ES2199783T3 - Compuestos de meetaloceno y su uso para polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Compuestos de meetaloceno y su uso para polimerizacion de olefinas.

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ES2199783T3 ES00908088T ES00908088T ES2199783T3 ES 2199783 T3 ES2199783 T3 ES 2199783T3 ES 00908088 T ES00908088 T ES 00908088T ES 00908088 T ES00908088 T ES 00908088T ES 2199783 T3 ES2199783 T3 ES 2199783T3
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Abstract

Un compuesto de metaloceno que comprende uno o más compuestos representados por las siguientes Fórmulas Químicas 1 ó 2, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R2, R3 o B está sustituido por un radical seleccionado del grupo representado por la Fórmula Química 3: Fórmula Química 1: (C5R2l)pBs(C5R2m)MQ3-p Fórmula Química 2: **(Fórmula)** (en la que M es un metal de transición del Grupo 4; (C5R2l), (C5R2m) y (C5R2n) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C5 se unen juntos para formar uno o más anillos C4-C16 por un radical hidrocarbilo, en que cada R2, que puede ser el mismo que o diferente de otro R2, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo; B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo sobre y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR3z-y por un enlace covalente; R3 es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono; J es un elemento del Grupo 15 ó 16; cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; L es una base de Lewis; s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (siempre que p sea 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y z es un número de valencia de J; con la condición de que si J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2; x es 0 ó 1; siempre que x sea 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0.

Description

Compuestos de metaloceno y su uso para polimerización de olefinas.
Fundamentos de la invención (a) Campo de la invención
La presente invención se refiere a un compuesto de metaloceno y a la polimerización de olefinas usando el mismo, particularmente a un metaloceno que contiene ligando -(CR^{1}_{2})_{a}-O-SiR_{b}Y_{c} como una parte de un ligando, de forma que sea útil la preparación de un catalizador de metaloceno soportado (en el que cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido; cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono; cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, a es un número entero de 1 a 40, c es 1, 2 ó 3 y la suma de b y c es 3). Además, la presente invención se refiere a un catalizador de metaloceno soportado usando este compuesto de metaloceno y la polimerización de olefina que usa el mismo.
El compuesto de metaloceno en esta invención tiene superior reactividad con soporte en la preparación de catalizador de metaloceno soportado, de forma que se pueden minimizar las reacciones laterales y es excelente la actividad de la polimerización de olefinas usando el catalizador en esta invención. Además, el procedimiento de polimerización de olefinas empleando el catalizador de metaloceno soportado de esta invención, no muestra ensuciamiento en un reactor y produce polímero con tamaño de partícula y densidad volumétrica bien definidos.
(b) Descripción de la técnica referida
En 1976, el Profesor Kaminsky de Alemania informó que se podía llevar a cabo polimerización de olefinas usando compuesto de dicloruro de zirconoceno como catalizador con metilaluminoxano (MAO) como co-catalizador que se obtenía a través de la hidrólisis parcial de trimetilaluminio (A. Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn y H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 630, (1976)).
Después de eso, Exxon presentó una patente (patente de EE.UU. 5.324.800) sobre la polimerización de olefinas usando los compuestos de metaloceno con diversos grupos sustituyentes.
Este catalizador de polimerización de olefinas homogéneo muestra características de polimerización únicas que no se pueden observar por catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Esto es, la distribución de pesos moleculares de polímeros producidos es estrecha, la copolimerización es fácil y la distribución del comonómero es uniforme. En el caso de la polimerización de propileno, se puede controlar la tacticidad del polímero de acuerdo con la simetría molecular del catalizador. Estas características únicas no sólo abren un camino a nuevos polímeros que no se obtienen por el catalizador de Ziegler-Natta convencional, sino que también proporcionan el camino a polímeros a medida. De acuerdo con esto, ha habido continuos intereses en este sistema catalítico.
En una fase gaseosa o en un procedimiento en suspensión, se debería controlar la morfología de partícula y la densidad volumétrica de un polímero producido, para exaltar la transferencia fácil de polímero y para aumentar el rendimiento por unidad de volumen del reactor. También, se debería evitar el ensuciamiento del reactor para una operación continua. Para resolver estos problemas, el catalizador se debería soportar sobre un soporte adecuado.
A continuación se describen métodos de preparación convencionales para catalizadores de metaloceno soportados.
En primer lugar, se lleva a cabo la fisisorción de un compuesto de metaloceno sobre un soporte, y después se soporta por tratamiento con aluminoxano (W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993)).
En segundo lugar, se soporta aluminoxano sobre un soporte, y después se soporta un compuesto de metaloceno (K. Soga, Makromol. Chem. Rapid Commun, 13, 221 (1992); patente de EE.UU. Nº 5.006.500; patente de EE.UU. Nº 5.086.025).
En tercer lugar, se trata un compuesto de metaloceno con aluminoxano y después se soporta sobre un soporte (patente de EE.UU. Nº 5.240.894).
Adicionalmente, se consigue anclaje por una reacción química entre el ligando de un compuesto de metaloceno y un soporte. En un caso, se liga metal una vez que está soportado el ligando. (K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol., Rapid Commun. 15, 139 (1994), patente japonesa abierta al público para consulta Nº Heisei 6-56928; patente de EE.UU. Nº 5.466.766).
En el otro caso, se prepara un compuesto de metaloceno con un grupo funcional reactivo sobre un ligando y después se ancla por una reacción química entre el grupo funcional sobre un ligando y un soporte. En todos los casos, el catalizador debe estar fuertemente soportado sobre una superficie soporte por un enlace químico. El catalizador de metaloceno soportado, obtenido poniendo en contacto compuesto de metaloceno sin un ligando reactivo con un soporte, tal como sílice, da como resultado ensuciamiento del reactor debido al agotamiento de compuesto de metaloceno.
Las siguientes Fórmulas de Reacción 1 a 5 hacen una lista de reacciones químicas que son posibles sobre la superficie soporte:
Fórmula de Reacción 1
1
Fórmula de Reacción 2
2
Fórmula de Reacción 3
3
Fórmula de Reacción 4
4
Fórmula de Reacción 5
5
La Fórmula de Reacción 1 y la Fórmula de Reacción 2 anteriores, muestran reacciones de soporte deseadas que resultan de la interacción entre el grupo funcional de un ligando y el grupo hidroxilo o grupo funcional oxo reactivo, sobre la superficie soporte. Las Fórmulas de Reacción 3 a 5 muestran reacciones laterales.
