ES2224725T3 - Catalizadores de sal de fosfonio cuiaternario en la hiodrolisis catalitica de oxidos de alquileno.. - Google Patents
Catalizadores de sal de fosfonio cuiaternario en la hiodrolisis catalitica de oxidos de alquileno..Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de por lo menos una composición iónica de un catión de fosfonio cuaternario de la fórmula general R1R2R3R4P+ en donde cada R1, R2, R3 y R4, independientemente, puede ser un alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o grupo arilalquilo que tienen desde 1 a 10 átomos de carbono, o estar unido a un polímero, y un anión elegido del grupo de bicarbonato, bisulfito y aniones de ácidos carboxílicos.
Description
Catalizadores de sal de fosfonio cuaternario en
la hidrólisis catalítica de óxidos de alquileno.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido
de alquileno con agua en presencia de una composición
catalítica
Los alquilenglicoles, en particular los
monoalquilenglicoles, son de interés comercial establecido. Por
ejemplo, los monoalquilenglicoles están siendo usados en
composiciones anticongelantes, como disolventes y como materiales
bases en la producción de poli(tereftalatos de alquileno),
por ejemplo, para fibras o botellas.
Es conocida la producción de alquilenglicoles
mediante hidrólisis de fase líquida de óxido de alquileno. La
hidrólisis se realiza sin un catalizador añadiendo un gran exceso
de agua, por ejemplo, 20 a 25 moles de agua por mol de óxido de
alquileno, o se realiza con un exceso menor de agua en un sistema
catalítico. Se considera que la reacción es una reacción de
sustitución nucleófila, en donde ocurre la abertura del anillo de
óxido de alquileno, actuando el agua como el agente nucleófilo.
Debido a que el monoalquilenglicol formado primariamente también
actúa como un agente nucleófilo, como regla se forma una mezcla de
monoalquilenglicol, dialquilenglicol y alquilenglicoles superiores.
Con el fin de incrementar la selectividad para el
monoalquilenglicol, es necesario suprimir la reacción secundaria
entre el producto primario y el óxido de alquileno, que compite con
la hidrólisis del óxido de alquileno.
Un medio efectivo para suprimir la reacción
secundaria es incrementar la cantidad relativa de agua presente en
la mezcla de reacción. Aun cuando esta medida mejora la
selectividad para la producción del monoalquilenglicol, crea un
problema en cuanto a que tienen que ser separadas grandes cantidades
de agua para recuperar el producto.
Se han hecho considerables esfuerzos para
encontrar una alternativa para incrementar la selectividad de
reacción sin tener que usar un gran exceso de agua. Generalmente
estos esfuerzos se enfocaron en la selección de catalizadores de
hidrólisis más activos y se ha descrito varios catalizadores.
Catalizadores de hidrólisis, tanto ácidos como
alcalinos, han sido investigados, con lo cual parecería que el uso
de catalizadores ácidos mejora la velocidad de reacción sin
afectar significativamente a la selectividad, mientras que usando
catalizadores alcalinos generalmente se obtiene baja selectividad
para el monoalquilenglicol.
Se conocen ciertos aniones, por ejemplo,
bicarbonato (carbonato de hidrógeno), bisulfito (sulfito de
hidrógeno), formiato y molibdato, que presentan una buena actividad
catalítica en términos de conversión de óxido de alquileno y
selectividad para el monoalquilenglicol. Sin embargo, cuando se usan
las sales de estos aniones como catalizador en un sistema
homogéneo, el tratamiento del producto de reacción mediante
destilación presentara un problema debido a que las sales son
escasamente solubles en el glicol y tienden a hacerlo semisólido.
Las sales de amonio cuaternario permanecen solubles en los productos
de reacción de glicol.
