ES2200401T3 - Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno. - Google Patents

Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno.

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ES2200401T3 ES98963409T ES98963409T ES2200401T3 ES 2200401 T3 ES2200401 T3 ES 2200401T3 ES 98963409 T ES98963409 T ES 98963409T ES 98963409 T ES98963409 T ES 98963409T ES 2200401 T3 ES2200401 T3 ES 2200401T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de alquilen glicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica, que comprende un compuesto quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico cuyo anión es catalíticamente eficaz en las condiciones de reacción, con la condición de que el procedimiento no incluye un procedimiento para la preparación de mezclas de 2- alquen-1, 4-dioles haciendo reaccionar un epoxialqueno con agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y sus precursores, en el que la sal yoduro soluble en disolvente puede ser un complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de yoduro metálico-podando.

Description

Hidrólisis catalítica de óxidos de alquileno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica.
Los alquilenglicoles, en particular los monoalquilen-glicoles, tienen un interés comercial establecido. Por ejemplo, los monoalquilenglicoles están siendo usados en composición anticongelantes, como disolventes y como materiales de base en la producción de poli(tereftalatos de alquileno), por ejemplo para fibras o botellas.
La producción de alquilenglicoles mediante hidrólisis en fase líquida de óxido de alquileno es conocida. La hidrólisis se realiza sin un catalizador añadiendo un gran exceso de agua, por ejemplo 20 a 25 moles de agua por mol de óxido de alquileno, o con un exceso más pequeño de agua en un sistema catalítico. Se considera que la reacción es una reacción de sustitución nucleófila, con la cual ocurre apertura del anillo de óxido de alquileno, actuando el agua como el agente nucleófilo. Debido a que el monoalquilenglicol principalmente formado también actúa como un agente nucleófilo, como norma se forma una mezcla de monoalquilenglicol, dialquilenglicol y alquilenglicoles superiores. Con el fin de aumentar la selectividad para monoalquilenglicol, es necesario suprimir la reacción secundaria entre el producto primario y el óxido de alquileno, que compite con la hidrólisis del óxido de alquileno.
Un medio efectivo para suprimir la reacción secundaria es aumentar la cantidad relativa de agua presente en la mezcla de reacción. Aunque esta medida mejora la selectividad para la producción del monoalquilenglicol, crea un problema porque unas grandes cantidades de agua tienen que ser separadas para recuperar el producto.
Se han hecho esfuerzos considerables para encontrar una alternativa para aumentar la selectividad de la reacción sin tener que usar un gran exceso de agua. Usualmente estos esfuerzos se han enfocado en la selección de catalizadores de hidrólisis más activos, y se han descrito varios catalizadores.
Se han investigado catalizadores de hidrólisis tanto ácidos como alcalinos, con lo cual parecería que el uso de catalizadores ácidos aumenta la velocidad de reacción sin afectar significativamente a la selectividad, mientras que con el uso de catalizadores alcalinos se obtienen selectividades generalmente menores para el monoalquilen-glicol.
Se sabe que ciertos aniones, por ejemplo bicarbonato (hidrógeno-carbonato), bisulfito (hidrógeno sulfito), formiato y molibdato exhiben una buena actividad catalítica en términos de conversión de óxido de alquileno y selectividad para monoalquilenglicol. Sin embargo, cuando se usan las sales de estos aniones como catalizador en un sistema homogéneo, el tratamiento del producto de reacción por destilación planteará un problema, debido a que las sales son escasamente solubles en el glicol y tienden a hacerlo semisólido.