Adicionalmente, diversas reacciones laterales que implican grupos funcionales sobre la superficie soporte dan como resultado descomposición de los compuestos de metaloceno. También se pueden encontrar compuestos de metaloceno débilmente fisisorbidos sobre el soporte.
El anclaje de los compuestos de metaloceno incoloros sobre el soporte de sílice incoloro, normalmente da lugar a compuestos de metaloceno soportados de color pardo o gris oscuro. Este cambio de color indica reacciones laterales acompañantes descritas anteriormente durante el procedimiento de soporte.
Los compuestos de metaloceno soportados producidos por las reacciones laterales no están activados por co-catalizadores y muestran actividad catalítica disminuida. El catalizador preparado por las reacciones laterales, incluso si está activado, se disolverá en un disolvente y causará problemas indeseables tales como ensuciamiento del reactor o densidad volumétrica reducida del polímero.
Se pueden superar estos problemas debidos a las reacciones laterales, por un método de soxhlet por el que se extraen los compuestos de metaloceno débilmente fisisorbidos o subproductos descompuestos, de la superficie soporte antes del procedimiento de polimerización.
Más básicamente, el desarrollo de compuestos de metaloceno con ligandos adecuados que puedan reaccionar con grupos funcionales sobre la superficie soporte es una solución para este problema. Con sistemas de ligando apropiados, se maximizan las reacciones descritas en las Fórmulas de Reacción 1 y 2, y se puede obtener un catalizador soportado en un alto rendimiento.
Previamente se resumen compuestos de metaloceno referidos con grupos funcionales adecuados que pueden reaccionar con soporte, como sigue.
La patente europea Nº 293.815 A1 describe un método en que se prepara un catalizador de metaloceno soportado, por la reacción de un compuesto de metaloceno que contiene grupo funcional -C-SiR_{2}(OR') (en el que R es un alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{10} o alcoxi C_{1}-C_{4} y OR' es un alcoxi C_{1}-C_{4}) con un soporte que contiene un grupo hidroxilo sobre su superficie. Se presentó polimerización de olefinas que utiliza este catalizador soportado activado por un aluminoxano.
Se pueden preparar compuestos de metaloceno soportados por la reacción de compuesto de metaloceno que contiene un grupo funcional alcoxisililo similar al descrito anteriormente con un soporte que contiene funcionalidad de siloxano altamente reactiva, como se presenta por estos autores (patente coreana Nº 98-12.660).
La patente de EE.UU. Nº 5.767.300 describe un compuesto de metaloceno con grupo funcional de ligando C-ZR_{o}Hal_{p} (Z es boro, silicio, germanio o estaño; cada R_{o}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R_{o}, es un radical hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; Hal es radical halógeno; o es 0, 1 ó 2; p es 1, 2 ó 3), la preparación de compuesto de metaloceno soportado y el procedimiento de polimerización de olefinas usando el catalizador soportado.
Adicionalmente, se describen: la preparación de un compuesto de metaloceno que contiene al menos un grupo funcional -OSiR_{3} (R es radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{7}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo o alquilarilo C_{7}-C_{20}), la preparación de compuesto de metaloceno soportado, y el procedimiento de polimerización de olefinas usando el catalizador soportado, en la patente europea Nº. 839.836 A1.
Estos catalizadores se pueden usar para el catalizador de polimerización de olefinas después de ser activados por un co-catalizador adecuado. Sin embargo, es más favorable emplear un catalizador de metaloceno soportado preparado por el anclaje de un catalizador de metaloceno sobre un soporte adecuado, para polimerización de olefinas. Por lo tanto, se requiere el desarrollo de catalizador de metaloceno que contenga un grupo funcional reactivo y esté disponible para anclarse sobre un soporte, para minimizar diversas reacciones laterales durante el procedimiento de soporte.
El desarrollo del catalizador con un grupo funcional reactivo conduce a un catalizador soportado altamente activo que puede proporcionar polímeros con morfología y densidad volumétrica superiores y minimizar el ensuciamiento del reactor, de forma que se pueden emplear los catalizadores en el procedimiento existente.
Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un compuesto de metaloceno que tenga una reactividad excelente con un soporte para producir catalizador soportado.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un método de polimerización de olefinas usando el compuesto de metaloceno anterior.
Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un catalizador de metaloceno soportado en que el compuesto de metaloceno anterior esté químicamente unido a un soporte.
Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un método de polimerización de olefinas usando el catalizador de metaloceno soportado anterior.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
En la siguiente descripción detallada, sólo se ha mostrado y descrito la realización preferida de la invención, simplemente por medio de ilustración del mejor modo contemplado por los autores de llevar a cabo la invención. Como se observará, la invención es capaz de modificación en diversos puntos de vista obvios, todos sin apartarse de la invención. De acuerdo con esto, las descripciones se tienen que considerar como ilustrativas por naturaleza y no restrictivas.
Para conseguir los objetos anteriores, la presente invención proporciona un componente de catalizador de metaloceno para la polimerización de olefinas que facilita la preparación del catalizador de metaloceno soportado y se representa por las Fórmulas Químicas 1 ó 2 siguientes, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{2}, R^{3} o B está sustituido por un radical seleccionado del grupo representado por la Fórmula Química 3:
Fórmula Química 1
(C_{5}R^{2}{}_{l})_{p}B_{s} (C_{5}R^{2}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula Química 2
6
(en la que M es un metal de transición del Grupo 4;
(C_{5}R^{2}_{l}), (C_{5}R^{2}_{m}) y (C_{5}R^{2}_{n}) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} se unen juntos para formar uno o más anillos C_{4}-C_{16} por un radical hidrocarbilo, en que cada R^{2}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{2}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo;
B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo en y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo, o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR^{3}_{z-y} por un enlace covalente;
R^{3} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 ó 16;
cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (siempre que p sea 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y
z es un número de valencia de J;
con la condición de que si J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0,
Formula Química 3
-(CR^{1}{}_{2})_{a}-OSiR_{b}Y_{c}
(en la que cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido,
a es un número entero de 1 a 40,
c es 1, 2 ó 3, y la suma de b y c es 3).
