ES2200273T3

ES2200273T3 - Alquilacion aromatica con un catalizador que contiene una zeolita beta modificada superficialmente.

Info

Publication number: ES2200273T3
Application number: ES98301526T
Authority: ES
Inventors: Gregory J. Gajda; Richard T. Gajek
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: PT940178E; DK0940178T3; EP0940178B1; ZA981716B; CN1227770A; CA2230772A1; DE69814814T2; US5723710A; JPH11267511A; EP0940178A1; DE69814814D1; ATE240785T1

Abstract

SE EXPONE UNA NUEVA FORMA DE UN CATALIZADOR DE ZEOLITA BETA, QUE MUESTRA SUSTANCIALMENTE UNA MAYOR ESTABILIDAD Y UNA MAYOR DURACION DE CATALIZADOR, CUANDO SE UTILIZA EN LA ALQUILACION Y TRANSALQUILACION DE COMPUESTOS AROMATICOS. LA NUEVA ZEOLITA BETA MODIFICADA SUPERFICIALMENTE, SE CARACTERIZA POR TENER ENERGIAS SUPERFICIALES DE UNION DE ALUMINIO 2P, SEGUN SE MIDEN MEDIANTE ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE RAYOS X, DE AL MENOS 74.8 ELECTRON VOLTIOS. SE PREPARA ESTA ZEOLITA BETA MODIFICADA SUPERFICIALMENTE, TRATANDO UNA ZEOLITA BETA TEMPLADA CON UN ACIDO A UN PH ENTRE 0 Y 2, Y A UNA TEMPERATURA DE HASTA 125 C, DURANTE UN TIEMPO SUFICIENTE COMO PARA MODIFICAR EL ENTORNO QUIMICO DEL ATOMO DE ALUMINIO SUPERFICIAL, SIN OCASIONAR DESALUMINACION DE LA ZEOLITA BETA.

Description

Alquilación aromática con un catalizador que contiene una zeolita beta modificada superficialmente.

Esta solicitud de patente se refiere a una nueva forma de catalizador de zeolita beta y a su uso en la alquilación de compuestos aromáticos. Más particularmente, esta solicitud se refiere a una zeolita beta que muestra sustancialmente mayor estabilidad y vida del catalizador cuando se utiliza en la alquilación y transalquilación de compuestos aromáticos. Se considera que los catalizadores de esta invención pueden ser particularmente valiosos en la producción de cumeno mediante alquilación de benceno con propileno. Para facilitar y simplificar la exposición, la siguiente descripción hará referencia específica al uso de este catalizador en la alquilación de benceno con propileno para dar lugar a cumeno, pero se debe reconocer que esto se hace solamente con objeto de proporcionar claridad y simplicidad.

El cumeno es un importante producto de comercio, siendo uno de sus principales usos como fuente de fenol y acetona mediante su oxidación con aire y posterior descomposición, catalizada con ácido, del hidroperóxido intermedio,

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Debido a la importancia del fenol y la acetona como productos químicos, se ha puesto mucho énfasis en la preparación de cumeno y la bibliografía se encuentra repleta de procesos para su fabricación. Ciertamente, el método más común y quizás el más directo de preparación de cumeno es la alquilación del benceno con propileno, especialmente utilizando un catalizador ácido. Véase "Encyclopedia of Chemical Processing and Design," J.J. McKetta and W. A. Cunningham, Editors, V. 14, pp 33-51 (1982). Aunque una alta conversión de propileno y una alta selectividad para productos monoalquilados son dos importantes prerrequisitos de cualquier proceso comercialmente factible, se deben satisfacer otras exigencias.