Se pueden obtener altas conversiones, buena
selectividad y una baja proporción agua/óxido de alquileno con el
proceso descrito en EP-A-0156449 y
EP-A-0160330 (ambos de Union
Carbide). De acuerdo con estos documentos, la hidrólisis de óxidos
de alquileno se realiza en presencia de un material que contiene
anión metalato mejorador de la selectividad, preferiblemente un
sólido que tiene sitios de complejamiento
electro-positivo que tienen afinidad para los
aniones metalato. Dicho sólido es preferiblemente una resina de
intercambio aniónico, en particular un copolímero de
estireno-divinil-benceno. Los sitios
de complejamiento electropositivo son en particular amonio
cuaternaria, amina terciaria protonada o fosfonio cuaternarlo. No
se ha atribuido ventaja específica al fosfonio cuaternario. Los
aniones metalato se especifican como aniones molibdato, wolframato,
metavanadato, hidrógeno-pirovanadato y
pirovanadato. Una complicación de este proceso es que la corriente
de producto que contiene alquilenglicol también comprende una
cantidad sustancial de aniones metalato, desplazados de los sitios
de complejamiento electropositivo del material que contiene el
anión metalato sólido. Con el fin de reducir la cantidad de aniones
metalato en la corriente de producto de alquilenglicol, esta
corriente se pone en contacto con un sólido que tiene sitios de
complejamiento electropositivo asociados con aniones que son
reemplazables por dichos aniones metalato.
En WO 95/ 20559 (Shell) se describe un proceso
para la preparación de alquilenglicoles en los cuales un óxido de
alquileno se hace reaccionar con agua en presencia de una
composición catalítica que comprende un material sólido que tiene
uno o más sitios electropositivos, los cuales están coordinados con
uno o más aniones, diferentes de aniones metalato o halógeno, por
ejemplo, bicarbonato, bisulfito y carboxilato, con la condición de
que cuando el material sólido es una resina de intercambio aniónico
del tipo de amonio cuaternario y el anión es bicarbonato, el
proceso se realiza en ausencia sustancial de dióxido de carbono. De
acuerdo con este documento, la presencia de dióxido de carbono en
el alimentador es perjudicial para el efecto catalítico de las
resinas intercambiadas con bicarbonato, del tipo de amonio
cuaternario.
Como se ha indicado antes, se pueden usar sales
compuestas de aniones catalíticos y cationes de amonio cuaternario
en un sistema homogéneo como también en un sistema heterogéneo. De
hecho, en sistemas heterogéneos tales iones de amonio cuaternario
son los cationes tradicionalmente usados, de la mayoría de las
resinas de intercambio aniónico. Una desventaja compartida por
estos compuestos de amonio cuaternario es su limitada tolerancia al
calor. Al llevar a la práctica el proceso de hidrólisis de óxido de
alquileno de acuerdo con WO 95/20559 con composiciones catalíticas
basadas en intercambiadores iónico de amonio cuaternario orgánico
convencionales se ha encontrado, que bajo condiciones severas de
reacción de hidrólisis de óxido de alquileno (altas temperaturas
y/o servicio prolongado) tiende a deteriorarse la actividad
catalítica (selectividad y/o conversión) y/o propensión a hincharse
de los catalizadores basados en resinas convencionales.
En la patente de EE.UU US-A
4.180.116 (Showa Denko) se describe un proceso para la producción de
un alquilenglicol hidratando un óxido de alquileno en presencia de
una cantidad sustancial de dióxido de carbono, usando como
catalizador una sal de fosfonio cuaternario de yodo, bromo o
cloro.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido
de alquileno con agua en presencia de por lo menos de una
composición iónica de un catión de fosfonio cuaternario de la
fórmula general
R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}P^{+}
en donde cada uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente, puede ser un grupo
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo teniendo
desde 1 a 10 átomos de carbono, cada uno de los cuales puede llevar
uno o más sustituyentes, o estar unido a un polímero, y un anión
elegido preferiblemente del grupo de bicarbonato, bisulfito y
aniones de ácidos carboxílicos. Cuando el anión es un ácido
carboxílico, se elige preferiblemente del grupo de formiatos y
citratos.
Generalmente, no se requiere dióxido de
carbono.
En una realización preferida de la presente
invención, el catión fosfonio cuaternario está inmovilizado sobre un
soporte sólido, tal como una resina de intercambio aniónico.
Como tales, los compuestos de fosfonio
cuaternario como se definen en la presente memoria son efectivos
como catalizadores de hidrólisis de óxido de alquileno en un
sistema de reacción líquido homogéneo. Sin embargo, una ventaja
particular de estos compuestos de fosfonio cuaternario resulta
cuando se usan en un sistema de reacción heterogéneo, en donde los
cationes fosfonio cuaternario constituyen los lugares electro -
positivos de un soporte sólido, como se define en WO 95 / 20559.
En particular, cuando el soporte sólido es una resina de
intercambio aniónico fuertemente básica, la base de la cual es un
catión fosfonio cuaternario de acuerdo con la presente invención,
se forma una composición catalítica - con el anión de acuerdo con
la invención - que es estable y que retiene su selectividad y
estabilidad bajo condiciones de reacción severas, así como también
ser más resistente al hincharmiento.
