que el nivel de impureza venga representado como porcentaje en peso de las cenizas restantes después de quemar una muestra de PPS. Es típico que el contenido de cenizas del PPS menos de aproximadamente 1% en peso sea deseable, siendo preferible con índices de ceniza de menos de, aproximadamente, 0,5% en peso, y preferible del todo con índices de ceniza de menos de, aproximadamente, 0,1%, en peso.

La resina cristalina se halla, en general, presente, en las composiciones de esta invención en una cantidad suficiente para ser una fase continua en la que la fase PPE se dispersa dentro de la fase de la resina cristalina. La relación en peso entre la resina cristalina y el PPE puede variar con amplitud pero, en general, es, por lo menos, menor de 25 a 75 y, siendo preferible que sea, al menos 35 a 65. Las mezclas que contengan cantidades mayores de resina cristalina son también muy útiles.

También es preferible que las composiciones de la presente invención contengan un compatibilizador para el PPE y la resina cristalina. Los compatibilizadores apropiados son aquellos que afectan a la compatibilidad del PPE con la resina cristalina. La compatibilidad quiere decir que incluye la minimización de la separación de la fase íntegra entre los componentes de la mezcla (es decir, el PPE y la resina cristalina). Dentro de las indicaciones de una compatibilidad perfeccionada se incluyen la resistencia a la exfoliación, propiedades físicas perfeccionadas tales como aumento en las propiedades de resistencia a la tracción y/o a los impactos y/o una morfología estabilizada entre las fases de los componentes de la mezcla en condiciones estáticas o de bajo cizallamiento.

Se cree que el papel del compatibilizador efectúa reacciones entre los componentes de la resina (es decir, el PPE y la resina cristalina). Los productos de la reacción entre el PPE y los demás componentes de la resina pueden ser copolímeros de bloque, de injerto y mezcla de copolímeros de bloque y de injerto, así como también polímeros aleatorios o revueltos entre los diversos componentes de las resinas, dependiendo del compatibilizador que se utilice. Es posible, en las presentes composiciones, producir una variedad de arquitecturas poliméricas. Se cree que la presencia de los copolímeros viene indicada por una ductilidad perfeccionada así como también por una morfología estabilizada las cuales se observan en condiciones estáticas o de bajo cizallamiento aplicadas a las mezclas fundidas. Las composiciones que no contengan los productos de la reacción (es decir, el copolímero) poseen una estabilidad morfológica pobre, lo que significa que el tamaño de las partículas de la fase dispersa aumenta en condiciones de bajo cizallamiento en la fusión y que las partículas dispersadas se combinan con rapidez.

En esta técnica se conocen numerosos compatibilizadores para las mezclas de PPE, tal como a modo de ilustración se ven en las patentes estadounidenses 4.135.086, 4.824.915, 5.001.201, 5.041.504, 5.212.255, 5.112.578, 5.132.373 y 5.247.006. La elección de un compatibilizador apropiado depende, en parte, de la resina cristalina que se va a usar en la composición y de los grupos reactivos potenciales disponibles, presentes dentro de la resina cristalina. Por ejemplo, las resinas de poliamida contienen un grupo final de amina y, de este modo, los compatibilizadores que contengan mitades de anhídrido y ácido carboxílico son, con frecuencia, las preferidas para las mezclas de PPE y poliamida. Las resinas de poliéster que contengan grupos finales del ácido carboxílico y, por lo tanto, compatibilizadores que contengan grupos epoxídicos y/o ortoestéricos, se encuentran entre los compatibilizadores eficaces para estas mezclas de PPE. Se cree que los sulfuros de poliarileno poseen sedes reactivas de ácidos carboxílicos y aminas y, por consiguiente, los compatibilizadores que contienen mitades reactivas a estos grupos son útiles para compatibilizar las mezclas de PPE y sulfuro de poliarileno.

