JPH11246460A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法

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JPH11246460A
JPH11246460A JP10361484A JP36148498A JPH11246460A JP H11246460 A JPH11246460 A JP H11246460A JP 10361484 A JP10361484 A JP 10361484A JP 36148498 A JP36148498 A JP 36148498A JP H11246460 A JPH11246460 A JP H11246460A
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hydrogen
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ヘルムート・バールマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水性イオン性配位子液の使用下に、触媒活
性金属及び／またはその化合物を添加した後に所望のア
ルデヒドを簡単にかつ高収率で与える方法を開発するこ
と。 【解決手段】 少なくとも一種のロジウム化合物及び一
般式一般式（Ｑ(+) ）aＡa-（式中、Ｑ(+) は、単荷電
した第四アンモニウム−及び／またはホスホニウムカチ
オンであるかあるいは多荷電したアンモニウム−及び／
またはホスホニウムカチオンの当量であり、そしてＡa-
はスルホン化されたトリアリールホスフィンを意味す
る）で表される非水性イオン性配位子液の存在下に、オ
レフィンまたはオレフィン性不飽和化合物をヒドロホル
ミル化することによってアルデヒドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、以下の一般式 （Ｑ(+) ) a Ａa- （式中、Ｑ(+) は、単荷電した第四アンモニウム−及び
／またはホスホニウムカチオンであるかまたは多荷電し
たアンモニウム−及び／またはホスホニウムカチオンの
当量であり、そしてＡa-は、スルホン化されたトリアリ
ールホスフィンを意味する）で表される非水性のイオン
性配位子液の存在下かつ少なくとも一種のロジウム化合
物の存在下で、オレフィンまたはオレフィン性不飽和化
合物をヒドロホルミル化することによってアルデヒドを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド類は、価値ある中間生成物と
して産業的に非常に重要である。アルデヒド類からは、
重要な最終生成物の製造において原料として使用される
例えばアルコール類、カルボン酸類及びアミン類を製造
することができる。
【０００３】オレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応
させることによってアルデヒドが製造されることは公知
である。この反応は、ヒドリドメタルカルボニル、好ま
しくは元素周期律表の第VIII族の金属のこのような化合
物によって触媒作用される。最初は、触媒金属としては
コバルトが非常に広範囲で工業的に使用されていたが、
しばらくする間に触媒金属としてロジウムを使用するア
ルデヒドの製造方法が工業的に確立されてきた。
【０００４】アルデヒドの製造は、有機相中で単一系で
行うことができる。この際、触媒、例えばロジウム／ト
リフェニルホスフィン錯体は有機反応混合物中に溶解さ
れて存在する。更に、アルデヒドの製造は有機溶剤の存
在下に行うこともできる。この溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランが使用さ
れる。
【０００５】しかし、この方法では、反応生成物の分離
及びこの反応生成物中に均一に溶解した触媒の回収が問
題となる。このためには、一般的に、反応混合物を蒸留
して反応生成物を分離する。しかし、実際上は、形成し
たアルデヒドの熱に対する敏感性のために、この方法は
低級オレフィン、すわなち約５個までの炭素原子を分子
内に有するオレフィンのヒドロホルミル化にしか行うこ
とができない。更に、蒸留される材料に加えられる熱応
力が、副生成物の形成による生成物の著しい損失及び触
媒活性錯体化合物の分解による触媒の損失をまねく恐れ
がある。
【０００６】これらの欠点は、ヒドロホルミル化反応を
二相系で行うことにより回避することができる。このよ
うな方法は、例えばドイツ特許第26 27 354 号明細書に
記載されている。この方法は、原料となるオレフィンと
反応生成物を含む有機相及び触媒が溶解している水性相
が存在するところに特徴がある。触媒としては、水溶性
のホスフィンを配位子として含む水溶性のロジウム錯体
化合物が使用される。このホスフィンには、特に、スル
ホン酸基またはカルボキシル基によって置換された有機
基を有するトリアリールホスフィン、トリアルキルホス
フィン及びアリール化またはアルキル化されたジホスフ
ィンが包含される。それらの製造法は、例えばドイツ特
許第26 27 354 号明細書から公知である。
【０００７】触媒含有水性相の存在下に二相系で行われ
るヒドロホルミル化方法は、低級オレフィン、とりわけ
エチレン及びプロピレンのヒドロホルミル化において特
に有効である。これに対して、ヘキセン、オクテンまた
はデセンなどの高級オレフィンを使用すると、転化率が
明らかに低下する。この転化率の低下は水に対する高級
オレフィンの溶解性が低いことに起因するものである。
なぜならば、各反応体間の反応は水性相中で進行すると
考えられているからである。しかし、水性の触媒溶液に
相間移動剤（可溶化剤）を添加するとオレフィン転化率
が明らかに向上する。ヨーロッパ特許第0 562 451 号に
よると、以下の一般式 [ Ａ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）] + Ｅ- （式中、Ａは、６〜２５個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一か
または異なり１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分
枝のアルキル基を意味し、そしてＥ- は、アニオン、特
にスルフェート、テトラフルオロボレート、アセテー
ト、メトスルフェート、ベンゾスルホネート、アルキル
ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ラクテ
ートまたはシトレートである）で表されるカチオン性の
可溶化剤が特に有効であることがわかっている。
【０００８】触媒含有水性相の存在下にヒドロホルミル
化プロセスを二相系で行うためには、水性相中へのオレ
フィンの十分な溶解性の他に、反応させるオレフィンの