La orientación predominante de la reacción de benceno con propileno corresponde a la adición de Markownikoff que da como resultado cumeno. Sin embargo, una cantidad pequeña pero muy significativa de la reacción ocurre mediante adición anti-Markownikoff para dar lugar a n-propilbenceno (NPB). La importancia de la formación de NPB es que éste interfiere en la oxidación del cumeno a fenol y acetona, y en consecuencia el cumeno utilizado para la oxidación debe estar muy puro con respecto al contenido de NPB. Puesto que el cumeno y el NPB son difíciles de separar por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, una exigencia en la producción de cumeno mediante la alquilación de benceno es que el n-propilbenceno formado sea minimizado con respecto al cumeno. Una observación correspondiente a este aspecto de alquilación es que la cantidad relativa de formación de NPB aumenta con el incremento de la temperatura. Así, desde el punto de vista de la minimización de la formación de NPB es deseable llevar a cabo la alquilación a una temperatura tan baja como sea posible. Dicho de otro modo, para minimizar el NPB se requiere que se eviten altas temperaturas de reacción.

Volviendo a los catalizadores utilizados en la alquilación aromática, los catalizadores ácidos sólidos son muy deseados desde el punto de vista de diseñar un proceso continuo. Es innecesario reflejar aquí una larga lista de catalizadores ácidos sólidos utilizados en la alquilación aromática; es suficiente decir que muchos están descritos y entre éstos los catalizadores de zeolita han recibido una especial atención. Para cualquier catalizador que se utilice, la desactivación es una característica que no se puede evitar pero que se tiene que minimizar lo máximo posible. Para los catalizadores de zeolita la desactivación usualmente resulta de la acumulación de productos polialquilados sobre la superficie del catalizador y dentro de los canales de la zeolita, observándose que la velocidad de desactivación disminuye con el incremento de la temperatura de la reacción. Así, la minimización de la desactivación del catalizador generalmente sugiere llevar a cabo la alquilación a temperaturas de reacción relativamente altas. De este modo, está claro que los intentos de disminuir la desactivación del catalizador realizando la reacción a altas temperaturas están en desacuerdo con los intentos de minimizar la formación de NPB llevando a cabo la reacción a bajas temperaturas.

Lo que se requiere en un catalizador óptimo para, por ejemplo, la producción de cumeno, es un catalizador con suficiente actividad como para efectuar la alquilación a velocidades de reacción aceptables a temperaturas suficientemente bajas como para evitar la formación inaceptable de NPB, y que a su vez muestre la desactivación lenta del catalizador usualmente asociada con temperaturas de reacción más altas. Debido a que la zeolita beta muestra sustancialmente mayor actividad que otras zeolitas, ésta ha recibido un escrutinio preciso como catalizador en la alquilación aromática; véanse, los documentos US-4.891.458; US-A-5.030.786, y EPA-432.814. Sin embargo, se ha encontrado que zeolitas betas como las descritas aún se desactivan a velocidades inaceptablemente altas a las bajas temperaturas deseadas para minimizar la formación de NPB. Para que un proceso comercial basado en zeolita beta se convierta en una realidad es necesario primero bien incrementar la actividad del catalizador - es decir, incrementar la velocidad de producción de cumeno a una temperatura dada- o bien disminuir la desactivación del catalizador - es decir, incrementar el tiempo de vida del catalizador para así incrementar la producción de cumeno antes de la regeneración del catalizador. La presente invención se centra en hacer modificaciones a la zeolita beta natural para obtener un catalizador que muestre una desactivación reducida con respecto a otras zeolitas betas.

La lógica empleada en la presente invención supuso que la desactivación del catalizador resultaba de la polialquilación de compuestos aromáticos, quizás con una menor contribución de la oligomerización, especialmente en el caso en que la concentración de propileno es muy alta. Además se supuso que los polialquilados (y otros materiales desactivantes) se formaron principalmente como consecuencia de los sitios ácidos fuertes sobre la superficie de la zeolita. Entonces se concluyó que la formación de materiales desactivantes se podría reducir eliminando los sitios ácidos más fuertes de la superficie de la zeolita, especialmente convirtiendo los sitios ácidos fuertes en más débiles ineficaces, o menos efectivos, para producir materiales desactivantes. Ahora hemos encontrado que el tratamiento de zeolita beta modelada, con una baja concentración de un ácido mineral fuerte seguido de calcinación, proporciona un catalizador de zeolita beta superior. El orden de tratamiento es crítico; ¡el lavado con ácido de una zeolita beta calcinada es altamente inefectivo! Además creemos que nuestro tratamiento afecta solamente a la naturaleza de los sitios ácidos de la superficie, lo que se muestra por la proporción silicio:aluminio de la superficie que se mantiene inalterada, y en el cambio de la energía de enlace 2p del aluminio de la superficie, determinada por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X.