El compatibilizador se puede pre-unir, primero, al PPE para producir un PPE funcionalizado o PPE compatibilizador. Al producir un PPE funcionalizado antes de permitir el contacto del compatibilizador con la resina cristalina se consigue la minimización del lado potencial o de las reacciones competidoras. El PPE funcionalizado se puede producir en una solución, tal como se ilustra por medio de las patentes estadounidenses números 4.642.358, 4.732.937, 4.746.708, 4.859.739, 4.927.894, 4.994.525, 5.001.201, 5.041.504, 5.115.042, 5.135.983, 5.159.075 y 5.264.496. De forma alternativa, la funcionalización se puede conseguir con reacciones de fusión tales como las que se ilustran en las patentes estadounidenses números 4.654.405, 4.755.566, 4.808.671, 4.888.397, 4.693.620, 5.059.646 y 5.247.006. En la mayoría de los casos no todo el PPE se funcionaliza, por lo que el uso de la expresión "PPE funcionalizado" quiere, en realidad, decir que es una mezcla de PPE funcionalizado e infuncionalizado eficaz para compatibilizar el PPE con la resina cristalina. En general, una cantidad efectiva de la substancia funcionalizadora es hasta, aproximadamente, un 8%, en peso, y es preferible que sea desde aproximadamente 0,05% hasta aproximadamente 4%, en peso, basándose en el cantidad de PPE. En las realizaciones más preferidas de todas, la cantidad de la substancia funcionalizadora se encuentra dentro del orden desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 3%, en peso, basándose en la cantidad de PPE.

En los ejemplos de compatibilizadores útiles se incluyen compuestos que tengan tanto:

(i): un enlace doble carbono-carbono o un enlace triple carbono-carbono, como

(ii): por lo menos, un elemento del grupo formando por ácido carboxílico, anhídrido, amida, imido, éster, epoxia, amino, ortoéster, hidróxilo y sal de amonio de ácido carboxílico.

Entre los compuestos ilustrativos se incluyen el anhídrido maleíco, ácido fumárico, meleimidas tales como N-fenilmaleimida y 1,4-fenilen-bis-metilen-, -bismaleimida, hidrácido maleíco, anhídrido metilnádico, aceites grasos (por ejemplo, aceite de soja, aceite de palo, aceite de linaza, aceite de sésamo), ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido crotónico, ácido metacrílico, y ácido oleico, alcoholes insaturados, tales como alcohol de alilo y alcohol de crotilo y aminas insaturadas tales como sales de alilamina y trialquilamina de ácidos insaturados tales como fumarato de trietilamonio y fumarato de tri-n-butilamonio. Estos reactivos típicos se describen en las patentes estadounidenses números 4.315.086, 4.755.566 y 4.888.397.

También son útiles para preparar un PPE funcionalizado los ácidos policarboxílicos alifáticos no poliméricos. En este grupo de especies están incluidos los ácidos policarboxílicos, ésteres ácidos y amidas ácidas, representados por la fórmula (VIII):

(R^{I}O)_{m}R(COOR^{II})_{n}(CONR^{III}R^{IV})_{s}

(VIII)

en la que R es un hidrocarburo alifático saturado de cadena lineal o ramificada desde 2 a 20 y, de preferencia, 2 a 10 átomos de carbono; R^{I} se elige del grupo formado por hidrógeno o un grupo alquílico, arílico, acílico, o grupo de dioxicarbonilo de 1 a 10, y, con preferencia de 1 a 6; y, con mayor preferencia de todas, de 1 a 4 átomos de carbono, siendo preferido, en especial, el hidrógeno; R^{II} se elige, de manera independiente, del grupo formado por hidrógeno o un grupo alkílico o arílico de 1 a 20 átomos de carbono, y, con preferencia de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{III}y cada R^{IV} se elige, de manera independiente, del grupo formado, en esencia, por hidrógeno o un grupo alquílico o arílico desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y, con preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, y, con la mayor preferencia de todas, de a 1 a 4 átomos de carbono; m es igual a 1 y (n+s) es mayor de, o igual a, 2, siendo preferible que sea igual a 2 ó 3; y n y s son cada uno mayores de, o iguales a, cero, y en la que (OR^{I}) es alfa o beta para un grupo carbonílico y, por lo menos, dos grupos carbonílicos están separados por de 2 a 6 átomos de carbono. Es obvio que R^{I}, R^{II}, R^{III} y R^{IV} no pueden ser arilos cuando su respectivo substituyente tiene menos de 6 átomos de carbono.