Adicionalmente, en el procedimiento de polimerización que emplea uno o más compuestos de olefina, esta invención proporciona un procedimiento de polimerización que comprende:
a)
un compuesto de catalizador de metaloceno en que al menos uno de los radicales hidrógeno del R^{2}, R^{3} o B de las Fórmulas Químicas 1 ó 2 está sustituido con un grupo funcional representado por la Fórmula Química 3; y
b)
uno o más co-catalizador(es) seleccionado(s) de los compuestos representados por las Fórmulas Químicas 4, 5 ó 6 mostradas a continuación:
Fórmula Química 4
-[Al(R^{4})-O] _{d}-
(en la que cada R^{4}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y d es un número entero mayor que 2),
Fórmula Química 5
Al(R^{5})_{3}
(en la que cada R^{5}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{5}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o un hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono), y
Fórmula Química 6
[L] ^{+} [NE_{4}]^{-}
(en la que, [L]^{+} es un catión compuesto de grupo inorgánico u orgánico, N es un elemento del Grupo 13, cada E, que puede ser el mismo que o diferente de otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, donde más de un radical hidrógeno del grupo arilo está sustituido con radical halógeno, radical hidrocarbilo que contiene 1 a 40 carbonos, radical alcoxi, radical fenoxi o radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono conteniendo átomo de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno).
Además, esta presente invención proporciona un catalizador de metaloceno soportado preparado por el tratamiento de:
a)
un compuesto catalizador de metaloceno en que al menos uno del radical hidrógeno de los R^{2}, R^{3} o B de las Fórmulas Químicas 1 ó 2, está sustituido con un grupo funcional representado por la Fórmula Química 3; y
b)
un soporte inorgánico para rendir un compuesto de metaloceno soportado en que el compuesto de metaloceno de Fórmula Química a) está soportado sobre un soporte inorgánico de b).
Además, en el procedimiento de polimerización que emplea uno o más monómeros de olefina, esta invención proporciona un procedimiento de polimerización que comprende:
a)
el tratamiento de i) un compuesto catalizador de metaloceno en que al menos uno de los radicales hidrógeno de los R^{2}, R^{3} o B de las Fórmulas Químicas 1 ó 2, está sustituido con un grupo funcional representado por la Fórmula Química 3; con
ii)
un soporte inorgánico para rendir un compuesto de metaloceno soportado en que el compuesto de metaloceno de i) está soportado sobre un soporte inorgánico de ii), y
b)
un(os) co-catalizador(es) seleccionado(s) de los compuestos representados por las Fórmulas Químicas 4, 5 ó 6 mostradas anteriormente.
Se recomienda el procedimiento de polimerización de olefinas que emplea un co-catalizador mixto representado por las Fórmulas Químicas 4 y 5.
Se desea seleccionar uno o más soportes inorgánicos de un grupo que comprende: sílice, alúmina y silicato de aluminio. Más específicamente, el soporte inorgánico deseable es un soporte poroso que contiene un grupo hidroxilo o grupo oxo superficiales reactivos, que resultan de un secado del óxido soporte por encima de 500ºC. Especialmente, se prefiere sílice deshidratada o sílice que contiene grupo siloxano superficial altamente reactivo debido al tratamiento térmico por encima de 500ºC.
El compuesto de metaloceno en esta invención es fundamentalmente diferente de los descritos en las técnicas previas.
Por ejemplo, para el catalizador reivindicado en la patente europea Nº 293.815 A1, el grupo funcional -Si(OR') está unido al ligando ciclopentadienilo vía un diradical hidrocarbilo o un diradical hidrocarbilo que contiene un grupo sililo. También, la patente describía que el grupo siloxano debería estar sustituido con un grupo funcional adecuado antes que se ligara el metal de transición por ligandos. Además, el catalizador está anclado sobre un soporte débilmente, de modo que se requiere una cantidad en exceso del componente catalítico metaloceno para preparar el catalizador soportado.
Para el catalizador reivindicado en la patente de EE.UU. Nº 5.767.300, el grupo funcional -SiR^{3}_{o}Hal_{p} está unido al grupo ciclopentadienilo a través de un grupo bidentado con 1 a 40 carbonos.
En el catalizador descrito en la patente europea Nº 839.836 A1, el grupo
-OSiR_{3} está limitado a R de radical: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{7}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo o alquilarilo C_{7}-C_{20}. Comparado con eso, esta invención presenta un compuesto de metaloceno con grupo funcional
-OSiR_{b}Y_{c} en que Y es un grupo funcional reactivo tal como un radical hidrógeno, un radical halógeno o un radical alcoxi. Debido a la presencia de dos grupos funcionales reactivos, -OSiR_{b}Y_{c} e Y en este compuesto de metaloceno, esta invención es más reactiva hacia la superficie soporte que los compuestos de metaloceno convencionales. El Ejemplo Comparativo 1 muestra la diferencia en la interacción entre el soporte y los catalizadores en esta invención y [Me_{3}SiO-(CH_{2})_{6}- C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} que se describe en la patente europea 839.836 A1.
El grupo funcional Y unido a un átomo de silicio afecta al entorno electrónico y estérico del átomo de silicio, de forma que facilita el anclaje del metaloceno sobre un soporte y reduce reacciones laterales durante el procedimiento de anclaje.
Por lo tanto, se puede evitar el procedimiento soxhlet, que se requiere para lavar los complejos de metaloceno débilmente fisisorbidos sobre el soporte. También las reacciones laterales minimizadas, y el soporte maximizado del catalizador aumentan la eficacia del catalizador de metaloceno para las reacciones de polimerización.
La presente invención se ilustra por los siguientes ejercicios prácticos en detalle. Sin embargo, el intervalo de la presente invención no está limitado por estos ejercicios prácticos:
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en las que X puede ser SiMe_{2}Cl, SiMeCl_{2}, SiCl_{3}, SiMe_{2}(OMe), SiMe(OMe)_{2}, SiMe_{2}H, SiMeH_{2}, SiHMeCl, 
\hbox{Si(OMe) _{3} }
, SiMe_{2}(OEt), SiMe(OEt)_{2}, Si(OEt)_{3}, SiMe_{2}(NMe_{2}), SiMe(NMe_{2})_{2}, Si(NMe_{2})_{3}, SiMe_{2}(NEt_{2}), SiMe(NEt_{2})_{2}, Si(NEt_{2})_{3}, etc.