Compendio de la invención

El propósito de la invención es proporcionar un catalizador de zeolita beta modificada, activo en la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y con velocidades de desactivación a una temperatura dada menor que las de la zeolita beta convencional. Una realización comprende una zeolita beta no modelada modificada en la superficie, calcinada, que presenta energías de enlace 2p del aluminio de la superficie, medidas por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, de al menos 74,8 electrón-voltios. Otra realización comprende un método de preparar la zeolita beta modificada en la superficie antes mencionada tratando la zeolita beta modelada con ácido nítrico y nitrato de amonio a un pH de aproximadamente 2 y a 70ºC durante aproximadamente 3 horas y posteriormente calcinar la zeolita beta tratada con ácido a una temperatura de 550 a 700ºC. En otro aspecto, nuestra invención es la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas catalizada por una beta zeolita modificada en la superficie como la descrita anteriormente. En una realización específica la olefina es propileno y el hidrocarburo aromático es benceno. En una realización adicional la olefina es un detergente de tipo olefina. En otra realización más la olefina tiene de 8 a 16 átomos de carbono.

Descripción de la invención

La invención nace de la necesidad de catalizar la monoalquilación selectiva de benceno con propileno a una temperatura tan baja como sea posible mientras se mantienen bajas las velocidades de desactivación mostradas por la zeolita beta como catalizador a una temperatura sustancialmente superior. Una vez que nace la invención, se vio que era aplicable a una clase completa de alquilaciones de compuestos aromáticos con olefinas. La clave de nuestra invención es la modificación de la superficie de la zeolita beta con objeto de disminuir la acidez en la superficie, requisito para la polialquilación que es el principal contribuyente a la desactivación del catalizador, y la oligomerización, que es un menor contribuyente a la desactivación del catalizador, mientras se mantienen los sitios ácidos necesarios para catalizar la monoalquilación selectiva deseada de compuestos aromáticos. Nuestra invención es aplicable no solamente a la monoalquilación selectiva de compuestos aromáticos, sino también a la transalquilación de compuestos polialquilados aromáticos.

En la monoalquilación selectiva de compuestos aromáticos con olefinas como la catalizada por la zeolita beta modificada en la superficie de nuestra invención, las olefinas pueden contener desde 2 hasta al menos 20 átomos de carbonos, y pueden ser olefinas lineales o ramificadas, olefinas terminales o internas. Así, la naturaleza específica de la olefina no es particularmente importante. Lo que las alquilaciones tienen en común es que las reacciones se realizan bajo al menos condiciones parciales en fase líquida, un criterio fácilmente alcanzable para los miembros inferiores ajustando las presiones de las reacciones. Entre las olefinas inferiores el etileno y el propileno son los representantes más importantes. Esta clase consiste de olefinas lineales que contienen desde 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono que tienen insaturaciones internas o terminales. Las olefinas lineales que contienen desde 8 hasta 16 átomos de carbono son particularmente útiles como detergentes de tipo olefinas, y éstas que contienen desde 10 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono son especialmente preferidas.

