ES2199546T3

ES2199546T3 - Procedimiento para la obtencion de aldehidos.

Info

Publication number: ES2199546T3
Application number: ES99904776T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Geissler; Michael Roper; Edgar Zeller; Rocco Paciello; Jurgen Decker; Hartwig Voss; Norbert Mahr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: CN1139566C; MY118644A; US6310261B1; DE19801437A1; EP1047655B1; CN1288455A; DE59905443D1; KR20010034187A; EP1047655A1; JP2002509127A; WO1999036382A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador de complejos disuelto de forma homogénea en la mezcla de reacción, conteniendo un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo, multidentado y capaz para la formación de complejos, a temperaturas desde 50 hasta 200ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del complejo catalizador a la reacción de hidroformilación, caracterizado porque, a) se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que se disuelven a no más que 1 g/l de agua a temperatura ambiente y que no pueden ser extraídos de la mezcla de reacción con agua. b) se reconducen de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación mediante destilación o mediante separación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes el complejo catalizador, que permanece en la cola de destilación y, los ligandos en exceso plena o parcialmente en la hidroformilación, y c) se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos de una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de la destilación de la mezcla de reacción, y, en este caso, - se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo el producto de precipitación a la hidroformilación, y/o - se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida de productos de elevado punto de ebullición y enriquecida en catalizador y ligando en la hidroformilación, y/o - se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola dedestilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan solo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso a la reacción de hidroformilación.

Description

Procedimiento para la obtención de aldehidos.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de catalizadores complejos, que contienen un metal del grupo VIII del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando una poliamina de elevado peso molecular exenta de fósforo derivatizada y esencialmente no hidrosoluble y reconducción del complejo de catalizador, que permanece en la cola de la destilación de la mezcla de reacción en la reacción de hidroformilación.

Se ha ya investigado muy bien a hidroformilación de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de catalizadores de metales de transición. Mientras las \alpha-olefinas son muy bien hidroformilables con catalizadores modificados con fosfina que contienen rodio (véase J. Falbe, Ed.: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlín 1980, páginas 55 y siguientes), sirve este sistema catalizador muy poco para olefinas internamente ramificadas así como para olefinas con más de 7 átomos de carbono (véase Falbe, páginas 95 y siguientes). Así se hidroformilan enlaces dobles de carbono-carbono internos tan sólo muy lentamente en presencia de un catalizador de este tipo. Como se lleva a cabo la separación del producto de hidroformilación del catalizador disuelto homogéneamente en el sistema de reacción generalmente de forma destilativa y se aumenta el punto de ebullición del aldehido formado en la hidroformilación con un creciente número de carbono y una longitud de cadena hasta temperaturas, en las cuales se descompone el catalizador que contiene rodio-fosfina, no es económico este método de hidroformilación para la hidroformilación de olefinas con más de 7 átomos de carbono.

Por el contrario pueden hidroformilarse olefinas internas e internamente ramificadas ventajosamente con un denominado rodio ``desnudo'', es decir, con compuestos de rodio disueltos homogéneamente en el medio de hidroformilación, que no están modificados con ligandos que contienen fósforo, como fosfinas o fosfitos. Se conocen los catalizadores de rodio no modificados con fosfinas o fosfitos de este tipo y su calificación como catalizador para la hidroformilación de la clase de olefinas anteriormente citadas (véase Falbe e.c., páginas 38 y siguientes). Las denominaciones ``rodio desnudo'' o catalizadores de rodio ``desnudos'' se utilizan en la solicitud para catalizadores de hidroformilación de rodio, que no estén modificados en comparación con catalizadores de hidroformilación de rodio tradicionales bajo las condiciones de la hidroformilación con ligandos, que contienen fósforo, como ligandos de fosfina o de fosfito. Como ligandos en este sentido no se entienden ligandos de carbonilo o de hidruro. Se supone en la literatura especializada (véase Falbe l.c., páginas 38 y siguientes) que el compuesto de rodio de HRh(CO)_{4} es la especie de rodio catalíticamente activa en la hidroformilación con ``catalizadores de rodio desnudos'', aunque esto no esta documentado claramente por los muchos quimísmos que transcurren paralelamente en la zona de hidroformilación. Tan solo por la sencillez se hace uso también aquí de esta suposición. Los catalizadores de rodio ``desnudos'' se forman bajo las condiciones de la hidroformilación a partir de los compuestos de rodio, por ejemplo, sales de rodio, como cloruro de rodio trivalente, nitrato de rodio trivalente, acetato de rodio trivalente, acetilacetonato de rodio trivalente, sulfato de rodio trivalente o cloruro amónico de rodio trivalente, a partir de calcogenides de rodio, como óxido de rodio trivalente o sulfuro de rodio trivalente, a partir de sales de oxácidos de rodio, por ejemplo, de los rodatos, a partir de compuestos de rodio-carbonilo, como dicarbonilacetilacetonato de rodio, ciclooctadienilacetato o cloruro de rodio en presencia de mezclas de CO/H_{2}, que se denominan comúnmente como gas de síntesis. Para la realización de hidroformilaciones con rodio ``desnudo'', se refiere en este lugar de forma ejemplar a las siguientes fuentes literarias: US-A 4 400 547; DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85 - 86 (1975) EP-A 588 225, WO 95/25080, EP-A 695 734, WO 96/16012, WO 97/30016, DE-A 19608559 y EP-A 885 183.

Ciertamente tiene la hidroformilación con rodio ``desnudo'' el inconveniente, que se descompone el catalizador de rodio termolábil (véase US 4 400 547) por la carga térmica en la elaboración por destilación del producto de hidroformilación en parte para dar rodio metálico, que se deposita en las paredes del reactor y en las tuberías. El metal de rodio, que se precipita, no puede reciclarse de nuevo en la reacción de hidroformilación, ya que no puede transformarse bajo las condiciones de la hidroformilación en el compuesto de rodio catalíticamente activo. Las pérdidas de rodio resultante de este comportamiento químico de los catalizadores de rodio ``desnudos'' han impedido actual una aplicación a gran escala industrial de este procedimiento.

Por las DE-A 33 38 340 y US 4 400 547 se describen procedimientos para la hidroformilación mediante ``catalizadores de rodio desnudos'', en los cuales se agrega para el impedimento de las separaciones de rodio a la descarga de la hidroformilación de la reacción una fosfina o un fosfito, que protege al catalizador de rodio mediante formación de complejos de fosfina o fosfito de una descomposición térmica en la consecución de la elaboración destilativa de la descarga de la hidroformilación. Después finalizar de la destilación se trata la cola de destilación que contiene rodio con un oxidante, librándose el rodio en forma catalíticamente activa de los correspondientes complejos de fosfina o fosfito y se oxidan los ligandos de fosfina o de fosfito para dar los correspondientes óxidos de fosfina y fosfatos que no forman complejos de rodio bajo las condiciones de hidroformilación. La cola de destilación oxidada se emplea entonces de nuevo como catalizador para la hidroformilación. Los compuestos de fósforo oxidados y formados en la oxidación no perturban generalmente en la hidroformilación, pero los compuestos de fósforo oxidados se enriquecen condicionado por el procedimiento, en este circuito de hidroformilación. Además de estos compuestos de fósforo oxidados se enriquecen también condicionado por el procedimiento los componentes con elevado punto de ebullición que se obtienen (por ejemplo, producto de adoholcondensación de aldehidos) en el circuito del catalizador, ya que los mismos no pueden eliminarse por destilación con los productos y que requieren por consiguiente una eliminación por esclusión del circuito del catalizador.