Pueden obtenerse altas conversiones, buenas selectividad y una baja relación de agua/óxido de alquileno con el procedimiento descrito en el documento EP-A-0156449. De acuerdo con este documento, la hidrólisis de óxidos de alquileno se lleva a cabo en presencia de un material que contiene un anión metalato mejorador de la selectividad, preferiblemente un sólido que tiene sitios electropositivos complejantes que tienen afinidad para los aniones metalato. Dicho sólido es preferiblemente una resina de intercambio de aniones, los aniones metalato se especifican como aniones molibdato, wolframato, metavandato, hidrógeno-pirovanadato y pirovanadato. Una complicación de este procedimiento es que la corriente de producto que contiene alquilenglicol también comprende una cantidad sustancial de aniones metalato, desplazados de los sitios electropositivos complejantes del material sólido que contienen anión metalato. Con el fin de reducir la cantidad de aniones metalato en la corriente de producto alquilenglicol, esta corriente se pone en contacto con un sólido que tienen sitios electropositivos complejantes asociados con aniones reemplazables por dichos aniones metalato.
Se ha propuesto simplificar el procedimiento de recuperación de producto usando sales de vanadato y molibdato insolubles en agua. Sin embargo, con estas sales de anión metalato las selectividades obtenidas son significativamente menores que con los metalatos solubles en agua.
En el documento JP-A-57-139026 se describe un método para hacer reaccionar óxido de alquileno con agua en presencia de una resina de intercambio de aniones del tipo de halógeno y en la presencia simultánea de dióxido de carbono.
En el documento RU-C-2001901 se señala que la descripción anterior tiene la desventaja de la formación de carbonatos en la mezcla de reacción que son difíciles de separar de los glicoles debido a la proximidad de sus puntos de ebullición. Esta publicación de patente describe como su invención la realización de la reacción e hidrólisis de óxido de alquileno en uno o una secuencia de "reactor(es) de extrusión" (reacción continua), en la presencia de "anionita" (resina de intercambio de aniones del tipo de amonio cuaternario) en forma de bicarbonato y dióxido de carbono. La diferencia esencial con la publicación de patente japonesa anterior parece ser el uso de la forma de bicarbonato del intercambiador de aniones en vez de la forma de halógeno del mismo. Y aún así, la patente rusa no elimina la adición de dióxido de carbono a la alimentación.
\newpage
La patente de EE.UU. 4.160.116 describe un procedimiento para la producción de alquilenglicoles hidratando óxidos de alquileno en presencia de dióxido de carbono, usando como catalizador una sal de fosfonio cuaternario.
La solicitud de patente internacional WO 97/19043 describe un procedimiento para preparar un alquilenglicol haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de un catalizador que comprende una sal polímera de organosiloxano y amonio que tiene un esqueleto similar al de la sílice.
De acuerdo con el documento WO 95/20559, la presencia de dióxido de carbono en la alimentación es perjudicial para el efecto catalítico de las resinas intercambiadas con bicarbonato del tipo de amonio cuaternario. En este documento se describe un proceso para la preparación de alquilenglicoles, en el cual un óxido de alquileno se hace reaccionar con agua en presencia de una composición catalítica, que comprende un material sólido que tiene uno o más sitios electropositivos, que están coordinados con uno o más aniones diferentes a los aniones metalato o halógeno, con la condición de que, cuando el material sólido es una resina de intercambio aniónico del tipo de amonio cuaternario y el anión es bicarbonato, el proceso se realiza en ausencia sustancial de dióxido de carbono.
Una desventaja compartida por las resinas de intercambio aniónico convencionales es su tolerancia limitada al calor. En la puesta en práctica del proceso de hidrólisis de óxido de alquilo de acuerdo con el documento WO 95/20559 con composiciones catalíticas basadas en intercambiadores de iones de amonio cuaternario orgánicos, se ha encontrado que, bajo severas condiciones de reacción (alta temperatura y/o servicio largo), la selectividad de los catalizadores convencionales a base de resina tiende a deteriorarse fuertemente mientras que su actividad es incluso mejorada.
