ES2199475T3

ES2199475T3 - Preparacion de quinondiiminas a partir de fenilendiaminas utilizando peroxido de hidrogeno y un catalizador.

Info

Publication number: ES2199475T3
Application number: ES98957391T
Authority: ES
Inventors: Raymond A. Lohr
Original assignee: Flexsys America LP
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: DE69814163D1; BR9813345B1; WO1999021819A1; IN187771B; CN1280556A; IN187772B; EP1042269B1; CA2307572A1; KR100569576B1; US6271420B1; SK6082000A3; EP1042269A4; KR20010031559A; JP4267815B2; BR9813345A; SK283682B6; CN1137077C; DE69814163T2; EP1042269A1; JP2001521017A

Abstract

Un método que comprende hacer reaccionar una orto- o para-fenilendiamina, de Fórmula 1: **FORMULA** en la que R1 y R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles, alquiltioles, ciano, alilo e isobutenilo, con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador, dando una quinondiimina de Fórmula IIa o IIb: **FORMULA** en la que R1, R2 y R3 son iguales que en el compuesto de Fórmula I.

Description

Preparación de quinondiiminas a partir de fenilendiaminas utilizando peróxido de hidrógeno y un catalizador.

Esta invención se refiere a un método para preparar quinondiiminas a partir de sus fenilendiaminas correspondientes usando peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador.

Antecedentes de la invención

Las enonas de tipo cíclico son muy conocidas en química orgánica. Los ejemplos mejor conocidos de enonas cíclicas son las quinonas como, por ejemplo, las benzoquinonas, las naftoquinonas, las antraquinonas, las fenantraquinonas, y similares. Frecuentemente se hace referencia a la 1,4-benzoquinona como quinona. Las quinonas son, en general, compuestos intensamente coloreados y tienen aplicaciones versátiles en síntesis química, usos biológicos, como materiales redox, así como en la industria. Hay diversos artículos de revisión sobre la química y aplicaciones de las quinonas, incluyendo, por ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera ed., Vol. 19, páginas 572-605, John Wiley & Sons, Nueva York, 1982.

La síntesis de quinonas está muy documentada. Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, en Organic Synthesis, Vol. IV, página 305, John Wiley & Sons, Nueva York (1948). En líneas generales, las quinonas se preparan oxidando los correspondientes derivados hidrocarbonados aromáticos disustituidos apropiadamente, siendo los sustituyentes grupos hidroxilo o amino en las posiciones orto o para. La 1,4- benzoquinona, por ejemplo, puede preparase a partir de la oxidación de hidroquinona, p-aminofenol o p-fenilendiamina, o a partir del ácido quínico. En general, los reactivos usados para la oxidación son una mezcla de dicromato/ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata (II) o nitrato de amonio y cerio. En estos casos, la oxidación del compuesto aminoaromático se acompaña de hidrólisis a la quinona correspondiente. Algunos métodos pueden tardar varias horas para la finalización la reacción.

De este modo, algunos de los métodos de la técnica anterior utilizan un agente catalítico para lograr una velocidad de reacción aceptable mientras otros métodos transcurren sin catalizadores. El método según la presente invención utiliza peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico que proporciona una conversión extremadamente alta, alta selectividad, y velocidades de reacción rápidas para preparar la quinondiimina.

Desmurs, et al. revelan un método de la técnica anterior que utiliza un catalizador en la preparación de un compuesto de una quinonimina, en la patente de los EE.UU. No. 5.189.218. El método de Desmurs, et al., que convierte N-(4-hidroxifenil)anilina en N-fenilbenzoquinonimina, utiliza un compuesto de manganeso, cobre, cobalto, y/o níquel como catalizador en una reacción de tipo oxidación.

Se conoce otro método a partir del documento de los EE.UU. 4.246.181, que describe un método de dos etapas para producir indoanilinas que incluye oxidar, en una primera etapa, una parafenilendiamina a una quinondiimina y, en una segunda etapa, condensar dicha quinondiimina con un compuesto fenólico.

