ES2201681T3 - Procedimiento para reducir la fuerza de liberacion de mezclas de resinas poli(eter de fenileno)-poliamida compatibilizadas.. - Google Patents

Procedimiento para reducir la fuerza de liberacion de mezclas de resinas poli(eter de fenileno)-poliamida compatibilizadas..

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ES2201681T3 ES99909956T ES99909956T ES2201681T3 ES 2201681 T3 ES2201681 T3 ES 2201681T3 ES 99909956 T ES99909956 T ES 99909956T ES 99909956 T ES99909956 T ES 99909956T ES 2201681 T3 ES2201681 T3 ES 2201681T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar una composición de resina de poli(éter de fenileno)/resina de poliamida compatibilizada, que comprende: (a) mezclar en estado fundido, en una primera etapa, de 10% a menos del 30% en peso de resina de poli(éter de fenileno) con de 0, 7% a 1, 1% en peso de un ácido policarboxílico alifático no polimérico o un derivado suyo, y de 1% a 15% en peso de al menos un copolímero de bloque elastomérico, en el que el copolímero de bloque elastomérico es una mezcla de un copolímero dibloque y copolímero tribloque, en los que el copolímero comprende un bloque de poliarileno y un bloque de caucho saturado o insaturado y de 1% a 15% en peso de una olefina elastomérica funcionalizada, con de 0% a 20% en peso de resina de poliamida, y (b) mezclar adicionalmente en estado fundido en una segunda etapa, de 15% a 85% en peso de resina de poliamida; en la que el peso total de la resina de poliamida es de 35% a 85% en peso basado en el peso total de la composición.

Description

Procedimiento para reducir la fuerza de liberación de mezclas de resinas poliéter de fenileno-poliamida compatibilizadas.
La invención se refiere a un procedimiento para reducir la fuerza de liberación de artículos hechos de una composición modificada al impacto de una mezcla de resinas de poli(éter de fenileno)poliamida compatibilizadas.
La invención se refiere también a las composiciones y artículos formados a base de las composiciones hechas por el procedimiento de la invención.
Las resinas de poli(éter de fenileno) (denominado de ahora en adelante "PPE") son materiales comercialmente atractivos debido a su única combinación de propiedades físicas, químicas y eléctricas. Además, la combinación de estas resinas con resinas de poliamida en mezclas compatibilizadas da como resultado propiedades globales adicionales tal como resistencia química, alta resistencia, y flujo elevado. Se pueden hallar ejemplos de tales mezclas compatibilizadas en las Patentes de EE.UU. 4.315.086 (Ueno y colaboradores); 4.659.760 (van deer Meer); y 4.732.938 (Grant y colaboradores). Las propiedades de estas mezclas se pueden potenciar más mediante la adición de varios aditivos tales como modificadores del impacto, retardadores de la llama, estabilizantes frente a la luz, estabilizantes frente al tratamiento, estabilizantes frente al calor, antioxidantes y cargas.
Las propiedades físicas de las mezclas de PPE/poliamida las hacen atractivas para una diversidad de artículos de cara a su consumo final en el mercado del automóvil, especialmente bajo el capó y varios componentes exteriores. Muchos de estos componentes están sometidos a una diversidad de factores negativos tales como impactos y como tales requieren notable resistencia al impacto y ductilidad. Además, muchos de estos mismos artículos se producen preferentemente utilizando técnicas de conversión tales como moldeo por inyección. Algunas de las aplicaciones deseables, por ejemplo conectores, tienen secciones de pared muy finas y, por lo tanto, requieren resinas que necesiten una presión de liberación muy pequeña para eyectar la parte desde la herramienta, con el fin de evitar la distorsión de la parte. Las mismas resinas deben tener también notable ductilidad, flujo y aspecto superficial. Las mezclas convencionales de PPE/poliamida tienen un equilibrio adecuado de propiedades para penetrar ampliamente en muchos mercados potenciales.
Por lo tanto, es evidente que persiste la necesidad de que existan composiciones de PPE/poliamida que tengan fuerza de liberación reducida mientras que retienen las otras propiedades físicas atractivas.