水に対する十分な安定性が要求される。それゆえ、水に
敏感なオレフィン、例えばアクリル酸エステルまたは不
飽和アセタールはこの方法では首尾よく使用することが
できない。
【０００９】二相系で行われるヒドロホルミル化プロセ
スの利点を断念することなくこれらの欠点を解消するた
めに、有機反応生成物とは不混和性の非水性相として非
極性パーフルオロ炭化水素、例えばパーフルオロメチル
シクロヘキサンを、オレフィンの接触ヒドロホルミル化
に使用することが提案されている。しかし、ロジウム錯
体をこのパーフルオロ炭化水素中に溶解させるために、
特定のフッ素化された配位子、例えばトリス（１Ｈ, １
Ｈ, ２Ｈ−パーフルオロオクチル）ホスフィンが必要で
ある（Science 1994, 266, 72 ）。
【００１０】非水性の二相系中で接触反応を行うための
他の方法が、CHEMTECH, ９月 1995年, 第26〜30頁に記
載されている。これによると、室温で液状である非水性
イオン性液体、例えば1,3-ジアルキルイミダゾリウムク
ロリド、好ましくは1-n-ブチル-3- メチルイミダゾリウ
ムクロリドとアルミニウムクロリド及び／またはエチル
アルミニウムクロリドからなる混合物を、触媒錯体を溶
解して含む非水性溶剤として使用できる。従来技術にお
いて、この1-n-ブチル-3- メチルイミダゾリウムカチオ
ンはBMI (+) と略される。この方法で首尾よく行われる
反応の例としては、ニッケル錯体の存在下でのオレフィ
ンの二量化、例えば異性体ヘキセンを与えるプロペンの
二量化またはイソオクテンを与えるブテンの二量化を挙
げることができる。その反応生成物は上相を形成し、一
方、触媒含有の非水性イオン性液体は下相を形成し、こ
れらは簡単な相分離によって分離することができる。こ
の触媒含有の非水性イオン性液体は、再び工程に導入す
ることができる。
【００１１】Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992,
37の780 〜785 頁から、1-ブチル-3- メチルイミダゾリ
ウムクロリドとアルミニウムクロリドからなる非水性の
イオン性液体が溶剤として役立ち、エチルアルミニウム
ジクロリドとNiCl2(PR3)2 （Ｒはイソプロピルである）
の添加の後に、プロペンの二量化を行うことが公知であ
る。
【００１２】低融点のホスホニウム塩、例えばテトラブ
チルホスホニウムブロリドを、ヒドロホルミル化反応に
溶剤として使用することが、Journal of Molecular Cat
alysis, 47(1988), 99〜116 頁に開示されている。これ
によると、窒素含有または燐含有の配位子、例えば2,2'
- ジピリジンまたは1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンの存在下にルテニウムカルボニル錯体を用いて、
120 〜180 ℃の温度でオレフィン、例えばオクテン-1を
ヒドロホルミル化することによってn-ノナノールとn-ノ
ナナールとの混合物を得る。この方法では、全反応混合
物を基準として６９重量％までの割合でn-ノナノールが
生ずるために、所望のn-ノナナールの単離に、費用のか
かる蒸留段階が必要である。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第0 776 880 号
は、溶剤としての第四アンモニウム−及び／またはホス
ホニウム塩の存在下にオレフィンをヒドロホルミル化す
る方法を開示しており、この際、カチオンとしては、好
ましくは、以下の1-n-ブチル-3- メチルイミダゾリウム
カチオンが使用される。
【００１４】
【化４】 しかし、第四ジアミンの塩も使用され、この際、このカ
チオンは以下の一般式 R1R2N (+) =CR3-R5-R3C=N (+) R1R2 （式中、R1、R2、R3は、同一かまたは異なり、水素また
は１〜12個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、そ
してR5はアルキレン、例えばメチレン、エチレンまたは
プロピレンあるいはフェニレンを意味する）を有する。
適当なアニオンは、例えば、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラクロロアル
ミネートまたはテトラフロオロボレートである。この第
四アンモニウム−及び／またはホスホニウム塩は、９０
℃未満、好ましくは８５℃未満、特に好ましくは５０℃
未満で既に液状である。その中に、ヒドロホルミル化触
媒が溶解されて存在する。
【００１５】このヒドロホルミル化触媒は、活性金属と
してコバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウムまたは白金を含みそして配位子として第三ホス
フィンまたはスルホン化された第三ホスフィン、第三ア
ルシン、第三スチルビン、またはホスフィットを含む。
ヨーロッパ特許出願公開第0 776 880 号の教示による
と、金属に対する配位子のモル比は９．５である。
【００１６】反応条件下にヒドロホルミル化触媒を形成
する、これらの活性金属を含む適当な化合物は、例え
ば、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルまたはロ
ジウムカルボニルRh6(CO)16 である。
【００１７】特に好ましくは、そのヒドロホルミル化反
応は３０〜９０℃の間で行われる。
【００１８】Angew. Chem. 1995, 107 No.23/24, 2941
〜2943頁の記載でも、有機反応混合物と混和しない触媒
含有溶剤としての室温で液状の1,3 ジアルキルイミダゾ
リウム塩の使用下にヒドロホルミル化反応が行われる。
ここでは、BMI (+) ヘキサフルオロホスフェート中のト
リフェニルホスフィンの溶液に、ロジウムジカルボニル
アセチルアセトネートを触媒前駆体として添加する。こ
の際、ロジウムに対する燐(III) のモル比は３から１０
の範囲に及ぶことができる。１：１の容積比の水素：一
酸化炭素の組成を有する合成ガスの添加の下に、触媒が
予備形成される。n-ペンテン-1の添加後、同じ組成の合
成ガスとの反応が８０℃の温度で行われる。この場合
も、デカントすることによって触媒含有非水性イオン性
液体から有機生成物相を簡単に分離することができる。
【００１９】オレフィンのヒドロホルミル化のためのこ
れらの公知方法は、触媒活性金属錯体用の溶剤として機
能する非水性イオン性液体を使用することに特徴があ
る。溶剤として非水性のイオン性液体を使用することに
よって、配位子としては機能しない追加的なアニオン、
例えばヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフル
オロホスフェートが、ヒドロホルミル化プロセスに持ち
込まれる。
