ES2200131T3 - Resinas novolacas de fenol-dieno, procedimiento para su preparacion y composiciones de caucho que contienen dichas resinas. - Google Patents

Resinas novolacas de fenol-dieno, procedimiento para su preparacion y composiciones de caucho que contienen dichas resinas.

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ES2200131T3 ES97400570T ES97400570T ES2200131T3 ES 2200131 T3 ES2200131 T3 ES 2200131T3 ES 97400570 T ES97400570 T ES 97400570T ES 97400570 T ES97400570 T ES 97400570T ES 2200131 T3 ES2200131 T3 ES 2200131T3
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Christophe Morel-Fourrier
Thierry Dreyfus
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A RESINAS NOVOLACAS OBTENIDAS POR CONDENSACION (A) DE UN COMPUESTO AROMATICO QUE CONTIENE AL MENOS DOS GRUPOS HIDROXILO Y (B) DE UN DIENO NO CONJUGADO EN UNA RELACION MOLAR (A)/(B) COMPRENDIDA ENTRE 0,7 Y 1,75 EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ACIDO, CARACTERIZADO PORQUE EL CONTENIDO EN COMPUESTO AROMATICO LIBRE ES INFERIOR AL 5 % EN PESO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHAS RESINAS. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A COMPOSICIONES A BASE DE CAUCHO QUE COMPRENDEN DE 0,5 A 20 PARTES EN PESO DE LAS RESINAS NOVOLACAS CITADAS POR 100 PARTES EN PESO DE CAUCHO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA APLICACION DE DICHAS RESINAS O COMPOSICIONES A BASE DE CAUCHO EN EL CAMPO DE LA VULCANIZACION, PARTICULARMENTE DE LOS NEUMATICOS Y DE LAS CINTAS TRANSPORTADORAS.

Description

Resinas novolaca de fenol-dieno, procedimiento para su preparación y composiciones de caucho que contienen dichas resinas.
La invención tiene por objeto la utilización de resinas novolaca obtenidas por condensación de un compuesto aromático que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo y de un dieno no conjugado para mejorar la adherencia entre el caucho y los materiales de refuerzo. Más particularmente, la invención se refiere a novolacas que no presentan sustancialmente humos ni higroscopicidad y que poseen buenas propiedades de adherencia cuando se utilizan los mismos para vulcanizar caucho y materiales de refuerzo.
Con el fin de mejorar la adherencia, es conocida la manera de incorporar en el caucho un aceptor de formaldehído tal como un fenol sustituido en meta (por ejemplo resorcinol o un m-aminofenol) y un donador de formaldehído capaz de producir formaldehído por calentamiento en el caucho.
Los fenoles sustituidos en meta anteriormente citados son muy volátiles. Asimismo, cuando se utilizan para mejorar la adherencia de los cauchos, desprenden humos nocivos a la temperatura de vulcanización (generalmente superior a 110ºC).
Además, dichos aceptores de formaldehído son higroscópicos, lo cual ocasiona la formación de eflorescencias en las mezclas de caucho durante el almacenamiento. Dichas eflorescencias provocan una adherencia desigual entre el caucho y el material de refuerzo, lo cual perjudica la calidad de los artículos vulcanizados.
Para resolver dichos problemas, se ha propuesto utilizar una "resina de resorcinol" como aceptor de formaldehído, la cual resina se obtiene por condensación de resorcinol con formaldehído (Industrial Engineering Chemistry, págs. 381-386, (1946)).
Aunque la resina permite obtener tanto una adherencia importante como una mejora de las propiedades físicas del caucho (dureza y módulo), presenta un estado de delicuescencia de tal manera que se adhiere a los materiales de envasado o forma un bloque. Por supuesto que esto plantea muchos problemas durante el almacenamiento o la manipulación. Además, la resina contiene una cantidad importante de resorcinol libre (\geq 15% ), lo cual no permite resolver los inconvenientes asociados con la presencia de humos y la formación de bloques.
En los documentos EP-A-419.741 y DE-A-4.001.606, se ha propuesto utilizar novolacas modificadas que resultan de la condensación conjunta de un fenol (por ejemplo resorcinol), un hidrocarburo insaturado (por ejemplo estireno) y un aldehído (por ejemplo formaldehído).
Se han propuesto asimismo productos ternarios de condensación conjunta de un fenol tal como resorcinol, un alquilfenol y un aldehído. Por ejemplo, en los documentos FR2.193.046, FR2.223.391, FR2.392.049 y EP-A-605.861, dichos productos se obtienen por condensación de un resol (alquilfenol/formol) con resorcinol en presencia de un catalizador ácido.
En el documento US 5.030.692, se describe la síntesis de un compuesto ternario por condensación de resorcinol con un resol obtenido por reacción de un alquilfenol y metilformcel o furfural en medio ácido.
En los productos ternarios que acaban de ser citados, si bien la proporción de resorcinol libre es ciertamente débil (< 5% ), va acompañada sin embargo de una pérdida de la reactividad con respecto al donador de formaldehído.
