ES2200539T3

ES2200539T3 - Esteres de colofonia de color claro y composiciones adhesivas.

Info

Publication number: ES2200539T3
Application number: ES99937532T
Authority: ES
Inventors: Charles R. Frihart; Nelson E. Lawson; Brett A. Neumann
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: CN1305983C; JP2008045138A; US6562888B1; AR021743A1; DE69908182T2; EP1144526B1; BR9912458A; DE69908182D1; WO2000006657A2; BR9912458B1; EP1144526A3; NZ509591A; CN1514861A; JP2002524576A; WO2000006657A3; ATE240992T1; EP1144526A2; PT1144526E; ID28178A; JP4045071B2

Abstract

Un producto de esterificación de color claro preparado a partir de colofonia y un resto hidrocarbonado aromático o alifático que contiene al menos dos grupos hidroxilo, con la condición de que los grupos hidroxilo están separados en dicho resto por al menos cuatro átomos de carbono.

Description

Ésteres de colofonia de color claro y composiciones adhesivas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a ésteres de colofonia, y a adhesivos que contienen los ésteres de colofonia.

Antecedentes de la invención

Los ésteres de colofonia y los alcoholes polihídricos (polioles), que generalmente se denominan ésteres de colofonia, se conocen desde hace 70 años. Véase, por ejemplo, la patente de E.E.U.U. nº 1.696.337 de Symmes. Se preparan típicamente por la reacción de colofonia (una mezcla de ácidos monocarboxílicos tricíclicos C_{20} isoméricos) con alcoholes polihídricos (de aquí en adelante "polioles") tales como pentaeritritol. Los ésteres de colofonia tienen actualmente un amplio uso comercial en muchas aplicaciones, incluyendo agentes pegajosos para envasar y adhesivos sensibles a la presión, y en formulaciones cosméticas.

Para muchas aplicaciones, el color de un éster de colofonia es una propiedad que determina su viabilidad comercial. La coloración del éster de colofonia se mide típicamente en la escala de color Gardner, con un color Gardner cero cuando es incoloro, y un color de quince cuando es marrón rojizo. Los mercados valoran mucho los ésteres de colofonia que son de color claro, y no aceptarán ésteres de color muy oscuro. Sin embargo, los ésteres de colofonia de color claro son difíciles y/o caros de preparar y mantener. Se ha dirigido una cantidad importante de investigación a producir ésteres de colofonia que inicialmente son de color claro y que mantendrán también esta coloración clara tras un almacenamiento prolongado y/o durante un proceso de calentamiento al que se puede someter al éster durante su formulación en un producto final específico. Véase, por ejemplo, las patentes de E.E.U.U. n^{os} 2.409.173 de Webb; 3.423.389 de Glenn y 5.395.920 de Maeda et al., que son sólo representativas. La patente nº 5.395.920 de Maeda et al. describe que es posible (aunque, en la práctica, probablemente muy caro) obtener un éster de colofonia que tiene un color Gardner de no más de uno, haciendo una purificación, desproporcionación, y deshidrogenación exhaustiva de la colofonia de partida y/o del éster de colofonia final.

A pesar de la importante cantidad de investigación, aún existe en la técnica la necesidad de métodos económicos para conseguir ésteres de colofonia de color claro. La presente invención satisface esta necesidad y proporciona ventajas relacionadas como se describe en esta memoria.

Sumario de la invención

En un aspecto, la presente invención proporciona un producto de esterificación, de color claro, de colofonia y un resto hidrocarbonado aromático o alifático que contiene al menos dos grupos hidroxilo, con la condición de que los grupos hidroxilo están separados en el resto por al menos cuatro átomos de carbono. En realizaciones preferidas, el producto ha experimentado desproporcionación, no ha experimentado deshidrogenación, tiene un color de valor Gardner menor que 2,5, incluye un estabilizante tal como un antioxidante o estabilizante UV, y/o se prepara a partir de una colofonia de partida que tiene un color de valor Gardner de al menos 3.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una composición adhesiva que incluye polímero y, como su modificador, el producto de esterificación, de color claro, de colofonia y un resto hidrocarbonado aromático o alifático que contiene al menos dos grupos hidroxilo, como se ha descrito previamente.

Estos y otros aspectos de esta invención quedarán claros tras la referencia a la siguiente descripción detallada. Con este fin, se citan en esta memoria ciertas referencias con el propósito de claridad y completitud. Tales referencias se incorporan a esta memoria en su totalidad por referencia.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se dirige a los productos de esterificación de colofonia y restos hidrocarbonados aromáticos o alifáticos que contienen al menos dos grupos hidroxilo. La invención también se dirige a composiciones adhesivas que contienen estos ésteres de colofonia. Se ha descubierto sorprendentemente que cuando los ésteres de colofonia tienen grupos éster separados por al menos cuatro átomos de carbono, los ésteres tienen un color extraordinariamente claro, y unas propiedades de rendimiento extraordinariamente buenas como agentes pegajosos en formulaciones adhesivas.

La colofonia es principalmente una mezcla de ácidos monocarboxílicos tricíclicos, de anillos condensados, C20 representados por los ácidos pimárico y abiético, que generalmente se denominan "ácidos resínicos". La colofonia que es adecuada para el uso en la presente invención se puede obtener de muchas fuentes, y puede tener un amplio intervalo de purezas. Por ejemplo, la colofonia de madera se puede emplear en la presente invención, donde la colofonia de madera se obtiene a partir de los tocones de pinus tras cortar los tocones, descomponer los tocones en pequeñas astillas, extraer las astillas con hexano o parafinas de alto punto de ebullición, y destilar el hexano o parafina para dar colofonia de madera. También se puede emplear en la invención la goma de colofonia, que es el nombre que se da a la colofonia que se obtiene tras cortar un pino, recoger la savia exudada, y después destilar los componentes volátiles.

La colofonia puede ser colofonia de tipo taloil, que es un subproducto del procedimiento de fabricación de pasta kraft (es decir, sulfato) para obtener papel. Según este procedimiento, la madera de pino se digiere con un álcali o un sulfuro, produciendo jabón de taloil y aguarrás al sulfato bruto como subproductos. La acidificación de este jabón seguida de fraccionamiento del taloil bruto da colofonia de tipo taloil y ácidos grasos. En esta invención se pueden usar cualquier o cualesquiera isómeros que contienen ácido carboxílico cíclico C_{20}.

Independientemente de su fuente, la colofonia se caracteriza típicamente por su índice de acidez, y se prefieren según la invención las colofonias que tienen índices de acidez en el intervalo de alrededor de 160 a alrededor de 195. La colofonia también se puede caracterizar por su color Gardner, donde números de color Gardner más bajos indican colofonia de color claro. Para la preparación de agentes pegajosos se prefiere la colofonia de color claro. Sin embargo, para tener viabilidad comercial en la presente invención, la colofonia preferiblemente no se somete a procedimientos intensos de purificación o modificación, que necesariamente aumentarán el coste del procedimiento para obtener el éster de colofonia. Así, en una realización preferida, la colofonia es colofonia de grado "estándar" como se encuentra disponible fácilmente en muchos destiladores comerciales de productos resinosos. Esta colofonia de grado estándar no se ha sometido a procesos de desproporcionación o deshidrogenación antes de su uso en la reacción de esterificación de la presente invención. Además, la colofonia de grado estándar tampoco ha sufrido ningún procedimiento de purificación especial tal como redestilación (es decir, destilación adicional de la colofonia tras haberse aislado de la colofonia de tipo taloil bruta por destilación), procedimientos de recristalización o extracción para quitar las impurezas. En su lugar, la colofonia preferida de la presente invención es la colofonia de grado estándar que se produce tras la destilación del taloil bruto, y está disponible a partir de muchas fuentes. Tal colofonia de "grado estándar" tiene un color de valor Gardner de al menos 3, más típicamente al menos 4, y aún más típicamente al menos 5. En una realización, la presente invención proporciona ésteres de colofonia que tienen un color que es al menos tan claro como el color de la colofonia que se carga en el recipiente de la reacción de esterificación, y proporciona típicamente ésteres de colofonia que son de color más claro que la colofonia de partida en al menos uno, al menos uno y medio, o al menos dos unidades del valor Gardner.

Una ventaja importante de la presente invención es que proporciona ésteres de colofonia de bajo olor y de color claro, a partir de colofonia de grado estándar. Por supuesto, si se desea, también se podría usar en la presente invención una colofonia purificada. Si se usara colofonia deshidrogenada en la invención, y la colofonia es a partir de taloil bruto, entonces la colofonia de tipo taloil requerirá niveles de catalizador sustancialmente más altos para conseguir la deshidrogenación (comparado con, por ejemplo, una colofonia de madera o goma de colofonia) para que todo el catalizador no se desactive por los restos sulfurosos que se encuentran presentes en la colofonia de tipo taloil.

Una colofonia de grado estándar preferida se encuentra disponible comercialmente en Union Camp Corporation (Wayne, NJ) bajo la marca registrada UNI-TOL®. La goma de colofonia, incluyendo las gomas de colofonia indonesia y china, es otra colofonia adecuada para preparar los ésteres de colofonia de la invención, donde la goma de colofonia puede proporcionar ésteres de colofonia de mayor punto de fusión de los que se pueden obtener usando una cantidad equivalente de colofonia de tipo taloil, aunque no puede proporcionar la claridad de color que se puede obtener a partir de la colofonia de tipo taloil.