El benceno es, con diferencia, el representante más importante de los compuestos aromáticos alquilables que puede ser utilizado en la práctica de nuestra invención. Más generalmente, los compuestos aromáticos pueden ser seleccionados del grupo compuesto por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, y sus derivados sustituidos. La clase más importante de sustituyentes encontrados en los núcleos aromáticos de los compuestos aromáticos alquilables son restos alquilo que contienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Otro sustituyente importante es el resto hidroxilo así como el resto alcoxi cuyo grupo alquilo también contiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. En el caso en el que el sustituyente es un grupo alquilo o alcoxi, también se puede sustituir un resto fenilo en la cadena parafínica. Aunque los bencenos, naftalenos, antracenos y fenantrenos no sustituidos y monosustituidos se utilizan muy a menudo en la práctica de esta invención, también se pueden emplear compuestos aromáticos polisustituidos. Ejemplos de compuestos aromáticos alquilables apropiados adicionales a los citados anteriormente incluyen al bifenilo, tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, pentilbenceno, hexilbenceno, heptilbenceno, octilbenceno, y otros; fenol, cresol, anisol, etoxi-, propoxi-, butoxi-, hexoxi-benceno, y otros similares.

En esta rama de nuestra invención donde nuestra zeolita beta modificada en la superficie se usa para catalizar la monoalquilación selectiva de compuestos aromáticos alquilables, las condiciones particulares bajo las cuales se realiza la reacción dependen de los compuestos aromáticos y de la olefina usada. Puesto que la reacción se realiza bajo al menos condiciones parciales de fase líquida, la presión de la reacción se ajusta para mantener la olefina al menos parcialmente disuelta en la fase líquida. Para las olefinas superiores la reacción se puede realizar a presión autógena. En la práctica, la presión normalmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 1.480-6.996 kPa (200 y 1.000 psi) pero usualmente se encuentra en un intervalo comprendido entre aproximadamente 2.171-4.241 kPa (300-600 psi). Pero enfatizamos nuevamente que la presión no es una variable crítica y necesita ser suficiente solamente para mantener al menos las condiciones parciales de fase líquida. Las temperaturas representativas de alquilación incluyen un intervalo comprendido entre 200-250ºC para la alquilación de benceno con etileno y temperaturas de 90-200ºC para la alquilación de benceno con propileno. El intervalo de temperatura apropiado para la alquilación de los compuestos aromáticos alquilables de nuestra invención con olefinas en el intervalo C2-C20 está entre 60 y 400ºC, encontrándose el intervalo de temperatura más habitual entre 90 y 250ºC.

La relación entre compuesto aromático alquilable y olefina utilizada en el proceso que es nuestra invención, dependerá del grado de monoalquilación selectiva deseado así como de los costes relativos de los componentes aromáticos y olefínicos de la mezcla de reacción. Para la alquilación de benceno con propileno, las relaciones entre benceno y olefina pueden ser tan bajas como aproximadamente 1 y tan altas como aproximadamente 10, siendo preferida una relación de 2,5-8. En el caso en que el benceno se alquila con etileno se prefiere una relación de benceno a olefina comprendida entre aproximadamente 1:1 y 8:1. Para detergentes de tipo olefinas de C6-C20, una relación de benceno a olefina de entre 5:1 hasta tan alta como 30:1 es generalmente suficiente como para garantizar selectividad en la monoalquilación deseada, con un intervalo entre 8:1 y 20:1 aún más altamente deseado.