En el documento JP-62.004.720 se describen resinas novolaca obtenidas por condensación de un exceso de resorcinol y diciclopentadieno (relación molar de resorcinol/ciclopentadieno = 2,9), siendo eliminado el resorci-nol en exceso al final de la reacción, por ejemplo mediante destilación a presión reducida o mediante precipitación fraccionada. Dichas resinas presentan propiedades de resistencia al calor y una flexibilidad mejoradas, que se buscan en el campo de la electrónica.
A pesar de las divulgaciones de la técnica anterior, persiste la necesidad de obtener resinas que no produzcan humos, que no produzcan la formación de bloques y que se muestren tan reactivas como las resinas de resorcinol/formol durante la vulcanización del caucho.
La presente invención tiene por objeto la utilización de resinas novolaca obtenidas por condensación (A) de un compuesto aromático que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo y (B) de un dieno no conjugado en una relación molar (A)/(B) comprendida entre 0,7 y 1,75 en presencia de un catalizador ácido, y eventualmente se destilan dichas resinas que presentan un contenido de compuesto aromático libre inferior al 5% en peso.
Otro objeto de la invención se refiere todavía a composiciones a base de caucho que contienen las resinas anteriormente citadas.
Otro objeto de la invención se refiere finalmente a la utilización de dichas resinas como agentes de "adherencia" que mejoran la adherencia del caucho sobre materiales de refuerzo.
Otros objetos y ventajas de la invención surgirán a la luz de la siguiente descripción.
Las resinas novolaca de acuerdo con la invención se obtienen por condensación (A) de un compuesto aromático que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo y (B) de un dieno no conjugado en una relación molar de (A)/(B) comprendida entre 0,7 y 1,75 en presencia de un catalizador ácido.
El compuesto aromático se selecciona generalmente entre compuestos monoaromáticos tales como resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, pirogalol y foroglucinol, y compuestos de fórmula:
1
en la que R representa un radical alquileno o arilalquileno que contiene de 1 a 12 átomos de carbono.
El compuesto aromático puede estar constituido por uno o solo o por varios de los compuestos anteriormente citados. Con preferencia, se utiliza resorcinol.
El compuesto aromático puede contener, además, hasta el 25% en moles de por lo menos otro fenol, sustituido o no sustituido, por ejemplo seleccionado entre alquilfenoles cuyo radical alquilo contiene de 1 a 14 átomos de carbono y aceite de cachú.
El dieno no conjugado de acuerdo con la invención se selecciona generalmente entre los aductos obtenidos por reacción de Diels-Alder a partir de por lo menos dos dienos conjugados tales como butadieno, isopreno, piperileno, ciclopentadieno y metilciclopentadieno. A título de ejemplos de dichos compuestos, se pueden citar diciclopentadieno, dimetildiciclopentadieno, dipenteno, norbornadieno, oligómeros y cooligómeros de los dienos conjugados anteriormente mencionados y mezclas de dichos compuestos.
Con preferencia, se utilizan dienos no conjugados que contienen de 8 a 25 átomos de carbono.
De manera ventajosa, se utiliza un dieno que comprende del 75 al 100% en peso de por lo menos un dímero tal como diciclpentadieno y del 0 al 25% en peso de por lo menos otros dímero, codímero, trímero y/o cotrímero.
Con mayor preferencia, el dieno comprende el 75% en peso de diciclopentadieno y el 25% de por lo menos un codímero seleccionado entre ciclopentadieno-piperileno, ciclopentadieno-isopreno y ciclopentadieno-metilciclo-pentadieno.
El dieno no conjugado puede contener, además, hasta el 25% en moles de por lo menos un compuesto seleccionado entre olefinas alifáticas, por ejemplo diisobutileno, isobutileno o amileno, olefinas ramificadas que contienen un radical alquilo, arilo o alquilarilo C_{6}-C_{14}, por ejemplo estireno, alfametilestireno o viniltolueno.
El catalizador ácido se selecciona generalmente entre ácidos del tipo de Lewis tales como ácidos alquilsulfónicos, arilsulfónicos, alquilarilsulfónicos, fenolsul-fónicos, alquilfenolsulfónicos, arildisulfónicos y mezclas de dichos ácidos, BF_{3} gaseoso o en forma de complejos con un fenol, un alcohol o un ácido, especialmente acético.
Se puede utilizar asimismo un catalizador ácido seleccionado entre ácidos de Friedel y Craft tales como ácido sulfúrico.
La cantidad de ácido que se utiliza está comprendida generalmente entre el 0,5 y el 5% en peso basada en el peso de los reactivos (A) y (B).
La relación molar del compuesto (A) al compuesto (B) está comprendida con preferencia entre 0,75 y 1,25. Cuando la relación molar es inferior a 0,7, se observa generalmente una gelificación de la resina.
La condensación de los compuestos (A) y (B) en presencia del catalizador se realiza a una temperatura que puede variar de 50 a 130ºC. Con el fin de controlar la exotermia de la reacción,, se prefiere trabajar a reflujo de los compuestos volátiles, y eventualmente en presencia de un disolvente, especialmente de un hidrocarburo aromático tal como tolueno y xileno, o alifático tal como hexano.