Además, a es un número entero de 1 a 40, que determina la distancia del catalizador de metaloceno a partir de la superficie soporte. El átomo de oxígeno del grupo siloxano sobre la superficie soporte puede coordinar al catalizador catiónico activado y conducir a una desactivación del catalizador. Sin embargo, si a está entre 5 y 10, se puede evitar la coordinación del catión activado y el átomo de oxígeno, debido a la tensión del anillo de estructura molecular de grupo funcional. Por lo tanto, se puede conseguir alta actividad si a está entre 5 y 10. Este resultado también se presenta en el Journal of Organometallic Chemistry 552, 313 (1998) por los autores de esta invención.
Se pueden sintetizar los compuestos de metaloceno en esta invención, por un método convencional. Esto es, se prepara un ligando ciclopentadienilo sustituido con un grupo funcional adecuado, por una reacción orgánica y después se hace reaccionar con un cloruro de circonio. Sin embargo, normalmente es difícil la síntesis de un ligando ciclopentadienilo sustituido con un grupo funcional deseado. Especialmente, si Y es un átomo de halógeno, el grupo ciclopentadienilo aniónico reacciona con el halógeno sobre el átomo de Si en lugar de ese sobre el metal durante la etapa de metalación y conduce a productos no deseados.
Se puede preparar el compuesto de metaloceno en esta invención por un método novedoso, como se muestra en la Fórmula de Reacción 6 a continuación. La reacción de haluro de metal con anión ciclopentadienílico sustituido con grupo alquilhidroxi rinde compuesto de metaloceno en que se coordinan tanto el grupo ciclopentadieno como el grupo alcóxido del ligando ciclopentadienilo, al mismo metal, o compuestos dimetálico o multimetálico en que se unen los metales de transición vía el grupo ciclopentadieno y grupo alcóxido del ligando ciclopentadienilo. La reacción de este compuesto de metaloceno intermedio con R_{b}Y_{c}SiX produce el producto deseado. En esta fórmula, X se pone para un radical halógeno. En caso de que Y sea un radical halógeno, este radical halógeno se puede transformar a radicales alcoxi, ariloxi o amido.
Fórmula de Reacción 6
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Ejemplos del compuesto descrito en la Fórmula Química 4 anterior incluyen: metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaluminoxano, etc.
Ejemplos de compuestos de metal alcalino descritos en la Fórmula Química 5 anterior incluyen: trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, dimetilisobutilaluminio, etildimetilaluminio, dietilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, metildietilaluminio, etildimetilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etc.
Ejemplos de compuestos en la Fórmula Química 6 incluyen: tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrakis(p-tolil)borato de trimetilamonio, tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de trietilamonio, tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de trimetilamonio, tetrakispentafluorofenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de dimetilanilinio, tetrakispentafluorofenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrakispentafluorofenilborato de dietilamonio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trimetilfosfonio, tetrafenilaluminato de trietilamonio, tetrafenilaluminato de tributilamonio, tetrafenilaluminato de trimetilamonio, tetrafenilaluminato de tripropilamonio, tetrakis(p-tolil)aluminato de trimetilamonio, tetrakis(o,p-dimetilfenil)aluminato de trietilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)aluminato de tributilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)aluminato de trimetilamonio, tetrakispentafluorofenilaluminato de tributilamonio, tetrafenilaluminato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilaluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakispentafluorofenilaluminato de N,N-dietilanilinio, tetrakispentafluorofenilaluminato de dietilamonio, tetrafenilaluminato de trifenilfosfonio, tetrafenilaluminato de trimetilfosfonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrakis(p-tolil)borato de trimetilamonio, tetrakis(p-tolil)borato de tripropilamonio, tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de trietilamonio, tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de trimetilamonio, tetrakispentafluorofenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrakispentafluorofenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrakispentafluorofenilborato de dietilamonio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trifenilcarbonio, tetrafenilaluminato de trifenilcarbonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de trifenilcarbonio, tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbonio, etc.
El metaloceno en esta invención se puede usar para preparar catalizador de metaloceno soportado por soporte sobre un soporte inorgánico poroso adecuado. Ejemplos de los soportes apropiados son: sílice, alúmina, silicato de aluminio o mezclas de ellos. Estos soportes normalmente contienen óxidos, sales de carbonatos, sulfatos o nitratos tales como Na_{2}O, K_{2}CO_{3}, BaSO_{4} o Mg(NO_{3})_{2}. El soporte se puede usar después de eliminación del agua fisisorbida o unida a hidrógeno. También, se puede controlar la cantidad deseada del grupo hidroxilo superficial, cambiando la temperatura de deshidratación. El anclaje también se puede llevar a cabo por utilización del soporte que se seca por encima de 500ºC y contiene grupos siloxano superficiales altamente reactivos.
Esta invención proporciona un catalizador de metaloceno soportado por reacción de los compuestos de metaloceno con un soporte. Los disolventes para el procedimiento de soporte pueden ser disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como hexano o heptano, disolventes hidrocarbonados aromáticos tales como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados tales como diclorometano, éteres tales como dietil éter o THF (tetrahidrofurano), u otros disolventes orgánicos comunes tales como acetona o acetato de etilo. Sin embargo, se recomiendan hexano, heptano, tolueno o diclorometano. Además, el anclaje se puede conseguir sin disolvente. Esta reacción se puede llevar a cabo en el intervalo de temperatura de -30ºC a 300ºC, pero se desea el intervalo de temperatura de temperatura ambiente a 100ºC.
Junto con el co-catalizador de las Fórmulas Químicas 4, 5 o 6 o cualquier mezcla de ellos, se puede usar el catalizador de metaloceno soportado, preparado en este método, para el procedimiento de polimerización de olefinas.