Los compuestos quelantes macrocíclicos son conocidos; véase, por ejemplo, J. March en Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4ª Edición 1992, páginas 82-87 y 363-364. Éstos tienen la propiedad de formar complejos con iones positivos (cationes), aunque puede también formar complejos con moléculas neutras. Tienen una estructura de anillo orgánico regular que contiene una pluralidad de heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno o azufre. Pueden ser monocíclicos, bicíclicos o ciclos de un orden superior. La unión de cationes en estos complejos es el resultado de atracciones ion-dipolo entre los heteroátomos y los iones positivos. Así, el número de los heteroátomos en la molécula determina la fuerza de unión y el tamaño y forma de la cavidad determina los iones (o moléculas neutras) que pueden unirse. El macrociclo es llamado anfitrión y el ion es el huésped. Debido a su forma y tamaño, la capacidad de las moléculas anfitrionas de unir huéspedes es a menudo muy específica, permitiendo que el anfitrión extraiga solamente un catión o molécula de una mezcla.
Los compuestos quelantes macrocíclicos mejor conocidos son aquéllos en los cuales todos o la mayor parte de los heteroátomos son oxígeno, en particular los éteres corona en los cuales la estructura de anillo es bidimensional (monocíclica) y los criptandos en los cuales la estructura de anillo es tridimensional (bicíclica, tricíclica, etc.). Cuando la cavidad del macrociclo es esférica, la molécula es llamada esferando. Otros tipos más exóticos son los calixarenos, criptofanos, hemisferandos y podandos.
Los éteres corona se denominan usualmente por su número total de átomos y número de heteroátomos en el anillo, más los sustituyentes cuando están presentes. Unos ejemplos son 12-corona-4 (I), 15-corona-5 (II) y diciclohexano-18-corona-6 (III). Un ejemplo de un calixareno es 4-terc-butil-calix(4)areno (V).
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Los éteres corona han sido usados como catalizadores de transferencia de fase, es decir, para obtener un anión reactivo de un compuesto hidrófilo en la fase orgánica en donde puede reaccionar con un sustrato. Por ejemplo, una sal como KCN es convertida por diclohexano-18-corona-6 en una nueva sal (IV), cuyo anión CN^{-} es el mismo pero cuyo catión es mucho más grande, teniendo su carga positiva esparcida sobre un volumen grande y por ello mucho menos concentrada. Este catión más grande es mucho más atraído a disolventes orgánicos. Aunque KCN es generalmente insoluble en disolventes orgánicos, su complejo con éter corona es soluble en muchos de ellos, haciendo sean posibles que sus reacciones en la fase orgánica.
En los documentos US-A-4.645.817, equivalente de EP-B-0159643, se describe un proceso para la preparación de un producto de alcoxilación que contiene grupos hidroxilo de un ácido carboxílico orgánico, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar un compuesto orgánico que contienen por lo menos un grupo carboxilo con un óxido de alquileno en una reacción de alcoxilación en presencia de un catalizador de transferencia de fase. El catalizador puede comprender un compuesto de metal alcalino básico que ha experimentado formación de complejo con éter corona. Aquí el éter corona se usa para efectuar la transferencia de fase del catalizador de alcoxilación de metal alcalino básico.
El documento EP-A-912477 (WO 98/02404) tiene una fecha de presentación anterior a la fecha de prioridad de la presente solicitud, pero no fue publicado hasta después de la fecha de prioridad de la presente solicitud. El documento EP-A-912477 designa los estados DE, ES, FR, GB, IT y NL. El documento EP-A-912477 describe un procedimiento para la preparación de mezclas de 2-alquen-1,4-dioles y 3-alquen-1,2-dioles haciendo reaccionar un \gamma-\delta-epoxialqueno con agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y sus precursores. La sal yoduro soluble en disolvente puede ser un complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de yoduro metálico-podando.