Según la US-A 4 252 678 se emplean clusteres metálicos coloidales y homogéneos de los elementos rodio, rutenio, osmio e iridio, que están enlazados con un polímero como catalizadores para la hidroformilación. Como polímeros utilizables en este caso se citan polímeros de vinilo, que contienen grupos alquenilo, fosfina, óxido de fosfina, arsina, isonitrilo e isocianato, particularmente copolímeros del estireno, del etileno y de sus derivados con butadieno, isopreno, ciclopentadieno, p-estirildifenilfosfina y óxido p-estiroldifenilfosfina. La obtención de estos clusteres metálico mediante la descomposición térmica de clusteres de carbonilo de los metales correspondientes se configura muy laboriosamente, por lo cual, no ha podido imponerse este procedimiento.

Liu et al (Macromol. Symp. 105, 179 (1996)) describe la hidroformilación de propileno con clusteres de rodio enlazados con polivinilpirrolidona, que están dispersados de forma coloidal en agua. Como polivinilpirrolidona no es soluble en el medio de hidroformilación, tiene que trabajarse en el empleo de este catalizador en dos fases de agua/medio de hidroformilación agua/orgánico, por lo cual se ocupa el espacio de reacción a elevada presión en el reactor por agua con la consecuencia de un rendimiento espacio/tiempo insatisfactorio, referido a la totalidad del volumen del reactor. Estos catalizadores son además muy sensibles al aire y se desactivan irreversiblemente en el contacto con el aire en el transcurso de la reconducción del catalizador.

La DE-A 19603201 se refiere a un procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas con más de 3 átomos de carbono, que comprende una etapa de hidroformilación, en la cual se hidroformila mediante un catalizador de rodio disuelto en un medio de reacción homogéneo la olefina a 50 hasta 1000 bar y a una temperatura de 50 hasta 180ºC y una etapa de recuperación del catalizador mediante extracción del catalizador de rodio, de tal manera

(a): que se lleva a cabo la hidroformilación en presencia de un complejo de rodio, que muestra como ligando un compuesto de nitrógeno orgánico multidentado y exento de fósforo capaz para la formación del complejo con metales del grupo VIII del sistema periódico de los elementos químicos, que contiene adicionalmente al menos un resto de nitrógeno terciario protonizable mediante un ácido débil,

(b): que se somete la descarga de la etapa de hidroformilación, en caso dado después de la separación o separación parcial de los aldehidos y alcoholes a una extracción con una solución acuosa de un ácido destilable,

(c): que se somete el extracto ácido acuoso del ácido en presencia de un disolvente orgánico o mezcla de disolventes, que es inerte bajo las condiciones de hidroformilación, con eliminación por destilación del ácido acuoso a un tratamiento térmico, por el cual se protoniza el complejo y se transforma en la fase orgánica,

(d): que se reconduce la fase orgánica que contiene el complejo de catalizadores a la etapa de hidroformilación.

La US-A 4,235,744 se refiere a procedimientos de carbonilación, incluyendo la hidroformilación, mediante catalizadores de cobalto o de rutenio homogéneos, que están complejados con un denominado ligandos de poliamina. Como denominados ligandos de poliamina se emplean diferentes diaminas y polivinilpirrolidona. En el único ejemplo de la US-A 4,235,744, que emplea un ligando de polivinilpirrolidona (ejemplo 19, tabla 1), se emplea metanol como disolvente y al mismo tiempo como reactivo. Por consiguiente tiene lugar en la reacción de acrilonitrilo con gas de síntesis en presencia del complejo catalizador de carbonilo de cobalto- polivinilpirrolidona como reacción principal la carbonilación del acrilonitrilo para dar ambos ésteres metílicos del ácido cianpropiónico isómeros (totalidad del rendimiento aproximadamente un 60%), transcurriendo por el contrario la hidroformilación del acrilonitrilo (formación 3-cianopropionaldehido y dimetilacetal de 3-cianopropionaldehido) tan solo como una de varias reacciones secundarias -hidrogenación del enlace doble olefínico (formación de propionitrilo) adición de Michael del metanol al enlace doble (formación de 3-metoxipropionnitrilo)- bajo las condiciones de reacción indicadas. A parte de esto conduce el empleo del disolvente de metanol a una otra reacción secundario, es decir a la acetalización del producto de hidroformilación, por lo cual se reduce adicionalmente su rendimiento. La enseñanza de la US-A 4,235,744 se centra, por consiguiente, esencialmente en las reacciones de carbonilación tradicionales de olefinas para dar ésteres del ácido carboxílico y enseña ningún procedimiento de hidroformilación utilizable a escala industrial. Para la elaboración de la descarga de reacción se indican por la US-A 4,235,744, dos métodos, es decir, la extracción destilada y extracción mediante disolventes. Finalmente se conoce por la US-A 3 594 425 un procedimiento de la hidroformilación, en el cual se emplean como ligandos poliaminas exentas de fósforo de bajo peso molecular, también aminas de bajo peso molecular derivatizadas con óxidos de alquileno. Las poliaminas descritas detalladamente muestran todas un peso molecular inferior a 300. Aunque se indica que los ligandos de poliamina abren la posibilidad de reconducir el complejo de catalizador con la cola de destilación en la reacción de hidroformilación, tiene el empleo de las poliaminas allí descritas el inconveniente, que son relativamente volátiles y que llegan particularmente en la hidroformilación de olefinas superiores al menos en parte en la fracción de destilación del producto de reacción. A parte de eso los complejos de catalizador con estos ligandos de poliamina de bajo peso molecular no son estables en el caso de una fuerte carga térmica en el transcurso de la elaboración destilativa de la descarga de la hidroformilación, de modo que se precipita una parte del metal de catalizador. Por consiguiente no puede realizarse e de forma económica este procedimiento a gran escala técnica.

Existía, por consiguiente la tarea de encontrar ligandos, que posibiliten un procedimiento utilizable de forma industrial para la hidroformilación de olefinas con reconducción de catalizador, que puede aplicarse de forma universal y particularmente en la hidroformilación de olefinas superiores permite una separación por completa y por consiguiente una reconducción prácticamente exenta de pérdidas del catalizador y del ligando y que no muestra los otros inconvenientes anteriormente citados, como separación del rodio metálico o pérdidas destilativas del ligando.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador complejo disuelto de forma homogénea en la mezcla de reacción, que contiene un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo multidentado capaz para la formación de complejos a temperaturas desde 50 hasta 100ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del complejo de catalizador a la reacción de hidroformilación, caracterizado porque

a): se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor de 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que no se disuelven a más que 1 g/litro en agua a temperatura ambiente y que no pueden extraerse con agua de la mezcla de reacción,

b): se reconduce de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación destilativa o separación parcial de los aldehidos y alcoholes el complejo de catalizador, que permanece en la cola de destilación, y el ligando en exceso por completo o en parte a la hidroformilación, y

c): se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos una parte de los productos con un elevado punto de ebullición de destilación de la mezcla de reacción.