En el procedimiento de polimerización de olefinas utilizando el catalizador de metaloceno o de metaloceno soportado y el co-catalizador descrito anteriormente, se puede seleccionar disolvente de disolventes hidrocarbonados alifáticos con 3 a 12 carbonos tales como: propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano o isómeros de ellos, disolventes hidrocarbonados aromáticos tales como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados tales como diclorometano o clorobenceno o cualquier mezcla de ellos.
También es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización de olefinas en una fase gaseosa o en una fase volumétrica con el catalizador de metaloceno y el co-catalizador descrito anteriormente sin emplear ningún disolvente.
Ejemplos de monómero a base de olefina, que se pueden polimerizar usando el catalizador o catalizador soportado con el co-catalizador descrito anteriormente incluyen: etileno, \alpha-olefina, olefina cíclica, monómeros olefínicos de dieno con más de dos enlaces dobles, monómeros de trieno, monómeros de polieno, etc. Ejemplos de los monómeros descritos anteriormente incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoceno, ciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, 3-clorometilestireno, etc. La copolimerización se puede llevar a cabo empleando más de uno de estos monómeros. La polimerización se realiza a una temperatura oscilando de -25ºC a 500ºC y a la presión oscilando de 10 a 500 bar. Es preferible añadir co-catalizador en una cantidad que sea 1 a 30.000 veces el contenido molar de metaloceno. En la presente invención, el orden de contacto y el orden de entrada de catalizador, co-catalizador, disolvente y monómero no están particularmente restringidos. Esto es, se hace polimerización poniendo el catalizador soportado descrito anteriormente y co-catalizador en disolventes en suspensión simultáneamente, o se puede llevar a cabo la polimerización principal después de, bien la reacción de activación o la prepolimerización. La polimerización principal se puede llevar a cabo en una solución de suspensión adecuada por introducción de monómeros. También se puede hacer en una fase gaseosa o en una fase volumétrica sin disolvente. Se prepara catalizador prepolimerizado a partir de catalizador soportado y el co-catalizador bajo las condiciones de polimerización de olefinas adecuadas. Después se separa del disolvente bien por una filtración o decantación. El catalizador activado se puede obtener por el mismo método de reacción de prepolimerización sin monómero de olefina. El tratamiento del catalizador soportado con compuesto de aluminio orgánico antes del procedimiento de polimerización puede reducir la cantidad de metilaluminoxano (MAO) requerida.
Aunque se ilustra la presente invención por los Ejemplos siguientes en detalle, el alcance de la presente invención no se limita por estos Ejemplos.
Ejemplos
La fabricación de catalizadores de metaloceno y catalizadores de metaloceno soportados en que se soportan los catalizadores de metaloceno sobre un soporte, se describen principalmente en los Ejemplos siguientes, en los que se puede mostrar que también se pueden fabricar los otros catalizadores de metaloceno y catalizadores de metaloceno soportados descritos anteriormente, en el mismo método sólo por cambio de los materiales de partida seleccionados. El catalizador así preparado se puede usar para la polimerización de monómeros tales como etileno bien no soportándolos o soportándolos sobre un soporte o en ausencia de soporte.
Se adquirieron reactivos y disolventes orgánicos para la síntesis catalítica y el procedimiento de polimerización de Aldrich y Merck y después se purificaron por métodos estándar. Se polimerizó gas etileno de alta pureza de Applied Gas Technology, después de hacerlo pasar a través de filtro de eliminación de humedad y oxígeno. Se mantuvo la reproducibilidad llevando a cabo todas las etapas de síntesis, soporte y polimerización catalítica bajo atmósfera de gas inerte. Los catalizadores se analizaron por una espectroscopia (NMR) de Resonancia Magnética Nuclear empleando bien un instrumento Bruker de 300 MHz o un Jeol de 500 MHz. Las muestras NMR se prepararon en una solución de CDCl_{3}. La cantidad de catalizadores soportados se determinó midiendo el contenido de Zr usando el método espectroscópico (ICP-AES Integra XMP, GBC) de Plasma Acoplado Inductivamente.
Ejemplo 1 a) La síntesis de [ClMe_{2}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
Se añadió a un matraz que contenía 9,14 g de 1,6-hexanodiol y 15,7 g de cloruro de p-toluenosulfonilo, 50 ml de piridina. La solución se mantuvo en un refrigerador durante un día. La solución se trató después con 500 ml de HCl 2 N y se extrajo el producto con 100 ml de dietil éter. La solución de éter se secó con MgSO_{4} anhidro, se filtró y después se separó el éter del filtrado bajo presión reducida. El producto que estaba tosilado sobre uno de los grupos hidroxilo, se purificó haciéndolo pasar a través de una columna de gel de sílice con dietil éter (Rendimiento: 9,00 g, 40%).
Se disolvieron 8,12 g del producto tosilado en 100 ml de THF anhidro. Esta solución se dejó enfriar a 0ºC y se añadieron 45 ml de solución de THF 2N de NaCp a la solución fría. Esta solución se agitó durante aproximadamente 3 horas y se mezcló con 400 ml de agua y 100 ml de hexano. La capa orgánica se extrajo y se purificó haciéndola pasar a través de una columna de gel de sílice con hexano y dietil éter (v/v = 1:1) para dar 4,07 g de producto, (6-hidroxi)hexilciclopentadieno (Rendimiento: 82%).
Se disolvieron 0,98 g de este compuesto en 40 ml de THF, se dejaron enfriar a -78ºC y se añadieron 2 equivalentes de n-BuLi a la solución fría. La temperatura se elevó lentamente a temperatura ambiente y se agitó la solución otras 2 horas. A esta solución, se añadieron 0,5 equivalentes de ZrCl_{4}.2THF y se agitó durante la noche a 50ºC. Al día siguiente, se añadieron 10 equivalentes de diclorodimetilsilano a la solución, que se agitó después durante 4 horas a temperatura ambiente. Se eliminaron todos los volátiles a vacío y se extrajo el producto con hexano (Rendimiento: 46%).