Ilustrativos de ácidos policarboxílicos convenientes son el ácido cítrico, ácido maleíco y ácido agárico, incluyendo las diversas formas comerciales de los mismos, tales como, por ejemplo, los ácidos anhidro e hidratado. En los ejemplos ilustrativos de ésteres de ácido útiles aquí se incluyen el citrato acetílico y los citratos mono- y/o di-estearílicos y similares. En las amidas ácidas útiles para esta invención de incluyen, por ejemplo, la amida del ácido cítrico de N,N'-dietilo, amida de ácido cítrico de N,N'-dipropilo, amida de ácido de N-fenilo, amida de ácido cítrico de N-dodecilo, amida de ácido cítrico de N,N'-didodecilo y amida de ácido málico de N-dodecilo. Los derivados de los ácidos policarboxílicos anteriores también resultan convenientes para su utilización en la práctica de la presente invención. Compuestos funcionalizadores apropiados se pueden hallar en las patentes estadounidenses números 4.315.086, 4.755.566 y 5.000.987.

Los compuestos que contienen ortoéster representan otra realización preferida de esta invención. La utilidad de los compuestos de ortoéster para afectar a la compatibilidad entre el PPE y la resina cristalina es conocida per se dentro de la técnica, tal como se ilustra en la patente estadounidense número 5.231.197. Entre los compuestos preferidos de ortoéster se encuentran, en especial, aquellos que contienen las fórmulas (IX) y (X):

8

(IX)

\hskip2cm

y

\hskip2cm

(X)

Se puede preparar un PPE funcional de ortoéster mediante recubrimiento con disolución del PPE que tiene grupos finales hidroxi con una halotriacina funcionalizada de ortoéster. Es preferible preparar el PPE con mitades funcionales de ortoéster mediante la extrusión por fusión del PPE con, por lo menos, un monómero de ortoéster injertable etilénicamente insaturado. El monómero de ortoéster funcional se puede representar por medio de la fórmula (XI):

9

(XI)

en la que R^{14}, R^{15} y R^{16}, J, K, p y C* son tal como se ha descrito antes, R^{13} es un radical de alquileno con C_{1-6} y W es un grupo insaturado injertable representado por la fórmula siguiente (XII):

10

(XII)

en la que R^{11} puede, con independencia, ser hidrógeno, o un radical con C_{1-8}, o derivados substituidos de los mismos o cualquier otro grupo que es inerte al ortoéster. El valor de m puede ser 1 o mayor, R^{12} puede ser una de las fórmulas siguientes (XIII):

11

(XIII)

En los ejemplos ilustrativos de monómeros ortoestéricos que se pueden emplear en la presente invención se incluyen 4-acriloiloximetil-2-metoxi-2-metil-1,3-dioxolano, 4-metacriloiloximetil-2-metoxi-2-metil-1,3-dioxolano, 4-acriloiloximetil-2-metoxi-2-fenil-1,3-dioxolano, y las mezclas isoméricas de éteres de vinilbencilo de 4-(2-metoxi-2-metil-1,3-dioxonalil)-metilo. Los métodos para preparar los diversos materiales ortoestéricos útiles y su reacción con el PPE se pueden encontrar en las patentes estadounidenses números 5.132.373, 5.142.049, 5.171.866, 5.153.290 y 5.212.255.