Se ha encontrado ahora que, independientemente de cualquier efecto de transferencia de fase o catalítico inherente de los compuestos quelantes macrocíclicos, éstos pueden formar complejos útiles con catalizadores de hidrólisis de óxido de alquileno en sistemas homogéneos así como heterogéneos. En los sistemas homogéneos proporcionan la ventaja de separación y recirculación más fáciles y en sistemas heterogéneos proporcionan la ventaja de una estabilidad térmica mucho mayor que cualquiera conocido anteriormente.
La invención por lo tanto, proporciona un proceso para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica que comprende un compuesto quelante macrocíclico en forma de complejo con un compuesto iónico, cuyo anión es catalíticamente efectivo bajo las condiciones de reacción.
El compuesto quelante macrocíclico se selecciona preferiblemente del grupo de éteres de corona y criptandos.
El anión catalíticamente efectivo se selecciona preferiblemente del grupo de haluros, carboxilatos que tienen desde 1-20 átomos de carbono, hidrógeno-carbonato, hidrógeno-sulfito, hidrógeno-fosfato y metalatos.
El catión puede ser adecuadamente el de un metal alcalino, un metal alcalino-térreo o amonio. La elección del catión no es crítica para el efecto catalítico del anión. Por otra parte, puesto que cada compuesto macrocíclico es selectivo para un catión o un número muy limitado de cationes, la elección del catión determinará la elección del compuesto o los compuestos macrocíclicos que deben ser preferiblemente usados. Así, cuando el catión es sodio o calcio, un éter corona adecuado es 15-corona-5 (1,4,7,10,13-pentaoxaciclopentadecano), con litio es 15-corona-5 ó 12-corona-4 (1,4,7,10-tetra-oxiciclododecano) y con potasio es 18-corona-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano).
La cantidad de anión catalítico usada en el proceso de la presente invención estará generalmente entre 0,001 y 1, preferiblemente entre 0,01 y 0,1 mol por mol de óxido de alquileno presente en el reactor.
Se entenderá que la cantidad relativa de compuesto quelante macrocíclico y compuesto iónico usada para preparar la composición catalítica dependerá del catión y anión específicos elegidos. Así, cuando se usa un catión monovalente con un anión monovalente, la cantidad relativa de macrociclo y anión catalítico será convenientemente equimolar (1:1 en mol). Sin embargo, si un catión divalente (por ejemplo Ba^{2+}) se usa con un anión monovalente (por ejemplo formiato, HCOO^{-}), las cantidades relativas del anión catalítico y compuesto quelante macrocíclico usadas son convenientemente 2:1 en moles. Y en ciertas situaciones, cuando un catión es sostenido por más de una molécula macrocíclica, se preferirá un exceso molar del compuesto macrocíclico, por ejemplo hasta la relación de 1:2 ó 1:3 en mol. Las cantidades del macrociclo o el compuesto aniónico que están en exceso de los que se necesita para formar la composición catalítica no son particularmente perjudiciales para la reacción de hidrólisis, pero no tendrán ventaja alguna.
Los complejos de conformidad con la invención pueden ser preparados añadiendo simplemente sus dos componentes, es decir, el compuesto quelante macrocíclico y la sal, en la concentración respectiva requerida, a un disolvente en el cual son ambos solubles. Convenientemente, el disolvente es agua o etilenglicol, debido a que el agua es un reaccionante en la reacción de hidrólisis de óxido de etileno y el etilenglicol es su producto.
Tal como se estableció anteriormente, cuando los complejos se usan de acuerdo con la presente invención como catalizadores de hidrólisis de óxido de etileno en un sistema de reacción homogéneo, su principal ventaja sobre los catalizadores que no están en forma de complejo está en la etapa de separación que sigue a la reacción. En ese caso, este catalizador homogéneo en forma de complejo puede ser separado de modo relativamente fácil debido a que el complejo es soluble en la alimentación así como en el producto. Después de la separación, el complejo puede ser reciclado o puede ser regenerado. Para la regeneración, el macrociclo original puede ser recuperado, por ejemplo por absorción sobre sílice o alúmina lavada con ácido seguida por elución con un hidrocarburo volátil, o con la ayuda de un compuesto no iónico que tienen una mayor afinidad hacia el compuesto macrocíclico particular. Unos ejemplos de tales compuestos no iónicos son acetonitrilo (documento US-A-3.997.562), nitrometano (documento EP-B-0013444), dimetil-carbonato y dimetil-oxalato (EP-B-0000218). El enlace macrociclo no iónico puede ser roto por destilación súbita (por destilación a presión reducida) del compuesto no iónico, dejando el macrociclo puro.