Se resolvía particularmente esta tarea con un procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador complejo disuelto de forma homogénea en una mezcla de reacción, contiendo un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo, multidentado y capaz para la formación de complejos a temperaturas desde 50 hasta 100ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del complejo de catalizador a la reacción de hidroformilación, empleándose

a): como ligandos de poliamina polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula I,

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: en la cual asciende la suma, formada por m+n al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y R significa grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y grupos alcanoilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades alquilenoxi,

b): reconduciendo de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación por destilación o separación parcial por destilación de aldehidos y alcoholes el complejo de catalizador, que permanece en la cola de la destilación y del ligando sobrante, plena o parcialmente en la hidroformilación, y

c): se esclusa de forma continua o al menos escalonadamente al menos una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de destilación de la mezcla de reacción,

: y en este caso

-: se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo en producto de precipitación a la hidroformilación, y/o

-: se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida en productos de elevado punto de ebullición y en el catalizador y ligandos, a la hidroformilación, y/o

-: se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola de destilación mediante destilación por vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan sólo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso, en la reacción de hidroformilación.

La denominación ``poliaminas derivatizadas esencialmente no hidrosolubles y capaces para la formación de complejos'' en el sentido de la presente solicitud se refiere a poliaminas polímeras, cuyos grupos amino han sido en tal medida alquiladas, ariladas, amidadas o alcoxiladas mediante reacción con, por ejemplo, agentes de alquilación, de arilación, de amidación o de alcoxilación, o que están, sin embargo, también substituidas por reacciones químicas de degradación, por ejemplo, por hidrólisis o por hidrogenólisis, de poliamidas de partida polímeras completamente en sus grupos amino alquilados, arilados, amidados o alcoxilados, de tal manera, que estas poliaminas polímeras se convierten esencialmente insolubles en agua, pero solubles en la mezcla de reacción de la reacción de la hidroformilación, y que está a disposición al menos todavía una parte de los átomos de nitrógeno de los grupos amino para la formación de complejos con el metal del grupo VIIIa. Las poliaminas derivatizadas de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de polietilenimina o polivinilamina o compuestos precursores de la polivinialmina, como polivinilformamida, mediante las reacciones anteriormente citadas. Preferentemente se emplean en el procedimiento según la invención poliaminas derivatizadas a base de polietilenimina, particularmente derivados de polietilenimina alquilados, arilados, amidados o alcoxilados.

Como ligandos a emplear según la invención entran en consideración particularmente polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula III

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en la cual significa el resto R' alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 21 átomos de carbono, y la suma, formada por n y m asciende al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1.

Otros ligandos que entran en consideración, son polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula IV

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en la cual significa R'' hidrógeno o alquilo de bajo peso molecular, es decir, un grupo alquilo con 1 a 12, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, y la suma, formada por n y m asciende al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y/o puede tener un valor de 0 y 500. Estos compuestos se denominan polietileniminas alcoxiladas y se describen por las DE-A 44 35 688 y DE-A 22 27 546. Se hace expresa referencia a las indicaciones de esta literatura previa, particularmente en referencia a la obtención de poliaminas, y sus indicaciones a este respecto tiene que considerarse en este respecto incorporadas.

Como ligandos adecuados según la invención tienen que citarse además polietileniminas, que están compuestos esencialmente de unidades de la fórmula V

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en la cual significa R''' grupos iguales o diferentes, escogidos entre grupos alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente 1 a 20 átomos de carbono y particularmente 1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, grupos arilo con 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente grupos fenilo o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente grupos bencilo o feniletilo, en caso dado substituidos, y la cual asciende la suma, formada por m+n al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1. Entre los ligandos de polietilenamina de la fórmula V se prefieren aquellos, en los cuales significa R''' un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada. Los ligandos de polietilenimina de la fórmula V pueden obtenerse de manera convencional, por ejemplo, a partir de polietilenimina con los aldehidos o alcoholes correspondientes a R''' mediante aminación reductiva o mediante reacción de la polietilenimina con los halogenuros de alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo correspondientes a R''' en presencia de una base.

El peso molecular de los ligandos de poliamina derivatizados a emplear según la invención según las fórmulas I, III, IV y V asciende al menos a 1000 Dalton, preferentemente a más de 10000 Dalton. En este caso se trata de una masa molecular media (promedio en peso M_{w}), ya que se produce en la obtención de las poliaminas una reacción adicional y como es habitual una distribución ancha del peso molecular.

Los ligandos de poliamina a emplear según la invención son solubles por completo en el medio de hidroformilación, pero esencialmente insolubles en agua. Esto significa que no se disuelven, por ejemplo, más de 1 g/l en agua a temperatura ambiente y que no pueden extraerse de la mezcla de reacción con agua.

Particularmente entran en consideración compuestos, que consisten esencialmente en unidades de las fórmulas III o bien IV

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en las cuales asciende la suma, formada por n+m al menos a 10 y la proporción m/m+n a 0,01 hasta 1, o tiene un valor hasta 500, y significan R' un grupo alquilo con 5 hasta 30 átomos de carbono y R'' hidrógeno o el grupo metilo.

Detalladamente entran, por ejemplo, en consideración:

productos de reacción de polietilenimina (obtenido mediante polimerización de aziridina) con un peso molecular medio de 200 hasta 2 millones Dalton, con ácidos carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente ácidos carboxílicos con 5 hasta 30 átomos de carbono, particularmente por su precio favorable, preferentemente con ácidos carboxílicos puestos a disposición a partir de fuentes naturales, como ácidos grasos de origen natural o de sus mezclas o ácidos nafténicos, por ejemplo, con ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido erúcico, etc.., además con ácidos carboxílicos disponibles económicamente a partir de fuentes técnicas, como ácido 2-etilenhexánico así como ácido 2-propilheptánico, ascendiendo el grado de amidación a un 30 hasta cerca de un 100%, referido al grupo amino amidable. Las amidas de polietilenimina de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 37 27 704 mediante reacción de la polietilenimina con los anhídridos de ácidos carboxílico o ésteres referidos.

Además productos de reacción de la polietilenimina anteriormente citada con 1 hasta 500 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de 1,2-butileno por unidad monómera de la polietilenimina, como se describen por la DE-A 44 35 688.

Bajo las condiciones de hidroformilación se forman a partir de compuestos metálicos, particularmente sales metálicas del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y los ligandos a emplear según la invención ``in situ'', nuevos catalizadores complejos de hidroformilación de la fórmula II

L(M(CO)_{y}H_{z})II,

en la cual significa L un ligando en forma de una poliamina derivatizada, esencialmente no hidrosoluble y capaz para la formación de complejos, con al menos 10 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton, preferentemente mayor que 10000 Dalton, particularmente un ligando, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula I

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en la cual asciende la suma de m+n al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y significando R restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcanoilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos hidroxialquil(poli)oxialquileno con 1 hasta 500 unidades de alquilenoxi, M un elemento del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos, particularmente preferente rodio, y los números 1 a 4 y z los números 0 a 2.

Como olefinas a hidroformilar entra en consideración cualquier olefina, olefinas con más de 3 átomos de carbono, por ejemplo, aquellas con 4 a 24 átomos de carbono y particularmente olefinas de 4 a 14 átomos de carbono.

