ES2197690T3

ES2197690T3 - Preparacion de quinona-diminas a partir de fenilendiaminas usando oxigeno y un catalizador de metal.

Info

Publication number: ES2197690T3
Application number: ES99955264T
Authority: ES
Inventors: Jayant S. Lodaya; Raymond Lohr; Donald L. Fields, Jr.
Original assignee: Flexsys America LP
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP2003520757A; DE69907189D1; EP1091931B1; AU4319099A; WO1999062868A1; BR9910878A; KR100604550B1; CA2333665A1; EP1091931A1; CN1136190C; KR20010071365A; CN1319087A; DE69907189T2; US6025508A

Abstract

Un procedimiento para preparar una quinona-diimina, haciendo reaccionar la correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador metálico o su sal.

Description

Preparación de quinona-diiminas a partir de fenilendiaminas usando oxígeno y un catalizador de metal.

Esta solicitud de patente reivindica prioridad de la fecha de presentación de la Solicitud Provisional de los EE.UU. 60/087,754, presentada el 2 de junio de 1998.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar quinona-diiminas a partir de sus correspondientes fenilendiaminas, usando oxígeno y un catalizador metálico o una sal de un catalizador metálico.

Antecedentes de la invención

La clase de enonas cíclicas es bien conocida en química orgánica. Los ejemplos mejor conocidos de enonas cíclicas son las quinonas cíclicas, tal como, por ejemplo, benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas y fenantraquinonas. La 1,4-benzoquinona normalmente se denomina quinona. Las quinonas son generalmente compuestos con colores brillantes y tienen aplicaciones versátiles en la síntesis química, usos biológicos, como materiales redox, así como en la industria. Hay diversos artículos monográficos sobre química y aplicaciones de las quinonas, que incluyen, por ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third ed., Vol. 19, pág. 572-605, John Wiley & Sons, New York, 1982. La síntesis de quinonas esta bien documentada. Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Vol. IV, pág. 305, John Wiley & Sons, New York (1948). Las quinonas se preparan generalmente por oxidación de derivados hidrocarbonados aromáticos apropiadamente disustituidos, siendo los sustituyentes grupos hidroxilo o amino en posiciones orto o para. La 1,4-benzoquinona, por ejemplo, se puede preparar por oxidación de hidroquinona, p-aminofenol o fenilendiamina, o del ácido quínico. Los reactantes usados para la oxidación generalmente son la mezcla dicromato / ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata (II) o nitrato de amonio y cerio. En estos casos, la oxidación del compuesto amino-aromático va acompañada por hidrólisis a la quinona correspondiente. Algunos procedimientos pueden durar varias horas para completar la reacción.

Así, ciertos procedimientos de la técnica anterior utilizan un agente catalítico para lograr una reacción aceptable, mientras que otros procedimientos tienen lugar sin empleo de catalizador. El procedimiento según la presente invención utiliza un catalizador de oxidación, metálico o sal de metal, que da alta conversión y velocidad de reacción para preparar la quinona-diimina.

Un procedimiento de la técnica anterior, que utiliza un catalizador en la preparación de un compuesto de quinona-imina, está descrito por Desmurs et. al., en la patente de EE.UU. Nº 5.189.218. El procedimiento de Desmurs et. al., que convierte N-(4-hidroxifenil)anilina en N-fenil-benzoquinona-imina, utiliza un compuesto de manganeso, cobre, cobalto y/o níquel como catalizador en una reacción del tipo de oxidación. Aunque Desmurs, et. al. constataron la conversión de N-fenil-benzoquinona-imina en N-fenil-N'-cicloalquil-2,5 -ciclohexadina-1,4-diimina, Desmurs et. al. no indican el uso de un catalizador de oxidación para la conversión, mucho menos de un catalizador metálico de oxidación, como el usado en la presente invención. Esto se evidencia por la sugerencia de Desmurs et. al., en la columna 5, líneas 14-22, de usar un catalizador de hidrogenación.