También como se estableció anteriormente, cuando los complejos de acuerdo con la invención se usan en un sistema heterogéneo, es decir, sobre un soporte inerte, su principal ventaja es una estabilidad térmica mucho mayor que la del tipo de resina de intercambio de iones.
Por lo tanto, en un aspecto importante de la presente invención, los catalizadores en forma de complejo están inmovilizados sobre un material de soporte sólido inerte o incorporados en el mismo. Preferiblemente, el material soporte se selecciona de los grupos de óxidos inorgánicos y polímeros orgánicos. Ejemplos preferibles de óxidos inorgánicos son sílice, alúmina, titania y zirconia. Ejemplos preferibles de polímeros orgánicos son poliestirenos y poliacrilatos. Varios copolímeros y policondensados pueden ser también usados como el material soporte sólido inerte.
Un método para inmovilizar macrociclos, y en particular éteres corona, cargándolos sobre resinas tales como
AMBERLITE XAD-7 y AMBERCHROM CG-71ms está descrito en Anal. Chem. 63, 1991, 522-525 por E.P. Horwitz et al. (AMBERLITE y AMBERCHROM son marcas registradas). Un método para enlazar covalentemente macrociclos, tales como éteres corona, al gel de sílice se describe en el documento US-A-4.943.375.
Métodos para incorporar macrociclos en polímeros fueron resumidos por S. Smid y R. Sinta en un artículo de revisión titulado "Macroheterocyclic Ligands on Polymers" en Topics of Current Chemistry, ed. F.L. Boschke, Springer Verlag Berlín Vol. 121, 1984, 105-156. Métodos para la incorporación de éteres corona en un retículo polímero por policondensación con formaldehído se describen en J. Chromatography 97, 1974, 89-97 por E. Blasius et al., y en Anal. Chem. 62, 1990, 2283-2287 por T. Hayashita et al. Métodos para la copolimerización de éteres corona con monómeros del tipo vinilo, tales como estireno están descritos en J. Macromolecules 4, 1971, 359-360 y 6, 1973, 133-142 por S. Kopolow et al.
Unos éteres corona inmovilizados hechos a medida, sobre y en diferentes materiales soporte sólidos, tales como poliestirenos, acrilatos y sílices, están siendo actualmente comercializados bajo la denominación comercial SuperLig por IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah, EE.UU.
La composición catalítica de conformidad con la invención puede ser preparada añadiendo una solución del compuesto iónico al material sólido que contiene el macrociclo quelante. Por ejemplo, cuando el material sólido es un poliestireno con un tipo de macrociclo de éter corona y el anión catalíticamente activo es formiato, la composición catalítica puede ser preparada en una sola etapa añadiendo al soporte sólido una solución acuosa del formiato de metal alcalino, tal como formiato de potasio, seguido por lavado con agua.
Los óxido de alquileno, usados como material de partida en el proceso de la invención, tienen su definición convencional, es decir, son compuestos que tienen un grupo de óxido vecinal (epoxi) en sus moléculas.
Particularmente adecuados son los óxidos de alquileno de la fórmula general
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en la cual R^{1} a R^{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, opcionalmente sustituido, que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono. Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} tienen preferiblemente desde 1 hasta 3 átomos de carbono. Como sustituyentes, unos restos inactivos, tales como grupos hidroxi, pueden estar presentes. Preferiblemente, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan átomos de hidrógeno y R^{4} representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{3} no sustituido y, de preferencia, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan todos átomos de hidrógeno.