Las olefinas pueden ser de cadena lineal o ramificada y pueden contener enlaces dobles \alpha-olefínicos y/o internos. Detalladamente pueden emplearse, por ejemplo, octeno-1, dodeceno-1, tetradeceno-1, trimer- y tetrapropileno o

\hbox{dimer-,}

trimer- y tetramerbutileno, en el procedimiento según la invención. También pueden hidroformilarse oligómeros insaturados de otras olefinas, por ejemplo, oligómeros de hexeno, y también cooligómeros de diferentes olefinas. Los aldehidos formados a partir de estas olefinas sirven como etapas previas para la obtención de alcoholes plastificantes y tensioactivos, que pueden obtenerse de esto de manera conocida mediante hidrogenación. Las olefinas empleadas para la hidroformilación pueden obtenerse mediante un gran número de procedimientos técnicos, como se describen, por ejemplo, por Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, páginas 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1994.

La hidroformilación se lleva a cabo de manera conocida a temperaturas desde 50ºC hasta 200ºC, preferentemente desde 70 hasta 180ºC y particularmente desde 80 hasta 170ºC y presiones de 5 hasta 600 bar, preferentemente de 10 hasta 400 bar y particularmente de 20 hasta 300 bar. El catalizador se forma generalmente ``in situ'' mediante adición de un compuesto, que contiene un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y con un exceso, por ejemplo, un exceso 2 hasta 1000 molar, preferentemente un exceso 4 hasta 500 y particularmente 10 hasta 100 veces molar del ligando, preferentemente aquél de la fórmula I, calculado a base de las unidades monómeras de la poliamina, de manera tal, que se forman bajo las condiciones de reacción los catalizadores complejos de la fórmula II. Como tienen los catalizadores empleados según la invención además de su actividad de hidroformilación también una cierta actividad de hidrogenación, se forman como productos valiosos además de los aldehidos también los alcoholes que corresponden a estos aldehidos.

Por lo demás se refiere la literatura a cerca de la hidroformilación, por ejemplo, Falbe, véase antes.

La descarga de la etapa de hidroformilación se descomprime antes de su elaboración destilativa. En este caso se libra gas de síntesis hecho reaccionar, que puede reconducirse en la hidroformilación. Los correspondientemente vale para la olefina no transformada y traspasada en la descompresión a la fase gaseosa, que puede reconducirse también a la hidroformilación, en caso dado después de la separación de la destilación de hidrocarburos inertes contenidos en la misma. La destilación de la descarga de hidroformilación descomprimida se lleva a cabo generalmente a presiones de 0,1 hasta 1000 mbar absoluto, preferentemente de 1 hasta 500 bar y particularmente preferente de 10 hasta 200 mbar.

La temperatura, que tiene que ajustarse en la destilación va en función del tipo de producto de hidroformilación y del aparato de destilación empleado. Para el procedimiento según la invención puede emplearse generalmente cualquier aparato de destilación. Preferentemente se emplean aparatos, que causan costes de investigación bajos y permiten una temperatura de destilación posiblemente baja, como evaporadores en capas delgada, evaporador de hoja limpiadora o evaporadores de película descendente, ya que con una temperatura más elevada pueden entrar los aldehidos formados en la descarga en reacciones sucesivas, como condensaciones de aldol. Como esta destilación sirve esencialmente la separación de los productos de hidroformilación aldehido y alcohol y, en caso dado, otros productos de elevado punto de ebullición todavía existentes, como olefina no transformada y productos inertes de productos de condensación de elevado punto ebullición de los aldehidos, denominados puntos de elevado punto de ebullición y ligandos del catalizador en excesos, puede ser conveniente, someter los productos de hidroformilación así separados y, en caso dado, las olefinas y los productos inertes, a una purificación por destilación adicional, que puede llevarse a cabo de manera tradicional.

Una característica esencial de combinación del procedimiento según la invención es la reconducción del catalizador de complejos y del ligandos en exceso del producto residual de la destilación de la mezcla de reacción. En este caso puede

a): reconducirse la cola de destilación, que contiene del catalizador y el ligando en exceso, en su totalidad, o

b): precipitarse el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual es el catalizador y el ligando en exceso insoluble o casi insoluble, y reconducirse tan solo el producto de precipitación, o

c): obtenerse el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y reconducirse el retentato, o

d): separarse los productos de elevado punto de ebullición, contenidos en la cola de destilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y reconducirse tan solo la cola de destilación, que contiene el catalizador y ligandos en exceso obtenida después de la destilación de vapor de agua, a la reacción de hidroformilación, siendo conveniente en el caso (a) para evitar una concentración de productos de elevado punto de ebullición en el circuito de una combinación con los métodos b) y/o c) y/o d).

Se entiende para el experto, que puede esclusarse de forma alternativa a los métodos b), c) y d) para evitar una concentración de productos de elevado punto de ebullición en la mezcla de reacción de la hidroformilación también una parte de la cola de destilación de vez en cuando del procedimiento y hacerse llegar en la elaboración adicional para la recuperación del metal del grupo VIIIa y, si se desea del ligando empleado. En el caso de un procedimiento de este tipo es natural, que tiene que substituirse una cantidad correspondiente a la cantidad esclusada del metal del grupo VIIIa y del ligando de estos compuestos mediante alimentación de estos compuestos en la reacción de hidroformilación.

Método a)

Se emplean preferentemente aquellos ligandos según la invención, que muestran a 25ºC una presión de vapor de menos que 10^{-5}, preferentemente menos de 10^{-6} mbar. Esto significa, que el ligando de poliamina tiene un punto de ebullición tan elevado, que permanece en la destilación de la descarga de reacción la totalidad del complejo del ligando-grupo-VIIIa-metal y la totalidad del ligando no necesario para la formación de complejo en la cola de destilación y puede reconducirse la cola de esta destilación conjuntamente con la olefina reciente en la reacción.

Este procedimiento conduce sorprendentemente a resultados excelentes en la hidroformilación con elaboración destilativa de la descarga de reacción, ya que los ligandos a emplear son muy buenos estabilizantes para el catalizador termolábil y permanecen por su presión de vapor bajo cuantitativamente en la cola de destilación y pueden evitarse ampliamente, por consiguiente, pérdidas del ligando como también del componente metálico del catalizador, incluso si se emplea una destilación muy favorable en costes con un bajo número de platillos teóricos, como, por ejemplo, una evaporación en capa delgada o una evaporación en película descendente.

Como llegan en esta variante del procedimiento todos los productos secundarios de elevado punto de ebullición otra vez a la reacción, se produce una cierta concentración de los productos de elevado punto de ebullición y se hará necesario de llevar a cabo continua o escalonadamente una exclusión de productos de elevado punto de ebullición. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera que se lleva a cabo según las variantes descritas en b), c) y d) al menos de vez en cuando una separación del complejo de catalizador y del ligando en exceso de la cola de destilación y se esclusa el resto, que contiene mayoritariamente productos de elevado punto de ebullición.

Método b)

Esencial para este método de precipitación del complejo catalizador y del ligando en exceso es un disolvente, que es miscible muy ampliamente con los componentes orgánicos de la cola de destilación de la descarga de reacción, en la cual el complejo catalizador y el ligando es, sin embargo, insoluble o casi insoluble, de manera que se posibilita, mediante la selección del tipo y cantidad del disolvente de precipitar el complejo catalizador y del ligando, que pueden reconducirse después de la separación por decantado o filtrado a la hidroformilación, llevándose a cavo esto preferentemente en forma de una solución, por ejemplo, disuelto en la olefina a reconducir a la reacción.

