ES2200576T3 - Procedimiento para la obtencion de cloruros de carbonilo. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de cloruros de carbonilo.

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    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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Abstract

Procedimiento para la obtención de cloruros de acilo mediante reacción de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos o ácidos sulfónicos con fosgeno en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto del grupo constituido por halogenuros de amidinio N, N, N¿, N¿- tetrasubstituidos (I), hidrohalogenuros de amidinio N, N, N¿-trisubstituidos (II) y amidinas N, N, N¿- trisubstituidas (III) de las fórmulas generales en la que R1, R2 y R4 significan cadenas alquilo lineales o ramificadas con longitudes de 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalifático con un tamaño del anillo desde 5 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido los anillos por heteroátomos, o R1 y R2 significan restos aromáticos insubstituidos o substituidos o conjuntamente forman una cadena constituida por 4 ó 5 grupos metileno; R3 significa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono y R5 en el compuesto I significa una cadena alquilo ramificada o no ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono y X- significa un halogenuro.

Description

Procedimiento para la obtención de cloruros de carbonilo.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de cloruros de carbonilo a partir de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos (lactonas) o de ácidos sulfónicos.
Los cloruros de carbonilo son productos intermedios reactivos importantes para la obtención de fibras, películas así como en la química farmacéutica y agroquímica. Por lo tanto se conoce una serie de procedimientos de obtención para la síntesis de cloruros de carbonilo a partir de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos. En la fabricación industrial pueden diferenciarse tres vías para la obtención de cloruros de carbonilo:
1. la cloración de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos con tricloruro de fósforo,
2. la cloración de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo,
3. la cloración de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos con fosgeno.
La cloración con fosgeno es ventajosa frente a los otros procedimientos puesto que únicamente se obtienen productos secundarios en estado gaseoso, que fácilmente pueden separarse mediante explosión con nitrógeno por ejemplo. En contra de lo que ocurre con el cloruro de tienilo, no se forma el SO_{2} tóxico, sino el CO_{2} no tóxico. Además el fosgeno es un agente de cloración económico. Por lo tanto la cloración con fosgeno representa una vía económica para la fabricación de cloruros de carbonilo.
Puesto que el fosgeno sólo es muy poco reactivo a las temperaturas y las presiones de reacción adecuadas, se requiere el empleo de un catalizador.
En la literatura se ha descrito una serie de procedimientos, en los cuales se utiliza una formamida N,N-disubstituida o sus hidrocloruros a modo de catalizadores para el fosgenizado. Estas reaccionan con fosgeno para dar las denominadas sales de Vilsmeier. La sal de Vilsmeier, que es el reactivo de cloración propiamente reactivo, reacciona con un ácido carboxílico o con un anhídrido de ácido carboxílico para dar el cloruro de acilo. En este caso se vuelve a formar hidrocloruro de formamida, que a su vez reacciona con fosgeno para dar la sal de Vilsmeier y recorre otros circuitos adicionales de catalizador. Sin embargo los hidrocloruros de formamida N,N-disubstituidos o bien sus sales de Vilsmeier no son térmicamente estables por completo de manera que, por encima de 80 a 90ºC, pueden producirse reacciones secundarias.
En la EP-A 0 213 976 se describe el empleo de sales de hexaalquilguanidinio a modo de catalizadores. Estas tienen que añadirse a la mezcla de la reacción en cantidades pequeñas para conseguir una selectividad suficiente. Un inconveniente de esta clase de compuestos consiste, sin embargo, en su obtención costosa.
En la US 3,547,960 se divulga el empleo de determinados catalizadores, que presentan dobles enlaces C-N- o
N-N. Entres otras, se divulgan, a modo de catalizadores, amidinas cíclicas. Los catalizadores preferentes son imidazoles o sales de hidrocloruro de los mismos y triazoles.
La EP-A-0 531 826 divulga la obtención de cloruros de carbonilo a partir de ácidos carboxílicos con empleo de un cloruro de acilo inorgánico (O=AX_{2}, donde A : S o C y X significa halógeno) con empleo de compuestos insaturados de nitrógeno. Es preferente un compuesto de guanidina.
Por el documento US-A-3 492 331 se conocen compuestos de la fórmula general III a modo de catalizador para el fosgenizado de aminas primarias para dar isocianatos.
Una tarea de la presente invención consiste en poner a disposición catalizadores para la reacción de ácidos carboxílicos, de anhídridos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos (lactonas) o ácidos sulfónicos con fosgeno para dar cloruros de carbonilo, que puedan prepararse de una manera más fácil frente a los catalizadores conocidos y que puedan aplicarse para una pluralidad de compuestos. Además los catalizadores deben posibilitar tiempos de reacción más corto, que los catalizadores conocidos hasta ahora con conversiones muy buenas.
Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de cloruros de acilo mediante reacción de ácidos carboxílicos, de anhídridos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos (lactonas) o de ácidos sulfónicos con fosgeno en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto del grupo constituido por halogenuros de amidinio N,N,N',N'-tetrasubstituidos (I), hidrohalogenuros de amidinio N,N,N'-trisubstituidos (II) y amidinas N,N,N'-trisubstituidas (III) de las fórmulas generales
1
en la que R^{1}, R^{2} y R^{4} significan cadenas alquilo lineales o ramificadas con longitudes de 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalifático con un tamaño del anillo desde 5 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido los anillos por heteroátomos, o R^{1} y R^{2} significan restos aromáticos insubstituidos o substituidos o conjuntamente forman una cadena constituida por cuatro o cinco grupos metileno.
R^{3} significa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado o un resto cicloalquilo con la longitud de 1 hasta 6 átomos de carbono; y
de este modo R^{1}, R^{2} y R^{4} así como R^{5} pueden significar, independientemente entre sí, restos alquilo tales como restos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo o restos fenilo lineales o ramificados. Los restos R^{1}, R^{2} y R^{4} pueden ser, además, restos cicloalquilo tales como restos ciclopentilo o restos ciclohexilo y R^{4} y R^{2} pueden ser restos aromáticos, substituidos o insubstituidos, tales como restos fenilo o tolilo.
De manera ejemplificativa R^{3} puede representar los mismo restos alquilo que han sido indicados para R^{1}, R^{2}, R^{4} así como R^{5}. Sin embargo R^{3} es, preferentemente, hidrógeno.
Preferentemente X^{-} es bromuro o cloruro, de forma muy especialmente preferente es cloruro.
De forma especialmente preferente los restos R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{5} son restos metilo o etilo y R^{3} es hidrógeno. Son especialmente preferentes N,N,N'-trimetilformamidina (R^{1} = R^{2} = R^{4} = metilo, R^{3} = H), hidrocloruro de N,N,N'-trimetilformamidina (R^{1} = R^{2} = R^{4} = metilo, R^{3} = H), cloruro de tetrametil-formamidinio (R^{1} = R^{2} = R^{4} = R^{5} = metilo, R^{3} = H) y el hidrocloruro de N,N.-dietil-N',N'-dimetil-formamidinio (R^{1} = R^{2} = metilo, R^{4} = R^{5} = etilo, R^{3} = H).
Los catalizadores, empleados en el procedimiento según la invención, pueden obtenerse mediante simple reacción incluso a escala industrial. Estos posibilitan una conversión con rendimientos muy buenos en tiempo de reacción cortos.
Las sales de formamidinio N,N,N',N'-tetrasubstituidas (I) (R^{3} = H) pueden obtenerse mediante reacción en una sola etapa a partir de formamidas con halogenuros de dialquilcarbonilo N,N-disubstituidos. Una síntesis de los compuestos está descrita en la publicación Coll. Czech. Chem. Comm. 24 (1959), 760 hasta 765.
Los halogenuros de amidinio N,N,N'-trisubstituidos (II) pueden prepararse mediante reacción de amidas N-monosubstituidas con halogenuros del ácido N,N-dialquilcarbamínico en una síntesis en una sola etapa según Kantlehner et al., Synthesis 1983. Las amidinas libres (III) pueden liberarse mediante neutralización de los hidrohalogenuros de amidina, preparados de este modo, con una base inorgánica.
Puesto que la obtención de las amidinas libres (III) requiere una etapa de reacción adicional, concretamente la neutralización de los hidrohalogenuros (II), se emplearán en el procedimiento según la invención, preferentemente, los hidrohalogenuros de amidinio de la fórmula general II.
En otra forma preferente de realización se emplearán halogenuros de amidinio N,N,N',N'-tetrasubstituidos (I), de forma especialmente preferente halogenuros de formamidinio, que igualmente pueden obtenerse mediante una reacción en una sola etapa como ya se ha descrito.
El efecto catalítico de las sales de amidinio I y II en el procedimiento según la invención es sorprendente puesto que estaban considerados hasta el presente como inhibidores de la reacción. De este modo se indica en la US 3,547,960 como inconveniente de los procedimientos, en los cuales se utilicen carboxamidas a modo de catalizadores, el que se forman en esta reacción productos alquitranosos, catalíticamente inactivos, mediante la descomposición de los catalizadores de carboxamida. Sin embargo se sabe por la literatura que como productos de descomposición de la carboxamida de DMF (dimetilformamida) se forman halogenuros de formamidinio.
Las reacciones, en las que se utilizan amidinas, hidrohalogenuros de amidinio o bien halogenuros de amidinio, se consiguen tanto mejor tanto mayor sea el número de substituyentes que presenten ambos átomos de nitrógeno. La reacción no se consigue por completo cuando estén presentes substituyentes (ejemplos comparativos 5 y 6). En el caso de dos substituyentes sobre los átomos de nitrógeno, la reacción transcurre lentamente y se forman grandes cantidades de anhídrido del ácido carboxílico (ejemplo comparativo 7).