Son conocidos otros procedimientos que usan agentes oxidantes para convertir fenilendiaminas en sus correspondientes quinona-diiminas. Por ejemplo, el documento EP 708.081 (de Bernhardt et al), que describe la conversión de fenilendiaminas en fenilendiiminas por oxidación de la diamina en una solución alcalina/alcohólica, en sus antecedentes, da la descripción general de tales procedimientos. El procedimiento de EP 708081 adolece de varias desventajas, incluyendo prolongados tiempos de reacción y bajos rendimientos.

Procedimientos adicionales de conversión por oxidación se describen por Wheeler en la patente de EE.UU. Nº 5.118.807, en el documento GB 1.267.635 y por Haas et al, en EP 708080. Sin embargo, hasta ahora no se ha sugerido el uso del oxígeno junto con un catalizador metálico, o con un catalizador de sal de metal, en la conversión de compuestos de fenilendiaminas para dar rendimientos altamente selectivos para compuestos de quinona-diiminas.

En sí, la presente invención se basa en el problema de proporcionar un procedimiento simple y económico de preparación de quinona-diiminas con rendimientos altos y con alta pureza.

Sumario de la invención

Se ha descubierto que los compuestos de fenilendiaminas se pueden convertir con una selectividad sumamente alta en la correspondiente quinona-diimina por reacción de la diamina con un catalizador metálico, o su sal, en presencia de oxígeno. Se describen las condiciones a las que se han obtenido rendimientos casi cuantitativos.

En contraposición con la técnica anterior, una ventaja de la presente invención es que la conversión de la fenilendiamina en su correspondiente quinona-diimina es casi cuantitativa. Así, queda muy poco material de desecho después de completada la reacción.

Una ventaja adicional es que el agente catalítico, metálico o sal de metálica, como se establece en la presente solicitud, proporciona una conversión sumamente alta, alta selectividad y una reacción más rápida y completa, en comparación con los procedimientos de la técnica anterior.

Todavía ventajas adicionales de la presente invención serán evidentes a los expertos en la técnica al leer y entender la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.

Descripción detallada de la invención

El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento eficaz para conversión de fenilendiaminas en sus correspondientes quinona-diiminas.

De acuerdo con el objeto de la invención, una fenilendiamina (orto o para) según la Fórmula Ia o Ib:

1

en las que R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi, ariloxi, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, formilo, aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo; en los que los restos alquilo en los grupos R_{1} y R_{2} pueden ser lineales o ramificados y cada uno de los grupos R_{1} y R_{2} pueden adicionalmente estar sustituidos; en las que, adicionalmente, R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi, ariloxi, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo; en las que los restos alquilo en los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser lineales o ramificados y cada uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} puede adicionalmente estar sustituido cuando sea apropiado; se hace reaccionar con oxígeno en presencia de un catalizador metálico, o su sal.

La reacción produce la correspondiente quinona-diimina según la Fórmula IIa o IIb:

2

en las que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos que en el compuesto según la Fórmula Ia o Ib. La reacción se representa como sigue:

3

Más en particular, las variables R_{1} y R_{2} se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{50}, alcoxi C_{1}-C_{50}, ariloxi C_{6}-C_{40}, alquenilo C_{2}-C_{50}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{40}, aralquilo C_{7}-C_{50}, alcarilo C_{7}-C_{50}, alquilamino y dialquilamino C_{1}-C_{20}, arilamino y diarilamino C_{6}-C_{40}, grupo heterocíclico C_{3}-C_{30}, que contiene uno o más átomos de N, O, S, o P, acilo C_{2}-C_{50}, formilo, aroílo C_{7}-C_{40}, ciano, halógeno como F, Br, I, o Cl, tiol, alquiltio C_{1}-C_{50}, ariltio C_{6}-C_{40}, amino, nitro, sulfonato que tiene la fórmula SO_{3}X en la que X se selecciona de sodio, alquilo C_{1}-C_{50}, o arilo C_{6}-C_{40}, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo C_{1}-C_{50} y, ariloxicarbonilo C_{6}-C_{40}, en las que los restos alquilo en los grupos R_{1} pueden ser lineales o ramificados y cada uno de los grupos R_{1} puede estar sustituido adicionalmente con grupos apropiados; en las que adicionalmente R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{50}, alcoxi C_{1}-C_{50}, ariloxi C_{6}-C_{40}, alquenilo C_{2}-C_{50}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6-}C_{40}, aralquilo C_{7}-C_{50}, alcarilo C_{7}-C_{50}, alquilamino y dialquilamino C_{1}-C_{20}, arilamino y diarilamino C_{6}-C_{40}, grupo heterocíclico C_{3}-C_{30} que contiene uno o más átomos de N, O, S, o P, acilo C_{2}-C_{50}, formilo, aroílo, ciano, halógeno como F, Br, I, o Cl, tiol, tioalquilo C_{1}-C_{50}, tioarilo C_{6}-C_{40}, amino, nitro, sulfonato que tiene la fórmula SO_{3}X en donde X se selecciona de sodio, alquilo C_{1}-C_{50}, o arilo C_{6}-C_{40}, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo C_{1}-C_{50} y ariloxicarbonilo C_{6}-C_{40}, en las que los restos alquilo en los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser lineales o ramificados y adicionalmente, cuando sea apropiado, puede estar sustituido cada uno de los grupos R_{3,} R_{4}, R_{5}, y R_{6}.

Los grupos preferidos para R_{1} y R_{2} son alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alcarilo C_{7}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, alquenilo C_{2}- C_{20}, heterocíclilo C_{3}-C_{20}, acilo C_{2}-C_{20} y aroílo C_{7}-C_{20}. Ejemplos de radicales satisfactorios para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son alquilo lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilpentilo, isopropilo, sec-butilo, 1-etil-3-metilpentilo, 1-metilheptilo, y similares; arilo, tales como fenilo, naftilo, antracilo, tolilo y etilfenilo; cicloalquilo, tales como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y similares. Otros ejemplos incluyen hidrógeno, alilo e iso-butenilo, 1,3,5-sim -triazinilo, 2-benzotiazolilo, 2-bencimidazolilo, 2-benzoxazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo, 2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, caproílo, 3-mercaptopropionilo, benzoílo, ftaloílo, tereftaloílo, amino-carbonilo, etoxicarbonilo y formilo. Estos radicales son solamente ilustrativos y de ninguna manera se pretende que limiten el alcance de la invención.

En la reacción, los catalizadores metálicos, según la presente invención, son típicamente metales de transición de los Grupos IB, IIB, VB, VIB, VIIB, y VIII de la tabla periódica. Los metales pueden estar en su estado iónico o en forma de la sal del metal. Los catalizadores se pueden usar solos o en mezclas. Los metales incluyen, típicamente, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg y sus sales. También se incluyen catalizadores soportados como Pd/C, Pt/C, Ni/Al, Ru/C, Rh/C. Algunos ejemplos de catalizadores preferidos incluyen, pero no se limitan a, Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C, óxido de níquel (II), ftalocianina de cobalto sobre carbón, y óxido de plata.

Los catalizadores usados en la presente invención típicamente están presentes en cantidades que van desde 0,1% en peso hasta 20,0% en peso, en base al peso de la fenilendiamina del material de partida.

Los catalizadores de la presente invención realizan la reacción de conversión en el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Es ventajoso utilizar en la reacción catalizadores sólidos en la reacción de la presente invención, por la facilidad de la recuperación del catalizador sólido, vía filtración, y por poder reutilizar los catalizadores sólidos en el procedimiento. También, existen ventajas respecto al control medioambiental, y hay una menor probabilidad de contaminación con el catalizador en el producto aislado final de quinona-diimina. Adicionalmente, los catalizadores dan alta conversión y excelente selectividad.