El producto de esterificación de la invención se prepara a partir de colofonia, como se ha descrito previamente, y un poliol, donde el poliol es un resto hidrocarbonado alifático o aromático que contiene al menos dos grupos hidroxilo, donde estos grupos hidroxilo están separados uno de otro por al menos cuatro átomos de carbono. Según se usa en esta memoria, el resto hidrocarbonado consiste únicamente en hidrógeno y carbono, y puede ser aromático o alifático. El hidrocarburo puede ser cíclico (donde el hidrocarburo cíclico puede ser aromático o alifático) o acíclico, donde el hidrocarburo acíclico es alifático y puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado, o cualquiera de sus combinaciones. Aromático se refiere a cualquier polieno cíclico conjugado que contiene (4n + 2) electrones pi, con
n = 1, 2, 3, etc. Un hidrocarburo saturado no contiene ningún doble o triple enlace carbono-carbono, es decir, no puede absorber sustancias por adición. Un hidrocarburo insaturado contiene al menos un enlace doble carbono-carbono, o contiene al menos un enlace triple carbono-carbono.

Como se ha indicado previamente, el resto hidrocarbonado aromático o alifático contiene al menos dos grupos hidroxilo. Adicionalmente, todos los grupos hidroxilo están separados unos de otros por al menos cuatro átomos de carbono, y en una realización de la invención están separados unos de otros por al menos seis átomos de carbono. Cuando el resto hidrocarbonado es cíclico, se puede observar más de una ruta de átomos de carbono para separar cualesquiera dos grupos hidroxilo. En tal situación, es necesario contar el menor número de átomos de carbono que separan dos grupos hidroxilo, y que el menor número debe ser cuatro o superior para que el resto hidrocarbonado proporcione un producto de esterificación de la presente invención.

La presente invención se dirige al sorprendente descubrimiento de que se pueden preparar ésteres de colofonia inesperadamente claros a partir de polioles que tienen al menos dos grupos hidroxilo, donde todos los grupos hidroxilo están separados unos de otros por al menos cuatro átomos de carbono, y en una realización de la invención están separados unos de otros por al menos seis átomos de carbono. El resto hidrocarbonado del poliol usado para preparar el producto de esterificación, necesariamente contiene al menos cuatro átomos de carbono, y en una realización de la invención contiene al menos seis átomos de carbono. Por lo tanto, 1,4-butanodiol, que contiene exactamente cuatro átomos de carbono, es el poliol más pequeño que se puede usar en la presente invención. El poliol puede contener tantos carbonos como alrededor de 40. Un poliol preferido se conoce como diol dímero, contiene 36 átomos de carbono, y es el producto de reducción del ácido dímero. El diol dímero se encuentra disponible comercialmente en, por ejemplo, Unichema International, Chicago, IL como PRIPLAST™ 2033.

En una realización, el poliol contiene cuatro a diez átomos de carbono. Los polioles adecuados que tienen números de carbono dentro de este intervalo incluyen 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y 1,10-decanodiol. Otro poliol que tiene 4-10 átomos de carbono es 1,4-ciclohexanodimetanol, que tiene como número de registro en el Chemical Abstract 105-08-8. El 1,4-ciclohexanodimetanol y otros polioles C4-C10 se encuentran disponibles en, por ejemplo, Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI).

El poliol puede contener un anillo aromático. Por ejemplo, un poliol adecuado para preparar un producto de esterificación de la invención es 1,4-(CH_{2}OH)_{2}Ar, en la que Ar representa un núcleo bencénico, y los dos grupos metilol -(CH_{2}OH)_{2} están dispuestos en una relación para alrededor del núcleo bencénico.

En una realización preferida, o la colofonia de partida o su producto de esterificación ha sufrido desproporcionación para dar el producto de la invención. La desproporcionación se consigue fácilmente mediante catalizadores de desproporcionación conocidos que se usan habitualmente en la técnica de esterificación de colofonia. Ejemplos de catalizadores de desproporcionación incluyen, pero no están limitados a, catalizadores metálicos soportados tales como rodio sobre carbono, platino sobre carbono, y paladio sobre carbono. El polvo metálico también puede servir como un catalizador de desproporcionación, donde ejemplos de polvos metálicos incluyen, pero no están limitados a, platino, níquel, yoduro y yoduros metálicos tales como yoduro de hierro. Estos catalizadores de desproporcionación se encuentran disponibles fácilmente en muchos distribuidores comerciales, por ejemplo, Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI). Se usan típicamente a una concentración de 0,01-5% en peso comparado con el peso total de la colofonia y el poliol, y se usan preferiblemente a una concentración de 0,01 a 1% en peso.

Un catalizador de desproporcionación preferido es un compuesto sulfuro de fenol. Un compuesto sulfuro de fenol preferido tiene la fórmula.

(

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{A}{\uelm{\para}{OH}}

rilo)---S---[S_{a}--- (

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{A}{\uelm{\para}{OH}}

rilo)---S_{b}]_{c}---S--- (

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{A}{\uelm{\para}{OH}}

rilo)

en la que el grupo arilo puede ser fenilo o naftilo, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser el mismo o diferente y son grupos hidrocarbonados (conocidos también como hidrocarbilo), en la que "a" y "b" son independientemente 0, 1 ó 2, y en la que "c" es un número entero entre 0 y 20. Un compuesto sulfuro de fenol preferido es un polímero disulfuro de amilfenol (Registro CAS nº 68555-98-6), donde tal polímero se encuentra disponible en Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA como VULTAC™2. Típicamente, el polímero disulfuro de amilfenol se añade a la colofonia y al poliol a una concentración de alrededor de 0,05% en peso a alrededor de 0,5% en peso, referido al peso total de la colofonia y el poliol. Preferiblemente, el compuesto sulfuro de fenol se añade a la colofonia en estado fundido antes de comenzar la reacción de esterificación, aunque se puede añadir en una etapa posterior. Se cree que el compuesto sulfuro de fenol proporciona estabilidad oxidativa al éster de colofonia, así como algo de blanqueo durante la formación del éster de colofonia.

El producto de esterificación de color claro (es decir, el éster de colofonia) de la presente invención, preferiblemente, no se ha sometido a deshidrogenación. La deshidrogenación se refiere a la eliminación de hidrógeno del éster de colofonia sin sustituir otro átomo. La eliminación de hidrógeno, sin la adición concomitante de otro átomo, da lugar a la formación de un doble enlace carbono-carbono a partir de un enlace simple carbono-carbono. La deshidrogenación tiene lugar cuando la colofonia o un éster de colofonia se expone a un catalizador de deshidrogenación a temperatura elevada.

Aunque la colofonia usada para formar el éster de colofonia de la presente invención es preferiblemente de "grado estándar", la colofonia se puede estabilizar in situ durante la reacción de esterificación. Según se usa en esta memoria, "estabilización" se refiere a la modificación química de la colofonia, o el resto colofonia en el éster de colofonia, que imparte una mayor estabilidad de oxidación o térmica al éster de colofonia resultante. Ejemplos de estabilización incluyen desproporcionación, hidrogenación, y deshidrogenación. Como se ha indicado previamente, el producto de esterificación de la colofonia de la presente invención, sufre preferiblemente desproporcionación, pero preferiblemente no sufre una deshidrogenación o hidrogenación adicional.

Durante la reacción de esterificación de la colofonia pueden estar presentes uno o más de diversos aditivos y catalizadores. Un aditivo útil es una sal metálica, tal como una sal cálcica o magnésica, de un fenilfosfonato o difenilfosfonato impedido (de aquí en adelante "sal fosfonato"), que se puede añadir a los reactivos (colofonia y poliol). Estos fosfonatos se describen, por ejemplo, en la patente de E.E.U.U. nº 3.310.575. Una sal fosfonato preferida es bismonoetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fosfonato de calcio (65140-91-2), disponible comercialmente en Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) como IRGANOX™ 1425. Aproximadamente, se puede añadir a los reactivos 0,1% en peso a alrededor de 0,5% en peso, y preferiblemente alrededor de 0,15% en peso a alrededor de 0,25% en peso de sal fosfonato, donde los valores en% en peso aquí y a lo largo de esta descripción están referidos al peso combinado de colofonia y poliol añadidos al recipiente de reacción.

Otro aditivo útil que contiene fósforo tiene la fórmula (R-O-)_{3}-P, donde R es independientemente un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{22}. Los ejemplos de aditivos que contienen fósforo, de esta fórmula general, incluyen, sin limitación, compuestos fosfito tales como trifenilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, fenildiisodecilfosfito y similares. El ácido fosfínico es otro aditivo útil y se representa por la fórmula H_{2}P(O)OH, estando el ácido fosfínico disponible comercialmente. El ácido fosfórico es otro aditivo útil. Tales aditivos que contienen fósforo se emplean típicamente a una concentración de 0,01-1% en peso referido al peso total de la colofonia y el poliol. Los materiales que contienen fósforo, opcionalmente en combinación con VULTAC™2, se pueden usar para catalizar una reacción de esterificación de la presente invención.