Cualquiera de un gran número de tipos de resina
de intercambio iónico (en lo sucesivo abreviadamente RII) puede ser
usado como soporte sólido, en particular las RII fuertemente
básicas (aniónicas) en donde los grupos básicos son grupos fosfonio
cuaternario unidos (es decir, absorbidos, reaccionados o injertados)
a una cadena principal polimérica. Cadenas principales poliméricas
apropiadas incluyen polímeros y co-polímeros de
alto peso molecular, por ejemplo, polímeros de adición y
condensación, incluyendo polialquileno, poliéster, policarbonato,
poliuretano, resinas de formaldehídos, etc. Las RII comercialmente
disponibles incluyen resinas basadas en poliacrilato o copolímeros
de estireno-divinlibenceno. Muchas de estas RRI son
puramente polímeros orgánicos, pero también pueden ser usadas
convenientemente resinas basadas en silicio, tal como
polisiloxanos. Materiales alternativos que tienen el tipo fosfonio
cuaternario de lugares de complejamiento electropositivos unidos por
absorción, reacción o injerto, incluyen los de naturaleza
inorgánica, tal como carbono, sílice,
sílice-alúmina, zeolitas, vidrio y arcillas tal como
hidrotalcita.
La composición catalítica de acuerdo con la
invención puede ser completada mediante inmovilización del anión
catalíticamente activo en el soporte sólido añadiéndolo en solución
acuosa a una suspensión del soporte sólido, el cual puede o no
puede estar adaptado en una etapa preparatoria previa. Por ejemplo,
cuando el soporte sólido es una resina de intercambio aniónico, la
inmovilización puede efectuarse en una sola etapa, mezclando la
resina con el catalizador en un medio acuoso, seguido por lavado
con agua - o alternativamente en dos etapas convirtiendo primero la
resina en su forma hidroxilo con un hidróxido, tal como hidróxido
de sodio acuoso, y añadiendo luego el catalizador.
Los óxidos de alquileno usados como materiales de
partida en el proceso de la invención tienen su definición
convencional, es decir, son compuestos que tienen un grupo óxido
vecinal (epoxi) en sus moléculas.
Particularmente apropiados son los óxidos de
alquileno de la fórmula general:
en donde R^{1} a R^{4},
independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo, opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono. Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1}, R^{2},
R^{3} y/o R^{4}, tiene preferiblemente de 1 a 3 átomos de
carbono. Como sustituyentes pueden estar presentes restos
inactivos, tal como grupos hidroxi. Preferiblemente, R^{1},
R^{2} y R^{3} representan átomos de hidrógeno y R^{4}
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{3} no
sustituido, y más preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} todos representan átomos de
hidrógeno.
Ejemplos de óxidos de alquileno apropiados,
incluyen, por lo tanto, óxido de etileno, óxido de propileno,
1,2-epoxi-butano,
2,3-epoxi-butano y glicidol. El
óxido de etileno y el óxido de propileno son de particular
importancia comercial.
Como se ha mencionado antes, es ventajoso
ejecutar la hidrólisis de los óxidos de alquileno sin usar
cantidades excesivas de agua. En el proceso de acuerdo con la
presente invención son bastante apropiadas cantidades de agua en el
intervalo de 1 a 15 moles por mol de óxido de alquileno, siendo
preferidas, cantidades en el intervalo de 1 a 6 en la misma base.
En el proceso de la invención, ya se consigue muchas veces una alta
selectividad para el monoalquilenglicol, cuando solo se suministran
4 ó 5 moles de agua por mol de óxido de alquileno.
El proceso de la invención puede ser realizado en
operaciones por lotes. Sin embargo, en particular para operaciones a
gran escala es preferible operar el proceso de forma continua.
Tal proceso continuo puede ser realizado en un
reactor de lecho fijo, operado en flujo ascendente o en flujo
descendente. Se prefiere la operación en flujo descendente.
El reactor puede ser mantenido bajo condiciones
isotérmicas, adiabáticas o híbridas. Los reactores isotérmicos son
generalmente reactores de carcasa y tubos, mayoritariamente del
tipo multitubular, en donde los tubos contienen el catalizador y un
refrigerante pasa por fuera de los tubos. Los reactores adiabáticos
no son enfriados, y la corriente de producto que sale de ellos puede
ser enfriada en intercambiadores de calor separados.