Como disolventes entran en consideración un gran número de disolventes polares, que muestran particularmente grupos

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es decir, alcoholes, cetonas, amido o éteres, preferentemente acetona, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N- alquilpirrolidona, glicoles, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, así como cualquier mezcla de estos disolventes o mezclas de estos disolventes con agua.

El tipo y cantidad del disolvente a emplear puede determinar el experto detalladamente mediante unos pocos ensayos manuales. Generalmente se mantiene la cantidad del disolvente lo mas baja posible para que sea el esfuerzo de reobtención lo más reducido posible. Por lo cual se necesitan generalmente, referido al volumen de la cola de destilación, de 1 a 50, preferentemente de 3 a 15 veces la cantidad.

Método c)

Por la gran diferencia del peso molecular del complejo de catalizador y ligandos en exceso por un lado y de los productos de elevado punto de ebullición, que permanecen en la cola de destilación, por otro lado, es también posible, separar el complejo catalizador y el ligando mediante ultrafiltración de productos de elevado punto de ebullición. En este caso asciende el peso molecular medio del ligando a mas de 1000 Dalton, preferentemente a mas de 10000 Dalton.

El procedimiento puede accionarse de forma continua o discontinua.

En el modo de trabajar continuo (figura 1) se hacen reaccionar los eductos 1 en presencia del catalizador y ligandos en el reactor R. La descarga del reactor 2 se separa en un aparato de destilación K en una corriente de destilado 3, que contiene los oxoproductos, en una corriente de producto residual 4. La cola 4 que contiene catalizador se hace llegar de forma continua en una planta de filtración por membrana M. En esta planta de membranas se elabora la cola, que contiene los productos de elevado punto de ebullición (o en una mezcla, constituida por productos que contienen el elevado punto de ebullición, eductos y oxoproductos), el catalizador y ligandos. Los productos de elevado punto de ebullición (y en caso dado educto y producto oxo) permean a través de la membrana. La corriente de retentato 5 empobrecida en productos de elevado punto de ebullición (y en caso dado el educto y oxoproductos) y enriquecido en catalizador y ligandos se reconduce en la hidroformilación.

En el funcionamiento discontinuo (figura 2) se hacen reaccionar también los eductos 1 en presencia del catalizador y ligadnos en el reactor R. Al final de la reacción se separa la descarga del reactor en un aparato de destilación K en una corriente de destilado 3, que contiene los oxoproductos y en una corriente de producto residual 4. Esta cola, que contiene catalizador de la destilación se recoge en el recipiente B. Al final de la destilación puede elaborarse el contenido del recipiente como tanda principal en la planta de filtración de membrana M. La cola de destilación empobrecida en productos de elevado punto de ebullición ( y en caso dado en eductos y oxoproductos) y enriquecida en catalizador y ligandos se reconduce al final de la ultrafiltración al reactor para la próxima carga de la hidroformilación.

La ultrafiltración puede llevarse a cabo en una etapa (figura 3) o en varias etapas (preferentemente en dos etapas según la figura 4). En cada etapa se lleva la solución de alimentación en una bomba a presión HP a la presión de filtración; en una segunda bomba KP se asegura entonces mediante reconducción de una parte de la corriente de retentato la inundación, es decir, humectación de la membrana. En la variante de varias etapas se hace llegar la corriente de permeado de una etapa a la etapa posterior y la corriente de retentato de esta a la etapa posterior a la etapa anterior. Por esta elaboración del perneado puede conseguirse una mejor retención del catalizador y del ligando.

En el caso de una planta de varias etapas pueden estar dotadas las diferentes etapas con la misma membrana o con membranas diferentes.

La ultrafiltración se acciona a presiones de transmembrana de 0,5 hasta 20 bar, preferentemente de 2 hasta 12 bar y a temperaturas hasta 200ºC según el material de membrana. La velocidad de inundación en el módulo asciende a 1 hasta 10, preferentemente a 1 hasta 4 m/s. La concentración de catalizador en la solución de alimentación hacia la membrana asciende a un 5 hasta un 2000 ppm, la concentración polímera, es decir la concentración de ligando de poliamina libre asciende a un 1 hasta un 12% en peso.

Para la ultrafiltración entran en consideración todas las membranas, que son estables en el sistema. El límite de separación de las membranas asciende a 500 hasta 200000 Dalton. Para el material de membrana entran en consideración polímeros (1), materiales cerámicos (2), vidrio, metal o cerámica sobre metal (3). En la siguiente tabla están compuestos ejemplos de membranas de este tipo.

Tipo	Denominación	Material	Limite de separación	Fabricante
(1)	MPF-U20-S	Polisulfona	20000 Dalton	Membran
				Products Kiryat
				Weizmar
(2)	K00X1040	ZiO_{2} sobre Al_{2}O_{3}-TiO_{2}	15000 Dalton	Tech-Sep
(2)		TiO_{2}	5000 hasta 10000 Dalton	Inocermic
				Gesellschaft für
				Innovative
				Keramik mbH
(2)		TiO_{2}	5000 Dalton	Société des
				Céramiques
				Techniques
(3)		TiO_{2} sobre acero de		Graver Chemical
		aleación		Company

Método d)

Otra posibilidad para la esclusión de productos de condensación de elevado punto de ebullición de los aldehidos consiste en el hecho de separar los mismos de la cola de la destilación mediante destilación de vapor de agua. La destilación de vapor de agua de la cola de la destilación puede llevarse a cabo de forma discontinua, es decir, escalonadamente, o de forma continua, pudiendo llevarse a cabo la destilación de vapor de agua en el aparato de destilación mismo o en un dispositivo por separado para la destilación de vapor de agua. Puede liberarse, por ejemplo, en la configuración discontinua del procedimiento la cola de la destilación antes de su reconducción en la hidroformilación a través de vapor de agua, total o parcialmente de productos de condensación de elevado punto de ebullición o someterse la cola de destilación en función de la producción de productos de elevado punto de ebullición de vez en cuando en un aparato por separado a una destilación por vapor de agua. La configuración continua de este método puede llevarse, por ejemplo, de tal manera, que se hace llegar la cola de destilación o una parte de la cola de destilación antes de su reciclaje en la hidroformilación, de forma continua a un aparato de destilación por vapor de agua y se libra total o parcialmente de productos de elevado punto de ebullición. Es también posible de realizar la elaboración mediante destilación de la descarga de hidroformilación desde un principio de forma continua en presencia de vapor de agua, para separar al mismo tiempo con el aldehido y el alcohol también los productos de elevado punto de ebullición el catalizador y los ligandos.

Se entiende, que en un tal modo de proceder tienen que separarse en un siguiente dispositivo de fraccionamiento o de destilación los productos valiosos de los productos de elevado punto de ebullición y, en caso dado, del agua.