Según la presente invención, la reacción tiene lugar tanto en un sistema homogéneo de disolventes, como en uno bifásico. Se usan disolventes orgánicos solubles en agua para la reacción homogénea, mientras que los disolventes orgánicos hidrocarbonados, insolubles en agua, conducen al sistema bifásico. El sistema bifásico incluye también al agua. El sistema bifásico de oxidación proporciona facilidad de separación de los componentes orgánicos (ambos, la quinona-diimina y el disolvente) de la capa acuosa utilizada. Los disolventes orgánicos apróticos utilizables en el procedimiento de la presente invención incluyen, pero no se limitan a ellos, los siguientes: cetonas como ciclohexanona, 4-metil-2-pentanona (metil-isobutil-cetona), 5-metil-2-hexanona, metil-etil-cetona; hidrocarburos alifáticos y aromáticos como hexanos, heptanos, tolueno, xilenos, nitrilos como acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono; disolventes solubles en agua como dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, sulfolano, dimetilformamida; ésteres como acetato de etilo; éteres como 1,4-dioxano; alcoholes como metanol; y sus mezclas.

Al igual que los catalizadores, los disolventes, después de recuperados del producto, se pueden reciclar y utilizar de nuevo en la reacción.

Cuando el agua está presente en la reacción, está presente típicamente en cantidades hasta 75% en peso, en base al peso de la mezcla total de reacción. El agua puede estar presente como el único disolvente o se puede combinar con otros disolventes orgánicos, solubles o insolubles en agua.

Cuando en la reacción se utiliza una sal soluble en agua de catalizador metálico, según la presente invención, es deseable utilizar un sistema bifásico de disolventes. El uso de un sistema bifásico de disolventes con catalizadores metálicos, solubles en agua, permite la separación del catalizador del producto final deseado, ya que el producto final está presente en la fase orgánica, mientras el catalizador lo está en la fase acuosa. Una vez más, se pueden reciclar el catalizador y el disolvente acuoso utilizados en la reacción.

La concentración inicial de fenilendiamina puede variar en cantidades desde 1% hasta 100% p/v. La concentración inicial de fenilendiamina varía, preferentemente, desde 25% hasta 60% p/v.

La presente reacción puede tener lugar a temperaturas desde 0ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 25ºC hasta 70ºC.

Con los catalizadores metálicos anteriormente mencionados, se puede utilizar un catalizador de transferencia de fases para acelerar la velocidad de reacción. En el procedimiento de la presente invención, con disolventes inmiscibles en agua es ventajoso utilizar un catalizador de transferencia de fases para acelerar la velocidad de reacción. Los catalizadores de transferencia de fases, utilizables en la presente invención, incluyen, pero no se limitan a ellos los siguientes: sales cuaternarias de amonio tales, como hidróxido de tetra-metil-amonio, haluros de tetra-alquil-amonio, bromuro de tetra-N-butil-amonio, cloruro de tetra-N-butil-amonio, cloruro de bencil-trietil-amonio; sales de fosfonio tales, como cloruro de bis[tris(dimetilamino)fosfina]iminio, éteres corona y polietilenglicoles.

El catalizador de transferencia de fases se puede agregar directamente a la mezcla de reacción, o se puede disolver en uno de los reactantes como fenilendiamina. El catalizador de transferencia de fases también se puede disolver en un disolvente usado en el procedimiento, o en agua, antes de la adición a la masa de reacción.

Otros medios, por los que se puede aumentar la velocidad de reacción, son el aumento de la velocidad de agitación o de mezclamiento en la reacción. Cuando sea necesario, por el aumento de la agitación o del mezclamiento, se puede ajustar eficazmente la velocidad de reacción para pasar a una progresión más rápida.

Otros medios de aumentar la velocidad de reacción incluyen el aumento de la temperatura de reacción, aumento de la presión, a la que tiene lugar la reacción, y el aumento de la cantidad de catalizador usado.

Adicionalmente, la adición de agentes de ajuste a pH básico, como trietilamina, puede aumentar la velocidad de reacción y también puede proporcionar superior selectividad para el producto final deseado, la quinona-diimina.