En una realización de la presente invención, el producto de esterificación tiene la siguiente fórmula:

colofonia-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-O-R-O-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-colofonia

en la que R representa un resto hidrocarbonado alifático o aromático, que tiene 4 a 36 átomos de carbono y "colofonia" representa el radical de un ácido resínico (por ejemplo, ácido abiético o su forma estabilizada) que queda tras la eliminación del ácido carboxílico que es característico de un ácido resínico. En una realización más, R es un resto hidrocarbonado alifático que tiene 4 a 10 átomos de carbono. El hidrocarbono alifático puede ser cíclico o acíclico, donde el resto acíclico puede ser lineal o ramificado, y el resto puede contener partes tanto cíclicas como acíclicas. Este producto de esterificación se obtiene convenientemente a partir de colofonia y un poliol dihídrico (es decir, un diol que tiene exactamente dos grupos hidroxilo) que tiene 4 a 36 átomos de carbono. En otra realización, se puede usar un poliol trihídrico (es decir, un triol que tiene exactamente tres grupos hidroxilo) tal como 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,2,4-bencenotrimetanol, 1,3,5-ciclohexanotrimetanol y 1,2,4-ciclohexanotrimentanol.

En otra realización, el producto de esterificación tiene la siguiente fórmula

3

en la que "R" es un resto cicloalifático C8 específico. Este producto de esterificación se prepara convenientemente a partir de 1,4-ciclohexanodimetanol y colofonia.

La presente invención proporciona ésteres de colofonia de color claro, que se preparan preferiblemente a partir de colofonia de grado estándar (es decir, no purificada). En una realización, el producto de esterificación (es decir, el éster de colofonia) tiene un color de valor Gardner menor que 2,5. En una realización más, el producto de esterificación tiene un color de valor Gardner entre 0,5 y menor que 2,5. En una realización más, el producto de esterificación tiene un valor Gardner menor que 2,0, y en una realización más, tiene un valor Gardner entre 0,5 y menor que 2,0.

En una realización, la presente invención proporciona una composición adhesiva que comprende un polímero y, como su modificador, el producto de esterificación de tipo colofonia de la colofonia y un resto hidrocarbonado aromático o alifático que contiene al menos dos grupos hidroxilo como se ha descrito previamente. El polímero también se puede denominar elastómero o componente polimérico adhesivo. El polímero debe ser un polímero adecuado como adhesivo, puesto que se puede formular con el éster de colofonia de la presente invención para proporcionar una composición que tiene propiedades adhesivas. Los polímeros reconocidos en la técnica como adecuados para la preparación de adhesivos son polímeros adecuados para las composiciones adhesivas de la presente invención.

Los polímeros adhesivos adecuados incluyen, sin limitación, copolímeros de bloque de isopreno, copolímeros de bloque de butadieno, copolímeros de bloque hidrogenados, copolímero de etileno y acetato de vinilo, poliéster, copolímeros de poliéster, neopreno, uretano, poli(acrilato), copolímeros acrilato tales como copolímero de etileno y ácido acrílico, copolímero de etileno y acrilato de n-butilo, y copolímero de etileno y acrilato de metilo, poliéter éter cetona, poliamida, copolímeros de bloque estirénicos, copolímeros de bloque estirénicos hidrogenados, copolímeros estirénicos al azar, caucho de etileno y propileno, caucho de butilo, cauchos de estireno y butadieno, caucho de butadieno y acrilonitrilo, copolímeros poliéster, caucho natural, poliisopreno, poliisobutileno, polivinilacetato, poliolefina tal como polietileno y polipropileno, incluyendo polipropileno atáctico, y EDPM.

Los polímeros preferidos de las composiciones adhesivas de la invención incluyen, sin limitación, copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de n-butilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, poliéster, neopreno, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno y ácido acrílico, poliéter éter cetona, poliamida, copolímeros de bloque estirénicos, copolímeros de bloque estirénicos hidrogenados, copolímeros de butadieno y estireno, polipropileno atáctico, polietileno, caucho de etileno y propileno, caucho de butilo, copolímeros poliéster, caucho natural, poliéster, isopreno y EDPM. Típicamente, un polímero preferido de las composiciones adhesivas de la invención es compatible con el éster de colofonia de la invención, donde se demuestra la compatibilidad por una mezcla de polímero y éster de colofonia que es transparente, en lugar de opaco.

Típicamente, la composición adhesiva contendrá cantidades importantes tanto de éster de colofonia como de polímero, Por ejemplo, por 100 partes de éster de colofonia, la composición adhesiva puede contener 50 a 300 partes de polímero.

Las composiciones adhesivas pueden contener adicionalmente aditivos que hacen a la composición particularmente adecuada para una aplicación particular. El uso de muchos de tales adhesivos es bien conocido en la técnica, y se pueden usar para el propósito al que están destinados en las composiciones adhesivas de la presente invención. Por ejemplo, si el adhesivo está destinado para funcionar como un adhesivo de envasado de termoimpregnación, entonces una cera es un ingrediente adicional útil. Las ceras adecuadas incluyen, sin limitación, cera microcristalina, cera de parafina, ceras producidas por los procedimientos de Fischer-Tropsch, cera vegetal y similares. Normalmente, se incluirá una cera en la composición en una cantidad entre 40 y 100 partes de cera por 100 partes del componente polimérico.

Si el adhesivo se destina a un adhesivo sensible a la presión (PSA), entonces aceite puede ser un ingrediente útil. Aceites adecuados incluyen aceite nafténico, aceites parafínicos, aceites minerales, aceites triglicéridos y similares. Se pueden añadir a la composición uno o más plastificantes, donde los plastificantes adecuados incluyen, sin limitación, ésteres tales como ftalato de dibutilo y ftalato de dioctilo, parafinas cloradas. Uno o más agentes de relleno, tales como negro de humo, óxido de titanio y óxido de zinc. Pueden estar presentes en la composición uno o más aceites extendedores, donde los aceites extendedores ejemplares incluyen, sin limitación, parafina líquida, aceite de ricino, aceite de colza, aceite mineral, y similares.

Pueden estar presentes otras resinas en la composición adhesiva, donde las resinas adecuadas incluyen, sin limitación, resinas hidrocarbonadas cicloalifáticas, resinas hidrocarbonadas C_{5}, resinas hidrocarbonadas C_{5}/C_{9}, resinas hidrocarbonadas C_{9}, resinas hidrocarbonadas total o parcialmente hidrogenadas, resinas terpénicas, resinas terpénicas modificadas (terpeno fenólicas o terpénicas modificadas con estireno), resinas líquidas, otros ésteres de colofonia, y similares.

Así, las composiciones adhesivas de la presente invención pueden incluir, además del polímero y uno o más ésteres de colofonia de la invención, un aditivo seleccionado entre cera, aceite del proceso, resina hidrocarbonada cicloalifática, resina hidrocarbonada C_{5}, resina hidrocarbonada C_{5}-C_{9}, resina hidrocarbonada C_{9}, resina terpénica, resina terpeno fenólica, resina terpénica modificada con estireno, y ésteres de colofonia y polioles caracterizados en que sus grupos hidroxilo están separados por menos de cuatro átomos de carbono.

Las composiciones adhesivas de la presente invención se pueden preparar a partir de éster de colofonia, un polímero adhesivo e ingredientes adicionales como se ha descrito previamente, usando técnicas y equipos convencionales. Por ejemplo, los componentes de la composición adhesiva se pueden mezclar en un mezclador tal como un mezclador de paletas Sigma, un extrusor de husillo doble o similares. A la composición adhesiva se le puede dar la forma deseada, tal como una tira o una lámina, mediante una técnica apropiada, incluyendo extrusión, moldeo por compresión, calandrado, o similares.

La composición adhesiva se puede aplicar a un substrato mezclando la composición y usando después un equipo convencional de aplicación del adhesivo de termoimpregnación, conocido en la técnica. Los substratos adecuados incluyen tejidos textiles, papel, vidrio, plástico y metal. Típicamente, se aplican a un substrato alrededor de 5 a 50 g/m^{2} de la composición adhesiva. La composición adhesiva es muy útil como un adhesivo de termoimpregnación para aquellas aplicaciones en las que se usan actualmente adhesivos de termoimpregnación. La presente invención proporciona que el punto de fusión del agente pegajoso de tipo éster de colofonia se puede seleccionar para adecuar el uso final para el cual está destinada la composición adhesiva.

El éster de colofonia de la presente invención no muestra grandes cambios de color cuando se somete a condiciones de almacenamiento a temperatura elevada durante largos períodos de tiempo. Los ésteres de colofonia así formados, tendrán buena estabilidad del color a temperatura elevada, y los adhesivos de termoimpregnación obtenidos a partir de ellos tendrán buena estabilidad de la viscosidad con poco o ningún descortezamiento. Tras calentar, un éster de colofonia aceptable presentará un mínimo aumento de la coloración. Un éster de colofonia según el proceso de la invención mostrará poco o ningún descortezamiento cuando se mezcla con el polímero adhesivo, por ejemplo, PETROLITE BE SQUARE™ 185 o ELVAX™ 250, y cuando se envejece por calentamiento a 176ºC durante 96 horas.

El procedimiento de la presente invención proporciona ésteres de colofonia que tienen color claro y buena estabilidad del color, con un mínimo de trabajo y coste. Los ésteres de colofonia de la invención son, por tanto, adecuados para usarlos como agentes pegajosos y en otras aplicaciones donde se necesitan o se desean ésteres de colofonia claros de color estable. Los ésteres de colofonia de la invención son particularmente adecuados para agentes pegajosos adhesivos de termoimpregnación y agentes pegajosos adhesivos sensibles a la presión, pues tienen buena estabilidad del color a temperatura elevada, con poco o ningún descortezamiento, y un cambio aceptable en la viscosidad del adhesivo.