【００２０】更に、Angew. Chem. 1995, 107 No.23/24,
2941 〜2943頁及びヨーロッパ特許出願公開第0 776 88
0 号から公知の従来技術が、ロジウムに対して３〜10の
燐のモル比を教示する。ロジウムに対してこれより高い
燐のモル比は従来技術には開示されていない。ロジウム
に対してより高い燐のモル比は、上記開示された非水性
イオン性液体からのホスフィン配位子の析出または大き
な損失を導くと考えられている。
【００２１】上記の公知方法における欠点は、ホスフィ
ン配位子の損失の他、非水性イオン性液体から有機相へ
の触媒活性金属の損失である。従来技術では、これらの
欠点は、中性の配位子、例えばトリフェニルホスフィン
の代わりに、荷電した配位子、例えばモノ- またはトリ
スルホン化されたトリフェニルホスフィンを使用して処
置し得る。なぜならば、荷電した配位子が、触媒活性金
属化合物の非水性イオン性液体中への溶解性を高めるこ
とが期待できるからである。しかし、このように荷電し
た配位子を使用することによって触媒活性金属の損失を
低減することができたとしても、アルデヒドの収率はわ
ずか16〜33％にまで低下してしまう（Angew. Chem. 199
5, 107 No.23/24, 2941 〜2943頁、ヨーロッパ特許出願
公開第0776 880 号）。
【００２２】
【発明を解決するための手段】それゆえ、非水性イオン
性配位子液の使用下に、触媒活性金属及び／またはその
化合物を添加した後に、所望のアルデヒドを簡単にかつ
高収率で与える方法を開発する課題があった。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｑ
(+) ) a Ａa-で表される非水性イオン性配位子液及び少
なくとも一種のロジウム化合物の存在下、20〜150 ℃の
温度及び0.1 〜20MPa の圧力において、モノオレフィ
ン、非共役性ポリオレフィン、シクロオレフィンまたは
このような部類の化合物の誘導体を一酸化炭素及び水素
と反応させることによってアルデヒドを製造する方法で
あって、Ｑ(+) が、単荷電した第四アンモニウム−及び
／またはホスホニウムカチオンであるかあるいは多荷電
したアンモニウム−及び／またはホスホニウムカチオン
の当量であり、そしてＡa-が、以下の一般式
【００２４】
【化５】 [ 式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は、６〜１４個の炭
素原子を有する同一かまたは異なるアリール基を意味
し、置換基Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、１〜４個の炭素原子
を有する同一かまたは異なる直鎖状または分枝状のアル
キルまたはアルコキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシル、
シアノまたはニトロ基、更に式ＮＲ1 Ｒ2 （式中、置換
基Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なり、水素、１〜４個
の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であ
る）で表されるアミノ基を意味し、ｍ 1 、ｍ2 及びｍ3
は同一かまたは異なり、０〜５の整数を意味し；
ｎ1 、ｎ2及びｎ3 は同一かまたは異なり、０〜３の整
数を示し、この際、数ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 のうちの少な
くとも一つは１かまたは１よりも大きく； そしてａは
ｎ1＋ｎ2 ＋ｎ3 である]で表されるトリアリールホスフ
ィンであり、そして（Ｑ(+) ) a Ａa-の形成に化学量論
的に必要とされる量に対して、Ｑ(+) から誘導されるア
ミン及び／またはホスフィンのそれより５当量までの過
剰分あるいはトリアリールホスフィンＡa-のアルカリ−
及び／またはアルカリ土類金属塩のそれより５当量まで
の過剰分が存在することを特徴とする上記方法に関す
る。
【００２５】驚くべきことに、本発明による非水性イオ
ン性配位子液が、ロジウム及び／またはその化合物の添
加の後に、オレフィンまたはオレフィン性不飽和化合物
のヒドロホルミル化のための触媒系として極めて適して
いることがここに見出された。
【００２６】また、本発明による非水性イオン性配位子
液をヒドロホルミル化方法に使用することによって、１
０００：１までの燐：ロジウムの高いモル比を使用する
ことが可能になることがここに見出された。
【００２７】高過剰の配位子、例えばスルホン化された
トリフェニルホスフィンは、触媒作用サイクル中に触媒
活性金属錯体に対して安定作用がある。
【００２８】以下に触媒系について記載するときは、触
媒活性ロジウム化合物と一緒の非水性イオン性配位子液
が意味される。
【００２９】安定化された触媒系はロジウムの低い損失
率に特徴があり、そして使用された触媒系を何度もヒド
ロホルミル化プロセスに再導入することが可能となり、
しかもこの際、触媒活性及び選択性の低下は観察されな
い。それゆえ、安定化された触媒系は、安定化されてい
ない触媒系よりも、より高いアルデヒド収率をもたらし
そしてより長い触媒使用寿命を有する。
【００３０】非水性イオン性液体及び非水性イオン性配
位子液を使用する際は、安定化された触媒系によって達
成できることが良く知られている触媒使用寿命の延長が
特に重要である。なぜならば、消尽された触媒相は、ヒ
ドロホルミル化プロセスから排出した後は高い塩負荷を
示し、これは費用をかけて処理及び／または廃棄しなけ
ればならないからである。触媒系の消尽は、経済的に許
容できるレベル以下にまで触媒活性及び選択性が低下す
ることにより示される。活性及び選択性の低下は、例え
ば触媒分解生成物の富化によって引き起こされる。それ
ゆえ、遷移金属により触媒作用される二相系プロセスを
非水性イオン性液体中で行う際は、触媒系をヒドロホル
ミル化プロセスから次いで排出することを必要させる過
度に早い触媒系の消尽が特に不都合である。本発明の非
水性イオン性配位子液を使用すると、１０００：１まで
の燐：ロジウムのモル比を使用することが可能となり、
このようなモル比は、周知な通り、ホスフィンにより置
換された触媒の安定性を高め、それ故寿命を長くする。
【００３１】一酸化炭素及び水素の存在下に、金属の形
かまたは通例のロジウム化合物として添加されるロジウ
ム及び非水性イオン性配位子液から、触媒活性のロジウ
ム化合物が形成されるものと考えられる。この非水性イ
オン性配位子液と触媒活性ロジウム化合物が触媒系を形
成する。
【００３２】本発明による非水性イオン性配位子液をヒ
ドロホルミル化反応に使用することによって、このよう
なプロセスにおいて配位子として機能しない追加的なア
ニオンの添加を省略することができる。
【００３３】本発明による非水性イオン性配位子液は、