En una variante preferida, se introduce en continuo el compuesto (B) en la mezcla constituida por el compuesto (A) y el catalizador, y eventualmente el disolvente.
\newpage
Al final de la reacción, se recupera la resina novolaca, eventualmente después de una etapa de destilación, con preferencia a vacío, por ejemplo entre 30 y 100 mm de Hg a una temperatura de 200ºC. La resina, generalmente de color negro, rojo o violeta, presenta un punto de fusión de Bola y Anillo (norma NFT 76106) comprendido entre 80 y 130ºC, y con preferencia entre 90 y 110ºC y un contenido del compuesto aromático libre inferior al 5%, y con preferencia el 1%. Además, dicha resina no presenta ningún problema de formación de bloques cuando se dispone en una atmósfera húmeda.
Las resinas obtenidas de acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito conservan, de manera inesperada, grupos hidroxilo del compuesto aromático de partida lo cual permite una buena reactividad con el donador de formol. Esto no forma parte de la técnica anterior que enseña la formación de las resinas novolaca a base de diciclopentadieno y un fenol mediante reacciones de O-al-quilación (véase la publicación CA 101(6): 38928a, 1984).
Las resinas novolaca se muestran particularmente eficaces para mejorar la adherencia del caucho sobre los materiales de refuerzo tales como fibras orgánicas, especialmente a base de nilón, rayón, poliésteres, poliamidas o aramidas, y sobre los cableados metálicos a base de acero especialmente latonado o zincado.
Las resinas se pueden incorporar ventajosamente en las composiciones a base de caucho. Dichas composiciones se caracterizan porque comprenden de 0,5 a 20 partes en peso, y con preferencia de 1 a 10 parte en peso de dichas resinas por cada 100 parte en peso de caucho.
El caucho se selecciona generalmente entre caucho natural, copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo y sus derivados hidrogenados, policloropreno, caucho de butilo o de butilo halogenado, poliisopreno y mezclas de dos o varios de dichos compuestos.
Las composiciones anteriormente citadas se reticulan generalmente por medio de un donador de formaldehído conocido en este campo. A título de ejemplos, se pueden citar hexametoximetilolmelamina, ventajosamente adsorbida sobre sílice, y hexametilentetramina. El donador de formol se utiliza generalmente en una proporción de 0,5 a 10 partes en peso, y con preferencia de 1 a 5 parte en peso, por cada 100 parte en peso de caucho.
Las composiciones anteriormente citadas pueden contener, además, diversos aditivos, especialmente (expresados en partes en peso por cada 100 parte en peso de caucho):
- materiales de carga reforzadores inorgánicos tales como negro de carbono (20 a 120 partes), sílice (3 a 50 partes), carbonato de calcio y mezclas de negro de carbono/sílice,
- aceleradores, catalizadores y/o retardadores de vulcanización,
- antioxidantes, antiozonizantes y/o antidegradantes para estabilizar las composiciones,
- peptizadores, aceites denominados "de tratamiento", resinas que confieren pegajosidad, lubricantes y/o plastificantes para la preparación de la mezcla cruda,
- y coagentes de "adherencia" tales como sales orgánicas de cobalto, sales complejas de cobalto y boro y óxidos de plomo destinados a mejorar la adherencia del caucho sobre los cableados metálicos. En general, se utilizan de 0,1 a 5 partes calculadas sobre la base del cobalto o del plomo.
Las condiciones de vulcanización dependen de la naturaleza del caucho y de los aditivos de la mezcla cruda. Dichas condiciones, en sí mismas, no son críticas y forman parte de los conocimientos generales de la persona experta en la materia.
Dichas composiciones se pueden utilizar ventajosamente para la fabricación de neumáticos y de bandas transportadoras vulcanizados.
Los siguientes ejemplos permiten ilustrar la invención.
Ejemplo 1
En un matraz de tres bocas con una capacidad de dos litros provisto de un dispositivo de agitación y de un refrigerante, se introducen 30 g de tolueno y 150 g de resorcinol (INDSPEC). Se calienta el matraz a una temperatura de 100ºC y se añade 1 g de ácido sulfúrico del 96% (es decir, el 0,66% en peso con respecto al resorcinol). Se vierten, durante una hora, 239 g de una mezcla que contiene el 75% en peso de diciclopentadieno y el 25% en peso de codímeros obtenidos por reacción de Diels-Alder a partir de ciclopentadieno y de diolefinas C_{4}-C_{6} (Calidad de Resina; Dow). La relación molar de resorcinol/dieno es igual a 0,75.
Se observa una exotermia: la temperatura aumenta hasta 125ºC, para volver a descender a 110ºC al final del vertido. La mezcla de reacción se vuelve de color rojo. Se lleva a continuación la mezcla a una temperatura de 120 a 130ºC durante 2 horas.