Las necesidades anteriormente discutidas generalmente se han satisfecho por el descubrimiento de un procedimiento mejorado para reducir la fuerza de liberación de artículos formados a partir de una composición de PPE/poliamida compatibilizada, en la que el procedimiento comprende:
(a)
mezclar en estado fundido en una primera etapa:
(b)
de 10% a menos del 30% en peso de resina de poli(éter de fenileno);
(c)
de 0,7% a 1,1% en peso de un ácido policarboxílico alifático no polimérico o un derivado suyo, preferiblemente; ácido cítrico o un hidrato del ácido cítrico;
(d)
de 1% a 15% en peso de al menos un copolímero de bloque elastomérico, en el que el copolímero de bloque elastomérico es una mezcla de un copolímero dibloque y copolímero tribloque, en los que el copolímero comprende un bloque de poliarileno y un bloque de caucho saturado o insaturado;
(e)
de 1% a 15% en peso de una olefina elastomérica funcionalizada; y
(f)
opcionalmente, de 0% a 20% en peso de resina de poliamida, y
(g)
adicionalmente, mezclar en estado fundido, en una segunda etapa, de 15% a 85% en peso de resina de poliamida;
en la que el peso total de la resina de poliamida es de 35% a 85% en peso basado en el peso total de la composición.
En una primera realización preferida de la presente invención, el nivel de PPE está entre 10% y 30% en peso, el nivel de ácido policarboxílico no polimérico está entre 0,8% y 1,0% en peso, el copolímero de bloque elastomérico está presente de 1% a 8% en peso, en la que el copolímero de bloque elastomérico contiene un copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno), o una mezcla copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, y un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno), el nivel de olefina elastomérica funcionalizada está entre 1% y 8% en peso, y la poliamida está presente en un nivel entre 35% y 85% en peso.
\newpage
En una segunda realización preferida de la presente invención, se añade entre 10% y 15% de resina de poliamida con el PPE, el ácido policarboxílico no polimérico, el componente de copolímero de bloque elastomérico, y la olefina elastomérica funcionalizada, con el resto de la resina de poliamida añadida a una segunda etapa; en la que todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición.
En una tercera realización preferida de la presente invención, la olefina elastomérica funcionalizada se deriva de una resina de etileno y al menos una olefina C_{3-8}.
En una cuarta realización preferida de la presente invención, la olefina elastomérica funcionalizada se deriva de una resina de etileno-propileno o una resina de etileno-propileno-dieno.
En una quinta realización preferida de la presente invención, la olefina elastomérica funcionalizada es una resina de etileno-propileno funcionalizada con anhídrido maleico o una resina de etileno-propileno-dieno funcionalizada con anhídrido maleico.
En una sexta realización preferida de la presente invención, el nivel de PPE está entre 10% y 30% en peso, el nivel de ácido cítrico está entre 0,8% y 1,0% en peso, el componente de copolímero de bloque elastomérico está presente de 1% a 8% en peso, en la que el componente de copolímero de bloque elastomérico contiene una mezcla de un copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno y un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno), la olefina elastomérica funcionalizada es una resina de etileno-propileno o una resina de etileno-propileno-dieno funcionalizada con anhídrido maleico, la olefina elastomérica funcionalizada está presente en un nivel entre 1% y 8% en peso, y la poliamida está presente en un nivel entre 35% y 85% en peso.
En una séptima realización preferida de la presente invención, la fuerza eyectora es al menos un 50% inferior a la de a misma composición que no contiene la olefina elastomérica funcionalizada.
La descripción que sigue proporciona más detalles con respecto a esta invención.
Los PPE, per se, son polímeros conocidos que comprenden una pluralidad de unidades estructurales de la fórmula (I):
1
en la que para cada unidad estructural, cada Q^{1} es, independientemente, halógeno, alquilo inferior primario o secundario (por ejemplo, alquilo que contiene hasta 7 átomos de carbono), fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxilo o halohidrocarbonoxilo en los que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno; y cada Q^{2} es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario y secundario, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxilo o halohidrocarbonoxilo como se define para Q^{1}. Preferiblemente, cada Q^{1} es alquilo o fenilo, especialmente alquilo C_{1-4}, y cada Q^{2} es hidrógeno.
Se incluyen tanto homopolímero como copolímero de PPE. Los homopolímeros preferidos son los que contienen unidades de 2,6-dimetil-1,4-éter de fenileno. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que contienen, por ejemplo, tales unidades en combinación con unidades de 2,3,6-trimetil-1,4-éter de fenileno. También están incluidos PPE que contienen restos preparados injertando monómeros de vinilo o polímeros tales como poliestirenos, así como PPE acoplados, en los que los agentes de acoplamiento tales como policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas, heterociclos y formales sufren reacción de forma conocida con los grupos hidroxilo de dos cadenas de PPE para producir un polímero de peso moléculas más elevado, provisto de una proporción sustancial de grupos OH libres restantes.