Unos ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen, por lo tanto, óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano, 2-3-epoxibutano y glicidol. El óxido de etileno y el óxido de propileno son de particular importancia comercial.
Tal como se mencionó anteriormente, es ventajoso realizar la hidrólisis de los óxidos de alquileno sin usar cantidades excesivas de agua. En el proceso de conformidad con la presente invención, unas cantidades de agua en el intervalo de 1 a 15 moles por mol de óxido de alquileno son bastante adecuadas, siendo preferidas unas cantidades en el intervalo de 1 a 6 sobre la misma base. En el proceso de la invención, unas altas selectividades con respecto al monoalquilenglicol son a menudo ya logradas, cuando solamente se suministran 4 ó 5 moles de agua por mol de óxido de alquileno.
El proceso de la invención puede ser llevado a cabo en una operación por tandas. Sin embargo, en particular para realizaciones a gran escala, se prefiere operar el proceso de manera continua.
Con el fin de obtener unos valores de tiempo-rendimiento adecuados, se recomienda realizar el proceso bajo condiciones elevadas de temperatura y presión.
Temperaturas de reacción adecuadas están generalmente en el intervalo de 80 a 200ºC, siendo preferidas temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC. La presión de reacción se selecciona usualmente en el intervalo de 200 a 3000, preferiblemente 200 a 2000 kPa. Para operaciones por tandas del proceso, la presión de reacción seleccionada se obtiene ventajosamente presurizando con un gas inerte, tal como nitrógeno. Si se desea, pueden usarse unas mezclas de gases, por ejemplo una mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno es, en ciertos casos, ventajosa.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Ejemplos 1-16
Catalizadores homogéneos
Un autoclave de 250 ml se cargó con el catalizador (sal de metal alcalino o una mezcla de sal de metal alcalino/éter corona) y agua (100 g; 5,55 mol). La capa de gas se purgó 3 veces con nitrógeno y se empleó una presión inicial de 900 kPa. La mezcla se calentó hasta 100ºC. Se añadió lentamente óxido de etileno (44 g; 1 mol) bajo agitación (500 rpm). La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación continua durante 5 horas a 100ºC. Se tomó una muestra de final de tanda para su análisis por cromatografía de líquidos.
Los resultados se resumen en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo No. Catalizador Cantidad de Conversión Selectividad
catalizador de óxido de para
etileno, monoetilenglicol,
gramos mmoles (%) (%)
Comp. 1 - - - - - 99,2 67,8
Comp. 2 Bicarbonato 2,52 30 99,7 85,0
Comp. 3 de sodio 99,4 83,7
(NaHC=_{3})
4 NaHCO_{3}/ 2,52/7,93 30/30 99,6 83,9
18-corona-6
Comp. 5 Bicarbonato de potasio 3,00 30 99,6 83,0
(KHCO_{3})
6 KHCO_{3}/ 3,00/7,93 30/30 99,4 81,9
18-corona-6
Comp. 7 Formiato de potasio 2,51 30 99,7 81,9
(HCOOK)
8 HCOOK/ 2,51/7,93 30/30 99,4 85,3
18-corona-6
Comp. 9 Molibdato de potasio 7,18 30 99,6 92,9
(K_{2}MoO_{4})
Ejemplo No. Catalizador Cantidad de Conversión Selectividad
catalizador de óxido de para
etileno, monoetilenglicol,
gramos mmoles (%) (%)
10 K_{2}MoO_{4}/ 7,18/15,87 30/60 99,2 95,0
18-corona-6
11 K_{2}MoO_{4}/ 7,18/7,93 30/30 99,5 94,4
18-corona-6