（Ｑ(+) ) a Ａa-の形成に化学量論的に必要とされる量
に対して、Ｑ(+) から誘導されるアミン及び／またはホ
スフィンの過剰分を、あるいはトリアリールホスフィン
Ａa-のアルカリ−及び／またはアルカリ土類金属塩の過
剰分を含むことができる。一般的に、（Ｑ(+) ) a Ａ a-
の形成に化学量論的に必要とされる量に対する過剰分
は、Ｑ(+) から誘導されるアミン及び／またはホスフィ
ンについてあるいはトリアリールホスフィンＡa-のアル
カリ−及び／またはアルカリ土類金属塩についてそれか
ら５当量までである。この過剰分は好ましくは０〜１当
量である。
【００３４】本発明による非水性イオン性配位子液を製
造するためのカチオンＱ(+) としては、一般式(+) NR1R
2R3R4 または(+) PR1R2R3R4 あるいは一般式R1R2N (+)
=CR3R4またはR1R2P (+) =CR3R4で表される第四アンモニ
ウム−及び／またはホスホニウムカチオンが使用でき
る。この際、R1、R2、R3及びR4は、同一かまたは異な
り、水素（但しNH4 + は除く）または１〜２０個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝状炭化水素残基、例えば
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキ
ルアリール基、アリール基またはアラルキル基を意味す
る。
【００３５】更に、環中に１、２または３個の窒素及び
／または燐原子を有する、以下の一般式
【００３６】
【化６】 で表される複素環式アンモニウム−及び／またはホスホ
ニウムカチオンが本発明の非水性イオン性配位子液の製
造に適している。この複素環は、４〜１０個、好ましく
は５〜６個の環原子からなる。ここで、R1及びR2は上記
の意味を有する。
【００３７】更に、以下の一般式 R1R2(+) N=CR3-X-R3C=(+) NR1R2 R1R2(+) P=CR3-X-R3C=(+) PR1R2 で表される第四アンモニウム−及びホスホニウムカチオ
ンが適している。ここで、R1、R2、R3は同一かまたは異
なり上記の意味を有し、そしてＸはアルキレンまたはフ
ェニレン基を意味する。R1、R2、R3は、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フ
ェニルまたはベンジル基である。Ｘは、1,2-フェニレ
ン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンまたはアルキレン
基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンまたは1,4-
ブチレン基を示す。
【００３８】本発明による非水性イオン性配位子液の製
造のためのカチオンＱ(+) として、N-ブチルピリジニウ
ムカチオン、N-エチルピリジニウムカチオン、1-n-ブチ
ル-3- メチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾ
リウムカチオン、1-エチル-3- メチルイミダゾリウムカ
チオン、ピリジニウムカチオン、トリエチルフェニルア
ンモニウムカチオンまたはテトラブチルホスホニウムカ
チオンも適している。
【００３９】更に別のカチオンＱ(+) として、以下の一
般式 R1R2R3N (+) -(X)-N(+) R4R5R6 （第四ジアミン） R1R2R3P (+) -(X)-P(+) R4R5R6 （第四ジホスフィン） で表される第四アンモニウム−及び／またはホスホニウ
ムカチオンも本発明による非水性イオン性配位子液の製
造に適している。
【００４０】これらの式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6
は、同一かまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子
を有する直鎖状または分枝状炭化水素残基、例えばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルア
リール基、アリール基またはアラルキル基を意味し、そ
してＸは、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェ
ニレン、または式-(CHR7) b - （式中、R7は、水素また
は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素残基、例えばメ
チル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-
ブチル及びt-ブチルでありそしてｂは１〜８の整数であ
る）で表されるアルキレン基である。Ｘの例は、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは1,4-フェニ
レン基である。
【００４１】一般式R1R2R3N (+) -(X)-N(+) R4R5R6で表
される第四アンモニウムカチオンは以下では第四ジアミ
ンという。
【００４２】本発明による非水性イオン性配位子液の製
造に適したこの第四ジアミンには、一般式R1R2R3N (+)
-(CHR7) b -N(+) R4R5R6で表される第四ジアミンも包含
される。この式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一
かまたは異なり、水素、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキ
シル、n-ヘプチル、i-ヘプチル、n-オクチル、i-オクチ
ル、n-ノニル、i-ノニル、n-デシル、i-デシル、n-ウン
デシル、i-ウンデシル、n-ドデシルまたはi-ドデシルを
示し、R7は水素、メチルまたはエチルを意味し、そして
ｂは２、３、４、５または６である。
【００４３】本発明による非水性イオン性配位子液の製
造に特に適したものは、以下の一般式 R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2 （式中、R1及びR2は、４〜２０個の炭素原子を有する同
一かまたは異なる直鎖状または分枝状のアルキル基、例
えばn-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、
i-ヘプチル、n-オクチル、i-オクチル、i-ノニル、n-ノ
ニル、n-デシル、i-デシル、n-ウンデシル、i-ウンデシ
ル、n-ドデシルまたはi-ドデシル基を意味する）で表さ
れる1-アミノ-3- ジアルキルアミノプロパンから誘導さ
れうる第四ジアミンである。
【００４４】1-アミノ-3-(ジ-n- ヘプチル)-アミノプロ
パン、1-アミノ-3-(ジ-i- ヘプチル)-アミノプロパン、
1-アミノ-3-(ジ-n- オクチル) アミノプロパン、1-アミ
