ES2245735T3 - Activadores de aluminoboronato para catalizadores de polimerizacion olefinica de emplazamiento unico. - Google Patents

Activadores de aluminoboronato para catalizadores de polimerizacion olefinica de emplazamiento unico.

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ES2245735T3
ES2245735T3 ES02734306T ES02734306T ES2245735T3 ES 2245735 T3 ES2245735 T3 ES 2245735T3 ES 02734306 T ES02734306 T ES 02734306T ES 02734306 T ES02734306 T ES 02734306T ES 2245735 T3 ES2245735 T3 ES 2245735T3
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Abstract

Un sistema de catalizador que comprende: (a) un complejo organometálico que comprende un metal de transición,M, de los Grupos 3-10, y al menos un ligando indenoindolilo de unión pi a M; y (b) un activador que comprende el producto de reacción de un compuesto de alquilaluminio y un ácido organoborónico.

Description

Activadores de aluminoboronato para catalizadores de polimerización de olefínica de emplazamiento único.
Campo de la invención
La invención se refiere a sistemas de catalizador útiles para polimerización de olefinas, El sistema de catalizador incluye (1) un complejo, que incorpora al menos un ligando indenoindolilo, y (2) un activador aluminoboronato, que es el producto de reacción de un ácido organoborónico y un compuesto de alquilaluminio.
Antecedentes de la invención
Aunque los catalizadores de Ziegler-Natta están en la base de la fabricación de poliolefinas, los catalizadores mono-especie (metaloceno o no-metaloceno) representan el futuro de la industria. Estos catalizadores son frecuentemente más reactivos que los catalizadores de Ziegler-Natta, y producen polímeros con propiedades físicas mejoradas. Las propiedades mejoradas incluyen distribución estrecha de pesos moleculares, extraíbles de peso molecular bajo reducidos, incorporación potenciada de comonómeros de \alpha-olefina, densidad del polímero más baja, contenido controlado y distribución de la ramificación de cadena larga, y características de reología del fundido de relajación modificadas.
Recientemente, se han descrito catalizadores mono-especie no-metaloceno que incorporan un metal de transición de los Grupos 3-10 y ligandos heterocíclicos de unión pi que son isolobulares con el anión ciclopentadienido. Entre los ejemplos de estos ligandos "tipo Cp" está boroarilo (véanse las Patentes estadounidenses números 5.554.775 y 6.034.027), azaborolinilo (Patente estadounidense número 5.902.866) e indenoindolilo (Patente estadounidense número 6.232.260; véase también Solicitud de Patente Internacional PCT WO 99/24446). Los indenoindoles que tienen una amplia variedad de grupos sustituyentes son fáciles de sintetizar. Debido a que los efectos de los sustituyentes son fácilmente aprovechables, se puede hacer un ajuste fino de los correspondientes complejos de indenoindolilo para alcanzar una mayor actividad o para producir polímeros con el conjunto de propiedades físicas deseado.
Los catalizadores de una sola especie, que incluyen aquellos que contienen ligandos indenoindolilo, se han utilizado tradicionalmente con solo una variedad limitada de activadores. Una función importante del activador es la de generar un contra-ión no-coordinante o de coordinación débil para el lugar de polimerización catiónica. El activador ayuda a alcanzar un rendimiento aceptable del catalizador. Normalmente, el activador es un alquil alumoxano (por ejemplo metil alumoxano) o un aluminato o borato iónico (por ejemplo tetraquis(pentafluorofenil)borato) de tritilo. Desgraciadamente, los alumoxanos se necesitan normalmente en gran exceso, es decir en cientos e incluso miles de veces la cantidad molar del complejo de metal de transición, lo que encarece el sistema de catalizador. Los boratos iónicos son a veces más eficaces que los alumoxanos, pero frecuentemente son costosos de sintetizar.