Generalmente, el PPE tiene un peso molécula medio numérico dentro del intervalo de 3.000-40.000 y el peso molecular medio ponderado dentro del intervalo de 20.000-80.000, según se determina por cromatografía de penetración en gel. Su viscosidad intrínseca está muy frecuentemente en el intervalo de 0,15-0,6 dl/g, medida en cloroformo a 25ºC.
Los PPE se preparan típicamente mediante el acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto monohidroxiaromático tal como 2,6-xilenol o 2,3,6-trimetilfenol. Se emplean generalmente sistemas catalizadores para tales acoplamientos; típicamente contienen al menos un compuesto de metal pesado tal como compuestos de cobre, manganeso, o cobalto, normalmente en combinación con otros diversos materiales.
PPE particularmente útiles para muchos fines son aquellos que comprenden moléculas que tienen un grupo final que contienen aminoalquilo. El radical aminoalquilo se localiza típicamente en una posición orto respecto al grupo hidroxilo. Se pueden obtener productos que contienen tales grupos finales incorporando una monoamina primaria o secundaria apropiada, tal como di-n-butilamina o dimetilamina como unos de los componentes de la mezcla de reacción de acoplamiento oxidativo. Con frecuencia también están presentes grupos finales hidroxibifenilo, obtenido típicamente a partir de las mezclas de reacción en las que está presente un subproducto de difenoquinomna, especialmente en un sistema de cobre-haluro-amina secundaria o terciaria. Un proporción sustancial de las moléculas poliméricas, que constituyen típicamente tanto como el 90% en peso del polímero, puede contener al menos uno de dichos grupos finales que contienen aminoalquilo y 4-hidroxibifenilo.
Será evidente para los expertos en la materia, a partir de lo anteriormente dicho, que el PPE contemplada para uso en la presente invención incluyen todos los actualmente conocidos, sin tener en cuenta las variaciones en las unidades estructurales o las características químicas anexas.
Las resinas de poliamida útiles en la práctica de la presente invención son una familia genérica de resinas conocidas como nilones, caracterizados por la presencia de un grupo amida (-C(O)NH-). El nilón-6 y el nilón-6,6 son las poliamidas generalmente preferidas y se pueden conseguir de una diversidad de fuentes comerciales. Otras poliamidas, sin embargo, tal como nilón-4,6, nilón-12, nilón-6,10, nilón-6,9 nilón-6/6T y nilón-6,6/6T, con contenido de triamina por debajo de aproximadamente 0,5 por ciento en peso así como otras tales como los nilones amorfos pueden ser útiles para las aplicaciones concretas de PPE-poliamida. También pueden ser útiles mezclas de diversas poliamidas así como diversos copolímeros de poliamida. Las poliamidas más preferidas para las mezclas de la presente invención son el nilón-6 y el nilón-6,6. También son útiles las resinas de poliamida ramificada al ser mezclas de resinas de poliamida lineal y ramificada.
Las poliamidas se pueden obtener mediante un número de procedimientos bien conocidos tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. números 2.071.250; 2.071.251; 2.130.523; 2.130.948; 2.241.322; 2.312.966; y 2.512.606. El nilón-6, por ejemplo, es un producto de polimerización de caprolactama. El nilón-6,6 es un producto de condensación de ácido adípico y 1,6-diaminohexano. Del mismo modo, el nilón-4,6, es un producto de condensación entre el ácido adípico y el 1,4-diaminobutano. Además del ácido adípico, otros diácidos útiles para la preparación de nilones incluyen el ácido azelaico, ácido sebácico, diácido del dodecano, así como los ácidos tereftálico e isoftálico. Otras diaminas útiles incluyen m-xililendiamina, di(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)metano; 2,2-di-(4-aminofenil)propano, y 2,2-di-(4-aminocilohexil)propano. También son útiles copolímeros de caprolactama con diácidos y diaminas.
En una realización de la invención, se prefieren poliamidas que tienen un índice de viscosidad de 90 a 350 ml/g, preferiblemente entre 110 y 240 ml/g medido en una solución al 0,5 por ciento en peso en ácido sulfúrico del 96 por ciento en peso, según ISO 307. En otra realización preferida de la presente invención, se prefiere que la relación del grupo final amino respecto al grupo final ácido (es decir, -NH_{2}/-CO_{2}H) sea <10.