Es preferible que el monómero de ortoéster etilénicamente insaturado sea de la fórmula siguiente (XIV):

12

(XIV)

Otro monómero de ortoéster etilénicamente insaturado está representado por la fórmula (XV):

13

(XV)

Algunas veces es ventajoso utilizar un iniciador en la preparación de la fusión del PPE funcional de ortoéster con un monómero de ortoéster etilénicamente insaturado. También es, algunas veces, ventajoso emplear, por lo menos, un lubricante que sea casi inerte al ortoéster y los demás ingredientes. La presencia de tal lubricante reduce la temperatura necesaria para el proceso de fusión para producir el PPE funcionalizado, así como para las mezclas compatibilizadas, preparadas partiendo del mismo. Como resultado, se minimiza la formación de gel. Los lubricantes adecuados serán evidentes para los expertos en esta técnica; en general, son sólidos con una lubricidad alta o sólidos o aceites con fusión relativamente baja.

Las composiciones de la presente invención también pueden contener, por lo menos, un modificador de los impactos, que no es un compuesto compatibilizador, para la composición de la resina. Los modificadores de los impactos incluyen copolímeros elastoméricos de bloque (es típico que sea bibloque, tribloque o telebloque radial) de compuestos aromáticos de alquenilo y dienos. Con muchísima frecuencia, por lo menos un bloque se deriva del estireno y, por lo menos un bloque de, al menos uno del butadieno e isopreno. Son, en especial, preferidos los copolímeros tribloque y bibloque que comprenden bloques de poliestireno y bloques derivados del dieno en los que la instauración alifática se ha eliminado, con preferencia, con hidrogenación. Las mezclas de varios copolímeros son algunas veces útiles. El promedio del peso de los pesos moleculares de los modificadores de los impactos es típico que sea del orden desde aproximadamente 50.000 hasta 300.000. Los copolímeros de bloque de este tipo están disponibles en el comercio, vendidos por la Shell Chemical Company bajo la marca de fábrica KRATON e incluyen, por ejemplo, los grados D1101, D1102, G1650, G1652. G1701 y G1702.

Otros modificadores de los impactos adecuados son los copolímeros de injerto del tipo vaina de núcleo. En general estos tienen un núcleo cauchutoso de dieno conjugado o un núcleo cauchutoso de acrilato reticulado en su mayoría y una o dos vainas polimerizadas de los mismos y derivadas de monómeros de monoaquilareno y/o acrílicos solos, o de preferencia, en combinación con otros monómeros de vinilo. Muchos de los copolímeros de vaina de núcleo se encuentran disponibles en el comercio en forma de gránulos o en polvo, por ejemplo, en Rohn and Haas Company, bajo las marcas de fábrica EXL-3330, EXL-3691, EXL-2600, EXL-2607, EXL-2647, EXL-3386 y EXL-3607 y se describen en las patentes estadounidenses números 3.808.180, 4.034.013, 4.096.202, 4.180.194 y 4.292.233.

Algunas veces también son útiles varias mezclas de los modificadores de impactos mencionados más arriba. La cantidad de modificador de los impactos que, en general se halla presente, si se emplea uno, es una cantidad efectiva para mejorar las propiedades físicas, por ejemplo, la ductilidad de la composición cuando se la compara con la misma composición sin un modificador de los impactos. La ductilidad mejorada se puede indicar por medio del aumento de la resistencia a los impactos o el aumento del alargamiento a la tracción antes de la rotura. En general, el modificador de los impactos se utiliza dentro del orden de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20%, en peso, basado en el peso total de la composición. El orden preferido es desde aproximadamente un 3% hasta aproximadamente un 15%, en peso, basado en el peso total de la composición y el orden más preferido de todos es entre aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 12%, en peso, basado en el peso total de la composición. La cantidad exacta o las combinaciones de los modificadores de los impactos que se utilicen dependerán, en parte, de los requisitos necesarios en la composición de la mezcla final.

Las composiciones de la presente invención también pueden incluir cantidades efectivas de, por lo menos, un aditivo seleccionado del grupo que comprende antioxidantes, pirorretardantes, retardantes del goteo, nucleadores de la cristalización, tintes, pigmentos, colorantes, substancias reforzantes, cargas, estabilizadores, substancias antiestáticas, plastificadores y lubricantes. Estos aditivos son conocidos en la técnica así como sus niveles de eficacia y los métodos para su preparación. Las cantidades efectivas de estos aditivos varían muchísimo, pero por lo usual se encuentran presentes en una cantidad de hasta aproximadamente el 50% o más, en peso, basado en el peso de la composición entera.