En un procedimiento general para preparar ésteres de colofonia según la invención, la colofonia se carga en un recipiente de reacción bajo una atmósfera inerte, es decir no oxidante, típicamente nitrógeno, y se calienta a una temperatura alrededor de 160ºC-195ºC. Como el éster de colofonia tiene un color claro, y el color es sensible a la exposición a oxígeno, la reacción se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera inerte para minimizar tal exposición a oxígeno. Se añade después una pequeña cantidad de un potenciador de la velocidad de reacción y/o otro aditivo tal como un agente de estabilización como se ha descrito previamente, junto con el poliol. Se continúa el calentamiento, típicamente a una temperatura alrededor de 240-280ºC, recogiendo a la vez el agua que se forma durante la reacción de esterificación.

El progreso de la reacción se puede monitorizar tomando muestras periódicamente y midiendo el índice de acidez de las muestras. Las técnicas para medir un índice de acidez son bien conocidas en la técnica y no necesitan ser descritas aquí. Véase, por ejemplo, ASTM D-465 (1982). Típicamente, un tiempo de reacción de 12 horas a
270-280ºC puede proporcionar un éster de colofonia que tiene un índice de acidez alrededor de 10.

Una vez que el índice de acidez de la mezcla del producto ha alcanzado alrededor de 50, preferiblemente alrededor de 25, el recipiente de reacción se puede evacuar a vacío hasta una presión alrededor de 10-50 mbar a una temperatura preferida alrededor de 275ºC o ligeramente superior. Simultáneamente, se puede inyectar un gas inerte, preferiblemente vapor de agua o nitrógeno, en el éster de colofonia fundido. Estas condiciones "de separación" se mantienen hasta que el índice de acidez de la mezcla del producto alcanza el valor deseado. El uso de vacío, rociadura con nitrógeno o vapor de agua, y una temperatura alrededor de 275ºC o mayor proporciona la eliminación de materiales de colofonia volátiles, tales como colofonia descarboxilada. Estos materiales volátiles se retiran deseablemente para conseguir el punto de reblandecimiento buscado para la resina, y también porque tienden a afectar de manera adversa al olor, color y estabilidad del color del producto éster de colofonia.

Como un procedimiento alternativo preferido, la colofonia se carga en un recipiente de reacción bajo una atmósfera inerte, es decir no oxidante, típicamente nitrógeno, y se calienta hasta una temperatura alrededor de 140ºC-170ºC. Después, se añade a la colofonia fundida una pequeña cantidad de sal fosfonato como se ha definido previamente, y preferiblemente bismonoetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-fosfonato de calcio. La sal fosfonato preferida es IRGANOX™ 1425. Aproximadamente se añade a la colofonia 0,1% en peso a alrededor de 0,5% en peso, y preferiblemente alrededor de 0,15% en peso a alrededor de 0,25% en peso de sal fosfonato.

Bien antes, junto con, o justo después de añadir la sal fosfonato a la colofonia, se puede añadir también a la colofonia un sulfuro de fenol. Preferiblemente, el compuesto sulfuro de fenol se añade inmediatamente antes de la adición de la sal fosfonato, y el compuesto sulfuro de fenol tiene la fórmula dada previamente. Un compuesto sulfuro de fenol preferido es un polímero disulfuro de amilfenol (por ejemplo, VULTAC™ 2 como se ha descrito previamente), y se añade a la mezcla de reacción en una cantidad alrededor de 0,05% en peso a alrededor de 0,5% en peso (referido al peso total de la colofonia y el poliol). Después se añade a la colofonia fundida el poliol.

Los ésteres/derivados fosfito se pueden añadir a la mezcla de la reacción de esterificación para ayudar a reducir el color del éster. Un ejemplo de un arilfosfito adecuado es tris(nonilfenil)fosfito. Uno o más de estos materiales se pueden añadir bien antes, junto con, o después de añadir el compuesto sulfuro de fenol a la mezcla de reacción.

La combinación de éster fosfito y sal fosfonato se puede usar independientemente de si la colofonia o el poliol está en exceso de equivalentes, o incluso cuando los equivalentes de colofonia igualan a los equivalentes de poliol.

La adición de un éster fosfito a un éster de colofonia que se está formando se hace preferiblemente después de cargar la colofonia. Tras la adición del éster fosfito, la reacción de esterificación de la colofonia se deja que transcurra hasta que el índice de acidez de la mezcla del producto alcanza alrededor de 50 a 25. Después, el recipiente de reacción se coloca a vacío hasta una presión alrededor de 10-50 mbar, mientras se inyecta un gas inerte, preferiblemente nitrógeno o vapor de agua, en el éster de colofonia fundido, como se ha descrito previamente. Estas condiciones "de separación" se mantienen hasta que el índice de acidez alcanza el valor deseado, que para los ésteres de colofonia que se van a usar como agentes pegajosos es alrededor de 5 a 15.

Los ésteres de colofonia de la presente invención pueden encontrar uso comercial como agentes pegajosos para adhesivos para envasar, adhesivos para encuadernar, adhesivos para mobiliario, adhesivos textiles, adhesivos para unión de madera, adhesivos desechables (no tejidos), adhesivos para automoción, adhesivos para equipos, adhesivos para calzados, adhesivos sensibles a la presión y adhesivos para construcción, y en formulaciones cosméticas, entre otros usos.

Los ésteres de colofonia de la presente invención, preparados a partir de polioles que tienen la funcionalidad hidroxilo separada por al menos cuatro átomos de carbono, y preferiblemente al menos seis átomos de carbono, son de color sorprendentemente claro, comparados con los ésteres de colofonia preparados a partir de polioles con grupos hidroxilo separados por menos de cuatro átomos de carbono. Además de ser de color claro, también proporcionan otras ventajas sorprendentes. Por ejemplo, tienen un olor sorprendentemente bajo. También se pueden formular en composiciones adhesivas y, como típicamente tienen bajas temperaturas de reblandecimiento, las composiciones adhesivas se pueden preparar y usar a temperatura relativamente baja. Tales temperaturas bajas son deseables típicamente ya que los adhesivos se oxidarán y se degradarán menos a una temperatura inferior. Aunque los ésteres de colofonia de la invención pueden tener bajas temperaturas de reblandecimiento, aún se pueden usar en formulaciones adhesivas que presentan propiedades adhesivas excelentes, incluso a temperatura elevada, que es un resultado sorprendente. Además, proporcionan un material de baja temperatura de reblandecimiento que tiene un rendimiento superior en muchos aspectos que una mezcla de ésteres de colofonia que tiene una composición destinada a proporcionar la misma temperatura de reblandecimiento baja.

Cuando se preparan a partir de dioles lineales, que son unos polioles preferidos a partir de los que se preparan los ésteres de colofonia de la presente invención, son específicos en la mitad de los bloques (en copolímeros de bloque estirénicos) a la vez que mantienen algo de polaridad para la adhesión a substratos de baja energía superficial. Son compatibles son muchos polímeros diferentes, lo cual no se puede decir para las resinas hidrocarbonadas C5. Dan un excelente balance entre adhesión y cohesión en formulaciones PSA de termoimpregnación. También, permiten menores viscosidades a temperatura ambiente que las típicas resinas competitivas comerciales, tales como resina de petróleo hidrocarbonada C5, alifática, líquida WINTAC™.

Cuando se preparan a partir de dioles cicloalifáticos (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol) que son otros polioles preferidos a partir de los que se preparan el éster de colofonia de la presente invención, los ésteres de colofonia resultantes son de color sorprendentemente claro y tienen un olor sorprendentemente bajo. Estos ésteres de colofonia también presentan especificidad de la mitad de los bloques en copolímeros de bloques estirénicos, como se ve por la menor migración del agente pegajoso en una formulación adhesiva. Proporcionan características de adhesión en adhesivos sensibles a la presión (PSA's) comparables con otros ésteres de colofonia a la vez que mantienen bajo olor y color. Los ésteres de colofonia cicloalifáticos han mostrado buena compatibilidad con un amplio intervalo de polímeros. Junto con los polímeros EnBA (polímeros de etileno y acrilato de n-butilo) proporcionan adhesivos con resistencia calorífica superior a la esperada, como se ve por el punto de cruce reológico del adhesivo formulado, en comparación con las resinas que tienen dos veces la temperatura de reblandecimiento. Estas resinas también presentan una menor Tg (por medidas reológicas) que las resinas de la técnica anterior. Debido a esta diferencia entre la Tg y el punto de cruce, el formulador podrá obtener adhesivos de baja temperatura de aplicación con buen tiempo de apertura y alta fuerza cohesiva.

Ahora se ilustrará la invención en mayor detalle por los siguiente ejemplos no limitantes, que demuestran las ventajosas propiedades de la presente invención. Las partes y los porcentajes son en peso a no ser que se indique de otra manera.

La colofonia de tipo taloil (CAS nº 8050-09-7) se usó en los Ejemplos. A no ser que se indique de otra manera, los reactivos son de grado comercial estándar según se obtienen de las casas de abastecimiento de productos químicos (por ejemplo, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI). VULTAC™ 2, que es un polímero de disulfuro de amilfenol (CAS nº 68555-986), se obtuvo en Elf Atochem North American, Inc., Philadelphia, Pennsylvania (este mismo sulfuro de fenol se puede obtener y usar como una solución en otros disolventes, y se podría usar en forma de disolvente libre). El catalizador IRGANOX™ 1425 (CAS nº 65140-91-2), que es bis (monoetil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fosfonato de calcio, se obtuvo en Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY).