Se conocen otros métodos que usan agentes oxidantes para convertir fenilendiaminas en sus quinondiiminas correspondientes. Por ejemplo, el documento EP 708.081 (Bernhardt et al.), que describe la conversión de fenilendiaminas en fenilendiiminas por oxidación de la diamina en una solución alcalina/alcohólica, da una descripción general de tales métodos en sus antecedentes. El método del documento EP '081 adolece de varias desventajas, incluyendo largos tiempos de reacción y bajos rendimientos. Métodos adicionales de conversión por oxidación son descritos por Wheeler en la patente de los EE.UU. No. 5.118.807 y por Haas et al., en el documento EP 708.080. Sin embargo, el uso de un peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico en la conversión de compuestos diamino para dar rendimientos sumamente selectivos de compuestos diimino no ha sido sugerido, hasta este momento.

Como tal, la presente invención se basa en el problema de proporcionar un método sencillo y económico para la preparación de N,N'-quinondiiminas disustituidas, con rendimientos elevados y con pureza elevada.

Compendio de la invención

Se ha descubierto que se pueden convertir compuestos de fenilendiamina, con una selectividad extremadamente elevada, en la quinondiimina correspondiente, por reacción de la diamina con peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico. Se muestran las condiciones en las que se han obtenido rendimientos casi cuantitativos.

En contraste con la técnica anterior, una ventaja de la presente invención es que la conversión de fenilendiamina en la quinondiimina correspondiente es casi cuantitativa. De este modo, muy poco material de residual permanece tras la finalización de la reacción.

Otra ventaja es que la combinación peróxido de hidrógeno/agente catalítico, como se define más adelante en la presente memoria, proporciona una conversión extremadamente alta, una selectividad alta y una reacción más completa más rápida comparada con los métodos de la técnica anterior.

Aún se harán patentes ventajas adicionales de la presente invención a aquellos expertos en la técnica, tras leer y entender la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.

Descripción detallada de la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar un método eficaz para convertir fenilendiaminas en sus quinondiiminas correspondientes.

Conforme al objetivo de la invención, una fenilendiamina (orto o para) según la Fórmula I:

Fórmula I

1

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles, alquiltioles, y ciano, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico.

La reacción produce una quinondiimina correspondiente, según la Fórmula IIa o IIb:

\hskip3.6cm

Fórmula IIa

\hskip4.3cm

Fórmula IIb

2

en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales que en el compuesto según la Fórmula I.

La reacción se representa como sigue:

Esquema de reacción 1

3

Ejemplos de radicales satisfactorios para R_{1}, R_{2} y R_{3} son alquilos lineales o ramificados como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo; arilos como fenilo, naftilo, antracilo, tolilo, etilfenilo, 1-etil-3-metilpentilo, 1-metilheptilo; cicloalquilos como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo. Otros ejemplos incluyen alilo e isobutenilo; 1,3,5-sin-triazinilo, 2-benzotiazolilo, 2-benzimidazolilo, 2-benzoxazolilo,
2-piridilo, 2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo, 2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, caproilo, 3-mercaptopropionilo, benzoilo, ftaloilo, terc-ftaloilo, aminocarbonilo, carbetoxi, y formilo. Éstos son, simplemente, radicales ejemplo y no están destinados, de ninguna manera, a limitar el alcance de la invención.

R_{1} y R_{2} se seleccionan, preferentemente, entre isopropilo, sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, e hidrógeno.

El peróxido de hidrógeno usado en la reacción según la presente invención está presente, por regla general, en una cantidad que varía desde 1,05 hasta 2,05 partes por equivalente de fenilendiamina. El uso de menos de un equivalente tenderá a producir mezclas de quinondiimina y fenilendiamina sin reaccionar. La concentración del peróxido de hidrógeno puede variar del 5% al 85%. La concentración está, preferentemente, entre el 10% y el 35%.