La zeolita beta modificada en la superficie de nuestra invención también se puede utilizar para catalizar transalquilación así como alquilación. Por "transalquilación" se conoce aquel proceso en el que un grupo alquilo de un núcleo aromático se transfiere intermolecularmente a un segundo núcleo aromático. La transalquilación de interés particular aquí es aquella en la que uno o más grupos alquilo de un compuesto aromático polialquilado se transfieren a un compuesto aromático no alquilado, y se ejemplifica con la reacción de diisopropilbenceno con benceno que da lugar a dos moléculas de cumeno. Así, la transalquilación se utiliza a menudo para aumentar la selectividad de una monoalquilación selectiva deseada mediante reacción de los compuestos polialquilados invariablemente formados durante la alquilación con compuestos aromáticos no alquilados, para formar productos monoalquilados adicionales. Para el propósito de esta sección los compuestos aromáticos polialquilados son los formados en la alquilación de compuestos aromáticos alquilables con olefinas como las descritas anteriormente, y los compuestos aromáticos no alquilados son benceno, naftaleno, antraceno, y fenantreno. Las condiciones de reacción para la transalquilación son similares a las de la alquilación, con temperaturas que se encuentran en el intervalo de 100 a 250ºC, presiones en el intervalo de 791 a 5.276 kPa (100 a 750 psi), y la relación molar de compuestos aromáticos no alquilados a los compuestos aromáticos polialquilados se encuentra en el intervalo entre 1 y 10. Ejemplos de compuestos aromáticos polialquilados que se pueden hacer reaccionar con, por ejemplo, benceno como compuesto aromático no alquilado incluyen dietilbenceno, diisopropilbenceno, dibutilbenceno, trietilbenceno y triisopropilbenceno, y similares.

El catalizador de nuestra invención es una zeolita beta modificada en la superficie que resulta del lavado con ácido de una zeolita beta natural modelada. Es decir, la formación de la zeolita beta modificada en la superficie comienza con una zeolita beta modelada en la que el agente de modelación es, por ejemplo, una sal de tetralquilamonio, tal como una sal de tetraetilamonio. Es crítico lavar con ácido una zeolita beta modelada con objeto de proteger los sitios internos de la zeolita y preveer la desaluminación. La zeolita beta modelada se trata con un ácido fuerte a un pH entre aproximadamente 0 y 2, aunque se prefiere un pH inferior a 1. Los ácidos que pueden ser utilizados incluyen ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y similares. Por ejemplo, uno débil, ácido nítrico 0,01 molar se puede utilizar conjuntamente con nitrato de amonio para llevar a cabo el lavado con ácido, aunque se prefieren concentraciones sustancialmente superiores, de hasta 20 por ciento en peso de ácido nítrico. El ácido nítrico es un ácido preferido puesto que es un ácido no complejante y por tanto no favorece la desaluminación. El tratamiento de la zeolita beta modelada con ácido fuerte se puede efectuar en el intervalo de temperatura comprendido entre 20ºC y 125ºC. Es importante que el lavado con ácido sea hecho bajo condiciones no tan severas como para provocar la desaluminación.

El tiempo en el que se lleva a cabo el lavado con ácido es muy dependiente de la temperatura. Como se ha mencionado previamente, resulta crítico en la formación de la zeolita beta modificada en la superficie, de nuestra invención, que no exista una desaluminación aparente significativa de la zeolita. Así, como una declaración general, se puede decir que el lavado con ácido debe realizarse durante un tiempo insuficiente como para que provoque la desaluminación. Por ejemplo, usando ácido nítrico 0,01 molar y nitrato de amonio a aproximadamente 40% a 70ºC, se encuentran tiempos de contacto de 2-3 horas adecuados para modificar el ambiente del aluminio de la superficie sin causar desaluminación aparente significativa. Usando ácido nítrico a aproximadamente 15% con nitrato de amonio para tratar aproximadamente 25 por ciento en peso de suspensión a 85ºC, es efectivo un tratamiento durante 90 minutos. Las variables dependientes en el lavado con ácido incluyen la concentración de ácido, la concentración de la suspensión, tiempo y temperatura, y las condiciones adecuadas en la que la zeolita beta modificada en la superficie se puede preparar sin desaluminación significativa aparente son fácilmente determinadas por un técnico hábil.

A continuación, el modelado se elimina calcinando a temperaturas en el intervalo de 550-700ºC. Las condiciones de calcinación son bien conocidas en la técnica y no necesitan ser explicadas con más detalles en la presente memoria. También se necesita mencionar que la zeolita en polvo no se utiliza usualmente. Por consiguiente, en el caso más usual después que la zeolita beta modelada es lavada con ácido se mezcla con un aglutinante convencional, se extruye, y el producto de la extrusión es finalmente calcinado. Pero se debe entender que la parte crítica de nuestra preparación es el lavado con ácido de la beta modelada de acuerdo con la descripción anterior. Como se verá en la descripción, el lavado con ácido de una zeolita beta calcinada (es decir, no modelada) no da lugar al material modificado en la superficie de nuestra invención.