Bajo ciertas circunstancias escogidas, la
conversión catalítica del OE puede ser incompleta, situación en la
cual el resto del OE puede ser hidrolizado térmicamente en el
espacio muerto del reactor debajo del lecho catalítico. Debido a
que esta hidrólisis térmica es menos especifica para el MEG, se
recomienda minimizar la retención del liquido en el reactor. Esto
puede conseguirse llenando la parte de la salida del reactor con
dispositivos internos o materiales de relleno inertes para reducir
su volumen, y/o añadir gas inerte, tal como nitrógeno, a la mezcla
de alimentación del reactor y operar el reactor bajo las condiciones
de flujo denominadas de goteo.
Con el fin de obtener valores tiempo -
rendimiento adecuados, se recomienda realizar el proceso bajo
condiciones de elevada temperatura y presión.
Temperaturas de reacción apropiadas están
generalmente en el intervalo de 80 a 200ºC, en donde se prefieren
temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC. La presión de reacción
se selecciona generalmente en el intervalo de 200 a 3000,
preferiblemente 200 a 2000 kPa. Para operaciones por lotes del
proceso, la presión de reacción seleccionada se obtiene
ventajosamente presurizando con un gas inerte, tal como nitrógeno.
Si se desea, se pueden usar mezclas de gases, por ejemplo, una
mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno es ventajosa en ciertas
instancias.
Con el fin de acomodar cualquier hinchamiento del
catalizador durante la operación, el volumen del reactor puede ser
ventajosamente más grande que el volumen ocupado por el catalizador
en dicho reactor, por ejemplo, 10 a 70% de volumen mayor.
En ciertas situaciones, particularmente cuando se
opera en forma de flujo continuo, se ha encontrado ventajoso someter
por lo menos parte, tal como aproximadamente 30 - 60% por peso, de
la corriente de alimentación de óxido de alquileno a hidrólisis
térmica parcial en ausencia del catalizador, antes de completar
catalíticamente la hidrólisis. Se ha encontrado que la hidrólisis
parcial, aun en ausencia que un catalizador todavía es
suficientemente selectiva para el monoalquilenglicol, mientras que
por otro lado, esta medida es efectiva en ahorrar el
catalizador
Un problema que puede presentarse ocasionalmente
en cualquier proceso en el cual está siendo hidrolizado óxido de
etileno, es la presencia de pequeñas cantidades de aminas y/o
fosfinas como impurezas en la corriente de producto. Cuando una
resina de intercambio aniónico fuertemente básica, de acuerdo con la
presente invención, se usa como soporte sólido para el anión
catalítico, sus grupos básicos son grupos fosfonio cuaternario. Se
ha encontrado que durante el funcionamiento del proceso, pequeñas
cantidades de fosfinas pueden lixiviarse desde la resina a la
corriente de producto. Además, la corriente de producto puede
contener pequeñas cantidades de aminas las cuales se originan de
inhibidores de corrosión añadidos al agua usada en el proceso.
Aunque las cantidades de tales contaminantes de amina y/o fosfina
que llegan hasta el producto final, son generalmente muy pequeñas,
pueden afectar a la calidad del producto final, de tal modo que
puede ser deseable mantenerlos por debajo del nivel de detección.
Por ejemplo, la trimetilamina (TMA) y/o la dimetilamina (DMA)
pueden llegar hasta el producto final en una cantidad de hasta 10
ppm, aunque el olor a pescado de la TMA puede ser detectado en una
cantidad tan baja como 1 ppb.
Se ha encontrado que, una medida efectiva en
eliminar aminas y/o fosfinas que pueden estar presentes en la
corriente de producto, de generalmente cualquier proceso en el cual
está siendo hidrolizado óxido de etileno, incluyendo el proceso de
la presente invención, es el uso de un lecho de protección que
contiene una resina de intercambio iónico fuertemente ácida la cual
captura eficazmente las aminas o fosfinas. Resinas de intercambio
iónico fuertemente ácidas son del tipo sulfónico. Ejemplos
comercialmente disponibles son las resinas conocidas por las
marcas de fábrica AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET1200H,
DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC
1812, LEWATIT S 100 MB y LEWATIT S 100 G1. Estas resinas de
intercambio iónico fuertemente ácidas están disponibles en forma
H^{+} y en forma de sal, tal como la forma Na^{+}. Cuando solo
se usa la forma H^{+} de la resina fuertemente ácida en el lecho
de protección, la corriente de producto después de pasarlo puede
convertirse en ácida. Usando una mezcla de la resina de intercambio
iónico fuertemente ácida en su forma H^{+} y forma de sal tiene
la ventaja que el pH de la corriente de producto permanezca cerca
del valor neutro.