Los agentes catalíticos que se usan junto con el peróxido de hidrógeno incluyen, pero no están limitados a, catalizadores soportados sobre carbón como Pt/C y Pd/C; catalizadores de carbón activo modificados, como aquéllos producidos eliminando óxidos superficiales de él, como se define más adelante en la patente de los EE.UU. No. 4.624.937; catalizadores metálicos iónicos solubles en agua; carbón activo, óxidos metálicos, como óxido de hierro, óxido de manganeso (MnO_{2}), y óxido de cobre (II) (CuO); y metales, como la plata (Ag).

Los catalizadores de la presente invención provocan la reacción de conversión en el método según la presente invención. Incluso en sistemas en los que el agente oxidante, peróxido de hidrógeno acuoso, es soluble en la solución disolvente de fenilendiamina (es decir, acetonitrilo en N,N-dimetilformamida) no hay reacción hasta que se añade el catalizador. Es ventajoso utilizar catalizadores sólidos en la reacción según la presente invención ya que existe facilidad en la recuperación de los catalizadores sólidos, vía filtración, y los catalizadores sólidos pueden reutilizarse en el método. Existen también ventajas con respecto a la contención medioambiental, y existe menos probabilidad de que haya contaminación por el catalizador en el aislamiento final de la quinondiimina. Además, los catalizadores proporcionan una conversión elevada y una selectividad excelente.

La reacción, según la presente invención, tiene lugar tanto en un sistema disolvente homogéneo como de dos fases. Se usan disolventes orgánicos solubles en agua para la reacción homogénea, mientras que disolventes orgánicos hidrocarbonados insolubles en agua proporcionan el sistema de dos fases. El sistema de dos fases también incluye agua. El sistema de oxidación de dos fases proporciona facilidad de separación de los componentes orgánicos (tanto de la quinondiimina como del disolvente) de la fase acuosa de peróxido usada. Disolventes orgánicos apróticos utilizables en el método de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, cetonas, como acetona, ciclohexanona,
4-metil-2-pentanona (metil-isobutil-cetona), 5-metil-2-hexanona, metil-etil-cetona; hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como hexanos, heptanos, tolueno, xilenos; nitrilos, como acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono; disolventes solubles en agua, como dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, sulfolano, dimetilformamida; ésteres, como acetato de etilo; éteres, como 1,4-dioxano, y mezclas de los mismos.

La concentración inicial de fenilendiamina puede variar en cantidades de, desde el 1% al 100% p/v. Preferentemente, la concentración inicial de fenilendiamina varía desde el 25% al 60% p/v.

La presente reacción puede tener lugar a temperaturas desde -200ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 25ºC hasta 70ºC, dependiendo del disolvente.

Como se ha mencionado anteriormente, se pueden usar, también, para la reacción de conversión según la presente invención, catalizadores metálicos iónicos solubles en agua. Ejemplos de tales catalizadores metálicos iónicos solubles en agua incluyen, pero no están limitados a, tungstato de sodio (Na_{2}WO_{4}), sulfato de cobre (CuSO_{4}) y acetato de paladio (Pd(CH_{3}CO_{2})_{2}). Sin embargo, el uso de los catalizadores metálicos iónicos solubles en agua mencionados causa una reducción en la selectividad de la formación de la quinondiimina junto con una potencial contaminación del producto debido a una separación incompleta o a una complejación del producto con estos cationes. Además, los catalizadores solubles en agua producen una corriente acuosa que contiene el catalizador metálico que puede crear preocupaciones medioambientales.

Puede utilizarse un catalizador de transferencia de fase para acelerar la velocidad de reacción con los catalizadores metálicos solubles en agua mencionados anteriormente. La adición de cloruro de tricaprilmetilamonio (Aliquat® 336, Henkle Corp.) al sistema de tungstato de sodio/peróxido de hidrógeno aumenta la velocidad de conversión en la quinondiimina a partir de la fenilendiamina correspondiente.

Se puede añadir, directamente, un catalizador de transferencia de fase a la mezcla de reacción o se puede disolver en uno de los reactivos como Santoflex® 6PPD. También se puede disolver el catalizador de transferencia de fase en un disolvente usado en el método o en agua antes de la adición a la masa de reacción.

Otros medios por los que se puede aumentar la velocidad de reacción es incrementando la agitación o velocidad de mezclado en la reacción. Incrementando la agitación o el mezclado se puede ajustar eficazmente la velocidad de reacción para avanzar a un ritmo más rápido cuando es necesario.