Recientemente, se han sugerido los productos de reacción de ácidos organoborónicos y compuestos de alquilaluminio (que en adelante citados también como "aluminoboronatos") como componentes de catalizador para polimerización de olefinas. Por ejemplo, la Patente estadounidense número 5.414.180 señala la reacción de un ácido alquil- o aril-borónico con un compuesto de trialquilaluminio y la utilización del producto de reacción en un proceso de polimerización de poliolefinas catalizado por metaloceno. El complejo metaloceno utilizado es típicamente dicloruro de bis(ciclo-pentadienil)zirconio. En otro ejemplo, la Patente estadounidense número 5.648.440 describe los productos de reacción de ácidos organoborónicos y trialquilaluminios y el empleo de estos productos como activadores para complejos metaloceno con puente o sin él. Esta referencia sugiere que una ventaja de estos aluminoboronatos es la capacidad de reducir la relación molar de aluminio a metal de transición [Al:M] necesaria para una actividad satisfactoria. No está claro, sin embargo, hasta que punto estos activadores de aluminoboronato actuarían con catalizadores mono-especie no-metaloceno basados en ligandos de indenoindolilo.
En suma, se necesitan sistemas catalizadores mejorados para polimerización de olefinas. Preferiblemente, los sistemas catalizadores evitarán la necesidad de activadores convencionales, cuyo uso es caro. Teóricamente, los sistemas catalizadores tendrían la ventaja de la flexibilidad de los complejos que contienen ligando indenoindolilo y darían poliolefinas con un equilibrio favorable de propiedades físicas.
Compendio de la invención
La invención se refiere a un sistema catalizador útil para polimerización de olefinas. El sistema catalizador comprende un complejo organometálico y un activador. El complejo incluye un metal de transición, M, de los Grupos 3-10 y al menos un ligando indenoindolilo con unión pi a M. El activador es un "aluminoboronato", un producto de reacción de un compuesto de alquilaluminio y un ácido organoborónico.
Los autores de la presente invención han encontrado que los sistemas catalizadores de la invención son significativamente mejores que los sistemas catalizadores conocidos que emplean un complejo de metaloceno (por ejemplo dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio) y activadores alumino-boronato. Además, los autores de la presente invención han encontrado que se pueden utilizar los activadores de aluminoboronato para elevar el rendimiento de un sistema de catalizador activado con alumoxano.
Descripción detallada de la invención
Los sistemas catalizadores de la invención comprenden un complejo organometálico y un activador. El complejo es de naturaleza "mono-especie", es decir, es una especie química diferenciada en vez de una mezcla de distintas especies. Los catalizadores mono-especie, que incluyen metalocenos, típicamente dan poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares característicamente estrechas (Mw/Mn < 3) y una buena y uniforme incorporación de comonómero.
El complejo organometálico incluye un metal de transición de los Grupos 3 a 10. El "metal de transición" M tal como aquí se emplea incluye elementos de las series de los lantánidos y actínidos. Los complejos más preferidos incluyen metal de transición de los Grupos 4 a 10. Los particularmente preferidos son los complejos del Grupo 4.
El complejo incluye al menos un ligando aniónico indenoindolilo. Estos ligandos se preparan por desprotonación de un compuesto indenoindol utilizando una base fuerte. Por "compuesto indenoindol" se entiende un compuesto orgánico que tiene tanto anillos de indol como de indeno. Los anillos de cinco eslabones de cada uno están condensados, es decir, comparten dos átomos de carbono. Preferiblemente los anillos están condensados de manera que el nitrógeno del indol y el único carbono hibridizado-sp^{3} sobre el anillo de indenilo son "trans" uno respecto a otro. Tal es el caso de un sistema de anillos indeno[1,2-b] tal como
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1
Los sistemas de anillos adecuados incluyen también aquellos en que el nitrógeno del indol y el carbono hibridizado-sp^{3} del indeno son beta uno respecto a otro, es decir, están del mismo lado de la molécula. Este es un sistema de anillos indeno[2,1-b]indol:
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2
Los átomos del anillo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo, arilo, aralquilo, halógeno, alilo, nitro, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter, o similares. Anillos fundidos adicionales pueden estar presentes siempre que haya una fracción indenoindol.