La cantidad de PPE y poliamida utilizada en la presente invención puede variar ampliamente dependiendo de las propiedades deseadas. Generalmente, las cantidades son tales que la poliamida se quedan en la fase continua con los otros componentes dispersos dentro de la poliamida y/o en cada uno de los otros. Las cantidades útiles de poliamida varían entre el 35% y el 85% en peso, basado en el peso de la composición completa. Para aplicaciones en las que una viscosidad más baja es un factor importante, se utilizan, típicamente, niveles más altos de poliamida, por ejemplo de 50% a 85% en peso basado en el peso total de la composición. A la inversa, para aplicaciones en las que la clave es la estabilidad dimensional, se utilizan, típicamente, niveles más bajos de poliamida, por ejemplo de 35% a 50% en peso, basado en el peso total de la composición. Se puede determinar fácilmente una cantidad exacta de poliamida sin experimentación, por uno de los expertos normales en esta materia.
En el procedimiento de la presente invención, se deberá emplear un agente compatibilizante en la preparación de la composición. El doble fin para utilizar un agente compatibilizante es mejorar, en general, las propiedades físicas de la mezcla de resinas de PPE-poliamida, así como posibilitar el uso de una mayor proporción del componente de poliamida. Cuando se utiliza aquí, la expresión "agente compatibilizante" se refiere a los compuestos polifuncionales que interactúan bien con el PPE, la resina de poliamida, o con ambos. La interacción puede ser química (por ejemplo, injertando) o físicas (por ejemplo, afectando a las características de las fases dispersas). En cualquier caso, la composición de PPE-poliamida resultante parece que exhibe compatibilidad mejorada, concretamente como se pone en evidencia por la resistencia al impacto incrementada., resistencia a la línea ligada al molde, y/o la elongación. Según se utiliza aquí, la expresión "resina base de polietilén-éter-poliamida compatibilizadas" se refiere a aquellas composiciones que se ha compatibilizado físicamente o químicamente con un agente como el anteriormente discutido, así como aquellas composiciones que son físicamente compatibles sin tales agentes, como muestra la Patente de EE.UU. número 3.379.792.
En la práctica de la presente invención, se usan ácidos policarboxílicos alifáticos no poliméricos como agentes compatibilizantes. Incluidos en el grupo de especies de ácidos policarboxílicos alifáticos no poliméricos, también conocidos como compatibilizadores o funcionalizadores, están por ejemplo los ácidos policarboxílicos alifáticos y los ésteres de ácido representados por la fórmula (II)
(II)(R^{I}O) _{m}R(COOR^{II})_{n} (CONR^{III}R^{IV})_{s}
en la que R es un hidrocarburo alifático saturado, de cadena lineal o ramificada, de 2 a 20, preferiblemente 2 a 10 átomos de carbono; cada R^{I} se selecciona del grupo consistente en hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, acilo o dioxi-carbonilo de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, muy preferiblemente 1 a átomos de carbono, siendo especialmente preferido el hidrógeno; cada R^{II} se selecciona, independientemente, del grupo consistente en hidrógeno o un grupo alquilo o arilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono; cada R^{III} y R^{IV}, se selecciona, independientemente, del grupo consistente esencialmente de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, muy preferiblemente 1 a 4, átomos de carbono; m es igual a 1 y (n + s) es mayor o igual a 2, preferiblemente igual a 2 ó 3, y n y s son, cada uno, mayor o igual a cero; y en la que (ORI) está en alfa o beta respecto al grupo carbonilo y al menos dos grupos carbonilo están separados por 2 a 6 átomos de carbono. Obviamente, R^{I}, R^{II}, R^{III} y R^{IV} no pueden ser arilo cuando el sustituyente respectivo tiene menos de 6 átomos de carbono.
Ejemplos ilustrativos de ácidos policarboxílicos son el ácido cítrico, el ácido málico, y el ácido agarícico; incluyendo sus diversas formas comerciales, tales como por ejemplo, los ácido anhidros e hidratados. Ejemplos ilustrativos de ésteres de ácido útiles en este caso incluyen, por ejemplo, el citrato de acetilo y citratos de mono- y/o di-estearilo y similares. Amidas de ácido, útiles en este caso, incluyen, por ejemplo, la amida del ácido N,N'-dietil-cítrico; amida del ácido N,N'-isopropil-cítrico; amida del ácido N-fenil-cítrico, amida del ácido N-dodecil-cítrico, amida del ácido N,N'-didodecil-cítrico y amida del ácido N-dodecil-málico. También son adecuados los derivados de los anteriormente mencionados ácidos policarboxílicos para usarlos en la práctica de la presente invención. Ejemplos de compuestos funcionalizantes adecuados se pueden hallar en las Patentes de EE.UU. números 4.315.086, 4.755.566, 4.873.286 y 5.000.897.