ノ-3-(ジ-i- オクチル)-アミノプロパン、1-アミノ-3-
(ジ-n- ノニル)-アミノプロパン、1-アミノ-3-(ジ-i-
ノニル) アミノプロパン、1-アミノ-3-(ジ-n- ウンデシ
ル)-アミノプロパン、1-アミノ-3-(ジ-i- ウンデシル)
アミノプロパン、1-アミノ-3-(ジ-n- ドデシル) アミノ
プロパンまたは1-アミノ-3-(ジ-i- ドデシル) アミノプ
ロパンが第四ジアミンの製造に使用されているときに、
本発明による非水性イオン性配位子液は特に有利に製造
され得る。
【００４５】この1-アミノ-3- ジアルキルアミノプロパ
ンの製造は、以下の一般式 R1R2NH （式中、R1及びR2は、４〜２０個の炭素原子を有する同
一かまたは異なる直鎖状または分枝状のアルキル基、特
にn-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、i-
ヘプチル、n-オクチル、i-オクチル、i-ノニル、n-ノニ
ル、n-デシル、i-デシル、n-ウンデシル、i-ウンデシ
ル、n-ドデシルまたはi-ドデシル基を意味する）で表さ
れるN,N-( ジアルキル) アミンとアクリロニトリルと
を、公知方法（Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry Vol. A2, 1985参照）に従い反応させること
によって行われる。
【００４６】更に別のＱ(+) から誘導されるジアミンと
して、トリシクロデカンジアミン及びN,N'- ジメチル-
トリシクロデカンジアミンを使用することができる。
【００４７】本発明による方法を行うために使用される
トリアリールホスフィンＡa-は、以下の一般式
【００４８】
【化７】 で表される、ドイツ特許第26 27 354 号から公知のトリ
アリールホスフィンのアルカリ−及び／またはアルカリ
土類金属塩から得ることができる。この式中、Ar 1 、Ar
2 及びAr3 は、６〜１４個の炭素原子を有する同一のま
たは異なるアリール基を意味し、置換基Y1、Y2及びY
3は、１〜４個の炭素原子を有する同一かまたは異なる
直鎖状または分枝状のアルキルまたはアルコキシ基、塩
素、臭素、ヒドロキシル、シアノまたはニトロ基、更に
式NR1R2 （式中、置換基R1及びR2は同一かまたは異なり
水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
のアルキル基を意味する）で表されるアミノ基を意味
し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムまたはバリウムであり、m1、m2及びm3は
同一かまたは異なり０〜５の整数を意味し、n1、n2及び
n3は同一かまたは異なり０〜３の整数を意味し、この
際、数n1、n2及びn3の少なくとも一つは１かまたは１よ
りも大きい。
【００４９】このトリアリールホスフィンには、好まし
くは、式中、基Ar1 、Ar2 、Ar3 がフェニル基であり、
Y1、Y2及びY3がメチル、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基及び／または塩素原子であり、そしてカチオン性の
基Ｍが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウ
ムの無機カチオンであるトリアリールホスフィンが包含
される。特に、式中、Ar1 、Ar2 、Ar3 がそれぞれフェ
ニル基を意味し、m1、m2、m3が０であり、n1、n2及びn3
が０または１であり、そしてn1＋n2＋n3が合計で１〜３
であり、そしてスルホネート基がメタ位に位置するトリ
アリールホスフィンが好適である。
【００５０】（スルホフェニル）ジフェニルホスフィ
ン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィンまたはト
リ（スルホフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩またはバリウム塩の水溶液が特に
好適である。これらの水溶液の混合物も使用することが
できる。しかし、上記のアルカリ−及び／またはアルカ
リ土類元素のうちの一つの単一の水性塩溶液、特に水性
ナトリウムまたはカリウム塩溶液を使用することが有利
であり、この際、この溶液は、（スルホフェニル）ジフ
ェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホス
フィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィンからなる
混合物を含むこともできる。
【００５１】本発明に従うヒドロホルミル化方法を行う
ために好適な混合物は、例えばドイツ特許第26 27 354
号から公知のように、トリフェニルホスフィンのスルホ
ン化において生ずる。
【００５２】当該非水性イオン性配位子液の製造のため
のアミンとしてトリシクロデカンジアミンまたはN,N-ジ
メチルトリシクロデカンジアミンを使用する際は、でき
るだけ高い含有率でジ（スルホフェニル）フェニルホス
フィンを含む混合物を使用することが好適である。
【００５３】当該非水性イオン性配位子液を製造する方
法は、同日に出願された特許出願の主題である。
【００５４】本発明による方法では、モノオレフィン、
非共役性のポリオレフィン、環状オレフィン及びこれら
の不飽和化合物の誘導体を反応させることができる。こ
のオレフィンは直鎖状のものでも分枝状のものでもよ
く、またその二重結合は末端位でも内部位でもよい。該
新規方法において使用できるオレフィンの例は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、ペンテン-1、2-
メチルブテン-1、ヘキセン-1、ヘキセン-2、ヘプテン-
1、オクテン-1、オクテン-3、3-エチルヘキセン-1、デ
セン-1、ウンデセン-3、4,4-ジメチルノネン-1、ジシク
ロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタ
ジエン、スチレンである。特許請求の範囲に記載の方法
によりヒドロホルミル化できる、上記の種類のオレフィ
ンの誘導体は、例えば、アルコール、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ニトリル及びハロゲン化合物、アリ
ルアルコール、アクロレイン、メタクロレイン、クトロ
ンアルデヒド、メチルアクリレート、エチルクロトネー
ト、ジエチルフマレート及びジエチルマレエート、アク
リロニトリルである。本発明に従う方法では、特に、水
に敏感なオレフィン及びオレフィン誘導体、例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリル
ブチレート、４〜２０個の炭素原子を有するアクリレー