Se ha encontrado que después del tratamiento descrito anteriormente los átomos de aluminio en la superficie están químicamente modificados. Se cree que la modificación está en la forma de la sustitución de sitios ácidos fuertes en la superficie del catalizador por sitios ácidos más débiles. Sin embargo, se debe entender claramente que esto es solamente una hipótesis de trabajo y que el éxito de nuestra invención no se apoya en esto. Lo que ha sido definitivamente observado es que los átomos de aluminio de la superficie de la zeolita beta modificada de nuestra invención tienen energías de enlace 2p de al menos 74,8 electrón-voltios, medidas por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X.

La alquilación de los compuestos alquilables por las olefinas, de nuestra invención, se puede ejemplificar mediante la alquilación de benceno con propileno. Tal alquilación se puede llevar a cabo en cualquiera de las formas que son bien conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el proceso en general se puede llevar a cabo en un modo de lotes calentando el catalizador, el hidrocarburo aromático, y la olefina en un autoclave agitado a una temperatura entre 60 y 400ºC y a una presión suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial. La presión típicamente estará en el intervalo de 1.481 a 7.001 kPa (200 a 1.000 psi), pero sirve solamente para garantizar al menos la reacción en fase líquida parcial.

Sin embargo, el proceso se realiza más ventajosamente en modo continuo empleando un reactor de lecho fijo que funcione en modo de flujo ascendente o descendente o usando un reactor de lecho móvil que funcione con flujos del hidrocarburo y del catalizador en el mismo sentido de la corriente o en contracorriente. Los reactores también pueden contener uno o más lechos catalíticos y pueden estar equipados para la adición de olefina así como de refrigerante entre etapas. La adición de olefina entre etapas asegura una operación casi isotérmica y tiende a incrementar la calidad del producto y la vida del catalizador. Un reactor de lecho móvil proporciona la ventaja de separación continua del catalizador gastado para la regeneración y la sustitución por un catalizador de nueva aportación o regenerado. Sin embargo, también es posible llevar a cabo nuestra invención usando reactores de lechos oscilantes.

Ejemplificando los procesos de nuestra invención con la alquilación de benceno con propileno, la alquilación continua se puede realizar usando un reactor de lecho fijo. El benceno y el propileno se pueden introducir en el reactor a temperaturas entre 90 y 160ºC. La relación global de benceno a propileno puede estar entre 2 y 10, aunque normalmente está entre 2,5 y 8. La materia prima se puede hacer pasar flujo ascendente o descendente, aunque un modo de flujo descendente es más convencional. Las presiones de 1.418 a 3.551 kPa (200-500 psi) se emplean generalmente con caudales que se encuentran en la región de valores de la LHSV de 1 a 10 h^{-1} de benceno.

Los siguientes ejemplos son solamente ilustrativos de nuestra invención y no la limitan de ninguna manera.

Ejemplo 1 Preparación de zeolitas betas lavadas con ácido

La zeolita beta comercial, SiO_{2} 92,2% en peso, Al_{2}O_{3} 7,0% en peso, LOI 24,3% en peso, y superficie BET por
N_{2} 672 m^{2}/g, identificada como muestra A en los siguientes ejemplos, se calcinó en aire a 650ºC durante 2 horas. A una disolución de 1.428 gramos de nitrato de amonio en 3.224 gramos de agua destilada se le añadió 932 gramos de ácido nítrico al 70 por ciento en peso y la mezcla se calentó hasta 85ºC. La zeolita beta calcinada (1.416 gramos en peso seco) se añadió y esta mezcla se agitó a 85ºC durante 90 min. La suspensión se filtró y lavó usando 10 litros de agua destilada y a continuación se secó a 100ºC durante 16 horas. El análisis mostró una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 137, SiO_{2} 96,8 % en peso, Al_{2}O_{3} 1,2% en peso, la superficie específica BET por N_{2} fue 720 m^{2}/g. Esta muestra se identificó como la muestra B en los siguientes ejemplos.