El análisis espectroscópico por el método NMR fue como sigue:
^{1}H NMR (\delta, 300 MHz, CDCl_{3}): 6,29 (t, 2H), 6,20 (t, 2H), 3,72 (t, 2H), 2,60 (t, 2H), 1,6 \sim 1,2 (m, 8H), 0,45 
\hbox{(s, 6H)}
. b) Preparación de catalizador soportado
Se añadieron a 70 ml de solución de tolueno que contenía 1,32 mmoles del catalizador preparado anteriormente, 15,27 g de la sílice, Grace Davison XPO 2412. Se hizo burbujear la solución con N_{2} a 70ºC para separar HCl desprendido. El desprendimiento de HCl se detuvo en aproximadamente 5 horas, que se confirmó por un papel de tornasol. Se dejó la solución sin perturbaciones durante 10 horas. Se decantó tolueno de la solución y se secó el catalizador soportado a vacío.
c) Polimerización
En una caja seca se pesaron 100 mg del catalizador soportado y se transfirieron a un reactor de vidrio. El reactor de vidrio se cerró, se separó de la caja seca y se llenó con 100 ml de hexano purificado y 0,67 ml de solución de heptano de aluminoxano (2,0 mmoles, DMAO, 10,5% Al, Albemarle). El reactor se presurizó con atmósfera de 2,8 kg/cm^{2} (40 psig) de etileno y se agitó la solución a temperatura ambiente durante 40 minutos. La solución orgánica se separó después de los precipitados y se transfirieron 250 ml de solución de hexano que contenía 0,25 mmoles de triisobutilaluminio, al reactor bajo una atmósfera de gas inerte. Se llevó a cabo la polimerización a 80ºC durante 70 min, bajo atmósfera de 4,2 kg/cm^{2} (60 psig) de etileno. Se decantó hexano del reactor, y el polímero obtenido se secó a 80ºC para dar 14,8 g de producto. La actividad de polimerización se determinó que era 391 kg PE/mol de Zr h atm. La densidad volumétrica del polímero fue 0,35 g/ml y no se observó ensuciamiento en el reactor.
Ejemplo 2 a) La síntesis de [HMe_{2}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
A 278 ml de una solución de THF 2N enfriada en hielo de NaCp, se añadieron lentamente 30 g de clorohexanol. La solución de reacción se calentó a temperatura ambiente lentamente y se agitó durante la noche. Después se mezcló la solución con 200 ml de agua destilada y 100 ml de dietil éter. La capa orgánica se extrajo y se secó con MgSO_{4} anhidro. Se separó MgSO_{4} por una filtración y se separó el dietil éter del filtrado bajo presión reducida. El producto, (6-hidroxi)hexilciclopentadieno se destiló a 100ºC a 0,2 mbar para dar 17,7 g (Rendimeitno:49%).
A 100 ml de solución de THF de los 17,56 g del producto a -30ºC, se añadieron lentamente 85 ml de n-BuLi. La solución se calentó después a temperatura ambiente lentamente y se agitó durante otras 2 horas. A esta solución se añadieron 0,5 equivalentes de ZrCl_{4}.2THF y se agitó durante la noche a 50ºC. Al día siguiente, se añadieron 1,5 equivalentes de clorodimetilsilano, a la solución, que se agitó después durante 3 horas a temperatura ambiente. Todos los volátiles se separaron a vacío y se extrajo el producto con hexano (Rendimiento: 52%).
El análisis espectroscópico por el método NMR fue como sigue:
^{1}H NMR (\delta, 500 MHz, CDCl_{3}): 6,27 (t, 2H), 6,18 (t, 2H), 4,59 (t, 1H), 2,60 (t, 2H), 2,61 (t, 2H), 1,5 \sim 1,3 (m, 8H), 0,19 (s, 6H).
b) Preparación de catalizador soportado
Se secó soporte de sílice, Grace Davison (XPO 2412), a 800ºC bajo vacío durante 15 horas. A 40 ml de solución de hexano que contenía 100 mg del catalizador preparado anteriormente, se añadió 1 g de la sílice seca. La solución se dejó durante 4 horas a 85ºC. Se decantó hexano de la solución y el catalizador soportado se secó bajo vacío. Se determinó 0,93% en peso de contenido de Zr sobre la sílice por el método espectroscópico (ICP) de Plasma Acoplado Inductivamente.
\newpage
c) Polimerización
En una caja seca se pesaron 100 mg del catalizador soportado y se transfirieron a un reactor de vidrio. El reactor de vidrio se cerró, se separó de la caja seca y se llenó con 100 ml de hexano purificado y 1,06 ml de solución de heptano de aluminoxano (2,0 mmoles, MMAO-3A, 7,2% Al, Akzo). El reactor se alimentó con etileno a la velocidad de 50 cm^{3}/min durante 15 minutos, y se agitó la solución a 40ºC durante 40 minutos. La solución orgánica se separó después del reactor y se transfirieron los precipitados a un reactor Büchi que contenía 1l de solución de hexano de trimetilaluminio, 0,6 mmoles/l, bajo una atmósfera de gas inerte. Se llevó a cabo la polimerización a 80ºC durante 60 minutos bajo atmósfera de etileno de 9 bar. Se decantó hexano del reactor, y se secó el polímero obtenido a 80ºC para dar 109 g de producto. La actividad de polimerización se determinó que era 813 kg PE/mol de Zr h atm. No se observó ensuciamiento en el reactor.
Ejemplo 3 a) La síntesis de [(MeO)Me_{2}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
A 10 ml de trimetilortoformiato anhidro, se añadieron 1,37 g del catalizador mostrado en el Ejemplo 1, [ClMe_{2}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} y 2 mg de AlCl_{3} bajo atmósfera de gas inerte. Se agitó la solución durante la noche. Se separaron todos los volátiles a vacío a partir de la mezcla de reacción y se extrajo el producto con hexano. El hexano se separó a vacío para dar un rendimiento de 70% del producto.