La preparación de las composiciones de la presente invención se consigue, con normalidad, mediante la mezcla de los ingredientes en estado fundido para la formación de una mezcla íntima. Tales condiciones incluyen, con frecuencia la mezclas en extrusores de un o dos tornillos o aparatos mezcladores similares los cuales pueden aplicar cizallamiento a los componentes. A menudo resulta ventajoso aplicar el vacío a la fusión a través de una lumbrera de ventilación en el extrusor con el fin de eliminar las impurezas volátiles que lleve la composición. Las composiciones de la presente invención son útiles para producir artículos moldeados tales como cajas para conectores eléctricos en aplicaciones de automoción bajo la capota, y también son útiles para fabricar otros varios artículos moldeados.

Todos los ingredientes se pueden añadir, al inicio, al sistema del procesado o, de otro modo, se pueden prerreaccionar ciertos aditivos o precomponer, entre sí, o con uno de los componentes poliméricos primarios, el PPE, el compuesto compatibilizador y la resina cristalina. Parece que ciertas propiedades, tales como la resistencia a los impactos y el alargamiento, se mejoran algunas veces funcionalizando el PPE al inicio con, por lo menos, una de las substancias compatibilizadoras típicas, antes de realizar la mezcla con la resina cristalina. Aunque se pueden emplear extrusores separados en el proceso, estas composiciones también se pueden preparar utilizando un solo extrusor con múltiples lumbreras de alimentación a lo largo de su longitud para acomodar la adición de los diversos componentes. También resulta, algunas veces, ventajoso emplear, por lo menos, una lumbrera de ventilación en cada sección, entre las lumbreras de alimentación, para permitir la ventilación (ya sea atmosférica o por vacío) de la masa fundida. Aquellos que tengan una experiencia corriente en esta técnica serán capaces de ajustar los tiempos y las temperaturas de mezcla, así como también la localización y la secuencia de la adición de los componentes, sin más experimentación indebida.

Debe estar claro que la presente invención proporciona un método para aumentar la resistencia térmica de las mezclas de PPE con, por lo menos, una resina cristalina y, en especial, mezclas con una resina cristalina que tenga una temperatura de fusión de, por lo menos, aproximadamente 210ºC. Tal método incluye la mezcla de PPE, con una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g., con una resina cristalina que tenga una temperatura de fusión cristalina más alta que la temperatura de transición vítrea del PPE. Es preferible que la fase del PPE sea una fase dispersa.

Ejemplos

Se extrudieron las composiciones de las tablas 1 y 2 en un extrusor Werner-Pfleider de dos tornillos a una temperatura de aproximadamente 275 a 300ºC, con un vacío de 2491 a 4982 Pa (10 a 20 pulgadas c.m.) aplicado a la masa fundida durante la mezcla. Las composiciones resultantes se moldearon utilizando una máquina Toshiba de moldeo por inyección con el empleo de una gama de temperaturas de aproximadamente 275 a 300ºC y una temperatura de moldeo de aproximadamente 80 a 110ºC. Unas muestras de las composiciones se sometieron a las mediciones de la prueba de la resistencia al impacto por entalla Izod, según la norma ASTM D256 (con en el empleo de una muestra con las medidas de 6,35 cm. (2,5 pulgadas) por 12,7 mm. (0,5 de pulgada) por 3,175 mm (0,125 de pulgada)), de la prueba Dynatup (resistencia a la fractura, prueba de resiliencia por dardo descendente, según la ASTM D3763 (utilizando discos de 10,16 cm. (4 pulgadas) de diámetro por 3,175 mm. (0,125 de pulgada)), de la prueba de resistencia del módulo de flexión y resistencia flexural, según la ASTM D790 (con el empleo de una muestra con medidas de 15,24 cm. (6,0 pulgadas) por 12,7 mm. (0,5 de pulgada) por 6,35 mm. (0,25 de pulgada)), de la prueba de deflexión térmica bajo una carga de 455 kPa (66 libras/pulgada cuadrada) según la ASTM D648 (con el empleo de una muestra con medidas de 15,24 cm. (6,0 pulgadas) por 12,7 mm. (0,5 de pulgada) por 6,35 mm. (0,25 de pulgada)), de la prueba de resistencia al pandeo térmico, según la ASTM D y de la prueba de la carga iniciadora de la fluencia a la tracción y de elongación a la tracción hasta la rotura, según la norma ASTM D638.