La resina obtenida presenta un punto de fusión de Bola y Anillo igual a 85ºC y un contenido de resorcinol libre igual al 2,6% en peso. Después de la neutralización de la mezcla mediante la adición de 1,7 g de trietanolamina, se dispone el refrigerante en posición de destilación y se destila hasta una temperatura de 200ºC a un vacío de 30 mm de Hg. Se recuperan 35 g de destilado y 385 g de una resina que presenta un punto de fusión de Bola y Anillo igual a 108ºC y que contiene el 2% en peso de resorcinol libre. Un análisis de la resina por cromatografía de penetrabilidad en gel (gel: Shodex H 2002: eluyente: THF; detección: refractometría diferencial; patrón: poliestireno) indica una masa molecular ponderada igual a 944 y un índice de polidispersidad de 1,84.
Ejemplo 2
En el dispositivo del ejemplo 1, se introducen 30 g de tolueno y 150 g de resorcinol (INDSPECT). Se calienta el matraz a una temperatura de 100ºC y se añaden 4,5 g de BF_{3} complejado con ácido acético (es decir, el 3% en peso de BF_{3} con respecto a la resorcinol). Se vierten, durante 30 minutos, 180 g de una mezcla que contiene el 75% en peso de ciclopentadieno y el 25% en peso de codímeros obtenidos por reacción de Diels-Alder a partir de ciclopentadieno y de diolefinas C_{4}-C_{6} (calidad de resina; Dow). La relación molar de resorcinol/dieno es igual a 1.
Se lleva la mezcla obtenida a una temperatura de 120 a 130ºC durante 5 horas. Se dispone el refrigerante en posición de destilación y se destila la mezcla de reacción a una temperatura de 150ºC a un vacío de 10 mm de Hg. Se recuperan 315 g de una resina de color negro que presenta un punto de fusión de Bola y Anillo igual a 104ºC y que contiene el 3,8% en peso de resorcinol libre.
El espectro infrarrojo de una pastilla de KBr que contiene el 10% en peso de la resina obtenida presenta una banda de absorción intensa característica de la función hidroxilo, así como una banda a 3.041 cm^{-1} que se puede atribuir a enlaces etilénicos. Un análisis cromatográfico por penetrabilidad en gel (condiciones del ejemplo 1) indica una masa molecular ponderada igual a 757.
Ejemplo 3
En el dispositivo del ejemplo 1, se introducen 30 g de tolueno y 195 g de resorcinol (INDSPEC). Se calienta el matraz a una temperatura de 100ºC y se añaden 1,3 g de ácido sulfúrico del 96% (es decir, el 0,66% en peso con respecto al resorcinol). Se vierten 234 g de diciclopentadieno (PROLABO) durante una hora. La relación molar de resorcinol/diciclopentadieno es igual a 1.
Se observa una exotermia: la temperatura aumenta hasta 128ºC, para volver a descender a 120ºC al final del vertido. La mezcla de reacción se vuelve de color rojo. Se lleva a continuación la mezcla a una temperatura de 120 a 130ºC durante 2 horas.
Después de la neutralización de la mezcla mediante la adición de 1,9 g de trietanolamina, se dispone el refrigerante en posición de destilación y se destila hasta una temperatura de 200ºC a un vacío de 30 mm de Hg. Se recuperan aproximadamente 36 g de destilado y 424 g de una resina que presenta un punto de fusión de Bola y Anillo igual a 144ºC y que contiene el 4,3% en peso de resorcinol libre.
Esta resina mezclada con el 10% en peso de hexametilentetramina presenta un tiempo de reticulación sobre placa calefactora a una temperatura de 150ºC igual a 100 segundos (Norma NF T51 428).
Ejemplo 4
En el dispositivo del ejemplo 1, se introducen 40 g de tolueno y 195 g de pirocatecol (PROLABO). Se calienta a una temperatura de 100ºC y se añaden 2,6 g de ácido sulfúrico del 96% (es decir, el 1,33% en peso con respecto al pirocatecol). Se vierten 234 g de diciclopentadieno (PROLABO) durante una hora. La relación molar de pirocatecol/diciclopentadieno es igual a 1.
Se observa una exotermia: la temperatura aumenta hasta 132ºC, para volver a descender a 124ºC al final del vertido. La mezcla de reacción se vuelve de color violeta. Se lleva a continuación la mezcla a una temperatura de 120 a 130ºC durante 2 horas.
Después de la neutralización de la mezcla mediante la adición de 3,7 g de trietanolamina, se dispone el refrigerante en posición de destilación y se destila hasta una temperatura de 200ºC a un vacío de 30 mm de Hg. Se recuperan aproximadamente 36 g de destilado y 429 g de una resina de color negruzco que presenta un punto de fusión de Bola y Anillo igual a 124ºC y que contiene el 4,5% en peso de pirocatecol libre.
El espectro infrarrojo de una pastilla de KBr que contiene el 10% en peso de la resina obtenida presenta una banda intensa a 3.442 cm^{-1} característica de la función hidroxilo.
Esta resina mezclada con el 10% en peso de hexametilentetramina presenta un tiempo de recitación sobre una placa calefactora a una temperatura de 150ºC igual a 110 segundos (Norma NF T51 428).