Para numerar los indenoindoles se sigue la Regla A-22 de la IUPAC. La molécula está orientada como se muestra a continuación y la numeración se hace según las agujas del reloj empezando por el anillo de la parte superior derecha de la estructura de manera que el heteroátomo tenga el número más bajo posible. Según esto, el 5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol se numera como sigue:
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3
mientras que el 5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol tiene la numeración:
4
Para una correcta nomenclatura y numeración de estos sistemas de anillos, véase el manual Ring Systemas Handbook (1998), una publicación de Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II; RF 33986-RF 66391 en RF 58952. (Otros ejemplos de numeración correcta aparecen en la Solicitud de Patente Internacional PCT Int. Appl. WO 99/24446).
Los compuestos indenoindol adecuados que son precursores de ligandos de indenoindol incluyen, por ejemplo, 5-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, 5.fenil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol, 4,7-dimetil-5-fenil-5,10-dihidro-indeno[1,2-b]indol, 4-terc-butil-5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, 4,8-dicloro-5,10-dihidroindeno[1,2]indol, 2,7-dimetil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol, y similares.
Los métodos de producción de compuestos indenoindol son bien conocidos. Estos métodos están descritos por ejemplo en la Patente estadounidense número 6.232.260 y las referencias allí citadas que incluyen el método de Buu-Hoi y Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225. Procedimientos adecuados aparecen también en la Solicitud Internacional PCT WO 99/24446.
Además del ligando indenoindolilo, el complejo organometálico puede incluir ligandos adicionales aniónicos lábiles o estables a la polimerización. Los ligandos estables a la polimerización incluyen, por ejemplo, ciclopentadienilo, fluorenilo e indenilo, sustituidos o sin sustituir o similares, tales como los descritos en las Patentes estadounidenses números 4.791.180 y 4.752.597. Los ligandos estables a la polimerización adecuados incluyen ligandos heteroatómicos tales como boroarilo, pirrolilo, indolilo, quinolinoxilo, piridinoxilo y azaborolinilo como se describe en las Patentes estadounidenses números 5.554.775, 5.539.124, 5.637.660 y 5.902.866. El complejo organometálico incluye usualmente uno o más ligandos lábiles tales como haluros, alcoxilos, ariloxilos, alquilos, alquilarilos, arilos, dialquilaminos, o similares. Los preferidos en particular son los haluros, alquilos y alquilarilos (por ejemplo, cloruro, metilo,
bencilo).
El ligando indenoindolilo puede tener un puente a otro ligando. Preferiblemente, el otro ligando es un segundo ligando indenoindolilo o uno de los ligandos estables a la polimerización antes descritos.
El sistema catalizador incluye un activador aluminoboronato. El activador ayuda a ionizar el complejo organometálico y activar el catalizador. El término "aluminoboronato", tal como aquí se utiliza, significa el producto de reacción de un ácido organoborónico y un compuesto de alquilaluminio. Hay muchas variaciones estructurales posibles de aluminioboronatos dependiendo de los reactivos utilizados, sus proporciones relativas y las condiciones bajo las cuales se combinan.
Tal como aquí se utiliza, "ácido organoborónico" se refiere a compuestos de boro que tienen un radical orgánico y al menos un grupo B-OH. Entre los ejemplos se incluyen tanto ácidos borónicos que tienen al menos un grupo -B(OH)_{2}, y ácidos borínicos que tienen al menos un grupo en el que va unido al boro un solo grupo hidroxilo. Los ácidos organoborónicos preferidos son ácidos alquil- y arilborónicos de la estructura R-B(OH)_{2} en que R es un grupo hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} o hidrocarbilo halogenado. Entre los ejemplos de ácidos organoborónicos adecuados están ácido metilborónico, ácido etilborónico, ácido n-butilborónico, ácido fenilborónico, ácido p-estirilborónico, ácido ciclohexilborónico, ácido 3,5-difluorofenilborónico, ácido pentafluoro-fenilborónico, 1,4-butilenbis(ácido borónico), 1,4-fenilen-bis(ácido borónico), ácido dimetilborínico y ácido difenilborínico, ácido bis(3,5-difluorofenil)borínico, ácido bis(pentafluorofenil)borínico y similares. En las Patentes estadounidenses números 5.414.180 y 5.648.440 se dan ejemplos adicionales de ácidos organoborónicos adecuados. Ácidos organoborónicos particularmente preferidos por su capacidad para impartir una excelente actividad a los sistemas catalizadores son los ácidos polifluoroaril borónicos tales como ácido 1,3,5-trifluorofenilborónico o ácido pentafluorofenilborónico.