Los materiales utilizados en los ejemplos que siguen fueron los siguientes:

PPE-anhídrido, el cual es una resina de poli(2,6-dimetilfenilen-éter) que se ha reaccionado con cloruro de ácido anhídrido trimelítico para dar por resultado un PPE funcionalizado de anhídrido con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,46 dl/g. medida en cloroformo a 25ºC, que se obtuvo de la GE Plastics.

PPE-epoxia que es una resina de poli(2,6-dimetilfenilen éter) que se ha reaccionado con mesitil-glicidoxil-clorocianurato para dar por resultado un PPE funcionalizado de anhídrido con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,40 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC, que se obtuvo de la GE Plastics.

PPE-0.25 que es una resina de poli(2,6-dimetilfenilen éter) con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,25 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC, que se obtuvo de la GE Plastics.

PPE-0.28 que es una resina de poli(2,6-dimetilfenilen éter) con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,28 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC, que se obtuvo de la GE Plastics.

PPE-0.46 que es una resina de poli(2,6-dimetilfenilen éter) con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,46 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC, que se obtuvo de la GE Plastics.

HDPE el cual es un polietileno de alta densidad que se obtuvo de la Soltex Poymer Corp. bajo la marca de fábrica FORTFLEX con grado B5425H-96.

PET-1 es una resina de poli(etilentereftalato) con una I.V de aproximadamente 0,59 medida en una mezcla de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano, con una relación peso a peso de 1 a 1, a 30ºC.

PET-2 es una resina de poli(etilentereftalato) con una I.V de aproximadamente 0,72 medida en una mezcla de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano, con una relación peso a peso de 1 a 1, a 30ºC.

TDP es fosfito de tridecilo.

los aditivos son una mezcla de fenol obstaculizado, tiocompuesto, lubricante de poli(\alpha-olefina), talco y politetrafluoretileno añadido al 1,6 por ciento en peso total.

Los ejemplos que siguen se aportan para ilustrar algunas de las realizaciones de la presente invención ya que no están destinados a limitar esta invención en aspecto alguno. Todas las cantidades son en partes en peso, basadas en el peso total de la composición entera, a menos que se indique otra cosa.

TABLA 1 (No forma parte de la invención)

Muestra	1	2	3	4	5	6
PPE-0,25	50	0	50	0	50	0
PPE-0,46	0	50	0	50	0	50
HDPE	50	50	50	50	50	50
KG-1652	10	10	5	5	10	10
TDP	0	0	0	0	3	3

TABLA 1 (continuación)

Muestra	1	2	3	4	5	6
Propiedades
HDT (ºF)	(318)	(269)	(271)	(224)	(278)	(259)
ºC	159	132	133	107	137	126
NI, (pies-libra)	(3,8)	(9,3)	(1,8)	(1,5)	(1,8)	(5,7)
J/m	309,1	495,7	95,9	80,0	95,9	303,8
Resistencia de la fluencia a la
tracción (lib/pulg^{2})	(6000)	(5100)	(6000)	(3600)	(6200)	(4900)
kPa	41369	35163	41369	24821	42748	33784
Módulo de flexión (Klib/pulg^{2})	(205)	(169)	(249)	(179)	(248)	(203)
MPa	1413	1165	1717	1234	1710	1400