La muestra C se preparó esencialmente según se describió para la muestra B excepto que se usó un 10% menos de ácido nítrico (839 gramos de ácido nítrico al 70%). Los análisis mostraron SiO_{2} 93,6% en peso, Al_{2}O_{3} 1,5% en peso, la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 105, y la superficie específica 689 m^{2}/g.

Las muestras D y E se prepararon esencialmente según se describió para el ejemplo B excepto que se utilizó como materia prima polvo de zeolita beta no calcinado. El material tratado con ácido antes de la calcinación corresponde a la muestra D; el material calcinado después del tratamiento con ácido (650ºC durante 3 horas en aire) corresponde a la muestra E. Los análisis sobre E mostraron 91,7% en peso de SiO_{2}, 6,1 % en peso de Al_{2}O_{3} y una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 25,5

Las muestras fueron examinadas por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (EFX) para determinar las energías de enlace así como las relaciones atómicas silicio:aluminio de la superficie. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

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Pico	Energías de enlace (eV)
	A	B	C	D	E
Al2p	74,65	74,18	74,13	74,07	75,20
Si2p	103,30	103,30	103,30	103,30	103,30
C 1s	284,48			285,18
C 1s	286,80			286,44
C 1s	288,80
O 1s				530,52
O 1s	532,53	532,44	532,45	532,47	532,43
Concentraciones en la superficie (% atómico)
Al	1,83	0,41	0,35	1,44	1,93
Si	26,66	30,99	31,88	24,28	29,91
Si/Al (aparente)	\approx 15	\approx 68	\approx 53	\approx 15	\approx 13
Si/Al (EFX)	15	76	91	17	16

Las energías de enlace de Si2p y O1s son típicas de zeolitas con alto contenido de silicio. Es digno de mención que la energía de enlace Al2p para la muestra de referencia A es aproximadamente 0,5 eV mayor que para todas las muestras lavadas con ácido. Esto indica que el aluminio en la muestra precursora se encuentra preferentemente en la estructura. La energía de enlace Al2p de aproximadamente 74,1 eV para todas las muestra lavadas con ácido es más típica de alúmina libre. También es digno de mención que para la muestra E calcinada y lavada con ácido la energía de enlace Al2p es aproximadamente 0,5 eV mayor que para la muestra de referencia. También se observa que las relaciones Si/Al aparentes y de la superficie son aproximadamente las mismas dentro de la incertidumbre asociada con las mediciones a muy bajas concentraciones de Al.

Estos datos indican fuertemente que la concentración de aluminio en la superficie no ha sido reducida respecto a la concentración aparente de aluminio (es decir, no ha habido desaluminación en la superficie) y también indica que no se ha alterado la naturaleza del aluminio en la superficie.

Ejemplo 2 Alquilación de benceno con propileno usando varias zeolitas betas

En todos los casos las muestras descritas anteriormente que fueron usadas en los ensayos del reactor estaban unidas con alúmina (70/30 zeolita/aglutinante), extruidas (piezas extruidas de 1,6 mm), secadas, y a continuación calcinadas a 650ºC durante 2 horas. Para cada ensayo se cargaron 10 cm^{3} de piezas extruidas de 1,6 mm en un reactor para formar un lecho de 12,7 mm de diámetro y de 95,3 a 101,6 mm de largo. El catalizador se activó durante 12 horas pasando una corriente de benceno sobre el catalizador a 140ºC, 500 psi (3.549 kPa) y 6 h^{-1} LHSV de benceno. La temperatura se ajustó a la temperatura experimental deseada y la alimentación se cambió a una mezcla de 6 por ciento en peso de propileno en benceno a 6 h^{-1} LHSV. Se anotó la posición de la temperatura máxima (debido a la reacción exotérmica) en el lecho. La desactivación se determinó anotando la posición del máximo de temperatura después de 48 horas en condiciones de ensayo. La desactivación se calculó tomando la diferencia entre estas dos posiciones, dividiendo por la longitud del lecho y a continuación dividiendo por el tiempo del intervalo (en días). Los resultados se multiplican por 100% para dar una velocidad de desactivación en porcentaje del catalizador por lecho/día.