Los estabilizantes adecuados, que pueden estar presentes hasta alrededor de 1% en peso referido al peso del éster de colofonia, incluyen uno o más de IRGANOX™ 565 (CAS nº 991-84-4), que es 4-(4,6-bis(octiltio)-s-triazin-2-il)amino-2,6-di-terc-butil-fenol, IRGANOX™ 1010 (CAS nº 6683-19-8), que es tetraquis(metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato))metano, o IRGANOX™ 1520 (CAS 110553-27-0) que es 2-metil-4,6-bis{(octiltio)metil}fenol, se obtuvieron en Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY). ULTRANOX™ 257, que es el producto de reacción de 4-metilfenol con diciclopentadieno e isobutileno (CAS nº 68610-51-5) y ULTRANOX™ 236 (CAS nº 96-69-5) que es 4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metilfenol) se obtuvieron en GE Specialty Chemicals, Parkersburg, West Virginia. El estabilizante WESTON™ 618, que es difosfito de diestearil pentaeritritol (CAS nº 3806-34-6) se obtuvo en GE Specialty Chemicals, Morgantown, West Virginia.

En los siguientes ejemplos, con respecto a la estequiometría del reactivo, el término "exceso de equivalentes" se usa, y se pretende que tenga su significado estándar según se emplea en la técnica. Sin embargo, para mayor claridad, se recuerda que los equivalentes se refieren al número de grupos reactivos presentes en una cantidad molar de una molécula. Así, un mol de un ácido monocarboxílico (por ejemplo, colofonia) tiene un equivalente de ácido carboxílico, un mol de diol (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol) tiene dos equivalentes de hidroxilo. Un exceso de equivalentes del 10% de colofonia se refiere al hecho de que se encuentran presentes en la mezcla de reacción 1,1 mol de grupos ácido carboxílico de la colofonia, por cada 1,0 moles de grupos hidroxilo del poliol.

El término "IA" se refiere al índice de acidez, y se puede medir mediante técnicas bien conocidas en la técnica. Véase, por ejemplo, ASTM D-465 (1982). El término "gsm" se refiere a los gramos por metro cuadrado. Las temperaturas de reblandecimiento se midieron con una unidad central Mettler FP80 y una célula para determinar el punto de goteo Mettler FP83 HT con un anillo para medir la temperatura de reblandecimiento, y se recogen a continuación en grados centígrados.

Para mayor precisión, los colores y valores Gardner se midieron en un espectrofotómetro Spectronic 301 (Milton Roy, Rochester, NY) fijado en el modo absorbancia(Abs). Los valores Gardner son una versión digital de los colores Gardner. Por ejemplo, un color Gardner de 3- es equivalente a un valor Gardner de 2,50 a 2,82; y un color Gardner de 3 es equivalente a un valor Gardner de 2,83 a 3,17; y un color Gardner 3+ es equivalente a un valor Gardner de 3,17 a 3,49. El Spectronic 301 es un espectrofotómetro del intervalo visible, de haz simple, que está controlado por un miroprocesador. El intervalo de longitud de onda es 325 a 900 nm con una precisión de +/- 2 nm y la precisión de la longitud de onda +/-1 nm. El Spectronic 301 tiene un intervalo fotométrico de -0,1 a 2,5 unidades de Abs. El Spectronic 301 requiere un calentamiento de treinta minutos para mantener con precisión estos intervalos, y se calibra anualmente usando estándares Milton Roy Spectronic. La longitud de onda y los datos fotométricos se enviaron a un ordenador externo mediante un puerto predefinido RS-232C. El ordenador externo interpreta los datos, absorbancia a longitudes de onda 200 nm a 700 nm en incrementos de 10 nm referidos a los estándares de colores Gardner. Los datos se traducen usando el estándar ASTM E308 y proporciona una impresión tanto de los colores como de los valores Gardner. El software se encuentra disponible en Paul N. Gardner Company Inc (Pompano Beach, FI).

Las medidas reológicas se llevaron a cabo en un TA instruments TA Rheolyst 1000-N (New Castle, DE) que opera con los siguientes parámetros cuando se usa para obtener las curvas reológicas útiles para identificar, por ejemplo, los puntos de cruce: Geometría - placa paralela de 4 cm; Gap - 1000 micrómetros; Frecuencia - 6,28 rad/s; Intervalo de temperatura = -20ºC a 150ºC; Rampa de velocidad - 3 grados por minuto de 150ºC a -20ºC; Deformación - 10% constante.

Ejemplos Ejemplo 1 Éster de colofonia de 1,4-ciclohexanodimetanol

En un recipiente de reacción adecuado, se cargó un exceso de equivalentes de colofonia de tipo taloil (índice de acidez \sim 180,0) del 10%, y se mezcló bajo un colchón de nitrógeno tras evacuación a vacío. La colofonia se mezcló a \sim 200ºC y se añadieron al recipiente 0,33% de VULTAC™ 2 en tolueno al 50%, 0,18% de IRGANOX™ 1425 y 17,5% de 1,4-ciclohexanodimetanol. Se subió la temperatura de reacción a 275ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 8 horas, hasta que se alcanzó un IA < 25. Después, los componentes volátiles se retiraron de la mezcla del producto a vacío con una aspersión de nitrógeno. La temperatura de la reacción se disminuyó por debajo de 200ºC. Después, se añadió establizante y se agitó durante quince minutos. El producto final se analizó y tenía un índice de acidez de 13,7, una temperatura de reblandecimiento de 59,5, y un valor Gardner de 1,50.

Ejemplo 2 Éster de colofonia de 1,8-octanodiol

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 de manera idéntica, excepto que se usó 17,69% de 1,8-octanodiol en lugar de 1,4-ciclohexanodimetanol. El producto tenía un índice de acidez de 17,8, fluía a temperatura ambiente, y un valor Gardner de 1,78.

Ejemplo 3 Éster de colofonia de 1,4-butanodiol

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 de manera idéntica, excepto que se usó un total de 23,51% de
1,4-butanodiol en lugar de 1,4-ciclohexanodimetanol en tres adiciones separadas. Se hizo primero una adición inicial de 11,73% de 1,4-butanodiol, con una segunda adición de 5,86%, después de \sim 4 horas, y la tercera, \sim 5,92% a
\sim 6 horas, en la reacción. La reacción tenía un exceso de equivalentes de 1,4-butanodiol de 107,6%. El producto tenía un índice de acidez de 13,3, fluía a temperatura ambiente, y un valor Gardner de 2,39.

Ejemplo 4 Éster de colofonia de 1,6-hexanodiol

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 de manera idéntica, excepto que se usó 14,62% de 1,6-hexanodiol en lugar de 1,4-ciclohexanodimetanol. El producto tenía un índice de acidez de 22,5, fluía a temperatura ambiente, y un valor Gardner de 1,69. Este éster de colofonia se puede usar en, por ejemplo, una formulación adhesiva para envasar.

Ejemplo 5 Éster de colofonia de diol dímero

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 de manera idéntica, excepto que se usó un total de 47,88% de diol dímero (PRIPLAST™ 2033, Unichema International, Chicado, IL) en lugar de 1,4-ciclohexanodimetanol. La reacción tenía un exceso de equivalentes de diol dímero del 5,6%. El producto tenía un índice de acidez de 4,4, fluía a temperatura ambiente, y un valor Gardner de 1,20.

Ejemplo comparativo 1

Éster de colofonia de 1,3-propanodiol

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 de manera idéntica, excepto que se usó un total de 13,96% de
1,3-propanodiol en lugar de 1,4-ciclohexanodimetanol en dos adiciones separadas. Se hizo primero la adición inicial de 11,18% de 1,3-propanodiol, con una segunda adición de 2,78%, después de \sim 4 horas, en la reacción. La reacción tenía un exceso de equivalentes de 1,3-propanodiol de 31,8%. El producto tenía un índice de acidez de 17,2, una temperatura de reblandecimiento de 41,8ºC, y un valor Gardner de 2,71.

Ejemplo comparativo 2

Éster de colofonia de glicerina

En un recipiente de reacción adecuado, se cargó colofonia de tipo taloil (índice de acidez \sim 180,0), y se mezcló bajo un colchón de nitrógeno tras evacuación a vacío. La colofonia se mezcló a \sim 200ºC y se añadieron al recipiente 0,51% de VULTAC™ 2 en tolueno al 50%, 0,18% de IRGANOX™ 1425, 0,37% de WESTON™ 399 en tolueno al 50% y 10,1% (exceso de equivalentes del 15%) de glicerina. Se subió la temperatura de reacción a 270ºC, aumentándola durante 8-9 horas. La reacción se mantuvo a 270ºC hasta que se alcanzó un IA < 15. Después, los componentes volátiles se retiraron de la mezcla del producto a vacío con una aspersión de nitrógeno. La temperatura de la reacción se disminuyó por debajo de 200ºC. Después, se añadió estabilizante y se agitó durante quince minutos. El producto final se analizó y tenía un índice de acidez de 9,4, una temperatura de reblandecimiento de 82,4, y un valor Gardner de 3,32.