Tal como se puede observar, por los datos ilustrativos en la tabla 1, las mezclas de polietileno de gran densidad y el PPE de bajo peso molecular tienen una HDT, una resistencia de la fluencia a la tracción y módulos de flexión más altos que las mismas composiciones realizadas con la utilización de un PPE de peso molecular más grande. La comparación de la HDT de las muestras 1 y 2, conteniendo cada una de ellas 10 partes de un copolímero de bloque elastomérico, con la HDT de la muestras 3 y 4, conteniendo cada una solo 5 gramos de un copolímero de bloque elastomérico, demuestra, además, que la muestra que contiene la cantidad más grande de elastómero tiene una HDT más alta. Estos resultados son también inesperados ya que se sabe que el copolímero de bloque elastomérico plastifica el PPE y, por lo tanto, sería de esperar que reduciría aún más la Tg del PPE. Las muestras 5 y 6, las cuales contienen 3 partes de fosfito de tridecilo presentaron una HDT más baja, en comparación con la de las muestras 1 y 2, pero la muestra 5, que contenía el PPE de IV más baja, retenía todavía una HDT más alta que la de la muestra 6 que contenía PPE de IV más alta.

TABLA 2 *comparativa

Muestra	7	8
PPE-Anhídrido	22,5*	22,5
PPE-0,46	22,5	0
PPE---28	0	22,5
PA-6,6	45	45
KG-1702	10	10
propiedades:
HDT (ºF)	(365)	(382)
ºC	185	194
Pandeo térmico a (400ºF) mm	21,7	15,4
204ºC
NI, (pies-lib/pulg)	(11)	(9,2)
J/m	586,3	490,4
Módulo de flexión (Klib/pulg^{2})	(285)	(324)
MPa	1965	2234
Resistencia de la fluencia a la tracción (lib/pulg^{2})	(8605)	(9294)
kPa	59324	64080

Tal como se puede observar, por medio de los ejemplos ilustrativos de la tala 2, la muestra 8, que contiene la I.V. de 0,28 tiene HDT, pandeo térmico, módulo de flexión y resistencia de la fluencia a la tracción más altos en comparación con la misma composición que contenía PPE con una I.V. de 0,46 (muestra 7) en lugar del material de PPE con I.V. más baja. Estos resultados son inesperados ya que la Tg de la fase del PPE es más baja que la temperatura de fusión de la poliamida 6,6 utilizada en las composiciones. Se podría esperar un descenso de la I.V. para disminuir las propiedades térmicas ya que la Tg del PPE debería regular las propiedades térmicas de estas mezclas.

TABLA 3 *comparativa

Muestra	9*	10	11*	12
PPE-epoxia	20	20	30	30
PPE-0,46	20	0	10	10
PPE-0,28	0	20	0	10
PET-1	50	50	0	0
PET-2	0	0	50	50
KD-1102	10	10	10	10
aditivos	sí	sí	sí	sí
propiedades
HDT (ºF)	(284)	(299)	(295)	(334)
ºC	140	148	146	168
NI a 23ºC (pies-lib/pulg)	(1,6)	(2,7)	(1,7)	(2,0)
Jm	85,3	143,9	90,6	106,6
NI a -30ºC, (pies-lib/pulg)	(1,1)	(1,7)	(1,0)	(1,3)
Jm	58,6	90,6	53,3	69,3
Dynatup a 23ºC (pies-lib/pulg)	(10)	(36)	(35)	(33)
Nm	13,6	48,8	47,5	44,7
Dynatup a -30ºC (pies-lib/pulg)	(6)	(27)	(13)	(23)
Nm	8,1	36,6	17,6	31,2
Resistencia de la fluencia a la tracción(lib/pulg^{2})	(7800)	(8100)	(7300)	(7600)
kPa	53779	55848	50332	52400

Los datos ilustrativos de la tabla 3 demuestran parte de los resultados inesperados obtenidos en las mezclas de PPE y poliéster que contenían PPE con una I.V. más baja. Según se puede ver al comparar la muestra 10 con la muestra 9 y la muestra 12 con la muestra 11 no solo son las propiedades de la HDT inesperadamente más altas para las muestras que contenían PPE con una I.V. baja (es decir, las muestras 10 y 12) sino que también las resistencias al impacto aumentaron en contra de lo esperado con el empleo del PPE con una I.V. más baja en comparación con aquellas muestras que contenían PPE con una I.V. más alta (es decir, las muestras 9 y 11).