ト、１〜１７個の炭素原子を有するアルキル基を含むア
クロレインジアルキルアセタール、及び分子中に加水分
解に対して敏感な基、例えばエステルまたはアミド基を
含む他のオレフィン誘導体を、良好な収率でヒドロホル
ミル化できる。本方法は、２〜２０個の炭素原子を有す
るオレフィン及びオレフィン誘導体のヒドロホルミル化
に特に首尾良く使用される。
【００５５】使用したオレフィン及び既に形成されたア
ルデヒドを含む反応混合物を、これに溶剤を添加してま
たは添加しないで、有機相として使用できる。溶剤を添
加して作業する際は、トルエン、o-キシレン、m-キシレ
ン、p-キシレン、メシチレン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、n-ヘキサン、n-ヘプタンまた
はn-オクタンが好ましく使用される。
【００５６】ロジウムは金属あるいは化合物として使用
される。金属の形では、これは微細な粒子としてあるい
は例えば活性炭、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミナ等の担体上の薄い層の形に堆積させて使用
される。ロジウム化合物としては、脂肪族モノ−及びポ
リカルボン酸の塩、例えばロジウム-2- エチルヘキサノ
エート、ロジウムアセテート、ロジウムオキサレート、
ロジウムプロピオネートまたはロジウムマロネートが適
している。更に、無機系の水素−及び酸素酸のロジウム
塩、例えばロジウムニトレートまたはロジウムスルフェ
ート、様々なロジウム酸化物、あるいはRh3(CO)12 また
はRh6(CO)16 等のロジウムカルボニル化合物、またはロ
ジウムの錯体化合物、例えばシクロオクタジエニルロジ
ウム化合物またはロジウムアセチルアセトネートを使用
することもできる。ロジウムハロゲン化合物は、ハロゲ
ン化物イオンの腐食性挙動のために、あまり考慮されな
い。
【００５７】ロジウム酸化物及び特にロジウムアセテー
ト及びロジウム-2- エチルヘキサノエートが好ましい。
【００５８】当該触媒系は先ず予備形成段階で形成して
から、この予備形成したものを次いで反応混合物に添加
することができる。この際、所望量のロジウムを、好ま
しくはロジウム-2- エチルヘキサノエート溶液として該
非水性イオン性配位子液に添加し、そしてこの反応混合
物を１００〜１２０℃の温度で、５時間までの間、０．
５〜５ＭＰａの圧力で合成ガスにより処理する。触媒の
予備形成後、オレフィンと水素及び一酸化炭素との反応
は、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、特に
１００〜１２５℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａ、好ま
しくは１〜１２ＭＰａ、特に３〜７ＭＰａの圧力で行
う。
【００５９】予備形成段階は、溶剤の存在下、例えばト
ルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、シクロ
ヘキサンまたはヘプタンの存在下に行うこともできる。
溶剤としてはトルエンまたはシクロヘキサンが好まし
い。
【００６０】合成ガスの組成、つまり一酸化炭素：水素
の比率は広い範囲で変えることができる。一般的に、一
酸化炭素と水素の容積比が１：１であるかまたは容積比
がこの値から少しだけ外れるような合成ガスが使用され
る。
【００６１】触媒系は、反応条件下に、つまりオレフィ
ンの存在下で同様に良好な結果をもって形成させること
ができる。この際、オレフィン及びアルデヒドを触媒の
溶剤として使用することができる。溶剤を用いて作業す
る際は、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレ
ン、シクロヘキサン、メシチレンまたはn-ヘプタン、特
にトルエンまたはシクロヘキサンが好ましく使用され
る。
【００６２】ロジウム濃度は、使用したオレフィン量を
基準として、２〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは３〜
４００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００重量ｐｐ
ｍである。
【００６３】本発明による非水性イオン性配位子液の構
成分であるスルホン化されたトリアリールホスフィンＡ
a-は、使用したロジウム量に対して過剰に存在する。
【００６４】この際、ロジウムと燐(III) との比率とも
表現される、ロジウムとスルホン化されたトリアリール
ホスフィンＡa-との比率は広い範囲で変えることがで
き、一般的にロジウム１モル当たり、２〜１０００モル
の燐(III) が使用できる。３〜３００、特に２０〜１０
０の燐(III) ：ロジウムのモル比が好ましい。
【００６５】反応はバッチ式、連続式のどちらでも行う
ことができる。反応完了後は、アルデヒド含有の有機系
の上相と、下相としての触媒系が存在し、これらは簡単
な相分離によって互いに分離することができる。相分離
後には、触媒系を更にヒドロホルミル化プロセスに再導
入することができる。
【００６６】以下の実施例は本発明方法を例示するもの
であるが、これは本発明を限定するものではない。
【００６７】
【実施例】実施例１： 1-アミノ-3-(ジ-i- ノニル) アミノプロパン／トリスル
ホフェニルホスフィンの存在下でのn-ヘキセンのヒドロ
ホルミル化 同日に出願された特許出願（これはここに参照によって
組み入れられ掲載されたものとする）に従い、1-アミノ
-3-(ジ-i- ノニル) アミノプロパンとトリ（スルホフェ
ニル）ホスフィンからなる非水性イオン性配位子液を使
用した。使用したこの非水性イオン性配位子液中には、
上記トリアリールホスフィンのナトリウム塩の０．４５
当量の過剰分が存在した。
【００６８】１リットルオートクレーブ中に、上記非水
性イオン性配位子液４２０ｇを入れそして１３６：１の
燐(III) ：ロジウムのモル比に相当する、2-エチルヘキ
サノール中のロジウム-2- エチルヘキサノエート溶液を
これに添加した。次いで、使用するオレフィン量を基準
にしてロジウム濃度が４００重量ｐｐｍとなるような量
でn-ヘキセンを導入した。合成ガスとの反応を、１２５
℃の温度及び４ＭＰａの圧力で１．５時間行った。その
後、反応を中止し、オートクレーブを解放し、そして有
機相（反応生成物）を浸漬管を介して取り出しそして分
析した。オレフィン転化率は７１％であり、そしてn-ヘ
プタナールと2-メチルヘキサナールの比率は６９：３１
であった。この触媒系は二回再循環され、この際転化率
及び選択率が低下することはなかった。実施例２： 1-アミノ-3-(ジ-n- オクチル) アミノプロパン／トリス
ルホフェニルホスフィンの存在下でのn-ヘキセンのヒド
ロホルミル化 同日に出願された特許出願（これは参照によってここに
組み入れられ掲載されたものとする）に従い、1-アミノ