\newpage
Ejemplo 5 (comparativo)
En el dispositivo del ejemplo 1, se introducen 200 g de fenol (pureza > 99,85%) que se lleva a una temperatura de 100ºC. Se añaden 4 g de una solución al 50% en peso de ácido octilfenolsulfónico en xileno (es decir, el 1% en peso con respecto al fenol). Se vierten, durante una hora, 188 g de una mezcla que contiene el 75% en peso de diciclopentadieno y el 25% en peso de codímeros obtenidos por reacción de Diels-Alder a partir de ciclopentadieno y de diolefinas C_{4}-C_{6} (Calidad de Resina; Dow). La relación molar de fenol/dieno es igual a 1,5.
Se lleva la mezcla a una temperatura de 100 a 110ºC durante 5 horas. Al final de la reacción, se recupera una resina de color negro líquida que contiene el 22% en peso de fenol libre que se cromatografía en una columna sobre sílice (gradiente de tetrahidrofurano/hexano de 10/90 a 20/10; v/v). Se recuperan 150 g de un compuesto al que se realiza un análisis por ^{1}H RMN (200 MHz):
Tipo de protón Desplazamiento químico (ppm) Número de protón (por integración)
aromático 6,87 y 7,25 5
vinílico 5,45 y 5,7 2
éter (CH-O) 4,21 1
alifático 1,29-2,59 12
El espectro ^{1}H RMN de este compuesto indica la presencia de enlaces de éter que resultan de la condensación por O-alquilación de una molécula de fenol y de una molécula de diciclopentadieno.
Ejemplo 6 (comparativo)
En el dispositivo del ejemplo 1, se introducen 100 g de fenol (pureza > 99,85%) que se lleva a una temperatura de 100ºC. Se introducen 2 g de BF_{3} complejado con ácido acético (es decir, el 2% en peso con respecto al fenol). Se vierten, durante una hora, 188 g de una mezcla que contiene el 75% en peso de diciclopentadieno y el 25% en peso de codímeros obtenidos por reacción de Diels-Alder a partir de ciclopentadieno y de diolefinas C_{4}-C_{6} (Calidad de Resina; Dow). La relación molar de fenol/dieno es igual a 0,75.
Se lleva la mezcla a una temperatura de 120 a 130ºC durante 5 horas. Se dispone el refrigerante en posición de destilación y se destila la mezcla hasta una temperatura de 200ºC a un vacío de 10 mm de Hg. Se recuperan 252g de resina de color negro blanda (punto de fusión de Bola y Anillo = 54ºC) que no contiene fenol libre. El espectro
^{1}H RMN de esta resina es similar al de la resina de acuerdo con el ejemplo 5 y presenta, además, una señal a 4,75 ppm que corresponde a un protón móvil. Dicha señal, que desaparece mediante la adición de ácido trifluoroacético, se atribuye al protón de las funciones hidroxilo.
Ejemplo 7 (comparativo)
Se trabaja en las condiciones del ejemplo 6 modificado en el sentido de que se utilizan 94 g de la mezcla a base de diciclopentadieno (Calidad de Resina; Dow), es decir, una relación molar de fenol/dieno igual a 1,5. Se obtiene una resina de color negro blanda que contiene menos del 1% de fenol libre.
Se mezclan 100 parte en peso de la resina así obtenida y 10 parte en peso de hexametilentetramina y se calientan a una temperatura de 170ºC durante 25 minutos. Se comprueba que la mezcla permanece líquida y que su viscosidad no ha aumentado.
Se llega a la conclusión de que la presencia de éteres fenólicos en a resina no permite la reacción con el donador de formol.
A título de comparación, una mezcla que comprende 100 parte en peso resina novolaca de fenol/formol (R7515; CECA S.A.; relación molar de fenol/formol: 1,5; contenido de fenol libre: 1%) y 10 parte en peso de hexametilentetramina se reticula en menos de 2 minutos a una temperatura de 170ºC.
Ejemplos de aplicación
En todos los ejemplos, se efectúan las siguientes mediciones:
1) Propiedades reológicas
- "Tiempo de chamuscado Mooney" (min.) medido a una temperatura de 120ºC con un viscosímetro Monsanto MV 2000E de acuerdo con el procedimiento ISO 289 1,
- Viscosidad Mooney (ml) medida a una temperatura de 100ºC con un viscosímetro Monsanto MV 2000E de acuerdo con el procedimiento ISO 289 1,
- Curva reológica realizada a una temperatura de 150ºC con un reómetro MDR 2000, 1º de Arco de acuerdo con el procedimiento ISO 289 2. Se miden las características de prevulcanización:
\bullet
T95: tiempo (min.) para obtener el 95% de la fuerza máxima
\bullet
Tangente \delta medida en el T95
\bullet
N máx.: fuerza máxima (dNm)
2) Propiedades mecánicas de acuerdo con las normas ISO37, DIN 53 505 a una temperatura de 150ºC
\bullet
Módulo a 300% (MPa)
\bullet
Módulo de alargamiento (MPa)
\bullet
Alargamiento máximo (%)
\bullet
Dureza Shore A
Las propiedades anteriormente citadas se miden: a) para una vulcanización óptima a una temperatura de 150ºC, y b) para una sobrevulcanización de 100 minutos a 150ºC.