Más aún, la reacción puede utilizar una combinación de más de un material de partida, fenilendiaminas, para producir un producto que contiene una mezcla de quinona-diiminas.

También, se puede detener la reacción antes de completarse, produciendo así un producto que comprendería una mezcla de fenilendiamina y quinona-diimina. Se pueden obtener mezclas altamente específicas de fenilendiamina y quinona-diimina, por ejemplo, por el ajuste de la cantidad de catalizador, de la cantidad de agentes de ajuste de pH, y/o por ajuste de la cantidad de oxígeno presente en la reacción. Dependiendo del uso particular del producto, dichas mezclas pueden proporcionar mejores resultados que un producto con cantidades altas de quinona-diimina.

La presente invención se puede ilustrar más claramente por los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p- fenilendiamina (Santoflex® 6PPD, 5 g, 0,019 moles), metanol (200 ml), trietilamina (2 ml), agua (2 ml) y catalizador. Se agitó la mezcla de reacción y se purgó el autoclave con oxígeno, y luego se cargó oxígeno a 2,1 x 10^{5} Pa a 20-25ºC. La mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se mantuvo a 50ºC hasta que la reacción se completó. A medida que la reacción progresaba, disminuía la presión de oxígeno. Cuando la presión disminuyó a 1,4 x 10^{5} Pa, se cargó más oxígeno al reactor para restaurar la presión a 2,1 x 10^{5} Pa. El tiempo de reacción se contó a partir del momento en que se cargó inicialmente oxígeno al autoclave. Cuando se detectó un consumo de oxígeno muy pequeño o ninguno, se filtró la mezcla para separar el catalizador.

En la siguiente tabla se relacionan los tiempos de reacción y composición de producto de las mezclas resultantes. En la mayoría de los casos se obtuvieron altas conversiones de quinona-diimina al producto deseado, la N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiimina (6QDI). En algunas reacciones, la reacción no se completó y la mezcla indicó presencia del material de partida sin reaccionar, Santoflex® 6PPD. Simplemente, continuar aún más la reacción puede completar estas reacciones. Cuando el catalizador es heterogéneo, la mezcla de reacción se puede filtrar para separar el producto del catalizador. La concentración de la mezcla de reacción filtrada puede conducir al producto deseado, 6QDI, con rendimientos muy altos.

En los ejemplos relacionados en la siguiente tabla, la mezcla de reacción se analizó cuando no había más consumo, o había un consumo muy pequeño de oxígeno, indicando así que la reacción se había completado. Sin embargo, este método de juzgar el final de la reacción no siempre resultó fiable. De aquí, en algunas reacciones, estuvo presente material de partida sin reaccionar. Al mismo tiempo, cuando se completaron totalmente las reacciones, el tiempo de reacción real pudo haber sido inferior al relacionado en la Tabla 1.

El análisis indicó la desaparición de Santoflex® 6PPD y formación de la correspondiente quinona-diimina con alta selectividad. Los resultados de % del área correspondiente al análisis HPLC (por las siglas de su expresión inglesa, High Pressure Liquid Chromatography) se resumen a continuación en la Tabla 1.

Los catalizadores usados para los números 1-4 de los experimentos tuvieron 50% de agua. De esta manera, en base seca, el peso de los catalizadores hubiera sido aproximadamente la mitad de la cantidad. Por ejemplo, 0,5 g a su vez debió haber sido 0,2 y, así, el de todos.

De acuerdo a la presente invención, se pueden utilizar varios procedimientos bien conocidos en la técnica para aislar el producto, tales técnicas incluyen, pero sin limitación, filtración y concentración. El catalizador y disolvente, recuperados de la reacción, se pueden reciclar y reusar en reacciones posteriores.