Ejemplo comparativo 3

Éster de colofonia de pentaeritritol

En un recipiente de reacción adecuado, se cargó un exceso de equivalente de colofonia de tipo taloil (índice de acidez \sim 180,0) del 10%, y se mezcló bajo un colchón de nitrógeno tras evacuación a vacío. La colofonia se mezcló a \sim 200ºC y se añadieron al recipiente 0,33% de VULTAC™ 2 en tolueno al 50%, 0,19% de IRGANOX™ 1425 y 9,03% de pentaeritritol. Se subió la temperatura de reacción a 280ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 8 horas. La reacción se mantuvo a 280ºC hasta que se alcanzó un IA < 25. Después, los componentes volátiles se retiraron de la mezcla del producto a vacío con una aspersión de nitrógeno. La temperatura de la reacción se disminuyó por debajo de 200ºC. Después, se añadió establizante y se agitó durante quince minutos. El producto final se analizó y tenía un índice de acidez de 15,1, una temperatura de reblandecimiento de 100,8, y un valor Gardner de 4,10.

Ejemplo 6 Composiciones adhesivas sensibles a la presión a partir de ésteres de colofonia de dioles A. Preparación del adhesivo

Todos los adhesivos se mezclaron usando el siguiente equipo: manta calefactora de lados metálicos con una plataforma superior; barra agitadora de tipo paleta, motor eléctrico de velocidad variable; un envase de aproximadamente medio litro; un controlador de temperatura electrónico. Los adhesivos se prepararon en lotes de 200 gramos.

Los adhesivos se hicieron añadiendo primero todo el aceite (destilado nafténico pesado hidrotratado SHELLFLEX™ 371), antioxidante (IRGANOX™ 1010), y éster de colofonia u otras resinas (tales como resina basada en colofonia UNI-TAC™ XL-10, o éster metílico hidrogenado de colofonia de madera HERCOLYN™) a un envase de aproximadamente medio litro. El envase se situó en la manta calefactora y se calentó hasta 177ºC bajo un colchón de nitrógeno. Tan pronto como la resina sólida se mezcló, la mezcla de resina se agitó encendiendo el mezclador. Tan pronto como la mezcla estuvo completamente homogénea y a la temperatura de referencia, 177ºC, se añadió lentamente el caucho termoplástico (KRATON™ 1107). El caucho se añadió lo suficientemente lento como para hacer que la temperatura no disminuyese por debajo de 149ºC, o hacer que las partículas de caucho se junten. Una vez que el caucho se había disuelto completamente y se había mezclado bien, el adhesivo se echó en una y se dejó enfriar. El tiempo de mezcla total para los adhesivos fue entre 1 a 4 horas. El tiempo de mezcla depende del tipo de caucho y de la concentración de caucho a resina usada en la formulación.

Las formulaciones según se identifican en la Tabla A se prepararon como se ha descrito previamente.

TABLA A Formulaciones adhesivas

Formulación nº	1	2	3	4	5	6	7	8
KRATON™ 1107	36	36	36	36	36	36	36	36
IRGANOZ™ 1010	1	1	1	1	1	1	1	1
WINGTAC™ 95	43	43	43	43	43	43	43	43
UNI-TAC™ XL-10	20	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim
WINGTAC™ 10	\sim	20	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim
Éster de 1,8-octanodiol	\sim	\sim	20	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim
Éster de 1,4-butanodiol	\sim	\sim	\sim	20	\sim	\sim	\sim	\sim
Éster de 1,6-hexanodiol	\sim	\sim	\sim	\sim	20	\sim	\sim	\sim
Éster de diol dímero	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	20	\sim	\sim
HERCOLYN™ D	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	20	\sim
SHELLFLEX™ 371	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	\sim	20
Peso del recubrimiento (g)	28	26	29	25	25	26	27	25
Totales (% en peso)	100	100	100	100	100	100	100	100

B. Evaluación del adhesivo

Las formulaciones adhesivas 1-8 según se identifican en la Tabla A, se evaluaron según los siguientes métodos de ensayo, con los resultados indicados en la Tabla B. PSTC-1 se usó para medir los despegues a 180º, donde SS representa acero inoxidable, PE representa polietileno, y las muestras eran de 2,5 x 20,3 cm.

En las tablas de esta memoria, donde se indique, "s" se refiere a ruptura cohesiva, "ss" se refiere a ruptura cohesiva leve, y "c" se refiere al fallo adhesivo, sin dejar residuo adhesivo en el panel de prueba. Estas designaciones indican el modo de fallo al ensayar las cintas adhesivas sensibles a la presión. Más específicamente, "c" significa limpio, y se refiere al hecho de que el adhesivo falló a lo largo de la interfase del adhesivo al panel de prueba. Esta es la forma más deseable de un fallo. Da una indicación de la capacidad del adhesivo para entrar en contacto con la superficie y formar una unión sin dejar que tenga lugar una fractura en la masa adhesiva. Los adhesivos que presentan un fallo "limpio" tendrán una fuerza cohesiva mayor (como indican también las medidas reológicas o las medidas de resistencia al cizallamiento). Básicamente, como todos los adhesivos se quedan en la parte de la cinta, la fuerza interna del adhesivo es superior al nivel de adhesión.

La designación "ss" significa ruptura leve. Esto se refiere a la observación de que el adhesivo falló cohesivamente a lo largo de ciertas regiones de la masa adhesiva. Una ruptura leve indica que puede comenzar una fractura en la masa adhesiva, pero no propagarse por sí misma. Este modo de fallo no es deseable, pero es mejor que una ruptra cohesiva total ("s" véase más abajo). Un fallo "ss" indica que la fuerza cohesiva del adhesivo es aún mayor que su adhesión. La mayoría del adhesivo se queda en la parte de la cinta con algunas manchas perceptibles en el panel de ensayo.

La designación "s" significa ruptura. Esto se refiere a una tendencia del adhesivo a romperse cohesivamente. Más específicamente, "s" significa que comienza una fractura en el adhesivo al principio de la masa adhesiva y se propaga por sí misma a lo largo de toda la masa adhesiva. Esta observación quiere decir que la fuerza interna del adhesivo es más débil que la fuerza de la unión al panel de ensayo. Tal resultado no es deseable pues la fuerza de la unión nunca aumentará. También indica que el cizallamiento estático del adhesivo también será pequeña. Una ruptura cohesiva deja las mismas cantidades de adhesivo en la parte de la cinta y en el panel de ensayo.

"Cizallamiento" se refiere al ensayo de cizallamiento estático llevado a cabo según PSTC-7, donde min representa minutos, TA representa temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC), TE representa temperatura elevada (65,5ºC), donde el ensayo de cizallamiento se llevó a cabo bien a TA o TE, y las muestras evaluadas a TA eran de 1,3 x 1,3 cm x 1.000 gramos, mientras que las muestras evaluadas a TE eran de 2,5 x 10,2 cm x 500 gramos. PSTC-5 se usó para medir pegajosidades en bucle, siendo las muestras de 2,5 x 20,3 cm. En general, se prefieren valores más altos para despegues a 180º, pegajosidades en bucle, y tiempos de cizallamiento.

TABLA B Propiedades del rendimiento

Formulación nº	1	2	3	4
Despegues a 180º, SS, g/cm	750,1_{C}	1250,2_{SS}	1000,2_{C}	1143,0_{SS}
Despegues a 180º, PE, g/cm	392,9_{C}	625,1_{C}	571,5	5710,5_{C}
Pegajosidades en bucle, g/cm	250,0	1178,8	1410,9	1143,0
Cizallamiento a TA (min)	10,7	196,7	277,7	82,7
Cizallamiento a TE (min)	0,4	79,2	15,9	5,1
Peso del revestimiento (g)	28	26	29	25

TABLA B (continuación) Propiedades del rendimiento

Formulación nº	5	6	7	8
Despegues a 180º, SS g/cm	1250,2C	1000,2C	1357,4S	803,7S
Despegues a 180º, PE, g/cm	553,7C	428,6C	571,5	821,6S
Pegajosidades en bucle, g/cm	946,6	1393,1	1268,1	1268,1
Cizallamiento a TA (min)	171	99,7	176	8,7
Cizallamiento a TE (min)	20,5	20,7	6,4	6,7
Peso del revestimiento (g)	25	26	27	25

Los datos en la Tabla B muestran que las composiciones de la presente invención, que incorporan ésteres de colofonia de la presente invención, y específicamente las formulaciones 3, 4, 5 y 6, tienen excelentes y superiores propiedades de rendimiento total, además de tener color claro, en comparación con las composiciones de la técnica anterior.

Ejemplo 7 Composición adhesiva sensible a la presión a partir del éster de colofonia de 1,4-ciclohexanodimetanol A. Preparación del adhesivo

Los adhesivos se prepararon siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 6, usando los componentes (y sus cantidades) indicadas en la Tabla C. "1,4-CHDM" indica un éster de colofonia preparado a partir de 1,4-ciclohexanodimetanol y colofonia. Cada una de las formulaciones 9 y 10 se prepararon en lotes de 200 gramos, con un tiempo de mezcla total de 2,5 horas. La formulación 9 contiene una razón en peso de UNI-TAC™ R85 y UNI-TAC™ XL-10, seleccionada para tener la misma temperatura de reblandecimiento (60ºC) que el éster de colofonia preparado a partir de 1,4-CHDM y usado para preparar la Formulación 10.