La cantidad de ácidos policarboxílicos alifáticos, no poliméricos, anteriormente mencionados, que se requiere para funcionalizar de forma apropiada el PPE es la que sea suficiente para mejorar la compatibilidad entre los diversos componentes de la composición y mejorar las características superficiales de la composición sin pérdida de propiedades deseables tales como, por ejemplo, propiedades de impacto, propiedades de tracción, aspecto superficial, y similares. Como se discutió anteriormente, las indicaciones de compatibilidad mejorada incluyen resistencia a la laminación, propiedades físicas mejoradas tales como propiedades de impacto y tracción mejoradas y morfología estabilizada entre las fases componentes de la mezcla bajo condiciones estáticas o de bajo esfuerzo cortante.
Se cree que las reacciones pueden tener lugar entre alguno de los componentes de la composición, por ejemplo, entre el PPE y los ácidos policarboxílicos alifáticos no poliméricos, los ácidos policarboxílicos alifáticos no poliméricos y la resina de poliamida, o entre el PPE, el ácido policarboxílico alifático no polimérico, y la resina de poliamida. Se cree que estas reacciones conducen a diversos copolímeros entre los componentes de la mezcla. De esta forma, a medida que se añade el ácido policarboxílico alifático, no polimérico, a una composición de PPE/poliamida, el tamaño medio de partícula de la fase de PPE dispersa disminuye presumiblemente debido a la formación de las estructuras del copolímero. Se cree que una reducción en el número de partículas de PPE, en los artículos formados, que tienen un diámetro medio de partícula de aproximadamente 10 micrómetros o mayores, es responsable de la mejora del aspecto superficial global. Parece que habrá un nivel umbral mínimo de ácido policarboxílico alifático no polimérico que se requiere para conseguir la compatibilidad deseada entre el PPE y la poliamida como la indicada por las propiedades físicas intensificadas que da como resultado un número suficiente de partículas de PPE relativamente más grandes que conducen a imperfecciones superficiales. Un aumento en el nivel de ácido policarboxílico alifático no polimérico por encima del mínimo, tiene un efecto positivo sobre el aumento de la compatibilidad pero, inesperadamente, se ha descubierto que tiene un efecto significativo sobre la mejora de las características superficiales de la mezcla.
En la práctica de la presente invención, una cantidad de los anteriormente mencionados ácidos policarboxílicos alifáticos poliméricos, basados en el peso total de la composición, es de 0,7% a 1,1% en peso. Cantidades inferiores a 0,7% en peso dan como resultado suficiente número de partículas de PPE que tienen un diámetro medio superior a aproximadamente 10 \mum, de forma que un artículo formado a partir de una lámina de la composición de PPE/poliamida compatibilizada tiene un aspecto superficial inaceptable con respecto a picaduras y arenillas. Cantidades en exceso de 1% en peso dieron características de flujo aumentado pero a expensas de baja resistencia al impacto de temperatura y el color de la composición se oscurece considerablemente.
El procedimiento según la invención incorpora en la composición uno o más de los denominados copolímeros de bloque elastoméricos, por ejemplo copolímeros tribloque A-B-A y copolímeros dibloque A-B. Los aditivos de caucho de copolímero de bloque de tipo A-B y A-B-A, que se pueden utilizar son cauchos termoplásticos compuestos de uno o dos bloques alquenil-aromáticos que son, típicamente, bloques de estireno y un bloque de caucho, por ejemplo un bloque de butadieno que puede estar parcialmente o totalmente hidrogenado. En las presentes composiciones se prefieren especialmente mezclas de estos copolímeros tribloque y dibloque.
Copolímeros de bloque tipo A-B y A-B-A adecuados están descritos, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. números 3.078.254, 3.402.159, 3.297.793,, 3.265.765, y 3.594.452 y la Patente del Reino Unido 1.264.741. Ejemplos de especies típicas de copolímeros de bloque A-B y A-B-A incluyen poliestireno-polibutadieno (SBR), poliestireno, poli(etileno-propileno), poliestireno-poliisopreno, poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poliestireno (SBR), poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, poliestireno-poliisopreno-poliestireno y poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno), así como sus versiones selectivamente hidrogenadas. También son útiles mezclas de los anteriormente mencionados copolímeros de bloque. Tales copolímeros de bloque A-B y 
\hbox{A-B-A}
se pueden conseguir comercialmente de diversas fuentes, que incluyen Phillips Petroleum con la marca de fábrica
SOLPRENE; Shell Chemical Co., con la marca de fábrica KRATON; Dexco con la marca de fábrica VECTOR; y Kuraray con la marca de fábrica SEPTON.