Los siguientes ejemplos pueden ilustrar más claramente la presente invención.

Ejemplo 1

Se cargó una mezcla de 20,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de acetonitrilo, a un matraz de 250 ml equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para calentar y mantener la temperatura de esta mezcla a 35ºC. Después de que se disolvieron los sólidos, se añadió el catalizador (0,50 g de Pt/C al 3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)) y se suministró peróxido de hidrógeno (7,8 g al 30-35% en 12,2 g de H_{2}O) en el matraz durante un periodo de 30 min. Se dejó agitar la muestra durante 10 minutos adicionales y entonces se filtró para eliminar el catalizador sólido de platino. Se aclaró el catalizador con 5,0 g de acetonitrilo. Se aisló la quinondiimina eliminando la mezcla de acetonitrilo/agua a vacío. La quinondiimina aislada pesó 19,8 g y valorada (HPLC) dio un 99,2% con un 0,6% de 6PPD. El catalizador secado al aire pesó 0,41 g.

Ejemplo 2

Se cargó una mezcla de 20,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD) y 20,0 g de N,N'-dimetilformamida (DMF), a un matraz de 250 ml equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla a 35ºC. Después de que se disolvió el 6PPD, se añadió el catalizador (0,51 g de Pt/C al 3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)). Se suministró peróxido de hidrógeno (7,8 g al 30-35% en 12,2 g de H_{2}O) en la mezcla agitada durante un periodo de 30 min. Se filtró esta mezcla para eliminar el catalizador de platino y se usaron dos aclarados con 5,0 g de DMF para lavar el catalizador.

La mezcla filtrada se añadió a 75,0 g de agua y se depositó en un embudo de decantación. Después de la extracción y la separación de fases, se aislaron 19,3 g de quinondiimina. El análisis por HPLC de este producto aislado reveló un 98,2% de quinondiimina y un 0,8% de 6PPD. Hubo una muy pequeña cantidad (< 0,5%) de DMF que permaneció en la quinondiimina aislada. El catalizador aislado secado al aire pesó 0,28 g.

Ejemplo 3

Se cargó una mezcla de 80,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD) y 80,0 g de heptano, a un matraz de 500 ml equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla a 35ºC. Cuando el 6PPD se disolvió en el heptano, se añadió el catalizador (1,50 g de Pt/C al 3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)). Se suministró peróxido de hidrógeno (62,4 g al 30-35% en 57,6 g de H_{2}O) en la mezcla agitada durante un periodo de 2 horas. Se filtró esta mezcla para eliminar el catalizador de platino y se usaron dos aclarados con 10,0 g de heptano para lavar el catalizador. Se aisló la quinondiimina eliminando la fase acuosa y recuperando el heptano a vacío en un rotavapor. La quinondiimina aislada pesó 79,4 g y analizada (HPLC) dio un 99,5% con un 6PPD no detectable. El catalizador secado al aire pesó 1,29 g.

Ejemplo 4

Se cargó una mezcla de 20,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de heptano, a un matraz de 250 ml equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla a 55ºC. Se añadió el catalizador (0,50 g de Pd (sin reducir)/C al 3% con un 55,2% de H_{2}O (Engelhard)) a la mezcla disuelta. Se suministró peróxido de hidrógeno (15,8 g al 30-35% en 24,2 g de H_{2}O) en la mezcla agitada durante un periodo de 45 min y se dejó agitar durante 30 min adicionales. Se filtró esta mezcla y se lavó el catalizador de paladio con 5,0 g de heptano. Se eliminó la fase acuosa y se aisló la quinondiimina a vacío por eliminación del heptano. El producto aislado pesó 19,7 g y analizado (HPLC) dio un 97,6% de quinondiimina con un 1,2% de 6PPD presente.