- Propiedades mecánicas después de envejecimiento de acuerdo con la norma ISO 188 después de 72 horas a una temperatura de 70ºC o 72 horas a 100ºC:
\bullet
Módulo de alargamiento (MPa)
\bullet
Alargamiento máximo (%)
\bullet
Dureza Shore A
- Resistencia al cizallamiento (kN/m) a una temperatura de 90ºC de acuerdo con la norma ISO 34 método B, estando las piezas vulcanizadas en el tiempo óptimo a una temperatura de 150ºC.
3) Propiedades de adherencia de caucho/cableados de acero A) Adherencia sobre cableados de acero latonado (aplicación neumática)
\bullet
De acuerdo con la norma ISO 5603
La adherencia del caucho sobre cableados de acero latonado simple constituido por 4 hilos con un diámetro de 0,28 mm (4*0,28), o un complejo constituido por un hilo central con un diámetro de 0,15 mm y 7 cabos periféricos que comprenden 4 hilos con un diámetro de 0,22 mm (7*4*0,22+1*0,15) se mide en las siguientes condiciones de vulcanización y envejecimiento:
- Tiempo de vulcanización: óptimo + 5 minutos
- Tiempo de vulcanización: óptimo + 5 minutos y envejecimiento de 10 días a una temperatura de 75ºC y una humedad del 90%
- Tiempo de vulcanización: óptimo + 5 minutos y envejecimiento de 24 horas a una temperatura de 90ºC en una solución acuosa de NaCl al 5% en peso (para los cableados 7*4*0,22+1*0,15 únicamente).
- Sobrevulcanización: 150 minutos a una temperatura de 150ºC
\bullet
De acuerdo con el procedimiento de Henley (Norma CSN 62 1464)
La adherencia del caucho sobre los cableados se mide ante y después de una solicitación mecánica alternada (24horas a una temperatura de 80ºC para un ángulo de 45ºCon una frecuencia de 7,5 Hz).
B) Adherencia sobre cableados de acero zincado (aplicación en una banda transportadora)
La adherencia del caucho sobre un cableado zincado con un diámetro de 2,8 mm constituido por 7 cabos periféricos que comprenden 7 hilos con un diámetro de 9,31 mm (7*7*0,31) se mide en las siguientes condiciones de vulcanización y envejecimiento:
\newpage
\bullet
Tiempo de vulcanización: óptimo + 5 minutos
\bullet
Tiempo de vulcanización: óptimo + 5 minutos y envejecimiento de 150 minutos a una temperatura de 145ºC.
Ejemplos 8 a 11
Adherencia sobre cableados de acero latonado, aplicación a neumáticos.
Se utiliza la mezcla de caucho de la siguiente composición:
Partes en peso
1 - Caucho natural RSS-1 premasticado 100
2 - Negro de carbono N-326 60
3 - Óxido de zinc 6
4 - Ácido esteárico 0,6
5 - Aceite nafténico (ENERFLEX 65; BP) 6
6 - Sílice precipitada (Ultrasil VN3; Degussa 5
7 - Trimetil-2,2,4-dianhidro-1,2-quinoleína polimerizada
(TMQ-FLECTOL; MONSANTO) 2
8 - Resina que confiere pegajosidad (R7510; CECA) 2
9 - Azufre insoluble (Crystex OT 20A; KALI CHEMIE) 5,5
10 - N,N'-diciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacil DZ DCBS) 1
11 - Hexametoximetilolmelamina adsorbida sobre sílice al 65% de
material activo (R7234; CECA) 2
12 - Resina de "adherencia" 2
* Testigo sin resina (ejemplo 8; comparativo)
Resina de resorcinol(formol Penacolite B20S; INDSPEC (ejemplo 9; comparativo)
Resorcinol (ejemplo 10; comparativo)
Resina obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 (ejemplo 11).
En un mezclador interno de tipo Banbury, se introducen los siguientes componentes: 1 (en el tiempo t), la mitad en peso de 2 y 5 (en t+1 min.), el resto de 2, 6 y 12 (en t+2 min.), 3, 7, 4 y 8 (en t+3 min.). Se descarga la mezcla en
t+5 min.
En un mezclador externo de dos rodillos (roll-mill), se introducen los siguientes componentes: la mezcla obtenida anteriormente (en el tiempo t), 11 (en t+1 min.), 10(en t+2 min.) y 9 (en t+3 min.). La mezcla así obtenida (en
t+6 min.) se homogeneíza en 12 pasadas y se descarga (en t+10 min.).
Los resultados se reúnen en las siguientes tablas.
Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11
(comparativo) (comparativo) (comparativo)
1) Propiedades reológicas
Tiempo de chamuscado Mooney (ml) 22,42 26,24 20,16 26,2
Viscosidad Mooney 77,3 75,0 74,1 81,3
T95 (min.) 30,80 32,44 22,57 35,82
Tangente \delta 0,079 0,097 0,093 0,087
N máx. (dNm) 21,84 24,24 24,57 23,72
2) Propiedades mecánicas
Vulcanización óptima a 150ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 21,15 20,80 21,70 22,70
Módulo a 300% (MPa) 19,25 10,91 10,60 12,03
Alargamiento máximo (%) 543 524 534 526 
\newpage
(Continuación)
Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11
(comparativo) (comparativo) (comparativo)
Dureza Shore A 68,5 75,6 75,5 75,0
Cizallamiento a 20ºC (kN/m) 93 87 92 81
Cizallamiento a 90ºC (kN/m) 57 62 60 62
Sobrevulcanización 100 min. a 150ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 21,5 21,0 20,9 21,4
Alargamiento máximo (%) 454 409 424 446
Módulo a 300% (MPa) 13,96 15,91 14,92 14,35
Dureza Shore A 75 81 78 79
Envejecimiento 72 horas a 70ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 24,80 23,30 24,60 23,45
Alargamiento máximo (% ) 493 477 468 484
Dureza Shore A 71 76 72 76
Envejecimiento 72 horas a 100ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 6,59 6,51 7,86 6,36
Alargamiento máximo (%) 109 113 118 95
Dureza Shore A 79 79 80 80
3) Propiedades de adherencia
Norma ISO 5603
Cableados 4*0,28 (N/cm)
Vulcanización óptima + 5 min. 281 318 298 296
Después de envejecimiento 10 días a 75ºC 320 243 277 308
y 90% de humedad
Sobrevulcanización 150 min. a 150ºC 337 347 301 355
Cableados 7*4*0,22+1*0,15 (N/2,5 cm)
Vulcanización óptima + 5 min. 810 876 972 931
Después de envejecimiento 10 días a 75ºC 1242 1172 1078 1207
y 90% de humedad
Después de envejecimiento 24 horas a 618 447 523 465
90ºC en una solución de NaCl al 5%
Sobrevulcanización 150 min. a 150ºC 953 1084 1066 1170
Norma CSN 62 1464
Cableados 4*0,28
Vulcanización óptima + 5 min.
Antes de deformación alternada (N) 191,8 254,5 216,7 268,6
Después de deformación alternada (N) 158,5 202,0 183,1 207,8
Pérdida (%) 17,3 20,6 15,5 22,6
Sobrevulcanización 150 min. a 150^{o}C
Antes de deformación alternada (N) 224,5 286,3 249,8 232,2
Después de deformación alternada (N) 189,5 251,8 220,8 226,3
Pérdida (%) 15,6 12,1 11,8 2,6
(Continuación)
Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11
(comparativo) (comparativo) (comparativo)
Cableados 7*4*0,22+1*0,15
Vulcanización óptima + 5 min.
Antes de deformación alternada (N) 315,3 332,3 351,8 344,2
Después de deformación alternada (N) 283,5 296,5 306,0 304,5
Pérdida (%) 10,1 10,8 13,0 11,5
Sobrevulcanización 150 min. a 150^{o}C
Antes de deformación alternada (N) 328,6 379,6 338,0 314,2
Después de deformación alternada (N) 291,5 330,0 304,8 308,5
Pérdida (%) 11,3 4,4 9,8 1,8
Ejemplos 12 a 15
Adherencia sobre cableados de acero zincado, aplicación a bandas transportadoras.
Se utiliza la mezcla de caucho de la siguiente composición:
Partes en peso
1 - Caucho natural SMR-GP 42
2 - Caucho sintético SBR 1500 31,2
3 - Caucho de polibutadieno SKD 26,8
4 - Negro de carbono N-330 40
5 - Óxido de zinc 17
6 - Ácido esteárico 0,6
7 - Aceite nafténico (ENERFLEX 65; BP) 5,5
8 - Sílice precipitada (Ultrasil VN3; DEGUSSA) 9
9 - Trimetil-2,2,4-dianhidro-1,2-quinoleína polimerizada
(TMQ-FLECTOL; MONSANTO) 1
10 - Azufre insoluble (Crystex OT 20ª; KALI CHEMIE 4
11 - N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (SULFENAX; ISTROCHEM) 0,8
12 - Antiozonizante (Santoflex 13; MONSANTO) 1,8
13 - Óxido de plomo (Rhenogran PbO 80; RHEINCHEMIE) 1,8
14 - Antidegradante (Santogard PVI; MONSANTO) 0,13
15 - Naftenato de cobalto (SERVO) 4,5
16 - Hexametoximetilolmelamina adsorbida sobre sílice al 65% de
material activa; CECA) 2,7
17 - Resina de "adherencia" 3
* Testigo sin resina (ejemplo 12; comparativo)
Resina de resorcinol/formol (Penacolite B20S; INDSPEC) (ejemplo 13; comparativo)
Resina obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 (ejemplo 15)
En un mezclador interno de tipo Banbury, se introducen los siguientes componentes: 1 y 2 (en el tiempo t=0), los 2/3 en peso de 4 (en t+1 min.), los 2/3 en peso de 5 (en t+2 min.), se descarga la mezcla A obtenida (en t+4min.) y se deja enfriar.