La destilación por vapor de agua se lleva a cabo generalmente de manera tradicional mediante introducción de vapor de agua a la cola de destilación contenido en los productos de elevado punto de ebullición y la posterior condensación del destilado de vapor de agua. Se hace pasar en este caso el vapor de agua la cola de la destilación, de manera que no se condensa la cola de destilación. Esto puede provocarse mediante la selección de las condiciones de presión y/o de temperatura, entre las cuales se lleva a cabo la destilación de vapor de agua. En este caso puede aplicarse bien una presión reducida o en el empleo de vapor de agua recalentado también presión elevada. Generalmente se lleva a cabo la destilación por vapor de agua a una temperatura de 80 hasta 200ºC y a una presión de 1 mbar hasta 10 bar, preferentemente de 5 mbar hasta 5 bar. En este caso se hace pasar el vapor de agua referente a los productos de condensación de elevado punto de ebullición de los aldehidos (productos de elevado punto de ebullición) contenidos en la cola generalmente en una proporción en peso vapor de agua:productos de elevado punto de ebullición de 10:1 hasta 1:10 a través de la cola destilación. Después de finalizar la destilación por vapor de agua puede reconducirse la cola de destilación que contiene el catalizador y los ligandos en exceso librado de esta manera total- o parcialmente de productos de elevado punto de ebullición, a la hidroformilación.

Como ya mencionado en el método (a) puede ser conveniente de combinar los métodos a) y b) o bien a) y c) o bien a) y d).

En todos los casos conduce el procedimiento según la invención a resultados mejorados frente al el estado de la técnica, ya que se consigue ahora con los ligandos a emplear según la invención, de estabilizar bien el rodio ``desnudo'' sensible a la descomposición como también de reconducir el complejo catalizador y el ligando en exceso de manera utilizable a gran escala técnica a la reacción de hidroformilación.

Ejemplos (A) Obtención de los ligandos de poliamina derivatizados Ejemplo 1

Ejemplo general para la etoxilación de una poliamina, aquí descrita para una polietilenimina con un peso molecular medio de 5000.

Ejemplo 1a) Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua (primera etapa)

En una autoclave se disponían 43 g de una polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 5000 conjuntamente con 43 g de agua. Agitando se agregaron entonces a una temperatura de 90 hasta 100ºC y a una presión de un máximo de 4 bar 44 g de óxido de etileno en el transcurso de 30 minutos. Se agitó durante 1 hora a esta temperatura adicionalmente y se agregaron 20 g de una solución de KOH acuosa al 50% en peso. A presión reducida (hasta aproximadamente 10 mbar) se eliminó el agua por completo aumentando durante 5 horas la temperatura hasta los 120ºC.

Ejemplo 1b Oxalquilación adicional (segunda etapa)

En una autoclave se hicieron reaccionar la etapa previa del ejemplo 1a a una temperatura desde 130 hasta 140ºC y a una presión hasta aproximadamente 4,5 bar con aproximadamente 480 g de óxido de etileno.

Ejemplo 2

Ejemplo general para la propoxilación de una poliamina, aquí descrita para una polietilenimina con un peso molecular medio (promedio en peso) de 20000

Ejemplo 2a Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua (primera etapa) y destilación azeotrópica del agua después de agregar xileno

En una autoclave se disponían 43 g de una polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 20000 conjuntamente con 43 g de agua. Agitando se agregaron entonces a una temperatura de 90 hasta 100ºC y a una presión de un máximo de 4 bar 58 g de óxido de etileno durante 30 minutos. Se agitó 1 durante hora a esta temperatura adicionalmente, se enfrió hasta aproximadamente 80ºC, se agregaron 20 g de una solución de KOH acuosa al 50% en peso de o-xileno y se separó toda el agua mediante destilación azeotrópica.

Ejemplo 2b Oxalquilación adicional (segunda etapa) en presencia de xileno

En una autoclave se hicieron reaccionar la etapa previa del ejemplo 2a a una temperatura desde 130 hasta 140ºC y a una presión de aproximadamente 4,5 bar con 4234 g de óxido de propileno.

Ejemplo 3 Síntesis de una polietilenimina amidada con ácido esteárico a un 50% en mol (referido a los grupos amino amidables)

En una matraz con una capacidad para 4 litros, dotado con un agitador, termómetro y de un dispositivo para el trabajo bajo nitrógeno, se calentaron 258 g de polietilenimina de un peso molecular medio (M_{w}) de aproximadamente 25000 g/mol bajo una corriente de nitrógeno, hasta una temperatura de 140ºC. En el transcurso de 30 minutosse agregaron por porciones 853,5 g de ácido esteárico. La temperatura de reacción se aumentó a 180ºC, cambiando en la mezcla el color en amarillo y espumaba. El agua obtenida se eliminó por destilación continuamente. después de 18 horas pudieron enfriarse y se obtenían 1059 g de un producto sólido ligeramente amarillo. El producto de reacción era claramente soluble en xileno e insoluble en agua. Mediante titulación con hidróxido tetrabutilamónico en xileno no pudo determinarse ningún contenido residual de ácido.

Ejemplo 4 Síntesis de una polietilenimina amidada con ácido laurico a un 60% en mol (referido a los grupos amino amidables)

En un matraz de cuatro cuellos con una capacidad para 2 litros dotado de agitador, embudo cuentagotas, medición de la temperatura y un puente de destilación, se fundieron 297 g (1,48 mol) de ácido laurico bajo una ligera corriente de nitrógeno a 100ºC. Se calentó la fusión hasta 150ºC y se agregaron a través de un embudo cuentagotas 212,5 g de una solución al 50% de una polietilenimina (2,47 mol) con un peso molecular medio (M_{w}) de 460000. La velocidad de goteo se eligió en este caso de tal manera que se mantenía la temperatura entre 150 y 155ºC y eliminara por destilado el agua agregada. A continuación se calentó durante 15 horas hasta 180ºC, eliminándose el agua de reacción de la amidación por destilación. Se enfrió la fusión a 100ºC, sacó del reactor y se trituro a temperatura ambiente. Se obtenían 364 g de un producto sólido de color amarillo.

El producto de reacción era claramente soluble en xileno y tetrahidrofurano, e insoluble en agua. Mediante titulación con hidróxido tetrabutilamónico en xileno no pudo determinarse ningún contenido residual de ácido.

(B) Hidroformilación Ejemplo 5 Hidroformilación de dimerbuteno con un catalizador de Rh que contiene una polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 5,01 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada del ejemplo 3, 100 g de dimerbuteno (0,891 mmol) y CO/H_{2} hasta 150ºC. Se ajustó mediante CO/H_{2} de 1:1 la presión deseada de 280 bar. Después de 3,5 horas se enfrió, descomprimió y vació la autoclave. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas con un normalizado interno y factores de corrección proporcionó una transformación de dimerbuteno del 98%, un rendimiento de nonanaleno de un 85,6% y un rendimiento de nonanoleno de un 9,5%.

Ejemplo 6 Hidroformilación de octeno-1 con un catalizador de Rh, que contiene una polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 12,53 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada, 99 g de octeno-1 (0,882 mol) y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante CO/H_{2} 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de octeno-1 de un 99,7%, un rendimiento de nonanaleno de un 99,3 % (porcentaje de n un 53,6%) y una selectividad para la formación de olefinas internas de un 0,18%.

Ejemplo 7 Hidroformilación de dodeceno-1 con un catalizador de Rh, que contiene una polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 12,53 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada, 99 g de dodeceno-1 (0,599 mol) y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante CO/H_{2} 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de dodeceno-1 de un 98,4%, un rendimiento de tridecanales de un 97,1%, un rendimiento de tridecanoles de un 0,5%, una selectividad de tridecanales de un 98,6% (porcentaje de n un 52,7%) y una selectividad de tridecanoles de un 0,5%.