Se ensayaron dos muestras de catalizadores (I, II) preparadas calcinando primero la zeolita beta en polvo seguido de lavado con ácido a 130ºC. Las muestras I y II son análogas a las muestras B y C del ejemplo anterior. Ambos catalizadores exhibieron un avance importante con propileno antes del final del periodo de ensayo de 48 horas, dando como resultado 100% de desactivación ó > 50%/día. El catalizador de la invención, III, análogo a la muestra E del ejemplo anterior, se ensayó a 130ºC con los resultados mostrados en la tabla.

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\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Catalizador  \+ \hskip1cm  \+  Desactivación
(%/día) \cr  I \+ \hskip1cm  \+ >50\cr  II
\+ \hskip1cm  \+ >50\cr  III \+ \hskip1cm  \+
10,3\cr}

Estos resultados obtenidos bajo condiciones experimentales lo más idénticas posibles excepto para el catalizador, demuestran inequívocamente la inmensa superioridad de nuestro catalizador.

Claims

1. Un catalizador de zeolita beta calcinada y no modelada, modificada en la superficie, caracterizado por tener energías de enlaces 2p en el aluminio de la superficie, medidas por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, de al menos 74,8 electrón-voltios.

2. Un método de preparar el catalizador de zeolita beta modificada en la superficie de la reivindicación 1, que comprende tratar una zeolita beta modelada con un ácido a pH entre 0 y 2 a una temperatura de hasta 125ºC durante un tiempo suficiente como para modificar el medio químico de los átomos de aluminio de la superficie sin provocar la desaluminación de la zeolita beta, y posteriormente calcinar la zeolita beta modelada tratada con ácido a una temperatura de 550 a 700ºC.

3. Un método de monoalquilar compuestos aromáticos, que comprende hacer reaccionar bajo condiciones de alquilación y bajo al menos condiciones parciales de fase líquida una olefina con proporciones molares desde 1 hasta 30 de un compuesto aromático alquilable en presencia del catalizador de zeolita beta modificada en la superficie no modelada y calcinada de la reivindicación 1.

4. El método de la reivindicación 3, en el que la olefina contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

5. El método de la reivindicación 3, en el que el compuesto aromático alquilable se selecciona del grupo formado por benceno, naftaleno, antranceno, fenantreno, y sus derivados sustituidos.

6. El método de la reivindicación 3, en el que las condiciones de alquilación incluyen una temperatura que va desde 60 hasta 400ºC y una presión de la reacción de hasta 6.996 kPa (1.000 psi).

7. Un proceso de transalquilación, que comprende hacer reaccionar bajo condiciones de reacción de transalquilación un compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático no alquilado en presencia del catalizador de zeolita beta modificada en la superficie no modelada y calcinada de la reivindicación 1, en el cual al menos un grupo alquilo se transfiere desde el compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no alquilado.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que los grupos alquilo del compuesto aromático polialquilado contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

9. El proceso de la reivindicación 7, en el que el compuesto aromático no alquilado se selecciona del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, y sus derivados sustituidos.

10. Un proceso para preparar cumeno mediante alquilación de benceno con propileno, que comprende hacer reaccionar propileno con proporciones molares de 2 hasta 10 de benceno a una temperatura entre 90 y 200ºC a una presión suficiente como para mantener al menos una fase líquida parcial, en presencia del catalizador de zeolita beta no modelada y calcinada modificada en la superficie de la reivindicación 1.