En el mezclador anteriormente citado, se introducen la mezcla A y los siguientes componentes: 3 (en el tiempo t=0), el resto de 4, 8 y 7 (en t+1 min.), el resto de 5 y 17 (en t+2 min.), 15, 9, 13 y 6 (en t+3 min.) y se descarga la mezcla B obtenida (en t+5 min.).
En un mezclador externo de dos rodillos (roll-mill), se introducen la mezcla B (en el tiempo t=0) y los siguientes componentes: 11 (en t+1 min.), 16 (en t+2 min.) 10 y 14 (en t+3 min.). En el tiempo t+1 minuto, se descarga la mezcla. Se homogeneíza la mezcla así obtenida y se descarga después de 10 minutos de mezcla.
Los resultados se reúnen en la siguiente tabla:
Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15
(comparativo) (comparativo) (comparativo)
1) Propiedades reológicas
Tiempo de chamuscado Mooney (min.) 48,7 33,0 22,3 44,6
Viscosidad Mooney (ml) 52,8 56,5 53,6 57,0
T95 (min.) 14,68 15,70 15,45 15,37
Tangente \delta 0,038 0,066 0,077 0,064
N máx. (dNm) 23,37 25,98 28,51 25,36
2) Propiedades mecánicas
Vulcanización óptima a 150ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 15,54 17,40 17,83 16,88
Módulo a 300% (MPa) 11,43 11,81 12,12 11,77
Alargamiento máximo (%) 381 415 420 418
Dureza Shore A 69,0 73,0 73,5 73,0
Cizallamiento a 20ºC (kN/m) 35,3 36,1 40,9 38,3
Cizallamiento a 90ºC (kN/m) 24,0 26,5 28,5 21,3
Sobrevulcanización 100 min. a 150ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 16,34 16,07 15,87 15,15
Alargamiento máximo (%). 449 398 400 368
Módulo a 300% (MPa) 9,81 11,55 11,48 11,40
Dureza Shore A 70,0 74,5 74,5 73,5
Envejecimiento 72 horas a 70ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 15,53 14,82 15,56 17,17
Alargamiento máximo (%) 299 293 327 338
Dureza Shore A 74,0 77,5 77,0 77,0
Envejecimiento 72 horas a 100ºC
Módulo de alargamiento (MPa) 10,54 11,31 11,64 11,39
Alargamiento máximo (%) 117 130 132 126
Dureza Shore A 75 85 84 84
3) Propiedades de adherencia sobre
Cableados 7*7*0,31 diámetro 2,8
Vulcanización óptima + 5 min. 5100 5965 6040 5595
(N/50 mm)
Sobrevulcanización 150 min. a 150ºC 3380 5515 5711 5111
(N/50 mm)
Pérdida (%) 33,7 7,5 5,4 8,7

Claims (10)

1. Utilización de resinas novolaca que se pueden obtener por condensación (A) de un compuesto aromático que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo y (B) de un dieno no conjugado en una relación molar de (A)/(B) comprendida entre 0,7 y 1,75 en presencia de un catalizador ácido, presentando dichas resinas un contenido del compuesto aromático (A) libre inferior al 5% en peso, en la que el contenido de compuesto aromático libre es con preferencia inferior al 1% en peso, como agente de "adherencia" del caucho sobre un material de refuerzo.
2. Utilización de resinas según la reivindicación 1, en la que el punto de fusión de Bola y Anillo está comprendido entre 80 y 130ºC.
3. Utilización de resinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el compuesto aromático se selecciona entre compuestos monoaromáticos y compuestos de fórmula:
2
en la que R representa un radical alquileno o arilalquileno que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y en la que el compuesto monoaromático es resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, pirogalol o foroglucinol.
4. Utilización de resinas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el dieno se obtiene por reacción de Diels-Alder a partir de por lo menos dos dienos conjugados seleccionados entre butadieno, isopreno, piperileno, ciclopentadieno y metilciclopentadieno y contiene con preferencia de 8 a 25 átomos de carbono.
5. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el material de refuerzo se selecciona entre fibras orgánicas y cableados metálicos a base de acero.
6. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se utilizan fibras a base de nilón, rayón, poliésteres, poliamidas y aramidas y cableados de acero latonado o zincado.
7. Composición a base de caucho, caracterizada porque comprende de 0,5 a 20 parte en peso de resinas novolaca según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 por cada 100 parte en peso de caucho.
8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque comprende de 1 a 10 parte en peso de resinas por cada 100 parte en peso de caucho.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque el caucho se selecciona entre caucho natural, copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo y sus derivados hidrogenados, policloropreno, caucho de butilo o de butilo halogenado, poliisopreno y mezclas de dos o varios de dichos compuestos.
10. Aplicación de las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, para la obtención de neumáticos y de bandas transportadoras vulcanizados.
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