Ejemplo 8 Hidroformilación de una mezcla, constituida por dodeceno-1 y tetradeceno-1 con un catalizador de Rh, que contiene una polietilenimina amidada (del ejemplo 4)

Se calentaron 5,01 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada, 100 g de una mezcla, constituida dodeceno-1 y tetradeceno-1, proporción de mezcla 2/1 y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se ajustó la presión deseada de 90 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis se la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - valoración de % superficial - proporcionó una transformación de dodeceno-1 de un 99%, una transformación de tetradeceno-1 de un 99% y un rendimiento total de alcoholes y aldehidos de un 97,5%.

Ejemplo 9 Hidroformilación de dodeceno-N (trimerbuteno) con un catalizador de Rh, que contiene polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 12,53 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada, 99 g de dodeceno-N (0,588 mol) y CO/H_{2} hasta 150ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - determinación de % superficiales - proporcionó una transformación de dodeceno-N de un 93,8%, un rendimiento de tridecanales de un 92,4% y un rendimiento de tridecanoles de un 0,7%.

Ejemplo 10 Hidroformilación de n-dodecenos internos con un catalizador de Rh, que contiene polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 12,53 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de polietilenimina amidada, 99 g de dodecenos con enlaces dobles internos (0,588 mol) y CO/H_{2} hasta 130ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y enfrió. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de dodeceno interno de un 98,2%, un rendimiento, de tridecanales de un 93,99% y un rendimiento de tridecanoles de un 2,7%.

Ejemplo 11 Hidroformilación de dimerbuteno con un catalizador de Rh que contiene una polietilenimina propoxilada (del ejemplo 2)

Se calentaron 5 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 9,7 g de polietilenimina propoxilada, 95 g de dimerbuteno (0,85 mol), 5 g de Palatinol® C (dibutilftalato) y CO/H_{2} hasta 150ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de un 87,7%, un rendimiento de nonanaleno de un 78,1% y un rendimiento de nonanoleno de un 4,1%.

Ejemplo 12 Hidroformilación de dimerbuteno con un catalizador de Rh que contiene una polietilenimina propoxilada (del ejemplo 2)

Se calentaron 5 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 9,7 g de polietilenimina propoxilada, 95 g de dimerbuteno (0,85 mol), 5 g de Palatinaol® C (dibutilftalato) y CO/H_{2} a 130ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se obtuvo una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de un 78,1%, un rendimiento de nonanaleno de un 72,0% y un rendimiento de nonanoleno de un 0,9%.

Ejemplo 13 Hidroformilación de isobuteno con un catalizador de Rh, que contiene una polietilenimina amidada (del ejemplo 3)

Se calentaron 7,1 mg de bircarbonilacetilacetonato de rodio (0,074 mmol), 0,385 g de polietilenimina amidada, 47,5 g de Texanol®, 31,5 g de isobuteno (0,56 mol) y CO/H_{2} a 130ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se obtuvo una presión de 280 bar. Después de 3 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una transformación de isobuteno de un 100%, un rendimiento de 3-metilbutanol de un 96% y un rendimiento de pivaldehído de un 0,2%.

(C) Separación del catalizador y reconducción Ejemplo 14 Hidroformilación discontinua, destilación y precipitación del catalizador y del ligando en exceso y reconducción a la hidroformilación

El ejemplo 5 se repitió con 10 veces la cantidad empleada. Después de finalizar la reacción se destiló la descarga de reacción a 150ºC y 10 mbar. A una cantidad de producto residual de 100 g se interrumpió la destilación. La concentración del producto residual de la destilación de polietilenimina amidada ascendió a un 12,7%, la concentración de Rh ascendió a un 249 ppm.

La cola de destilación se hizo reaccionar con 10 veces la masa de acetona y con 0,2 veces la masa de agua. Se agitó La mezcla durante 30 minutos y contuvo 10 horas a 7ºC. El Se eliminó por filtración el depósito formado.

El filtrado se libró mediante destilación de agua y acetona y se analizó el producto residual de la destilación:

contenido de rodio

\hskip0,9cm

un 2,5 ppm

contenido de nitrógeno

\hskip0,3cm

un 200 ppm

El depósito de la precipitación se hizo reaccionar otra vez con la misma cantidad de dimerbuteno y se repitió la hidroformilación bajo las condiciones del ejemplo 5. La transformación de dimerbuteno ascendió a un 96,3%, el rendimiento de nonanaleno a un 84,4% y el rendimiento de nonanoleno a un 9,4%.

Ejemplo 15 Hidroformilación continua de dimerbuteno, destilación y precipitación del catalizador y del ligando en exceso y reconducción a la hidroformilación

Se hidroformiló de forma continua dimerbuteno con el sistema catalizador rodio/polietilenimina (amidación de un 50% con ácido esteárico según el ejemplo 3). La descarga de reacción se separó en una evaporadora de hoja limpiadora, se analizaron el destilado y la cola de destilación y se recondujo la cola de destilación con dimerbuteno libre en la hidroformilación.

Alimentación olefina/reflujo cola de destilación (proporción en masa): 3/1; temperatura de hidroformilación 150ºC, presión 280 bar CO/H_{2} de 1:1; temperatura del evaporador de hoja limpiadora 130ºC; presión en el evaporador de hoja limpiadora 10 mbar.

contenido de rodio de la cola de destilación un 185 ppm de Rh

contenido de nitrógeno de la cola de destilación un 0,36%

contenido de productos de elevado punto de ebullición en la cola de destilación un 90%

Se sacó un 10% de la totalidad de la cantidad de la cola de la destilación y se hizo reaccionar con 9 veces la masa de acetona y con 0,2 veces la masa de agua. La mezcla se agitó 30 minutos y se mantenía durante 10 horas a 7ºC. Se eliminó por filtración el depósito obtenido y se libró el filtrado mediante destilación de agua y acetona. El análisis del producto residual de la destilación arrojó un contenido de rodio de un 3,1 ppm y un contenido de nitrógeno de un 280 ppm.

El producto residual del filtrado se disolvió en otra parte de la cola de destilación de la hidroformilación continua y se llevó otra vez a la reacción. Esta precipitación se repitió cada 24 horas. Después de 17 días de hidroformilación continua sin adición adicional de rodio y ligando proporcionó antes del inicio del tratamiento de la cola de destilación una transformación de dimerbuteno de un 91,1%, una selectividad referente a aldehidos de un 88,7% y una selectividad referente a alcoholes de un 8,7%.

Después de 17 días de ensayo continuo se apreció una transformación de dimerbuteno de un 89,5%, una selectividad referente a aldehidos de un 91,3% y una selectividad referente a alcoholes de un 6,7%.

Ejemplo 16 Precipitación de dos etapas

Con el producto residual de destilación obtenido según el ejemplo 14 se llevó a cabo una precipitación de dos etapas para separar el catalizador y los el ligando en exceso lo más completamente posible de la cola de destilación:

no se aplicó el filtrado de la precipitación, obtenido como en el ejemplo 14, sino que se le agregó otro 2% en masa de agua. Se enfrió la solución a -30ºC y se agitó. Después de una hora se eliminó por filtración una pequeña cantidad de un depósito. Se libró el filtrado por destilación de agua y acetona, y se analizó el producto residual de la destilación. El contenido de rodio ascendía ahora a un 0,7 ppm y el contenido de nitrógeno a un 60 ppm.