En el procedimiento de la presente invención, la poliolefina elastomérica funcionalizada es una poliolefina elastomérica que contiene al menos un resto del grupo consistente en anhídrido, epoxido, oxazolina y ortoésteres. Las unidades estructurales esenciales de la poliolefina elastomérica son derivados de etileno y al menos una 1-olefina C_{3-8}, tal como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Las proporciones de etileno y al menos una 1-olefina C_{3-8} no son críticas, con tal que juntas constituyan la porción principal del polímero.
En una realización preferida, la poliolefina elastomérica funcionalizada es un caucho de etileno-propileno funcionalizado o un elastómero de etileno-propileno-dieno funcionalizado. La porción de dieno es al menos un dieno no conjugado, tal como etilideno-norborneno, 1,4-hexadieno, o dicilopentadieno.
Estas poliolefinas elastoméricas son conocidas en la técnica como elastómeros EPR y EPDM.
Como se discutió anteriormente, la poliolefina elastomérica funcionalizada es una poliolefina elastomérica que contiene al menos un resto del grupo consistente en anhídrido, epoxilo, oxazolina, y ortoésteres. Las poliolefinas elastoméricas funcionalizadas son bien conocidas en la técnica como procedimientos para su preparación. Se pueden encontrar ejemplos de procedimientos en las Patentes de EE.UU números 3.882.194, 3.928.497, 4.147.740, 4.590.241, 4.996.263, 5.124.410, y 5.393.833, entre otras.
En una realización de la invención especialmente preferida, la poliolefina elastomérica funcionalizada es una poliolefina elastomérica que contiene restos de anhídrido. Preferiblemente, la poliolefina elastomérica funcionalizada es un EPR o EPDM que se le ha dejado reaccionar con anhídrido maleico. A los elastómeros resultantes se les denomina comúnmente como EPR-injerto-anhídrido maleico y EPDM-injerto-anhídrido maleico. El nivel de anhídrido maleico está, generalmente, en el intervalos de entre 0,05% y 3% en peso, basado en el peso del elastómero.
Una cantidad útil de los copolímeros elastoméricos de bloque está entre 1% y 15% en peso, preferiblemente entre 1% y 8% en peso, en la que los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición. En una realización especialmente preferida, el modificador del impacto comprende una mezcla de un copolímero tribloque y de poliestireno-poli(etilén-butileno)-poliestireno y un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etilne-propileno). El nivel de cantidad de olefina elastomérica funcionalizada está preferiblemente entre 1% y 8% en peso.
Las composiciones de la presente invención pueden incluir también cantidades eficaces de al menos un aditivo seleccionado del grupo consistente en antioxidantes, retardadores de la llama, retardadores del goteo, tintes, pigmentos, colorantes, estabilizantes, pequeñas partículas minerales tales como arcilla, mica, y talco, agentes antiestáticos, plastificantes, y sus mezclas. Estos aditivos son conocidos en la técnica, como lo son sus niveles eficaces y los procedimientos de incorporación. Las cantidades eficaces de los aditivos varían ampliamente, pero normalmente están presentes en una cantidad de hasta el 50% o más, en peso, basado en el peso de la composición completa. Los aditivos especialmente preferidos incluyen fenoles impedidos, tíocompuestos, y amidas derivadas de diversos ácidos grasos. Las cantidades preferidas de estos aditivos generalmente abarcan hasta el 2% de peso total combinado basado en el peso total de la composición.
La preparación de las composiciones de la presente invención se consigue normalmente mezclando simplemente los ingredientes bajo condiciones de formación de una mezcla íntima. Tales condiciones con frecuencia incluyen mezclar en un extrusor del tipo de tornillo simple o doble o similares dispositivos de mezcla que pueden aplicar en esfuerzo cortante a los componentes.
Todos los ingredientes se pueden añadir inicialmente al sistema de tratamiento, se pueden pre-componer otros ciertos aditivos con uno o más de los componentes primarios, preferiblemente el PPE, copolímeros de bloque elastoméricos, la olefina elastomérica funcionalizada, y/o la poliamida. Parece que ciertas propiedades, tales como resistencia al impacto y elongación, están algunas veces potenciadas pre-componiendo inicialmente el PPOE, los copolímeros de bloque elastoméricos, y la olefina elastomérica funcionalizada, opcionalmente con algún otro ingrediente, antes de formar la composición con la resina de poliamida, sin embargo estas mejoras se hacen a expensas de aumentar la viscosidad de la composición compatibilizada. En la presente invención, es preferible que al menos el 5% en peso, preferiblemente al menos el 8% en peso, y muy preferiblemente al menos el 10% en peso de poliamida se añada con el PPE y el ácido carboxílico no polimérico. La porción restante de la poliamida se introduce a través de una abertura aguas abajo. De esta forma, la viscosidad de la composición compatibilizada se reduce sin la reducción significativa de otras propiedades físicas claves. Mientras se pueden utilizar en el tratamiento extrusores por separado, estas composiciones se preparan, preferiblemente, utilizando un único extrusor que tiene múltiples aberturas de alimentación a lo largo de su longitud para acomodar la adición de los diversos componentes. Resulta con frecuencia ventajoso aplicar vacío a la masa fundida a través de al menos uno o más aberturas de purga en el extrusor para separar las impurezas volátiles de la composición. Los expertos normales en la materia serán capaces de ajustar los tiempos y las temperaturas de mezcla, así como la adición de componentes sin excesiva experimentación adicional.