-3-(ジ-n- オクチル) アミノプロパンとトリ（スルホフ
ェニル）ホスフィンからなる非水性イオン性配位子液を
使用した。使用したこの非水性イオン性配位子液中に
は、1-アミノ-3-(ジ-n- オクチル) アミノプロパンの
１．１当量の過剰分が存在した。
【００６９】１リットルオートクレーブ中で、上記非水
性イオン性配位子液４８５ｇをシクロヘキサン３０６ｇ
と一緒に入れそして６４：１の燐(III) ：ロジウムのモ
ル比に相当する、2-エチルヘキサノール中のロジウム-2
- エチルヘキサノエートの溶液をこれに添加した。次い
で、使用するオレフィン量を基準にしてロジウム濃度を
４００重量ｐｐｍとする量でn-ヘキセンを導入した。合
成ガスとの反応を、１２５℃の温度及び２．５ＭＰａの
圧力で４５分間行った。その後、この反応を中止し、そ
してオートクレーブを解放し、そして反応生成物を浸漬
管を介して取り出しそして分析した。オレフィン転化率
は９７％であり、そしてn-ヘプタナール：2-メチルヘキ
サナールの比は６６：３４であった。実施例３： 1-アミノ-3-(ジ-n- オクチル) アミノプロパン／トリス
ルホフェニルホスフィンの存在下でのn-ヘキセンのヒド
ロホルミル化； 再循環試験 実施例２で使用された触媒系を、実施例２と同じヒドロ
ホルミル化条件下でのn-ヘキセンのヒドロホルミル化に
繰り返し使用した。表１から明らかように、触媒系を複
数回再循環した後でも、高収率でのアルデヒドの形成が
観察される。驚くべきことに、本発明による非水性イオ
ン性配位子液を使用すると、ロジウムの損失率（有機反
応生成物１ｋｇ中に見出されるロジウム量）は複数回の
再循環において確実に減少することが示される。
【００７０】
【表１】

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｑ(+) ）a Ａa-で表される非水
    性イオン性配位子液及び少なくとも一種のロジウム化合
    物の存在下に、２０〜１５０℃の温度及び０．１〜２０
    ＭＰａの圧力において、モノオレフィン、非共役性のポ
    リオレフィン、シクロオレフィンまたはこのような部類
    の化合物の誘導体と一酸化炭素及び水素とを反応させる
    ことによってアルデヒドを製造する方法であって、Ｑ
    (+) が単荷電した第四アンモニウム−及び／またはホス
    ホニウムカチオンであるか、あるいは多荷電したアンモ
    ニウム−及び／またはホスホニウムカチオンの当量であ
    り、そしてＡa-が、以下の一般式 【化１】 [ 式中、Ar1 、Ar2 及びAr3 は、６〜１４個の炭素原子
    を有する同一かまたは異なるアリール基を意味し、置換
    基Y1、Y2及びY3は、１〜４個の炭素原子を有する同一か
    または異なる直鎖状または分枝状のアルキルまたはアル
    コキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシル基、シアノ基、ニ
    トロ基または式NR1R2 （式中、置換基R1及びR2は同一か
    または異なり、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖
    状または分枝状アルキル基を意味する）で表されるアミ
    ノ基を意味し、m1、m2及びm3は同一かまたは異なり、０
    〜５の整数を意味し、n1、n2及びn3は同一かまたは異な
    り０〜３の整数を示し、この際、数n1、n2及びn3の少な
    くとも一つは１であるかまたは１よりも大きく、そして
    ａはn1＋n2＋n3である]で表されるトリアリールホスフ
    ィンであり、そして（Ｑ(+) ）a Ａa-の形成に化学量論
    的に必要とされる量に対して、Ｑ(+) から誘導されるア
    ミン及び／またはホスフィンのそれより５当量までの過
    剰分あるいはトリアリールホスフィンＡa-のアルカリ−
    及び／またはアルカリ土類金属塩のそれより５当量まで
    の過剰分が存在することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 （Ｑ(+) ）a Ａa-の形成に化学量論的に
    必要とされる量に対して、Ｑ(+) から誘導されるアミン
    及び／またはホスフィンのそれより１当量までの過剰分
    あるいはトリアリールホスフィンＡa-のアルカリ−また
    はアルカリ土類金属塩のそれより１当量までの過剰分が
    存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｑ(+) が、一般式(+) NR1R2R3R4 、(+)
    PR1R2R3R4 ； R1R2N (+) =CR3R4またはR1R2P (+) =CR3
    R4あるいは 【化２】 （式中、R1、R2、R3及びR4は同一かまたは異なり水素
    （但し、NH4 (+) は除く）または１〜２０個の炭素原子
    を有する直鎖状または分枝状炭化水素残基を意味し、そ
    して上記複素環は４〜１０個の環原子からなる）で表さ
    れる第四アンモニウム−及び／またはホスホニウムカチ
    オンであることを特徴とする、請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 Ｑ(+) が、一般式R1R2(+) N=CR3-X-R3C=
    (+) NR1R2 またはR1R2(+) P=CR3-X-R3C=(+) PR1R2 （式
    中、R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、水素または
    １〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状炭化
    水素残基であり、そしてＸはアルキレン基またはフェニ
    レン基を意味する）で表される第四アンモニウム−及び
    ／またはホスホニウムカチオンであることを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｑ(+) が、N-ブチルピリジニウムカチオ
    ン、N-エチルピリジニウムカチオン、1-n-ブチル-3- メ
    チルイミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾリウムカ
    チオン、1-エチル-3- メチルイミダゾリウムカチオン、
    ピリジニウムカチオン、トリエチルフェニルアンモニウ
    ムカチオンまたはテトラブチルホスホニウムカチオンで
    あることを特徴とする、請求項１または２に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｑ(+) が、以下の一般式 R1R2R3N (+) -(X)-N(+) R4R5R6またはR1R2R3P (+) -(X)