TABLA C Formulaciones adhesivas

Formulación nº	9	10
KRATON™ 1107	32	32
IRGANOX™ 1010	1	1
UNI-TAC™ R85	43	\sim
UNI-TAC™ XL-10	24	\sim
1,4-CHDM	\sim	67
Totales (% en peso)	100	100

B. Evaluación del adhesivo

Se evaluó el rendimiento de las formulaciones adhesivas 9 y 10 como se indica en la Tabla C, con los resultados indicados en la Tabla D. En la Tabla D "s" indica ruptura cohesiva, "ss" indica ruptura cohesiva leve, y "c" indica fallo adhesivo sin dejar residuo adhesivo en el panel de ensayo, como se ha definido anteriormente con respecto a la Tabla B.

TABLA D Propiedades de rendimiento

Formulación nº	9	10
Despegues a 180º, SS, g/cm	1053,7_{S}	982,3_{C}
Despegues a 180º, PE, g/cm	375,1_{C}	482,2_{C}
Pegajosidades en bucle, g/cm	1089,5_{SS}	1160,9_{C}
Cizallamiento a TA (min)	0,9	6

Los datos en la Tabla D demuestran que un éster 1,4-CHDM de la presente invención tiene mejores propiedades de rendimiento comparado con una mezcla, de temperatura de reblandecimiento equivalente, de dos ésteres de colofonia de la técnica anterior. Por ejemplo, se ve que los adhesivos formulados con los ésteres CHDM presentan deseablemente buena resistencia al cizallamiento a la vez que mantienen altos niveles de adhesión. Además, la formulación 10 es mejor que la formulación 9 ya que la primera sólo presenta fallo adhesivo, mientras que el último presenta fallo cohesivo.

Ejemplo 8 Composición adhesiva de envasado de termoimpregnación A. Preparación del adhesivo

Los adhesivos se prepararon siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 6, usando los componentes (y sus cantidades) indicadas en las Tablas E y F. Los tiempos de mezcla eran del orden de 45-70 minutos para cada uno de los adhesivos. Para los adhesivos indicados en la Tabla E, el componente polimérico fue el copolímero de etileno y acrilato de n-butilo (EnBA), mientras que para los adhesivos indicados en la Tabla F, el componente polimérico fue el copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA). En cada una de las Tablas E y F, "ÉSTER CHDM" indica un éster de colofonia preparado a partir de 1,4-ciclohexanodimetanol y colofonia, que tiene una temperatura de reblandecimiento de 60ºC. También en las Tablas E y F, "WINGTACS MEZCLADOS" se refiere a una mezcla de WINGTAC™ 95 y WINGTAC™ 10 (30% en peso de WINGTAC™ 95 y 20% en peso de WINGTAC™ 10, total 50% en peso) que tiene una temperatura de reblandecimiento que iguala a la temperatura de reblandecimiento del ÉSTER CHDM, es decir, una temperatura de reblandecimiento de 60ºC.

TABLA E Formulaciones adhesivas con acrilato de n-butilo y etileno

Formulación nº	11	12	13	14	15	16	17
IRGANOX™ 1010	1	1	1	1	1	1	1
BE SQUARE™ 185	20	20	20	20	20	20	20
ENBA (XW 23.AH)	30	30	30	30	30	30	30
UNI-TAC™ R 100LT	50	-	-	-	-	-	-
UNI-TAC™ R 85LT	-	50	-	-	-	-	-
ESCOREZ™ 5600	-	-	50	-	-	-	-
ÉSTER CHDM	-	-	-	50	-	-	-
WINGTAC™ 95	-	-	-	-	50	-	-
WINGTACS MEZCLADOS	-	-	-	-	-	50	-
NIREZ™ 2040	-	-	-	-	-	-	50
Totales % =	100	100	100	100	100	100	100

TABLA F Formulaciones adhesivas con etileno y acetato de vinilo

Formulaclón nº	18	19	20	21	22	23	24
IRGANOX™ 1010	1	1	1	1	1	1	1
BE SQUARE™ 185	20	20	20	20	20	20	20
ELVAX™ 220	30	30	30	30	30	30	30
UNI-TAC™ R 85LT	50	-	-	3	-	-	-
NIREZ™ 2040	-	50	-	-	-	-	-
ÉSTER CHDM	-	-	50	-	-	-	-
ESCOREZ™ 5600	-	-	-	50	-	-	-
WINGTAC™ 95	-	-	-	-	50	-	-
UNI-TAC™ R 100LT	-	-	-	-	-	50	-
WINGTACS MEZCLADOS	-	-	-	-	-	-	50
Totales % =	100	100	100	100	100	100	100

B. Compatibilidad del adhesivo

La compatibilidad del ÉSTER CHDM y las resinas competitivas con cada uno de EnBA y EVA se determinó con los resultados indicados en la Tabla G, donde "C" indica buena compatibilidad, "SIC" indica algo de incompatibilidad, y "IC" indica incompatible. Estas compatibilidades se determinaron mediante observación visual de la mezcla, donde un mayor grado de opacidad indicaba un mayor grado de incompatibilidad.

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA G Compatibilidad resina/polímero

	Polímero
Resina	EnBA	EVA
UNI-TAC™ R 100LT	C	C
UNI-TAC™ R 85LT	C	C
ÉSTER CHDM	C	C
WINGTAC™ 95	IC	SIC
NIREZ™ 2040	C	C
ESCOREZ™ 5600	SIC	IC
WINGTACS Mezclados	IC	IC

C. Evaluación del adhesivo

Se evaluaron ciertas propiedades de rendimiento de las formulaciones adhesivas 11-15 y 17 indicadas en la Tabla E, con los resultados que se presentan en la Tabla H. En la Tabla H, las medidas de Tg se llevaron a cabo en un equipo TA Rheolyst 1000-N (TA Instruments, New Castle, DE), se midió la opacidad mediante observación visual, donde los números 1-6 van del más opaco (6) al menos opaco (1); y el "punto de cruce" se refiere al punto donde se cortan las curvas G' y G'' correspondientes a una medida reológica.

Más específicamente, una curva reológica como la obtenida a partir del reómetro TA Rheolyst 1000-N o uno equivalente, consta de tres partes. La primera es la curva G', que indica la componente elástica del adhesivo. La segunda es la curva G'', que mide la componente viscosa del adhesivo. La tercera es la curva tangente de delta, que es una razón de las curvas G' y G'', específicamente G''/G'. El "punto de cruce" en una curva reológica es la intersección de las curvas G' y G'' en la región de flujo de la gráfica. Específicamente, el punto de cruce se define como el punto de las curvas G' y G'' en el que la curva tangente de delta es uno en la región de flujo de la gráfica. La "región de flujo" es el área de la curva que se encuentra detrás de la región horizontal de comportamiento cauchoide. La región de flujo se denomina como tal pues refleja las propiedades del adhesivo a temperaturas en las que el adhesivo empieza a reblandecerse y a fundirse. Más específicamente, el punto de cruce se puede considerar como la temperatura de reblandecimiento del adhesivo, y/o el valor TFAC (Temperatura de Fallo Adhesivo por Cizallamiento). El punto de cruce es la temperatura por encima de la cual el adhesivo muestra poca o ninguna fuerza cohesiva.

La Tg de un adhesivo (u otra muestra) se define como la temperatura donde un adhesivo cambia de un estado vítreo rígido a un estado cauchoide amorfo. Instrumentalmente, esta temperatura se determina usando un reómetro para identificar el pico de la curva tangente de delta en la región anterior a su mínimo. El mínimo de la curva tangente de delta se encuentra en la región cauchoide de la gráfica. A temperaturas por debajo de Tg, el adhesivo dejará de tener propiedades adhesivas.

La diferencia entre el punto de cruce y la Tg da una indicación del "tiempo de apertura" del adhesivo. Muestra la diferencia entre la temperatura de aplicación más baja posible y la temperatura por debajo de la cual el adhesivo no se adherirá más a una superficie. Cuanto mayor sea la diferencia entre la temperatura de cruce y la Tg, más tiempo tiene que aplicar el usuario el adhesivo y adherir juntos los substratos. Si el tiempo es grande, el usuario puede aplicar el adhesivo a temperaturas bajas sin sacrificar el "tiempo de apertura".

El éster CHDM de colofonia de la invención, junto con los polímeros EnBA tiene una de las mayores diferencias entre el punto de cruce y la Tg de cualquier combinación ensayada. Una diferencia tan grande indica que el ÉSTER CHDM dará al formulador libertad en la capacidad de crear adhesivos de aplicación a temperatura baja, sin sacrificar la fuerza adhesiva.

TABLA H

Propiedades de rendimiento
Formulación nº	Tg del adhesivo (ºC)	Punto de cruce (ºC)	Diferencia entre cruce y Tg	Opacidad
17	84	77,6	-6,4	1
15	70,4	76,3	5,9	6
14	72,2	79,2	7	2
13	72,9	74,9	2	5
12	73,3	80,2	6,9	3
11	75	70,8	-4,2	4

Los datos en la Tabla H demuestran que una composición adhesiva de la presente invención (y específicamente la Formulación número 14, que incorpora un éster de colofonia de la presente invención) tiene una compatibilidad excelente con el polímero EnBA (como indica el valor 2 de la opacidad), aunque también tiene una gran diferencia entre el cruce y la Tg, reflejando esta gran diferencia, la baja Tg de la formulación (que indica que se puede usar una temperatura de aplicación baja para la formulación), pero el alto punto de cruce (que refleja que la composición tiene buena resistencia calorífica).