\newpage
Se deberá aclarar que las composiciones y artículos elaborados a partir de las composiciones hechas por el procedimiento de esta descripción están dentro del alcance de la invención.
La invención se ilustrará además mediante los siguientes ejemplos.
Parte experimental
En los ejemplos se han utilizado los siguientes materiales:
PPE: un poli(2,6-dimetil-1,4-éter de fenileno) con una viscosidad intrínsecas de 45 ml/g medido en tolueno a 25ºC, y una concentración de 0,6 gramos por ml;
PA-6,6: una poliamida-6,6 con una viscosidad de 54-6 ml/g según ASTM D789 en una solución de 8,4% en peso de nilón en ácido fórmico al 90% y un número de grupo final amino de 42 \mueq./g;
CAH: monohidrato del ácido cítrico;
SEBS; copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno;
SEP: copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno);
EPR-g-MAH: caucho de etileno-propileno injertado sin aproximadamente 0,7% en peso de anhídrido maleico.
Los ingredientes se combinaron en las relaciones de peso indicadas en la siguiente tabla en un extrusor de dos tornillos con temperaturas a lo largo del extrusor entre aproximadamente 280 y aproximadamente 310ºC. La velocidad del tornillo era de 300 rpm, la capacidad de producción es de 10 kilogramos por hora. Todos los ingredientes, con la excepción de la poliamida se introdujeron en la boca del extrusor; la poliamida se introdujo dividida parcialmente en la boca del extrusor con el resto de la alimentación haciéndolo aguas abajo aproximadamente a mitad de la longitud del extrusor. Las hebras procedentes del extrusor se aglomeraron en forma de bolas en un equipo de laboratorio y se secaron durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 110ºC. Las bolas secas se moldearon por inyección en muestras de ensayo estándar ASTM para la medida de propiedades físicas. Se midió la fuerza eyectora, en kPa, como la cantidad de fuerza requerida para que las clavijas eyectoras empujen la muestra moldeada fuera de la herramienta de moldeo por inyección. Se prefiere un nivel más bajo de fuerza.
Muestra 1 2 3 4
PPE 20 20 20 20
CAH 0,85 0,85 0,85 0,85
SEBS 4,75 0 0 0
SEP 3,75 3 0 2
EPR-g-MAH 0 5 8 4
PA-6,6^{1} 13 13 13 13
PA-6,6^{2} 55,7 55,7 55,7 55,7
Propiedades
HDT^{3} 191 199 199 195
NI^{4} (J/m) 176 144 128 219
Dyn^{5} (23ºC) N \cdot m 44 38 39 38
Dyn (-29ºC) N \cdot m 6,1 30 19,1 19
TS^{6} MPa 62 85 63 62
TE^{7} 47 23 37 40
(Continuación)
Muestra 1 2 3 4
FM^{8} MPa 2386 2303 2337 2317
FY^{9} MPa 9556 8846 9225 9105
Fuerza eyectora kPa 10,4 5,1 4,4 4,4
^{1}
indica la cantidad de PA-6,6 añadido con el PPE;
^{2}
indica la cantidad de PA-6,6 añadido aguas abajo;
^{3}
se registra en ºC y se midió con una carga de 455 kPa, medido según ASTM D648;
^{4}
NI representa el impacto Izod con entalladura registrado como J/m y comprobado según D256;
^{5}
Dyn representa resistencia al impacto Dynatup (energía de fractura en el ensayo de caída de un dardo) registrado en N \cdot m y medido según D3763;
^{6}
TS representa la resistencia a la tracción en deformación, registrado en MPa yn medido según ASTM D638;
^{7}
representa la elongación por tracción a rotura registrada en tanto por ciento y medido según ASTM D638;
^{8}
FM representa el módulo de flexión y registrado en MPa, y medido según ASTM D790;
^{9}
FY representa la deformación por flexión y se registra en MPa, y se mide según ASTM D790. Todas la composiciones contienen los siguientes aditivos: 0,3 por ciento, en peso, de Seenox 412S; 0,3 por ciento, en peso, de Irganox 1010; y 0,3 por ciento, en peso de KI; en donde todos los pesos están basados en el peso total de la composición.