TABLA 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|c|c|c|c|}\hline
 Nº  \+ Catalizador usado  \+ Peso de  \+ Tiempo de  \+ % del área 
\+ % del área \\   \+  \+ catalizador, g  \+ reacción, h  \+ HPLC,
producto  \+ HLPC, material de \\   \+  \+  \+  \+ 6QDI  \+ partida,
\\   \+  \+  \+  \+  \+ Santoflex® 6PPD \\\hline  1  \+ 3% de
platino sobre carbón  \+ 0,5  \+ 2,8  \+ 92,3  \+ 3 \\\hline  2  \+
3% de paladio sobre carbón  \+ 1,5  \+ 3,5  \+ 97,6  \+ 0 \\\hline 
3  \+ 5% de rodio sobre carbón  \+ 1,3  \+ 1,6  \+ 97,1  \+ 0
\\\hline  4  \+ 5% de rutenio sobre carbón  \+ 1,2  \+ 2,7  \+ 82,2 
\+ 14,9 \\\hline  5  \+ Óxido de níquel (II)  \+ 0,5  \+ 2,3  \+ 87 
\+ 11,9 \\\hline  6  \+ Óxido de cobalto (III)  \+ 0,5  \+ 2,1  \+
97,9  \+ 0,6 \\\hline  7  \+ 5% de ftalocianina de  \+ 0,5  \+ 2,1 
\+ 91,5  \+ 2,8 \\   \+ cobalto sobre carbón \+ \+ \+ \+ \\\hline  8
 \+ Óxido de plata  \+ 0,5  \+ 3,3  \+ 91,7  \+ 3,3
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Una comparación de los siguientes tres ejemplos indica las ventajas de agregar agentes de ajuste de pH, como trietilamina, sobre la velocidad de reacción y selectividad del producto deseado, 6QDI. En los siguientes ejemplos, el peso del catalizador usado es el peso húmedo, que tiene 50% de agua. Así, el peso seco del catalizador usado sería la mitad de la cantidad. Por ejemplo, en el caso del peso de catalizador 0,500 g, el peso seco de catalizador sería 0,25 g y, así, sucesivamente.

Estos ejemplos se hicieron en condiciones idénticas, y las mismas materias primas se usaron en todas las reacciones, para evitar variación de lote a lote y para una mejor comparación. Las reacciones no fueron llevadas hasta su final y, por tanto, el análisis por HPLC indicó presencia del material de partida sin reaccionar, Santoflex® 6PPD. Simplemente, continuar aún más la reacción puede completar estas reacciones.

Ejemplo 2

Este ejemplo enseña al efecto de trietilamina para aumentar la velocidad de reacción y para una mejor selectividad para el producto deseado quinona-diimina.

De acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml), trietilamina (2 ml) y catalizador, 3% Pt/C (0,500g). Se monitorizó el progreso de la reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente Tabla 2 resume los resultados.

TABLA 2

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Nº de  muestra  \+ Tiempo, horas  \+ % del área HLPC,  \+ % del
área HLPC, \\   \+  \+ producto 6QDI  \+ material de partida, \\  
\+  \+  \+ Santoflex® 6PPD \\\hline  1  \+ 0,5  \+ 9,9  \+ 89,7
\\\hline  2  \+ 1  \+ 18,1  \+ 81,7 \\\hline  3  \+ 1,5  \+ 41,6  \+
58 \\\hline  4  \+ 3,25  \+ 56,6  \+ 42,6 \\\hline  5  \+ 5,5  \+
65,6  \+ 32,9 \\\hline  6  \+ 6,5  \+ 66,8  \+ 31,8
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La adición de trietilamina es útil ya que la selectividad para el producto deseado, 6QDI, es muy alta y la velocidad de reacción también es excepcionalmente alta.

Ejemplo 3

Este ejemplo enseña el efecto de la adición de trietilamina y agua para aumentar la velocidad de reacción y para una mejor selectividad para el producto deseado quinona-diimina.

De acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina (Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml), trietilamina (2 ml), agua (2 ml) y catalizador, 3% Pt/C (0,500 g). Se monitorizó el progreso de la reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente Tabla 3 resume los resultados.