Los ejemplos precedentes se aportan para ilustrar algunas de realizaciones de la presente invención. No están destinados a limitar esta invención en aspecto alguno.

Claims

1. Una composición termoplástica constituida por:

(a) una fase dispersa constituida por una resina de éter de polifenileno con una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC; y

(b) una fase continua constituida por en una resina cristalina con una temperatura de fusión cristalina más alta de que la temperatura de transición vítrea de la resina del éter de polifenilo, en la cual la resina cristalina se selecciona del grupo formado por resinas de poliéster y resinas de sulfuro de poliarileno.

2. Una composición termoplástica constituida por en:

(b) una fase continua la cual constituida por una resina cristalina con una temperatura de fusión cristalina más alta de que la temperatura de transición vítrea de la resina del éter de polifenilo, en la cual la resina cristalina se selecciona del grupo constituido por resinas de poliéster, resinas de poliamida y resinas de sulfuro de poliarileno; y como opción

(c) un copolímero de una resina de éter de polifenileno y dicha resina cristalina (b), en la que la resina cristalina tiene una temperatura de fusión cristalina más alta que la temperatura de transición vítrea de la resina de éter de polifenileno, y

(d) por lo menos, un aditivo elegido del grupo formado por modificadores de impacto, cargas reforzantes, sales metálicas no elastoméricas, promotores de la fluencia, pirorretardantes, retardantes del goteo, tintes, pigmentos, colorantes, estabilizadores, agentes antiestáticos, nucleadores de cristalización, plastificadores, cargas no reforzantes y lubricantes.

3. La composición termoplástica de la composición 1, o de la composición 2, en la que la temperatura de fusión de la resina cristalina es, por lo menos, aproximadamente 210ºC.

4. La composición termoplástica de la reivindicación 1, o de la reivindicación 2, en la que la resina cristalina se elige del grupo formado por poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de butileno), poli(naftalato de etileno), poliamida 6,6, poliamida-6, sulfuro de poli-p-fenileno y resinas cristalinas líquidas de poliéster.

5. Una composición termoplástica que comprende:

(a) una fase dispersa la cual comprende una resina de éter de polifenileno con una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC; y

(b) una fase continua la cual comprende una resina cristalina con una temperatura de fusión cristalina más alta que la temperatura de transición vítrea de la resina del éter de polifenilo, en la cual la resina cristalina se selecciona del grupo formado por resinas de poliéster, resinas de poliamida y resinas de sulfuro de poliarileno; y

(c) un copolímero de una resina de éter de polifenileno y dicha resina cristalina (b), en la que la resina cristalina tiene una temperatura de fusión cristalina más alta que la temperatura de transición vítrea de la resina de éter de polifenileno.

6. Un procedimiento para aumentar la resistencia al calor de la mezclas de resinas de éter de polifenileno con, por lo menos, una resina cristalina, consistiendo este procedimiento en la mezcla de una resina de éter de polifenileno con una viscosidad intrínseca de menos de 0,30 dl/g., medida en cloroformo a 25ºC, con, por lo menos, una resina cristalina con una temperatura de fusión cristalina más alta que la temperatura de transición vítrea de la resina de éter de polifenileno, en la que la resina se elige del grupo formado por resinas de poliéster, resinas de poliamida y resinas de sulfuro de poliarileno.

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7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que, por lo menos, una resina cristalina tiene una temperatura de fusión de, por lo menos, aproximadamente 210ºC.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la resina de éter de polifenileno es una fase dispersa.