El análisis espectroscópico por el método NMR fue como sigue:
^{1}H NMR (\delta, 500 MHz, CDCl_{3}): 6,27 (s, 2H), 6,18 (s, 2H), 3,64 (m, 2H), 3,48 (s, 3H), 2,61 (t, 2H), 1,53 \sim 1,33 (m, 8H), 0,11 (s, 6H).
b) Preparación de catalizador soportado
Se secó soporte de sílice, Grace Davison C 948, a 800ºC a vacío durante 15 horas. A 40 ml de solución de tolueno que contenía 100 mg del catalizador preparado anteriormente, se añadió 1 g de sílice seca. La solución se dejó durante 24 horas a 85ºC. Se decantó tolueno a partir de la solución. Se extrajeron complejos débilmente unidos o fisisorbidos sobre la superficie de sílice por un método de soxhlet. El catalizador soportado se secó después a vacío. Se determinó 0,8% en peso de contenido de Zr sobre la sílice por el método espectroscópico (ICP) de Plasma Acoplado Inductivamente.
b) Polimerización
La polimerización con 100 mg del catalizador soportado según el Ejemplo 2 rindió 65 g de polímeros. La actividad de polimerización se determinó que era 533 kg PE/mol de Zr h atm. No se observó ensuciamiento en el reactor.
Ejemplo Comparativo
Se procedió al siguiente ensayo para mostrar que los catalizadores de la presente invención se soportaban mejor sobre un soporte que los catalizadores descritos en la patente europea abierta al público para consulta Nº 839.836 A1. En este ensayo, la solución sobrenadante activada que se decantó de la suspensión activada de catalizador soportado se utilizó para una polimerización y el catalizador de esta invención se comparó con [Me_{3}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} descrito en la patente europea anterior.
Se soportaron 100 mg de [Me_{3}SiO-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} sobre 1 g de sílice seca como en el Ejemplo 2-b. Se determinó el contenido de circonio de 1,0% sobre una superficie de sílice, por el método ICP. Se pusieron 200 mg de catalizador soportado en un reactor de vidrio bajo atmósfera de gas inerte. Se transfirieron 200 ml de solución de hexano de MMAO-3A, 4 mmoles, a esta solución y se activó el catalizador a 40ºC durante una hora. Se transfirieron 150 ml de solución de hexano que contenía MMAO-3A excepto el catalizador soportado, a partir de esta solución activada a un reactor de vidrio diferente. Se llevó a cabo la polimerización con esta solución que contenía catalizador agotado, a 80ºC bajo atmósfera de etileno de 4,2 kg/cm^{2} (60 psig).
Se llevó a cabo el mismo experimento con 200 mg del catalizador soportado preparado como en el Ejemplo 2-b bajo las mismas condiciones para comparar la cantidad del catalizador agotado.
Los productos de polietileno a partir de los catalizadores agotados fueron como sigue:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{

[HMe _{2} SiO-(CH _{2} ) _{6} -C _{5} H _{4} ] _{2} ZrCl _{2} 
\+ :1,08 g\cr 
[Me _{3} SiO-(CH _{2} ) _{6} -C _{5} H _{4} ] _{2} ZrCl _{2} 
\+ :1,77
g\cr}
Los polietilenos producidos en este ejemplo comparativo se polimerizaron por catalizadores no soportados o
catalizadores fisisorbidos que se agotan fuera de un soporte en activación por un co-catalizador. Los resultados indican que el catalizador en esta invención se soporta fuertemente sobre un soporte comparado al descrito en la patente europea anterior.
Los compuestos de metaloceno en esta invención presentan características superiores en la preparación de catalizador soportado debido a la alta reactividad con el soporte y reacciones laterales mínimas durante el procedimiento de anclaje. Además, el procedimiento de polimerización de olefinas empleando el catalizador soportado en esta invención se desarrolla sin ensuciamiento en el reactor, y la morfología y densidad volumétrica del polímero producido son mejores que las producidas por el método convencional.
Aunque se han descrito las realizaciones preferidas de la presente invención en detalle anteriormente, se debería entender claramente que muchas variaciones y/o modificaciones de los conceptos inventivos básicos en la presente memoria explicados, que le pueden parecer a los expertos en la técnica presente, estarán aún dentro del alcance de la presente invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

1. Un compuesto de metaloceno que comprende uno o más compuestos representados por las siguientes Fórmulas Químicas 1 ó 2, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{2}, R^{3} o B está sustituido por un radical seleccionado del grupo representado por la Fórmula Química 3:
Fórmula Química 1
(C_{5}R^{2}{}_{l})_{p}B_{s} (C_{5}R^{2}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula Química 2
19
(en la que M es un metal de transición del Grupo 4;
(C_{5}R^{2}_{l}), (C_{5}R^{2}_{m}) y (C_{5}R^{2}_{n}) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} se unen juntos para formar uno o más anillos C_{4}-C_{16} por un radical hidrocarbilo, en que cada R^{2}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{2}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo;
B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo sobre y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR^{3}_{z-y} por un enlace covalente;
R^{3} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 ó 16;
cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (siempre que p sea 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y
z es un número de valencia de J;
con la condición de que si J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
siempre que x sea 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0,
Fórmula Química 3
-(CR^{1}{}_{2})_{a}-OSiR_{b}Y_{c}
(en la que cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido,
a es un número entero de 1 a 40,
c es 1, 2 ó 3 y la suma de b y c es 3).
2. Un compuesto de metaloceno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que p es 1.
3. Un método para polimerizar una o más olefinas en que la polimerización se lleva a cabo en presencia del sistema catalítico que comprende:
a)
un compuesto de metaloceno que comprende uno o más compuestos de las siguientes Fórmulas Químicas 1 ó 2, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{2}, R^{3} o B está sustituido por un radical seleccionado del grupo representado por la Fórmula Química 3; y
b)
uno o más de los co-catalizadores seleccionados de los compuestos representados por las Fórmulas Químicas 4, 5 ó 6 mostradas a continuación:
Fórmula Química 1
(C_{5}R^{2}{}_{l})_{p}B_{s} (C_{5}R^{2}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula Química 2
20
(en la que M es un metal de transición del Grupo 4;
(C_{5}R^{2}_{l}), (C_{5}R^{2}_{m}) y (C_{5}R^{2}_{n}) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} se unen juntos para formar uno o más anillos C_{4}-C_{16} por un radical hidrocarbilo, en que cada R^{2}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{2}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo;
B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo sobre y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo, o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR^{3}_{z-y} por un enlace covalente;
R^{3} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 ó 16;
cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (con la condición de que si p es 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y
z es un número de valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0,
Fórmula Química 3
-(CR^{1}{}_{2})_{a}-OSiR_{b}Y_{c}
(en el que cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido,
a es un número entero de 1 a 40,
c es 1, 2 ó 3 y la suma de b y c es 3),
Fórmula Química 4
-[Al(R^{4})-O] _{d}-
(en la que cada R^{4}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o un hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y d es un número entero mayor que 2),
Fórmula Química 5
Al(R^{5})_{3}
(en la que cada R^{5}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{5}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o un hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono), y
Fórmula Química 6
[L] ^{+} [NE_{4}]^{-}
(en la que, [L]^{+} es un catión compuesto de grupo inorgánico u orgánico, N es un elemento del Grupo 13, cada E, que puede ser el mismo que o diferente de otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, donde más de un radical hidrógeno del grupo arilo está sustituido con radical halógeno, radical hidrocarbilo que contiene 1 a 40 carbonos, radical alcoxi, radical fenoxi o radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono que contiene átomo de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno).