TABLA 3

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Nº de  muestra  \+ Tiempo, horas  \+ % del área HLPC,  \+ % del
área HLPC, \\   \+  \+ producto 6QDI  \+ material de partida, \\  
\+  \+  \+ Santoflex® 6PPD \\\hline  1  \+ 0,5  \+ 25,5  \+ 68,6
\\\hline  2  \+ 1  \+ 38,5  \+ 61,3 \\\hline  3  \+ 1,5  \+ 38,2  \+
59,8 \\\hline  4  \+ 2  \+ 47,9  \+ 49,4 \\\hline  5  \+ 3  \+ 57,1 
\+ 42,5 \\\hline  6  \+ 4  \+ 58  \+ 36,7 \\\hline  7  \+ 5  \+ 69,1
 \+ 30,1 \\\hline  8  \+ 6  \+ 74,2  \+ 24
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La adición de trietilamina y agua es útil, ya que la selectividad para el producto deseado, 6QDI, es muy alta y la velocidad de reacción también es excepcionalmente alta. Este ejemplo también indica que en la reacción el agua no tiene un efecto adverso sobre la reacción.

Ejemplo 4

La reacción tendrá lugar en ausencia de un agente de ajuste de pH, como se ha demostrado en el siguiente ejemplo. De esta manera, se puede producir un producto que comprende una mezcla de fenilendiamina y quinona-diimina o, si se desea, se puede dejar que la reacción tiene lugar hasta completarse.

De acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml) y catalizador, 3% Pt/C (0,500g). Se monitorizó el progreso de reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente Tabla 4 resume los resultados.

TABLA 4

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Nº de  muestra  \+ Tiempo, horas  \+ % del área HLPC,  \+ % del
área HLPC, \\   \+  \+ producto 6QDI  \+ material de partida, \\  
\+  \+  \+ Santoflex® 6PPD \\\hline  1  \+ 1  \+ 7,6  \+ 86,1
\\\hline  2  \+ 2  \+ 27  \+ 65,6 \\\hline  3  \+ 3  \+ 33,7  \+
53,2 \\\hline  4  \+ 4  \+ 39,1  \+ 49,2 \\\hline  5  \+ 5  \+ 46,4 
\+ 37,5 \\\hline  6  \+ 5,6  \+ 46,9  \+ 35,1 \\\hline  7  \+ 7  \+
49  \+ 24,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

En este experimento, el análisis por HPLC indicó la formación de unos pocos picos nuevos, diferentes a los compuestos del material de partida, Santoflex® 6PPD, y del producto, quinona-diimina (6QDI). La formación de subproductos indeseables, a su vez, redujo la selectividad para la formación del producto deseado, 6QDI.

Incluso sin presencia de trietilamina tuvo lugar la reacción, aunque a una velocidad más lenta que con trietilamina.

La comparación de los siguientes dos ejemplos ilustra aún más las ventajas de agregar agentes de ajuste de pH, como trietilamina, sobre la velocidad de reacción y la selectividad para el producto deseado, 6QDI. En los siguientes ejemplos el peso del catalizador usado es peso húmedo, que tenía aproximadamente 50% de agua. Así, el peso seco del catalizador usado sería la mitad de la cantidad. Por ejemplo, en el caso del peso de catalizador 1,550 g, el peso seco de catalizador sería 0,775 g y, así, sucesivamente.

Ejemplo 5

De acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina (Santoflex® D 6PPD, 5,0 g, 0,019 moles), metanol (200 ml), trietilamina

\hbox{(2 ml)}

, agua (2 ml) y catalizador 3% Pt/C (1,550g). Se monitorizó el progreso de reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD. La primera muestra se tomó a la 0,5 h, se analizó por el % del área de HPLC y se encontró que contenía 99,3% de 6QDI. La segunda muestra, tomada después de un tiempo de reacción de 1 h, cuando se analizó por el % del área de HPLC se encontró que contenía 99,4% de 6QDI. Esto fue una clara indicación que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se filtró para retirar el catalizador y el filtrado se concentró para retirar los volátiles. El líquido resultante de color rojizo oscuro se identificó como la quinona-diimina correspondiente a la N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina (6QDI) y se aisló con rendimientos casi cuantitativos. Ejemplo 6