12 Formiato de bario 3,43 15 99,6 85,7
[Ba(HCOO)_{2}]
13 Ba(HCOO)_{2}/ 3,45/3,73 15/14,1 99,5 84,0
18-corona-6
14 HCOOK/tetra- 2,52/19,6 30/30,2 97,7 87,1
-t-butil-
calix(4)areno
15 Formiato de plomo 4,87 15 94,5 86,7
[Pb(HCOO)_{2}]
16 Pb(HCOO)_{2}/ 4,42/4,3 15/16,3 99,2 83,1
18-corona-6
Tratamiento de las mezclas de reacción
Las mezclas de reacción brutas de los Ejemplos comparativos 2 y 3 en los cuales el catalizador era bicarbonato de sodio disuelto y del ejemplo 4 en el cual el catalizador era bicarbonato de sodio en forma de complejo sobre éter corona, se evaporaron a presión reducida (90ºC; 1,5 kPa; aproximadamente 60 minutos). Después de la evaporación del agua, ocurrió la formación del sólido proveniente de la sal catalítica de NaHCO_{3} de los Ejemplos comparativos 2 y 3, en las mezclas de reacción. En contraste, la mezcla resultante del ejemplo 4 era homogénea. La evaporación adicional (110ºC; 1,5 kPa; aproximadamente 90 minutos) para separar MEG dió como resultado una suspensión no atractiva de los Ejemplos comparativos 2 y 3, mientras que nuevamente el residuo de destilación de los productos catalizados por éter corona del ejemplo 4 era completamente homogéneo.
Ejemplos 17-23
Catalizadores heterogéneos (con agente macrocíclico complejante sobre soporte sólido) Preparación del catalizador
Un macrociclo complejante inmovilizado sobre un soporte sólido (sílice) se obtuvo de IBC Advaced Technologies, Inc. (American Fork, Utah, EE.UU.), a saber Superlig 512-sílice (número de lote 971230YK-4-56; capacidad 0,23 mmol/g macrociclo). Se formaron complejos tanto de formiato de bario como de formiato de plomo sobre el Superlig.
Formiato de bario Ba(HCOO)_{2} sobre Superlig 512-sílice
70 g de Superlig 512 (sílice; 16,1 mmol macrociclo) se añadieron a una solución de 71,75 g (1 mol) de formiato de litio hidratado (HCOOLi.H_{2}O), 5 g (0,02 mol) de formiato de bario [Ba(HCOO)_{2}] y 4 ml (0,1 mol) de ácido fórmico (HCOOH) en 1 litro de agua. Esta mezcla se agitó suavemente durante 24 horas. El catalizador sólido se filtró, se lavó con agua (3150 mol) y se secó a 100ºC en un horno a vacío por 64 horas. Esto dió como resultado un material que contenía 1,08 mg/g de bario.
Formiato de plomo Pb(HCOO)_{2} sobre Superlig 512-sílice
70 g de Superlig 512 (sílice; 16,1 mmol macrociclo) se añadieron a una solución de 71,75 g (1 mol) de formiato de litio hidratado (HCOOLi.H_{2}O), 5 g (0,02 mol) de formiato de plomo [Pb(HCOO)_{2}] y 4 ml (0,1 mol) de ácido fórmico (HCOOH) en 1 litro de agua. Esta mezcla se agitó suavemente durante 24 horas. El catalizador sólido se filtró, se lavó con agua (3130 mol) y se secó a 100ºC en un horno al vacío durante 64 horas. Esto dió como resultado un material que contenía 3,46 mg/g de bario.
Bicarbonato de bario Ba(HCO_{3})_{2} sobre Superlig 512-silice
Se inmovilizó bicarbonato de bario en un procedimiento en tres etapas sobre el Superlig.
Etapa 1
50 g de Superlig 512 (sílice; 11,5 mmol macrociclo) se añadieron a una solución de 4 g (19,2 mmol) de BaCl_{2} en 200 ml de metanol. La mezcla se agitó durante dos días a temperatura ambiente. El Superlig se filtró, se lavó con metanol y el sólido se secó toda la noche en un horno vacío. Esto dió como resultado un material que contenía 2,08 g (10 mmol) de BaCl_{2}.