Una ventaja añadida del lecho de protección
fuertemente ácido es que cualquier óxido de alquileno remanente que
aún puede estar presente en la corriente de producto, es
hidrolizado a alquilenglicol, aunque con una menor selectividad
para el monoalquilenglicol.
Con el fin de acomodarse al agotamiento de la
resina de intercambio iónico fuertemente ácida durante la operación,
es ventajoso hacer funcionar el lecho de protección en dos o más
recipientes separados.
La resina de intercambio iónico fuertemente ácida
agotada puede ser regenerada mediante el tratamiento con un ácido
que sea más fuerte que los grupos ácido sulfónico de la matriz de
resina, tal como HCI y H_{2}SO_{4}. El ácido sulfúrico
caliente de normalidad 0,1-2, ha demostrado ser
efectivo.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la
invención.
Se usó una sal de fosfonio cuaternario y una sal
de amonio cuaternario similar (para comparación) en forma de
hidróxido como precursor para los catalizadores de bicarbonato
objeto de investigación:
- hidróxido de
tetra-n-butifosfonio:
(n-C_{4}H_{9})_{4} P^{+}OH^{-}
- hidróxido de
tetra-n-butilamonio:
(n-C_{4}H_{9})_{4} N^{+}OH^{-}
Estas bases se convirtieron en sales de
bicarbonato antes del uso mediante
agitación durante una noche bajo dióxido de
carbono a una presión de 1000 kPa:
OH^{-} +
CO_{2} ------>
HCO_{3}^{-}
- \bullet
- Una resina de intercambio iónico fuertemente básica de tipo fosfonio cuaternario (bromuro de tributilmetilfosfonio sobre soporte de polímero de poliestireno /1% de divinilbenceno de Fluka, forma de cloruro, capacidad de intercambio 0,9 meq/g) se trató como sigue, para preparar el catalizador de bicarbonato:
- -
- 25 gramos de resina seca se agitaron durante 20 horas con 250 ml de agua desmineralizada y 18,9 gramos (exceso molar 10) de bicarbonato de sodio (NaHCO_{3}). Después de filtración, este procedimiento se repitió tres veces.
- -
- la resina de intercambio se lavó con 1200 ml de agua durante 2 horas hasta que no pudo detectarse más cloruro (con la ayuda de AgNO_{3}) en el agua de lavado.
- \bullet
- Una resina de intercambio iónico fuertemente básica de tipo fosfonio cuaternario (EGL-660, resina, de Rohm & Haas, de poliestireno/divinilbenceno, monodispersa y reticulada, en forma de cloruro, capacidad de intercambio 1,7 meq/g) se trató como sigue para preparar el catalizador de formiato:
- -
- 100 gramos de resina húmeda (50% en peso) se suspendió en un tubo de vidrio lleno de agua (60 x 2,5 cm)
- -
- El cloruro se intercambió mediante tratamiento con 122,4 gramos de formiato de sodio en solución acuosa (exceso molar 10, en 2500 g de agua) durante aproximadamente 5 horas (LHSV: 4 l/h).
- -
- La resina intercambiada se lavó con 1200 ml de agua durante 2 horas (LHSV: 4 l/h) hasta que no pudo detectarse más cloruro (con la ayuda de AgN0_{3}) en el agua de lavada.
- \bullet
- Una resina de intercambio iónico fuertemente básica de tipo amonio cuaternario (AMBERJET 4200 (marca de fábrica) resina de Rohm & Haas de poliestireno/divinilbenceno, monodispersa y reticulada, en forma de cloruro, capacidad de intercambio 1,4 meq / ml) se trató como sigue para preparar el catalizador de bicarbonato o formiato para comparación:
- -
- 150 ml de resina húmeda se suspendió en un tubo de vidrio lleno de agua (60 x 2,5 cm).
- -
- El cloruro se intercambió mediante tratamiento con 176,4 gramos de bicarbonato de sodio o 151,2 gramos de formiato de sodio en solución acuosa (exceso molar 10, en 2500 g de agua) durante aproximadamente 5 horas (LHSV: 4 l/h).