Este experimento se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1 y en las mismas condiciones que las del ejemplo 5, excepto la adición de trietilamina y agua. Se cargó en un autoclave una mezcla de N-1,3 -dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Santoflex® D 6PPD, 5,0 g, 0,019 moles), metanol (200 ml), y catalizador, 3% Pt/C (1,550 g). Se monitorizó el progreso de reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el contenido del producto, 6QDI, y del material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente tabla 5 resume los resultados del análisis por el % del área de HPLC. Estos resultados indican claramente que la reacción sin trietilamina y agua es más lenta, que la reacción en presencia de trietilamina y agua, como se demostró en el ejemplo 5, en el que la reacción se realizó en 30 minutos.

TABLA 5

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Nº de  muestra  \+ Tiempo, horas  \+ % del área HLPC,  \+ % del
área HLPC, \\   \+  \+ producto 6QDI  \+ material de partida, \\  
\+  \+  \+ Santoflex® 6PPD \\\hline  1  \+ 0,5  \+ 69,9  \+ 23,9
\\\hline  2  \+ 1  \+ 85,1  \+ 11,3 \\\hline  3  \+ 1,5  \+ 91,6  \+
5,3
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

En el procedimiento del Ejemplo 6, se puede ver que un aumento de la cantidad de catalizador produce un aumento de la velocidad de reacción, en comparación con el Ejemplo 4.

Las quinona-diiminas preparadas por el procedimiento de la presente invención exhiben múltiples actividades en elastómeros vulcanizados. Estas actividades incluyen actividad antioxidante a largo plazo, junto con capacidad antiozonante. De hecho, la capacidad antioxidante de estos antidegradantes persiste incluso después que el vulcanizado se ha extraído con disolventes. Además, las quinona-diiminas proporcionan estos beneficios sin el negativo efecto de chamuscado, generalmente asociado a los antidegradantes constituidos por para-fenilendiaminas, comunes en la industria. Un compendio de las actividades de estos compuestos en el caucho se puede encontrar en la literatura. (Cain, M. E. et. al., Rubber Industry, 216 -226, 1975).

Claims

1. Un procedimiento para preparar una quinona-diimina, haciendo reaccionar la correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador metálico o su sal.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador metálico es un catalizador metálico soportado, un catalizador de un metal de transición, una sal de un catalizador de un metal de transición, o sus mezclas.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador metálico está presente en una cantidad desde 0,1% en peso hasta 20,0% en peso, en base al peso del material de partida de fenilendiamina.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la fenilendiamina es una orto- o para-fenilendiamina de la siguiente Fórmula Ia o Ib:

4

en las que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, cada uno se seleccionan independientemente de fenilo, tolilo, naftilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,4-dimetilpentilo, isopropilo, sec-butilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, formilo, aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo; en las que los restos alquilo en los grupos R_{1} y R_{2} pueden ser lineales o ramificados y adicionalmente pueden estar sustituidos cada uno de los grupos R_{1} y R_{2}; en los que, adicionalmente, R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi, ariloxi, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo, en los que los restos alquilo en los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser lineales o ramificados y adicionalmente, cuando sea apropiado, pueden estar sustituidos cada uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6}.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, que adicionalmente comprende la adición a la reacción de un agente de ajuste a pH básico.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el agente de ajuste a pH básico es trietilamina.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción adicionalmente incluye agua.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción tiene lugar en presencia de un disolvente.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la reacción tiene lugar en un sistema homogéneo de disolvente y el disolvente se selecciona de disolventes orgánicos, solubles en agua.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el disolvente orgánico soluble en agua es un alcohol.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la reacción tiene lugar en un sistema bifásico de disolventes que comprende un disolvente orgánico, insoluble en agua, y agua.

\newpage

12. El procedimiento de la reivindicación 11, que adicionalmente comprende la adición a la reacción de un catalizador de transferencia de fases para el aumento de la velocidad de reacción.