Etapa 2
3 g (40,5 mmol) de NaHCO_{3} se disolvieron en 140 ml de agua y 130 ml de metanol. El complejo de BaCl_{2} Superlig se añadió y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla se filtró y lavó con agua.
Etapa 3
El complejo parcialmente intercambiado (Superlig/BaCl_{2}-Ba(HCO_{3})_{2}) se vertió en una columna y una solución de 4 g de NaHCO_{3} en 100 ml de agua y 100 ml de metanol se pasó sobre el Superlig (LHSV 1,1 1/1.h). El Superlig se lavó con agua y se secó toda la noche en un horno al vacío. Esto dió como resultado un material libre de cloro que contenía 2,54 g (9,8 mmol) de Ba(HCO_{3})_{2}.
Hidrólisis con tandas de óxido de etileno a 100ºC
La conversión de óxido de etileno en monoetilenglicol se llevó a cabo como se describió anteriormente para los ejemplos 1-17 excepto que se usó una relación en moles de agua/óxido de etileno de 8,35.
Reciclo de catalizador heterogéneo
Después de completar la hidrólisis con tandas de óxido de etileno la mezcla de reacción bruta se enfrió y el catalizador sólido se filtró, se lavó con agua (3x150 ml) y se secó en un horno al vacío toda la noche.
Los resultados se resumen en la siguiente Tabla 2.
TABLA 2
Ejemplo No. Catalizador Cantidad de Conversión de óxido Selectividad
catalizador de etileno, para
(mmol) (%) monoetilenglicol, (%)
Comp. 17 Sin catalizador - 99,1 79,2
Comp. 18 Formiato de bario 15 99,4 87,5
[Ba(HCOO)_{2}]
19 Sup-S/Ba(HCOO)_{2} 5,5 99,5 88,1
20 Sup-S/Ba(HCOO)_{2} 99,6 85,8
reciclo del Ejemplo 19
Comp. 21 Formiato de bario 15 99,3 82,7
[Pb(HCOO)_{2}]
22 Sup-S/Pb(HCOO)_{2} 11,7 99,0 86,6
23 Sup-S/Pb(HCOO)_{2} 100 83,0
Reciclo del Ejemplo 22
24 Sup-S/Ba(HC_{3})_{2} 9,8 99,4 86,5
25 Sup-S/Ba(HCO_{3})_{2} 99,1 88,7
reciclo del ejemplo 22

Claims (8)

1. Un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica, que comprende un compuesto quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico cuyo anión es catalíticamente eficaz en las condiciones de reacción,
con la condición de que el procedimiento no incluye un procedimiento para la preparación de mezclas de 2-alquen-1,4-dioles haciendo reaccionar un \gamma-\delta-epoxialqueno con agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y sus precursores, en el que la sal yoduro soluble en disolvente puede ser un complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de yoduro metálico-podando.
2. Un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno de la fórmula general
3
en la que R^{1} a R^{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en el que los sustituyentes opcionales son grupos hidroxi, con agua en presencia de una composición catalítica que comprende un compuesto quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico cuyo anión es catalíticamente eficaz en las condiciones de reacción.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto quelante macrocíclico se selecciona del grupo de éteres corona y criptandos.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el anión se selecciona del grupo de haluros, carboxilatos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidrógeno-carbonato, hidrógeno-sulfito, hidrógeno-fosfato y metalatos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto quelante macrocíclico está inmovilizado en un material soporte sólido inerte o incorporado en dicho material.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el material soporte se selecciona del grupo de óxidos inorgánicos y polímeros orgánicos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el material soporte se selecciona del grupo de sílice, alúmina, titania, zirconia, poliestirenos y poliacrilatos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido de alquileno es óxido de etileno y el alquilenglicol es etilenglicol.
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