Se obtienen resultados similares, si se tratan los productos residuales de la destilación y a partir de la hidroformilación de otra olefina según los restantes ejemplos de hidroformilación mediante precipitación y se reconducen.

Ejemplo 17 Hidroformilación continua de dimerbuteno con ultrafiltración continua de la cola de destilación y reconducción retentato, que contiene el catalizador y ligando en exceso en la hidroformilación

Hidroformilación continua de dimerbuteno con una polietilenimina modificada según el ejemplo 3.

En el reactor R según la figura 1 se hidroformiló de forma continua dimerbuteno con el sistema catalizador de rodio/polietilenimina amidada. La descarga de reacción 2 se separó en un evaporador de hoja limpiadora K. A través de la cabeza se sacó la corriente de producto 3 y se elaboró la cola de destilación 4 de forma continua en la planta de filtración de membranas M. El retentato de la ultrafiltración 5 se recondujo a la reacción. Las pérdidas de catalizador y ligando, que permean con el producto de elevado punto de ebullición en una cantidad muy pequeña, se compensaron mediante dosificación con cantidades correspondientemente pequeñas de catalizador y ligando en el reactor.

Temperatura de la hidroformilación 150ºC

Presión 280 bar CO/H_{2} 1:1

Temperatura del evaporador de hoja limpiadora 130ºC

Presión en el evaporador de hoja limpiadora 10 mbar.

La cola de destilación 4 contenía un 200 ppm de Rh y un 5% en peso de polietilenimina amidada. Esta solución se sometió en un módulo de membrana, que esta dotado de una membrana (ZrO_{2}, 15000 Dalton) de la firma Techsep, a una filtración a 100ºC, a una presión transmembránica de 10 bar y una velocidad de inundación de 2 m/s.

Los resultados de la filtración de membrana están resumidos en la siguiente tabla:

Corrientes según la figura 1	m (kg/h)	C_{Rodio} (ppm)
4 (Cola)	9	200
5 (Retentato)	6	294
6 (Filtrado)	3	12

Bajo las condiciones de ensayo ascendió el flujo de permeato específico a 20 kg/m^{2}h. La retención de rodio ascendió a un 95,9%.

Se repitió varias veces este funcionamiento y conduce en la media a una transformación de dimerbuteno de un 89,5% con una selectividad de aldehido de un 89,3% y una selectividad de alcohol de un 8%.

Se obtenían resultados similares, si se trataron y se recondujeron los productos residuales de la destilación y de la hidroformilación de otras olefinas mediante ultrafiltración.

Ejemplo 18 Hidroformilación discontinua con siguiente ultrafiltración de la cola de destilación y reconducción del retentato, que contiene el catalizador y el ligando en exceso a la hidroformilación

Hidroformilación discontinua de dimerbuteno con una polietilenimina amidada según el ejemplo 3.

Se repitió el ejemplo 5 con 10 veces la cantidad empleada y se destiló después de finalizar la transformación de la descarga de reacción a 150ºC y 10 mbar. En el caso de una cantidad de producto residual de 200 g se interrumpió la destilación. La concentración de rodio del producto residual ascendía a un 125 ppm y la concentración de polietilenimina amidada a un 6,3% en peso.

El producto residual de destilación se elaboró entonces en una planta de filtración de membrana de una etapa, que esta dotado de una membrana MPF-U20-S de la firma Membran Products Kiryat Weizmar.

La filtración funcionó a 40ºC, 9 bar y la velocidad de inundación ascendió a 2 m/s. Los resultados de la filtración de membrana están resumidos en la siguiente tabla.

Figura 2	m (g)	C_{Rodio} (ppm)
B1 (t=0) (Cola)	200	125
B1 (t=t_{Final}) (Retentato)	100	242
B2 (Filtrado)	100	8

En las condiciones aplicadas ascendió el flujo de permeato a 1 kg/m^{2}h. La retención de rodio ascendió a un 96,7%.

El retentato (100 g) se hizo reaccionar con la misma cantidad de dimerbuteno y se repitió la hidroformilación bajo las condiciones del ejemplo 5. La transformación de dimerbuteno ascendió a un 97,8%, el rendimiento de nonanaleno a un 84,5% y el rendimiento de nonanoleno a un 9,3%.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador de complejos disuelto de forma homogénea en la mezcla de reacción, conteniendo un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo, multidentado y capaz para la formación de complejos, a temperaturas desde 50 hasta 200ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del complejo catalizador a la reacción de hidroformilación, caracterizado porque,

a): se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que se disuelven a no más que 1 g/l de agua a temperatura ambiente y que no pueden ser extraídos de la mezcla de reacción con agua.

b): se reconducen de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación mediante destilación o mediante separación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes el complejo catalizador, que permanece en la cola de destilación y, los ligandos en exceso plena o parcialmente en la hidroformilación, y

c): se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos de una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de la destilación de la mezcla de reacción,

: y, en este caso,

-: se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo el producto de precipitación a la hidroformilación, y/o

-: se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida de productos de elevado punto de ebullición y enriquecida en catalizador y ligando en la hidroformilación, y/o

-: se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola de destilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan solo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso a la reacción de hidroformilación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como poliaminas polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula I,

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en la cual asciende la suma, formada por m + n al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y R significa grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y grupos alcanoilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades de alquilenoxi.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina derivatizada, que muestra un peso molecular medio de más que 1000 Dalton.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina derivatizada, que tiene una presión de vapor de menos que 10^{-5} mbar a 25ºC.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina derivatizada, que es completamente soluble como ligando libre y en forma de su complejo con el metal del grupo VIIIa en la mezcla de reacción de la hidroformilación, pero que no es soluble o tan solo muy poco en un disolvente polar o en mezclas, constituidas por varios disolventes de este tipo miscible con la mezcla de reacción de la hidroformilación, se precipita el ligando y el complejo del ligando con un metal del grupo VIIIa o de una parte de la cola de destilación de la mezcla de reacción de la hidroformilación mediante adición de este disolvente y se reconduce el ligando y el complejo del ligandos precipitado con el metal del grupo VIIIa a la reacción de hidroformilación.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se emplea un disolvente polar escogido del grupo, que comprende acetona, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-alquilpirrolidonas, glicoles, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y mezclas, constituidas por estos disolventes o mezclas de estos disolventes con agua.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se aísla después de la eliminación por destilación o la eliminación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes el catalizador de complejos y ligandos en exceso mediante ultrafiltración y se reconducen a la hidroformilación.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se somete durante o después de la eliminación por destilación o la eliminación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes a la cola de destilación, que contiene el catalizador de complejos y el ligando en exceso a una destilación por vapor de agua y se reconduce después la cola de destilación que contiene el catalizador de complejos y el ligando en exceso a la hidroformilación.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hidroformilan olefinas con más de 3 átomos de carbono.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hidroformilan olefinas con 4 a 24 átomos de carbono.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo de forma continua la hidroformilación y la siguiente destilación de los aldehidos y alcoholes, se reconduce la mayor parte de la cola, que contiene el catalizador y ligando en exceso y los productos de elevado punto de ebullición a la reacción de hidroformilación, y se esclusa una pequeña parte de la cola, se obtiene de esto el catalizador y el ligando en exceso según los procedimientos de reas reivindicaciones 5, 7 u 8, o se obtiene en forma enriquecida y se reconduce también a la reacción de hidroformilación.