El ácido organoborónico se hace reaccionar con un compuesto de alquilaluminio para producir el activador de aluminoboronato. Los compuestos de alquilaluminio adecuados son muy conocidos. Incluyen compuestos que tienen al menos un enlace R-Al en que R es un radical orgánico. Clases específicas de compuestos de alquilaluminio adecuados incluyen trialquilaluminios (por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio), haluros de alquilaluminio (por ejemplo cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio), hidruros de alquilaluminio (por ejemplo hidruro de dimetilaluminio), siloxidos de alquilaluminio (por ejemplo triietilsiloxido de dimetilaluminio) y tetraalquilalumoxanos (por ejemplo tetrametil alumoxano). Los preferidos son los trialquilaluminios, especialmente trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio.
La preparación de los activadores de aluminoboronato es sencilla. Normalmente, se preparan en una sola etapa por combinación cuidadosa del ácido organoborónico y el compuesto de alquilaluminio en la relación molar deseada bajo atmósfera inerte en la presencia de un disolvente orgánico seco, según los métodos conocidos en la técnica. En las Patentes estadounidenses números 5.648.440 y 5.414.180 se señalan métodos adecuados de producción de aluminoboronatos. Normalmente, los reactivos se combinan de manera efectiva para dar un producto de aluminioboronato que incorpora uno o dos átomos de aluminio por cada átomo de boro. En un método preferido, se utiliza un exceso del compuesto de alquilaluminio de manera que el producto es una mezcla del aluminoboronato y parte del compuesto alquilaluminio sin reaccionar. La relación molar Al:B en tales mezclas es, preferiblemente, de aproximadamente 2 a 50, más preferiblemente de aproximadamente 2 a 10. El Ejemplo 1 que se da después ilustra la preparación de un activador aluminocarbonato adecuado.
La cantidad óptima de activador aluminoboronato necesaria respecto a la cantidad de complejo organometálico depende de muchos factores, que incluyen la naturaleza del complejo y activador, si se utiliza un catalizador sobre soporte, la velocidad de reacción deseada, el tipo de producto de poliolefina, las condiciones de reacción, y otras consideraciones. Generalmente, sin embargo, la cantidad utilizada estará dentro del intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 500 moles, de aluminio por cada mol de metal de transición, M.
El activador aluminoboronato se puede añadir a la mezcla de reacción al comenzar la polimerización. Si se desea, se puede poner en contacto previamente o hacer reaccionar previamente con el complejo organometálico antes de la reacción de polimerización. Cuando se utiliza el sistema catalizador sobre soporte, el activador se puede añadir al reactor por separado o se puede depositar sobre el soporte antes o después de poner el complejo órganometálico sobre el soporte. El Ejemplo 2 dado después ilustra una manera de depositar el activador sobre un soporte, seguido de combinación del soporte tratado con activador con una solución del complejo organometálico.
El complejo organometálico se prepara según métodos que son bien conocidos en la técnica. En general, los complejos se obtienen por combinación de al menos aproximadamente un equivalente de ligando de indeno indolilo aniónico con una fuente de metal de transición.
El anión de indenoindolilo se produce por desprotonación de un compuesto indenoindol con una base fuerte. Normalmente, se utiliza un equivalente de la base, pero se puede emplear un exceso. Entre las bases adecuadas se incluyen metales alcalinos (por ejemplo, sodio o potasio), hidruros de metal alcalino (hidruro de sodio, hidruro de litio), hidruros de aluminio y metal alcalino (hidruro de litio y aluminio) alquilos-metal alcalino (n-butillitio, metillitio), reactivos de Grignard (bromuro de metilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio) y similares. La etapa de desprotonación se lleva a cabo normalmente a temperatura ambiente o por debajo de ella, preferiblemente a aproximadamente la temperatura ambiente, por combinación del compuesto indenoindol y el agente de desprotonación, normalmente en la presencia de uno o más disolventes orgánicos secos, especialmente éteres y/o hidrocarburos.