Como puede verse a partir de las propiedades de las composiciones presentadas en la tabla, las composiciones que contienen la olefina elastomérica funcionalizada tienen fuerzas eyectoras significativamente inferiores que las del ejemplo 1, que contiene únicamente un copolímero de bloque elastomérico. En la muestra 3 se ilustra una composición que contiene únicamente la olefina elastomérica funcionalizada. Las composiciones 2 y 4, que contenían tanto la olefina elastomérica funcionalizada como un copolímero de bloque elastomérico exhibieron inesperadamente menos del 50% de la fuerza eyectora de la muestra 1 que contenía únicamente el copolímero de bloque elastomérico. Como se demuestra con los datos anteriores, el uso de la combinación del copolímero de bloque elastomérico y la olefina elastomérica funcionalizada dio como resultado, inesperadamente, una superior resistencia al impacto Izod con entalladura, comparada con la muestra 3, mientras que mantenía la muy baja fuerza de eyección. Además, las composiciones que contenían únicamente la olefina elastomérica funcionalizada, por ejemplo la muestra 3, mostraron inesperadamente un aspecto superficial inferior comparado con la composición que contenía tanto la olefina elastomérica funcionalizada como el copolímero de bloque elastomérico.

Claims (15)

1. Un procedimiento para preparar una composición de resina de poli(éter de fenileno)/resina de poliamida compatibilizada, que comprende:
(a)
mezclar en estado fundido, en una primera etapa, de 10% a menos del 30% en peso de resina de poli(éter de fenileno) con de 0,7% a 1,1% en peso de un ácido policarboxílico alifático no polimérico o un derivado suyo, y de 1% a 15% en peso de al menos un copolímero de bloque elastomérico, en el que el copolímero de bloque elastomérico es una mezcla de un copolímero dibloque y copolímero tribloque, en los que el copolímero comprende un bloque de poliarileno y un bloque de caucho saturado o insaturado y de 1% a 15% en peso de una olefina elastomérica funcionalizada, con de 0% a 20% en peso de resina de poliamida, y
(b)
mezclar adicionalmente en estado fundido en una segunda etapa, de 15% a 85% en peso de resina de poliamida;
en la que el peso total de la resina de poliamida es de 35% a 85% en peso basado en el peso total de la composición.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el procedimiento se hace en un extrusor y en el que la primera etapa y la segunda etapa se hacen de forma secuencial en el mismo extrusor.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ácido policarboxílico alifático no polimérico, o su derivado, es ácido cítrico o un hidrato de ácido cítrico presente en una cantidad de 0,8 a 1,0% en peso.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliamida es una resina de nilón-6 o de nilón-6,6.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad del copolímero de bloque elastomérico es de 1% en peso a 8% en peso, basado en el peso de la composición completa.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad de la poliolefina elastomérica funcionalizada es de 1% en peso a 8% en peso, basada en el peso de la composición completa.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de bloque elastomérico es un copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno), o una mezcla de copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, y un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno).
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de bloque elastomérico es una mezcla de un copolímero tribloque de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno, y un copolímero dibloque de poliestireno-poli(etileno-propileno).
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la poliolefina elastomérica funcionalizada es una poliolefina elastomérica que contiene al menos un resto del grupo consistente en anhídrido, epóxido, oxazolina, y ortoésteres.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la poliolefina elastomérica funcionalizada es caucho de etileno-propileno funcionalizado o un elastómero de etileno-propileno-dieno funcionalizado.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la poliolefina elastomérica funcionalizada es EPR-injerto-anhídrido maleico o EPDM- injerto-anhídrido maleico.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la fuerza eyectora es inferior al 50% de la de la misma composición que no contiene la poliolefina elastomérica funcionalizada.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además mezclar la masa fundida en la primera etapa, al menos un aditivo seleccionado del grupo consistente en antioxidantes, retardadores de la llama, retardadores del goteo, tintes, pigmentos, colorantes, estabilizantes, agentes antiestáticos, plastificantes, lubricantes, y sus mezclas.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de poliamida tiene una relación de grupo terminal amina respecto al grupo terminal ácido de 1,0.
\newpage
15. Un artículo formado de una composición obtenida por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, que ha sido moldeada por inyección.
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