    -P(+) R4R5R6 [ 式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一かまたは異
    なり、水素または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状
    または分枝状炭化水素残基を意味し、そしてＸは1,2-フ
    ェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンまたは式-
    (CHR7) b - （式中、R7は水素または１〜５個の炭素原
    子を有する炭化水素残基である）で表されるアルキレン
    基であり、そしてｂは１〜８の整数である]で表される
    第四アンモニウム−及び／またはホスホニウムカチオン
    であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 R1、R2、R3、R4、R5及びR6が、同一かま
    たは異なり、水素、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシ
    ル、n-ヘプチル、i-ヘプチル、n-オクチル、i-オクチ
    ル、n-ノニル、i-ノニル、n-デシル、i-デシル、n-ウン
    デシル、i-ウンデシル、n-ドデシルまたはi-ドデシルで
    あり、R7が水素、メチルまたはエチルを意味しそしてｂ
    が２、３、４、５または６であることを特徴とする、請
    求項１、２または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 R1及びR2が、同一かまたは異なり、n-ブ
    チル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、i-ヘプチ
    ル、n-オクチル、i-オクチル、n-ノニル、i-ノニル、n-
    デシル、i-デシル、n-ウンデシル、i-ウンデシル、n-ド
    デシルまたはi-ドデシルであり、R3、R4、R5及びR5が水
    素を意味し、R7が水素でありそしてｂが３であることを
    特徴とする、請求項１、２または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｑ(+) が、トリシクロデカンジアンモニ
    ウムカチオンまたはN,N'- ジメチル- トリシクロデカン
    ジアンモニウムカチオンであることを特徴とする、請求
    項１または２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ロジウム１モル当たり、２〜１０００
    モル、好ましくは３〜３００モル、特に２０〜１００モ
    ルの燐(III) を使用することを特徴とする、請求項１〜
    ９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ロジウム濃度が、使用されたオレフィ
    ン量を基準として、２〜１０００重量ｐｐｍ、好ましく
    は３〜４００重量ｐｐｍ、特に５〜１００重量ｐｐｍで
    あることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つ
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を、２０〜１５０℃、好ましくは
    ８０〜１４０℃、特に１００〜１２５℃の温度で行うこ
    とを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 反応を、０．１〜２０ＭＰａ、好まし
    くは１〜１２ＭＰａ、特に３〜７ＭＰａの圧力で行うこ
    とを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 ２〜３７個の炭素原子を有するオレフ
    ィンまたはオレフィン誘導体を使用することを特徴とす
    る、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アルデヒド含有の有機相とロジウム含
    有の非水性イオン性配位子液を相分離によって互いに分
    離し、そして分離したロジウム含有の非水性イオン性配
    位子液の全部または一部をヒドロホルミル化反応器に再
    導入することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか
    一つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ロジウム及び一般式（Ｑ(+) ）a Ａa-
    で表される非水性イオン性配位子液を含む、モノオレフ
    ィン、非共役性のポリオレフィン、シクロオレフィンま
    たはこれらの部類の化合物の誘導体のヒドロホルミル化
    のための触媒であって、Ｑ(+) が単荷電された第四級ア
    ンモニウム−及び／またはホスホニウムカチオンである
    かあるいは多荷電したアンモニウム−及び／またはホス
    ホニウムカチオンの当量であり、そしてＡa-が、以下の
    一般式 【化３】 [ 式中、Ar1 、Ar2 及びAr3 は、６〜１４個の炭素原子
    を有する同一かまたは異なるアリール基を意味し、置換
    基Y1、Y2及びY3は、１〜４個の炭素原子を有する同一か
    または異なる直鎖状または分枝状のアルキル−またはア
    ルコキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシル基、シアノ基、
    ニトロ基または式NR1R2 （式中、置換基R1及びR2は、同
    一かまたは異なり、水素、１〜４個の炭素原子を有する
    直鎖状または分枝状アルキル基である）で表されるアミ
    ノ基を意味し、m1、m2及びm3は同一かまたは異なり０〜
    ５の整数を意味し； n1、n2及びn3は同一かまたは異な
    り０〜３の整数であり、この際、数n1、n2及びn3の少な
    くとも一つは１であるかまたは１よりも大きく、そして
    ａはn1＋n2＋n3である]で表されるトリアリールホスフ
    ィンであり、そして（Ｑ(+) ）a Ａa-の形成に化学量論
    的に必要とされる量に対して、Ｑ(+) から誘導されるア
    ミン及び／またはホスフィンのそれより５当量までの過
    剰分あるいはトリアリールホスフィンＡa-のアルカリ−
    及び／またはアルカリ土類金属塩のそれより５当量まで
    の過剰分が存在することを特徴とする、上記触媒。
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