Se puede utilizar cualquier fuente conveniente de metal de transición. Por ejemplo, los complejos pueden obtenerse a partir de haluros de metal de transición, alquilos, alcóxidos, acetatos, amidas o similares. Una fuente de metal de transición particularmente conveniente es un haluro de metal de transición. Por ejemplo, se puede utilizar tetracloruro de titanio, tetracloruro de zirconio, tricloruro de ciclopentadienilzirconio , tetraquis(dimetilamino)zirconio, complejo de cloruro de vanadio(III) - tetrahidrofurano (VCl_{3}(THF)_{3}), complejo de cloruro de titanio(III)-THF, complejo de cloruro de cromo(III)-THF, cloruro de cobalto(II), bromuro de níquel(II), cloruro de platino(II), cloruro de paladio(II), cloruro de lantano(III), acetato de titanio(III), o similares. También se pueden preparar complejos a partir de sales con grupos lábiles, tales como bis(tetrafluoroborato) de tetraquis(acetonitrilo)paladio(II)
Los complejos de metal de transición son fáciles de obtener. Normalmente, la fuente de metal de transición (por ejemplo, haluro) se disuelve o suspende en un disolvente orgánico y se añade cuidadosamente el ligando indenoindolilo aniónico. Se utiliza reflujo si se necesita para completar la reacción. Si quedan subproductos insolubles, éstos se pueden separar por filtración, se evaporan los disolventes y se aísla el complejo de metal de transición, se lava y se seca. El complejo resultante se puede utilizar por lo general sin posterior purificación.
Los sistemas catalizadores se utilizan opcionalmente con un sólido inorgánico o soporte de polímero orgánico. Los soportes adecuados incluyen sílice, alúmina, sílico-alúminas, fosfatos de aluminio, magnesia, titania, arcillas, zeolitas o similar. Los soportes se pueden pre-tratar térmicamente o químicamente para mejorar el rendimiento del catalizador o las propiedades del producto. Soportes adecuados y métodos de tratamiento del soporte están descritos, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 6.211.311. El complejo organometálico y el (los) activador(es= se pueden depositar sobre el soporte de la manera que se desee. Por ejemplo, se puede disolver el complejo y/o el activador en un disolvente, combinarse con un soporte y arrastrar. Alternativamente, se puede utilizar una técnica de humedad incipiente. Además se puede introducir simplemente el soporte en el reactor separadamente del catalizador.
Los sistemas catalizadores de la invención presentan actividades excelentes. Como ilustra el Ejemplo 3 dado después, un complejo indenoindolilzirconio sobre soporte, cuando se activa con un aluminoboronato, tiene una buena actividad (426 Kg PE/gramo de Zr/hora a una relación molar Al:Zr de 80) e incorpora eficazmente 1-buteno para dar un polímero de etileno con baja densidad y propiedades de flujo de fundido favorables. Un sistema catalizador metaloceno comparable con un complejo bis(ciclopentadienil)-zirconio, cuando se activa con el mismo aluminoboronato, era mucho menos activo (47 Kg PE/gramo Zr/hora) como se muestra en los Ejemplos comparativos 4-5.
Los sistemas de catalizador de la invención tienen actividad favorable comparada con sistemas activados por alumoxano similares. El Ejemplo Comparativo 7 demuestra que es necesario un gran exceso de PMAO (relación molar Al:Zr = 190) para dar un sistema catalizador indenoindolilzirconio con una actividad comparable a la de un catalizador de endenoindolilzirconio que se activa con un aluminoboronato (Ejemplo 3). Con el sistema catalizador de la invención, un nivel significativamente reducido de activador basado en trietilaluminio, que es de bajo coste, da una buena actividad.
Los sistemas catalizadores incluyen opcionalmemnte un segundo activador, que se emplea además del activador de aluminoboronato. Entre los segundos activadores adecuados que son bien conocidos, se incluyen alumoxanos (metil alumoxano (MAO), PMAO, etil alumoxano, diisobutil alumoxano), compuestos de alquilaluminio (trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio), boratos o aluminatos iónicos (por ejemplo tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de anilinio), y organoboranos (por ejemplo tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano). Estos y otros activadores que contienen boro adecuados están descritos en la Patente estadounidense Nos. 5.153.157, 5-198.401 y 5.241.025. Preferiblemente, el segundo activador opcional es un alumoxano tal como MAO.