Ejemplo 5

Se cargó una mezcla de 20,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de heptano, a un matraz de 250 ml equipado con un agitador eficaz y un condensador de reflujo. Se usó un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla entre 80ºC y 85ºC. Se añadió el catalizador (0,75 g de óxido de cobre (II) (en polvo)) a la mezcla disuelta. Se suministró peróxido de hidrógeno (15,8 g al 30-35% en 24,2 g de H_{2}O) durante un periodo de 90 min. Se eliminó el catalizador de cobre por filtración y se lavó con 5,0 g de heptano. Se eliminó la fase acuosa y se recuperó el heptano a vacío, dejando 19,9 g de quinondiimina aislada. El análisis (HPLC) reveló un 95,7% de quinondiimina con un 3,2% de 6PPD sin reaccionar. El óxido de cobre (II) se recuperó cuantitativamente.

Se pueden utilizar otras fenilendiaminas, incluyendo Santoflex® 77PD [R_{1} = R_{2} = 1,4-dimetilpentilo, R_{3} = hidrógeno], Santoflex® 14 [R_{1} = fenilo, R_{2} = 1,4-dimetilpentilo, R_{3} = hidrógeno], Santoflex® IPPD [R_{1} = fenilo, R_{2} = isopropilo, R_{3} = hidrógeno], Santoflex® 44PD [R_{1} = R_{2} = sec-butilo, R_{3} = hidrógeno], 4-aminodifenilamina [R_{1} = H, R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno], N,N'-difenil-para-fenilendiamina [R_{1} = R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno] y N-ciclohexil-N'-fenil-para-fenilendiamina [R_{1} = ciclohexilo, R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno], en el método de la presente invención.

Las quinondiiminas preparadas por el método de la presente invención muestran actividades múltiples en elastómeros vulcanizados. Estas actividades incluyen actividad antioxidante a largo plazo, junto con capacidad antiozonante. De hecho, la capacidad antioxidante de estos conservantes persiste incluso después de que el vulcanizado ha sido extraído con disolventes. Además, las quinondiiminas proporcionan estos beneficios sin el efecto negativo de vulcanización previa asociado, en general, con conservantes de para-fenilendiamina, comunes en la industria. Se puede encontrar un resumen de las actividades de estos compuestos en el caucho en la bibliografía, (Cain, M. E. et al., Rubber Industry, 216-226, 1975).

Claims

1. Un método que comprende hacer reaccionar una orto- o para-fenilendiamina, de Fórmula I:

4

en la que R_{1} y R_{2} y R_{3} son iguales o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles, alquiltioles, ciano, alilo e isobutenilo, con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador, dando una quinondiimina de Fórmula IIa o IIb:

5

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales que en el compuesto de Fórmula I.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador sólido seleccionado entre paladio/carbón (Pd/C), platino/carbón (Pt/C), óxido de hierro, óxido de cobre (II) (CuO), óxido de manganeso (MnO_{2}), plata (Ag), un catalizador metálico iónico soluble en agua, carbón activo, y un catalizador de carbón activo modificado, caracterizado dicho catalizador de carbón activo modificado por haberse eliminado de él los óxidos superficiales.

3. El método de la reivindicación 1, en el que R_{1} es 1,3-dimetilbutilo, R_{2} es fenilo, y R_{3} es hidrógeno.

4. El método de la reivindicación 1, en el que la fenilendiamina es una para-fenilendiamina.

5. El método de la reivindicación 1, en el que R_{1} y R_{2} se seleccionan entre isopropilo, sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, e hidrógeno.

6. El método de la reivindicación 1, en el que la reacción tiene lugar en presencia de un sistema disolvente seleccionado entre un sistema disolvente homogéneo o de dos fases.

7. El método de la reivindicación 6, en el que el disolvente es un sistema disolvente de dos fases que comprende un disolvente orgánico insoluble en agua en combinación con agua.

8. El método de la reivindicación 6, en el que el sistema disolvente es un sistema disolvente homogéneo que comprende uno o más disolventes orgánicos solubles en agua.

9. El método de la reivindicación 7, en el que el disolvente orgánico insoluble en agua comprende hexanos.

10. El método de la reivindicación 8, en el que los disolventes solubles en agua se seleccionan entre acetonitrilo y dimetilformamida (DMF).