4. Un catalizador de metaloceno soportado preparado por soporte de:
a)
un compuesto de metaloceno que comprende uno o más compuestos representados por las siguientes Fórmulas Químicas 1 ó 2, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{2}, R^{3} o B está sustituido por un radical seleccionado del grupo representado por la Fórmula Química 3; y
b)
soporte inorgánico
\newpage
Fórmula Química 1
(C_{5}R^{2}{}_{l})_{p}B_{s} (C_{5}R^{2}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula Química 2
21
(en la que M es un metal de transición del Grupo 4;
(C_{5}R^{2}_{l}), (C_{5}R^{2}_{m}) y (C_{5}R^{2}_{n}) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos para formar uno o más anillos C_{4}-C_{16} por un radical hidrocarbilo, en que cada R^{2}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{2}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo;
B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo sobre y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo, o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR^{3}_{z-y} por un enlace covalente;
R^{3} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 ó 16;
cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (con la condición de que cuando p es 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y
z es un número de valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0, y
Fórmula Química 3
-(CR^{1}{}_{2})_{a}-OSiR_{b}Y_{c}
(en el que cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido,
a es un número entero de 1 a 40,
c es 1, 2 ó 3 y la suma de b y c es 3).
5. Un catalizador de metaloceno soportado de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el soporte inorgánico de b) es uno o más soportes inorgánicos seleccionados de un grupo que comprende sílice, alúmina o silicato de aluminio.
6. Un catalizador de metaloceno soportado de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el soporte inorgánico de b) es sílice, cuya superficie contiene grupos hidroxilo o grupos siloxano reactivos por secado a una temperatura por encima de 500ºC.
7. Un método de polimerización para polimerizar una o más olefinas empleando un sistema catalítico que comprende:
a)
un catalizador de metaloceno soportado preparado por soporte de:
i) un compuesto de metaloceno que comprende uno o más compuestos representados por las siguientes Fórmulas Químicas 1 ó 2, en que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{2}, R^{3} o B está sustituido por un radical seleccionado de un grupo representado por la Fórmula Química 3; y
ii) soporte inorgánico; y
b)
uno o más de los co-catalizadores seleccionados de los compuestos representados por las Fórmulas Químicas 4, 5 ó 6 mostradas a continuación:
Fórmula Química 1
(C_{5}R^{2}{}_{l})_{p}B_{s} (C_{5}R^{2}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula Química 2
22
(en la que M es un metal de transición del Grupo 4;
(C_{5}R^{2}_{l}), (C_{5}R^{2}_{m}) y (C_{5}R^{2}_{n}) son un ligando ciclopentadienilo, un ligando ciclopentadienilo sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido en que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos para formar uno o más anillos C_{4}-C_{16} por un radical hidrocarbilo, en que cada R^{2}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{2}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 sustituido con radical hidrocarbilo;
B es una cadena carbonada de alquileno, cadena carbonada de arileno, cadena carbonada de alquenileno, radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina sustituyendo sobre y formando puente con dos ligandos ciclopentadienilo, o un ligando ciclopentadienilo y ligandos JR^{3}_{z-y} por un enlace covalente;
R^{3} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 ó 16;
cada Q, que puede ser el mismo que o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2; (con la condición de que cuando p es 0 entonces s es 0; cuando s es 1 entonces l y m son 4; y cuando s es 0 entonces l y m son 5), y
z es un número de valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del Grupo 15, entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16, entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0,
Fórmula Química 3
-(CR^{1}{}_{2})_{a}-OSiR_{b}Y_{c}
(en la que cada R^{1}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada R, que puede ser el mismo que o diferente de otro R, es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
cada Y, que puede ser el mismo que o diferente de otro Y, es un radical hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o amido,
a es un número entero de 1 a 40,
c es 1, 2 ó 3 y la suma de b y c es 3).
Fórmula Química 4
-[Al(R^{4})-O] _{d}-
(en la que cada R^{4}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o un hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y d es un número entero mayor que 2),
Fórmula Química 5
Al(R^{5})_{3}
(en la que cada R^{5}, que puede ser el mismo que o diferente de otro R^{5}, es un radical halógeno, o un hidrocarbilo o un hidrocarbilo sustituido de halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono), y
Fórmula Química 6
[L] ^{+} [NE_{4}]^{-}
(en la que, [L]^{+} es un catión compuesto de grupo inorgánico u orgánico, N es un elemento del Grupo 13, cada E, que puede ser el mismo que o diferente de otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, donde más de un radical hidrógeno del grupo arilo está sustituido con radical halógeno, radical hidrocarbilo que contiene 1 a 40 carbonos, radical alcoxi, radical fenoxi o radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono que contiene átomo de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno).
8. Un método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el soporte inorgánico de a) ii) es uno o más soportes inorgánicos seleccionados del grupo que comprende: sílice, alúmina o silicato de aluminio.
9. Un método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el soporte de a) ii) es sílice secada a una temperatura por encima de 500ºC.
10. Un método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el co-catalizador de b) es una mezcla de un compuesto representado por la Fórmula Química 4 y un compuesto representado por la Fórmula Química 5.
\newpage
11. Un método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la olefina es etileno o \alpha-olefina.
12. Un método de polimerización de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la polimerización se lleva a cabo en una suspensión o una fase gaseosa.
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