Se evaluaron los intervalos de tiempo de apertura de las formulaciones adhesivas seleccionadas 11-24 indicadas en las Tablas E y F, obteniéndose los resultados indicados en la Tabla I. Las evaluaciones se llevaron a cabo de la siguiente manera: se colocaron aproximadamente 27 g de un adhesivo basado en EnBA en un envase de aproximadamente medio litro y se colocaron en un horno a 150ºC hasta fundirse. El aplicador de la película se colocó también en el horno para calentarse. Se colocó una sección de cartulina (soporte rígido) de 10,2 x 30,5 cm encima del horno, para calentarse y retirar la humedad. Después, se sujetó la cartulina encima de una pieza de madera contrachapada recubierta de Teflón, con un clip de unión grande. Se retiró el aplicador del horno y se colocó en la cartulina para dar una película de 0,0127 cm. Después, se retiró del horno el adhesivo fundido, y se echó una pequeña cantidad a lo ancho del aplicador. Después, el aplicador, con la resina fundida, se movió con un movimiento relativamente suave sobre la longitud de la cartulina para completar el esparcimiento. En este momento, se comenzó a contar el tiempo, y en intervalos de 2 segundos se colocó una tira de 1,3 x 5,1 cm de papel Kraft en la película, presionando fuertemente con el dedo índice, con el lado de las fibras hacia abajo. Esto se repite hasta que el adhesivo se ha fijado. Después de aproximadamente 1 hora se despegó cada tira. El tiempo de apertura, en segundos, se determinó por la tira que tiene 50% de la fibra que permanece sobre la película, según ASTM D 4497-89. Los resultados de estas evaluaciones se presentan en la Tabla I.

TABLA I

Tiempos de apertura para adhesivos basados en EnBA
Formulación nº/ Agente pegajoso	Tiempos de apertura (s)
Nº 17/ NIREZ™ 2040	0
Nº 11/ UNI-TAC™ R 100LT	0-2
Nº 12/ UNI-TAC™ R 85LT	8
Nº 14/ ÉSTER CHDM	8
Nº 15/ WINGTAC™ 95	8-10
Nº 13/ ESCOREZ™ 5600	2-4

Los datos de la Tabla I demuestran que una composición adhesiva de la presente invención, que incorpora un éster de colofonia de la presente invención (y específicamente un éster de colofonia CHDM) tiene buen tiempo de apertura, comparable, y en muchos casos superior, al tiempo de apertura de los adhesivos preparados a partir de agentes pegajosos de la técnica anterior.

Los datos de rendimiento de cizallamiento con solapamiento para las formulaciones adhesivas seleccionadas 11-24 indicadas en las Tablas E y F, se evaluaron según el siguiente procedimiento, según ASTM D3163-73: en una muestra ABS (lado rugoso hacia arriba) de 2,5 x 10,2 cm se marcó una línea a 2,5 cm de uno de los bordes. Se mezcló una pequeña cantidad de adhesivo en un recipiente metálico. La pieza ABS se colocó en una balanza y se taró, después se echaron 0,4 g de adhesivo fundido en el área de 2,5 cm. Inmediatamente, se colocó encima (en la marca de los 2,5 cm) una segunda pieza de ABS de 2,5 x 10,2 cm con presión moderada. Se dejaron equilibrar las muestras durante la noche. Después las muestras se ensayaron en el Instron, método 50 con n = 3. Este procedimiento mide la fuerza (kg/m_{2}) necesaria para producir la separación del adhesivo formulado con EnBA. Los resultados se indican en la Tabla J, (para adhesivos basados en EnBa) y en la Tabla K (para adhesivos basados en EVA) donde los valores de carga máxima son el promedio de 2-4 medidas.

TABLA J

Medidas de cizallamiento con solapamiento para adhesivos basados en EnBA
Formulación nº/ Agente pegajoso	Temperatura de reblandecimiento	Datos EnBA:
	(anillo y bola) del agente pegajoso	Máxima carga, kg/m_{2}
Nº 12/UNI-TAC™ R85 LT	85ºC	191524,4
Nº 11/UNI-TAC™ R100 LT	98ºC	120933,2
Nº 14/ÉSTER CHDM	60ºC	103426,0
Nº 16/WINGTACS MEZCLADOS	60ºC	8296,6
Nº 13/ESCOREZ™ 5600	100ºC	235679,1
Nº 15/WINGTAC™ 95	95ºC	146666,7
Nº 17/NIREZ™ 2040	120ºC	69009,3

TABLA K

Medidas de cizallamiento con solapamiento para adhesivos con base de EVA
Formulación nº/ Agente pegajoso	Temperatura de reblandecimiento	Datos EVA:
	(anlllo y bola) del agente pegajoso	Máxima carga, kg/m_{2}
Nº 18/UNI-TAC™ R85 LT	85ºC	188430,8
Nº 23/UNI-TAC™ R100 LT	98ºC	96887,2
Nº 20/ÉSTER CHDM	60ºC	153978,9
Nº 24/WINGTACS MEZCLADOS	60ºC	14062,0
Nº 21/ESCOREZ™ 5600	100ºC	116574,0
Nº 22/WINGTAC™ 95	95ºC	34522,2
Nº 19/NIREZ™ 2040	120ºC	44928,1

Los datos en las Tablas J y K demuestran que las composiciones adhesivas de la presente invención, que incorporan un éster de colofonia de la presente invención, tienen temperaturas de reblandecimiento bajas que facilitan la formulación del adhesivo, pero proporcionan fuerzas adhesivas extraordinariamente altas (para tal agente pegajoso de baja temperatura de reblandecimiento), que son comparables, y en algunos casos superiores, a las de agentes pegajosos que tienen temperaturas de reblandecimiento mucho más altas.

A partir de lo anterior, se apreciará que, aunque en esta memoria se han descrito realizaciones específicas de la invención con fines ilustrativos, se pueden hacer diversas modificaciones sin desviarse del espíritu y del alcance de la invención. Por lo tanto, la invención no está limitada, excepto por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un producto de esterificación de color claro preparado a partir de colofonia y un resto hidrocarbonado aromático o alifático que contiene al menos dos grupos hidroxilo, con la condición de que los grupos hidroxilo están separados en dicho resto por al menos cuatro átomos de carbono.

2. El producto de la reivindicación 1, que ha sufrido una reacción de desproporcionación.

3. El producto de la reivindicación 1, que no ha sufrido una reacción de deshidrogenación.

4. El producto de la reivindicación 1, en el que la colofonia tiene un color de valor Gardner al menos 3.

5. El producto de la reivindicación 1, que tiene un color de valor Gardner menor que 2,5.

6. El producto de la reivindicación 5, que tiene un color de valor Gardner entre 0,5 y menor que 2,5.

7. El producto de la reivindicación 1, que tiene la fórmula

colofonia-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-O-R-O-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-colofonia

en la que R es un resto hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 4 a 36 átomos de carbono, y la colofonia es un resto ácido resínico.

8. El producto de la reivindicación 7, en el que R es un resto hidrocarbonado alifático que tiene 4 a 10 átomos de carbono.

9. El producto de la reivindicación 8, preparado a partir de 1,4-ciclohexanodimetanol y que tiene la fórmula

3

en la que la colofonia representa un resto ácido resínico.

10. El producto de la reivindicación 1, en el que dicho resto hidrocarbonado contiene menos de 40 átomos de carbono.

11. El producto de la reivindicación 1, en el que dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo es 1,4-butanodiol.

12. El producto de la reivindicación 1, en el que dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo es 1,6-hexanodiol.

13. El producto de la reivindicación 1, en el que dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo es diol dímero.

14. El producto de la reivindicación 1, formado esterificando colofonia con dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo, calentando en presencia de ácido fosfínico.

15. El producto de la reivindicación 1, formado esterificando colofonia con dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo, calentando en presencia de una sal fosfonato.

16. El producto de la reivindicación 1, formado esterificando colofonia con dicho resto hidrocarbonado que contiene al menos dos grupos hidroxilo, calentando en presencia de un compuesto sulfuro de fenol.

17. Una composición adhesiva que comprende un polímero y, como su modificador, el producto de esterificación de la colofonia de la reivindicación 1.

18. La composición adhesiva de la reivindicación 17, en la que dicho polímero adhesivo se selecciona del grupo consistente en copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de n-butilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, poliéster, neopreno, uretano, poli(acrilato), copolímero de ácido acrílico y etileno, poliéter éter cetona, poliamida, copolímeros de bloque estirénicos, copolímeros de bloque estirénicos hidrogenados, copolímeros estirénicos al azar, polipropileno atáctico, polietileno, caucho de etileno-propileno, caucho de butilo, copolímeros poliéster, caucho natural, poliéster, isopreno y EDPM.

19. La composición adhesiva de la reivindicación 17, que comprende además un adhesivo seleccionado del grupo consistente en cera, aceite del proceso, resina hidrocarbonada cicloalifática, resina hidrocarbonada C_{5}, resina hidrocarbonada C_{5}-C_{9}, resina hidrocarbonada C_{9}, resina terpénica, resina terpeno fenólica, resina de terpeno y estireno y ésteres de colofonia y polioles, caracterizados por que sus grupos hidroxilo están separados por menos de cuatro átomos de carbono.