- -
- La resina intercambia se lavó con 1200 ml de agua durante 2 horas (LHSV: 4 l/h) hasta que no pudo detectarse más cloruro (con la ayuda de AgNO_{3}) en el agua de lavado.
Un autoclave de 250 ml se llenó con el
catalizador respectivo (30 mmoles) y agua (100 g; 5,55 moles). La
capa de gas se purgó 3 veces con nitrógeno y se empleó una presión
inicial de 1000 kPa de N_{2}. En los experimentos. 2,3 y 2,4 la
mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente bajo
CO_{2}. En todos los casos la mezcla se calentó a 100ºC. Se
añadió OE (44 g; 1 mol) lentamente con agitación (500 rpm). La
mezcla de reacción se mantuvo en agitación continuamente durante 6
horas a la temperatura de reacción. Después de enfriar a
temperatura ambiente, (20ºC) se continuó agitando durante la noche y
se tomó una muestra del final de operación, para análisis por
GLC.
Los resultados de los experimentos de hidrólisis
por lotes de OE catalítico en términos de la conversión de OE y de
la selectividad para MEG, usando el tipo fosfonio de catalizadores
en forma de bicarbonato, y los resultados de los experimentos de
referencia (sin catalizador, NaHCO_{3}, AMBERJET 4200
/bicarbonato y dos catalizadores de bicarbonato de
tetraalquilamonio) se resumen en la Tabla 1.
Los resultados indican que los catalizadores de
fosfonio/bicarbonato (ambos homogéneos y sobre la matriz
poliestireno/divinilbenceno) tienen una muy atractiva actuación
catalítica en términos de selectividad para el MEG (83,8 y 87,1%,
respectivamente). El rendimiento es muy similar al de los
catalizadores de otro tipo de bicarbonato.
Con el fin de comparar la estabilidad térmica de
un compuesto de fosfonio cuaternario con un compuesto de amonio
cuaternario similar, ambos se han estudiado en forma de hidróxido,
porque tales hidróxidos son más sensibles a la degradación térmica
que las respectivas formas de bicarbonato.
La estabilidad térmica del hidróxido de
tetrabutil-fosfonio (TBPH) se valuó y comparó con la
estabilidad térmica del hidróxido de
tetrabutil-amonio (TBAH). Los hidróxidos (una
solución acuosa al 40% de cada uno) se mantuvieron a 100ºC en una
autoclave durante varios días. En intervalos de tiempo se tomaron
muestras para el análisis. La descomposición de las bases
cuaternarias se determinó mediante espectroscopía de resonancia
magnética nuclear (RMN), usando carbono-13
(^{13}C) RMN para los compuestos de amonio y
fósforo-31 (^{31}P) RMN para los compuestos de
fosfonio.
El análisis por RMN mostró que el producto de la
degradación térmica del hidróxido de amonio cuaternario TBAH era
tri-n-butilamina (TBA), y que el
producto de degradación térmica del hidróxido de fosfonio
cuaternario TBPH era óxido de
tri-n-butilfosfina (TBPO).
Los resultados de estos estudios de estabilidad
están resumidos en la Tabla 2.
| Tiempo | TPBH | TBPO | TBAH | TBA |
| (% en moles) | (% en moles) | (% en moles) | (% en moles) | |
| 0 | 100 | 0 | 100 | 0 |
| 3 – 4 | 95 | 1 | 94 | 0 |
| 20 – 21 | 93 | 3 | 94 | 0,3 |
| 44 - 46 | 90 | 6 | 96 | 0,8 |
| 116 – 120 | 78 | 18 | 41 | 58 |
Estos resultados indican que la estabilidad
térmica del compuesto de fosfonio cuaternario es significativamente
mejor que la estabilidad térmica de un compuesto de amonio
cuaternario similar.
Claims (4)
1. Un proceso para la preparación de
alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua
en presencia de por lo menos una composición iónica de un catión de
fosfonio cuaternario de la fórmula general
R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}P^{+}
en donde cada R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, independientemente, puede ser un alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo o grupo arilalquilo que tienen
desde 1 a 10 átomos de carbono, o estar unido a un
polímero,
y un anión elegido del grupo de bicarbonato,
bisulfito y aniones de ácidos carboxílicos.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde
el anión se escoge del grupo de formiato y citrato.
3. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en donde el catión de fosfonio cuaternario
está inmovilizado sobre un soporte sólido.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en donde
el soporte sólido es una resina de intercambio aniónico.
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