Los autores de la presente invención han encontrado que sorprendentemente la utilización de un activador de aluminoboronato en combinación con un alumoxano da un sistema catalizador con actividad excepcional cuando se tiene en cuenta la relación molar de aluminio a metal de transición. Como muestran el Ejemplo 6 y Ejemplo Comparativo 7, la utilización de un sistema catalizador de la invención permite una utilización más eficaz del metilalumoxano comercial, que normalmente comprende 50% o más del total del coste de la materia prima del sistema catalizador. En el Ejemplo 6, el catalizador tenía una actividad de 651 Kg PE/gramo Zr/hora a una relación molar de Al:Zr de 50; en contraste con ello, el catalizador del Ejemplo Comparativo 7 tenía una actividad algo más baja. de 501 Kg PE/gramo Zr/hora a una relación molar A:Zr mucho más alta, de 190.
Los sistemas catalizadores de la invención ofrecen muchas ventajas. En primer lugar, los sistemas catalizadores proporcionan una alternativa de bajo coste a muchos sistemas catalizadores metaloceno debido a que el complejo organometálico y el activador aluminoboronato son fáciles de sintetizar. En segundo lugar, los sistemas catalizadores proporcionan una alternativa eficaz de efectividad-coste para utilización de alumoxanos comerciales. En tercer lugar, la alta actividad del catalizador se alcanza con una amplia variedad de soportes. En cuarto lugar, los polímeros producidos con el sistema catalizador, especialmente LLDPE, tienen un equilibrio favorable de propiedades físicas, incluyendo características de flujo de fundido favorables, bajas densidades, y distribuciones estrechas de pesos moleculares.
La invención incluye un procedimiento de polimerización de olefinas. El procedimiento comprende la polimerización de una olefina en la presencia de un sistema catalizador de la invención según los métodos bien conocidos en la técnica. Las olefinas útiles en el procedimiento de la invención son compuestos que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable. Las olefinas preferidas tienen un doble enlace carbono-carbono polimerizable. Entre ellas se incluyen etileno y \alpha-olefinas de C_{3}-C_{20} tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1.octeno y similares, Las isoolefinas (por ejemplo isobuteno o isoocteno) y las cicloolefinas (por ejemplo, ciclohexeno) son adecuadas sí como olefinas cíclicas (por ejemplo norborneno) y dienos (por ejemplo, 1,3-butadieno). Toda o parte de la olefina puede estar reemplazada por un monómero insaturado acetilénicamente (por ejemplo, 1-octino o 1-hexino). Se pueden utilizar mezclas de olefinas. Se prefieren especialmente etileno y mezclas de etileno con \alpha-olefinas de C_{3}-C_{10}. Se pueden incluir comonómeros con grupos funcionales siempre que el comonómero contenga también al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable. Estos monómeros con grupos funcionales se utilizan con ventaja con el último catalizador de metal de transición.
Se pueden emplear muchos tipos de procesos de polimerización de olefinas. Preferiblemente, el proceso se practica en la fase líquida, que puede incluir dispersión espesa, solución, suspensión o procesos de volumen, o una combinación de ellos. Se pueden emplear también técnicas de fase fluida de alta presión o fase gaseosas. El procedimiento de la invención es particularmente valioso para procesos en solución y en dispersión espesa. Métodos adecuados para polimerización de olefinas utilizando los catalizadores de la invención están descritos, por ejemplo, en las Patentes estadounidense números 5.902.866, 5.637.659, 5,639.124.
Los siguientes ejemplos son únicamente ilustrativos de la invención. Los especialistas en la técnica se darán cuenta de que pueden hacerse muchas variaciones dentro del espíritu de la invención y marco de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 Preparación de un activador a partir de trietilaluminio y un ácido borónico
Se añade ácido pentafluorofenilborónico (121 mg, 0,578 mmoles) en pequeñas porciones a una solución agitada de trietilaluminio (319 mg, 280 mmoles) en tolueno (2,0 ml) a temperatura ambiente en recipiente cerrado seco. La solución homogénea resultante se agita durante 15 minutos adicionales antes de usarla.
Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de indenoindoilo-zirconio sobre soporte
Una porción de la solución de activador preparada en el Ejemplo 1 (1,0 ml) se añade lentamente a un lecho agitado de sílice (sílice MS-3050, producto de PQ, calcinado a 250ºC durante 4 horas, 1,97 g). A un vial separado se añade dicloruro de 5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)-ciclo-pentadienilzirconio (8,0 mg) a otra porción (1,0 ml) de solución de activador a temperatura ambiente y la mezcla se agita durante 15 minutos. La solución violeta oscuro resultante se añade a un lecho agitado de la sílice pretratada con activador para dar un polvo de catalizador que fluye libremente.
Ejemplo 3 Copolimerización de etileno con 1-buteno
Se carga un reactor de acero inoxidable de dos litros de capacidad, seco, con isobutano (800 ml) seguido de 1-buteno (200 ml) y triisobutilaluminio (0,10 ml de una solución 1,0 M en hexano). El reactor agitado se calienta a la temperatura de polimerización deseada de 70ºC y se somete a presión a 350 psi (0,091 kg/mm^{2}) con etileno. Se inyecta una muestra del catalizador sobre soporte del Ejemplo 2 (0,31 g) en el reactor para producir al cabo de 30 minutos un copolímero de etileno y 1-buteno (29,6 g) que corresponde a una actividad de 426 kg de PE/g Zr/hora. Propiedades del polí-
mero: MI (índice de fundido) = 0,4; MFR (relación de flujo de fundido) = 19,3; T_{m} = 106,3ºC; densidad = 0,9157 g/cm^{3}.
Ejemplo comparativo 4
Preparación de un catalizador de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio
Se prepara un catalizador por el método del Ejemplo 2 excepto en que se utiliza dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio (5,0 mg) en lugar del complejo de indenoindolil zirconio.
Ejemplo comparativo 5
Copolimerización de etileno con 1-buteno
Se copolimeriza etileno con 1-buteno como se ha descrito en el Ejemplo 3, excepto en que se emplea el catalizador preparado en el Ejemplo Comparativo 4 (0,79 g). Al cabo de 30 minutos de polimerización, se aísla el copolímero (7,4 g) al que corresponde una actividad de 47,3 kg PE/gramo Zr/hora.
Ejemplo 6 Activación de un complejo de indenoindolil zirconio con un aluminoboronato y un alumoxano
Se añade ácido pentafluorofenilborónico (39 mg, 0,18 mmoles) a una solución agitada de trimetilaluminio (0,5 ml de solución 2M en tolueno) a temperatura ambiente en recipiente cerrado seco. A la solución homogénea resultante se añade dicloruro de (5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]-indolil)ciclo-pentadienilzirconio) (40 mg) seguido de polimetilalumoxano (PMAO, producto de Akzo, solución al 13% (Al) en tolueno, 1,0 ml).
Se añade trimetilaluminio (0,5 ml de solución 2M en tolueno) a un soporte de sílice (sílice Davison 948, calcinada a 250ºC durante 4 horas, 1,01 g). La solución de catalizador se añade a sílice pretratado para dar un polvo de catalizador que fluye libremente.
Se copolimeriza etileno con 1-buteno por el método del Ejemplo 3 utilizando el catalizador sobre soporte descrito antes (40 mg). Al cabo de 30 minutos, se aísla el copolímero (45,3 g), que corresponde a una actividad de 651 kg PE/gramo Zr/hora. Propiedades del polímero: MI (índice de fundido) = 0,63; MFR (relaxiób de flujo de fundido) = 21,4; T_{m} = 105,1ºC.
Ejemplo comparativo 7
Activación de un Complejo de indenoindolil zirconio con alumoxano solo
Se añade PMAO (2,48 ml de solución (Al) en tolueno, lentamente, a un lecho agitado de sílice (sílice MS-3050 de PQ, calcinado a 250ºC durante 4 horas, 2,0 g). En un matraz separado se añade dicloruro de (5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]-indolil)ciclopentadienilzirconio (80 mg) a temperatura ambiente a más solución de PMAO (4,95 ml) y se agita la mezcla durante 15 minutos. La solución rojo oscuro resultante se añade a un lecho agitado de la sílice pretratada con activador para dar un polvo de catalizador que fluye libremente.
Se copolimeriza etileno con 1-buteno según el método del Ejemplo 3 utilizando el catalizador sobre soporte descrito antes (185 mg) para dar al cabo de 30 minutos un copolímero (89,4 g), que corresponde a una actividad de 501 kg PE/gramo Zr/hora. Propiedades del polímero: MI = 1,24; MFR = 19,2, T_{m}=104,9ºC; densidad = 0,9100 g/cm^{3}.
Ejemplo comparativo 8
Activación de un complejo de bis(ciclopentadienil)zirconio con un aluminiboronato y un alumoxano
Se prepara un catalizador por el método del Ejemplo 6, excepto en que se utiliza dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio (263 mg) en lugar del complejo de indenoindolilzirconio.
Se copolimeriza etileno con 1-buteno según el método del Ejemplo 3 utilizando el catalizador sobre soporte (47 mg) descrito antes. Al cabo de 30 minutos, se aísla el polímero (3,1 g), que corresponde a una actividad de 28,5 kg PE/gramo Zr/hora.
Los ejemplos precedentes son solo ilustrativos. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims (19)

1. Un sistema de catalizador que comprende:
(a)
un complejo organometálico que comprende un metal de transición,M, de los Grupos 3-10, y al menos un ligando indenoindolilo de unión pi a M; y
(b)
un activador que comprende el producto de reacción de un compuesto de alquilaluminio y un ácido organoborónico.
2. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el complejo organometálico incluye un metal de transición de los Grupos 4-6.
3. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el complejo organometálico incluye un metal de transición del Grupo 4.
4. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el ligando indenoindolilo tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste en
5
en que cada átomo del anillo está sin sustituir o sustituido con uno o más entre grupos alquilo, arilo, aralquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi o tioéter.
5. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el complejo organometálico incorpora además un ligando estable a la polimerización seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boroarilo, azaborolinilo, carbazolilo, pirrolilo, indolilo, 8-quinolinoxilo y 2-piridinoxilo.
6. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el complejo organometálico incorpora un ligando lábil seleccionado del grupo que consiste en haluro, alquilo, arilo, aralquilo, alcoxilo, ariloxilo, ariloxilo, dialquilamino, y siloxilo.
7. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el ligando indenoindolilo tiene un puente a otro ligando.
8. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el compuesto alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trimetilaluminio y trietilaluminio.
9. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 donde el ácido organoborónico es un ácido polifluoroarilborónico.
10. El sistema de catalizador según la reivindicación 9 donde el ácido polifluoroaril borónico es pentafluorofenilborónico.
11. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 que comprende además un alquil aluminoxano.
12. Un sistema de catalizador sobre soporte según la reivindicación 1.
13. El sistema de catalizador según la reivindicación 12 donde el soporte se selecciona del grupo que consiste en sílices y fosfatos de aluminio.
14. Un sistema de catalizador que comprende:
(a)
un complejo organometálico que comprende un metal de transición, M, del Grupo 4, y al menos un ligando indenoindolilo que se une con unión pi a M; y
(b)
un activador que comprende el producto de reacción de (1) un compuesto de alquilaluminio seleccionado del grupo que consiste en trimetilaluminio y trietilaluminio y (2) un ácido polifluoroaril borónico.
15. Un sistema catalizador sobre soporte según la reivindicación 14.
16. Un procedimiento que comprende la polimerización de una olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación 1.
17. Un procedimiento que comprende la polimerización de una olefina en presencia del sistema de catalizador sobre soporte según la reivindicación 12.
18. Un procedimiento que comprende polimerización de una olefina en la presencia del sistema de catalizador según la reivindicación 14.
19. Un procedimiento que comprende la polimerización de una olefina en la presencia del sistema de catalizador sobre soporte según la reivindicación 15.
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