Los ácidos carboxílicos, empleables en el procedimiento según la invención, están limitados. En general se emplearán ácidos carboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono o mezclas de ácidos carboxílicos con 8 hasta 22 átomos de carbono, cuyos restos pueden ser ramificados o lineales, saturados o insaturados y, en caso dado, pueden estar substituidos por ejemplo con grupos de halógeno o grupos nitro. Además pueden emplearse ácidos carboxílicos aromáticos y cicloalifáticos así como ácidos carboxílicos aralquil- o alquilarilsubstituidos con 7 a 24 átomos de carbono. Los ácidos adecuados pueden contener de uno hasta tres grupos carboxilo. Los ácidos alifáticos adecuados, por ejemplo, el ácido piválico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido esteárico, el ácido butírico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido acético, el ácido neopentanoico, el ácido cloroacético, el ácido dicloroacético, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico etc.. Los ácidos aromáticos adecuados son, por ejemplo, el ácido benzoico, el ácido m-nitrobenzoico, el ácido isoftálico, el ácido fenilacético, el ácido p-cloroperbenzoico, el ácido trans-cinámico, el ácido m-toluílico etc. Un ejemplo de un ácido cicloalifático adecuado es el ácido ciclohexanocarboxílico.
Los anhídridos de ácidos carboxílicos, adecuados para el procedimiento según la invención, son, en general anhídridos de la fórmula general (IV)
(IV)R'--
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--O--
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--R''
en la que R' y R'' significan, respectivamente, un resto orgánico, por ejemplo un resto hidrocarbonado. Son especialmente adecuados los anhídridos de los ácidos carboxílicos que porten grupos alifáticos que pueden ser ramificados o lineales, saturados o insaturados o que pueden estar substituidos en caso dado con grupos halógeno o grupos nitro, o grupos cicloalifáticos o aromáticos, así como grupos aralquilo o grupos alquilarilo. De este modo R' y R'' pueden ser grupos alquileno, alquenileno, cicloalquileno, arileno o un grupo divalente, saturado o insaturado. Preferentemente el número de átomos de carbono en los restos alifáticos R' y R'' es de 1 hasta 24, de forma especialmente preferente de 1 hasta 12 y en los restos aralquilo o alquilarilo aromáticos, cicloalifáticos, de 6 hasta 24, preferentemente de 6 hasta 12. De este modo como anhídridos pueden ser, por ejemplo, anhídridos del ácido acético, anhídrido del ácido butírico, anhídrido del ácido hexanoico, anhídrido del ácido benzoico, anhídrido del ácido trimelítico, anhídrido del ácido octanoico, anhídrido del ácido cloroacético, anhídrido del ácido acrílico, anhídrido del ácido fenilacético, anhídrido del ácido adípico, anhídrido del ácido sebácico, anhídrido del ácido nitrobenzoico, anhídrido del ácido clorobenzoico, anhídrido del ácido toluílico, anhídrido del ácido isoftálico y anhídrido del ácido tereftálico.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos cíclicos, adecuados para el procedimiento según la invención (lactonas) son ésteres cíclicos en general de la fórmula general V:
3
en los cuales n = 2 hasta 9.
Además son adecuados también los ésteres de los ácidos carboxílicos cíclicos mono o polisubstituidos, en los cuales uno o ambos átomos de hidrógeno de uno o varios grupos CH_{2} estén reemplazados por substituyentes, especialmente por grupos alquilo.
Son especialmente preferentes los ésteres de los ácidos carboxílicos cíclicos insubstituidos, de forma muy especialmente preferente con n = 3 hasta 5. De este modo son adecuadas, por ejemplo, \gamma-butirolactona, \delta-valerolactona y \varepsilon-caprolactona.
El catalizador se empleará en el procedimiento según la invención, en general, en una cantidad desde 0,1 hasta 5, preferentemente desde 0,5 hasta 3, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 2 % en moles, referido a la cantidad de los ácidos carboxílicos empleados, del anhídrido del ácido carboxílico empleado, del éster del ácido carboxílico cíclico empleado o bien del ácido sulfúrico empleado.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en ausencia o en presencia de un disolvente orgánico, inerte frente al fosgeno. Los disolventes preferentes son hidrocarburos. Son especialmente preferentes los hidrocarburos aromáticos mono o polisubstituidos, siendo muy especialmente preferentes el tolueno, el o-, el m-, el p-xileno o el clorobenceno.
\newpage
En una variante especialmente preferente, en particular para la conversión de ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos (lactonas), se empleará como disolvente el cloruro de carbonilo deseado.
Sin embargo es preferente, para la realización del procedimiento según la invención en presencia de un disolvente, la ausencia de disolventes adicionales. De este modo se ahorra la separación del disolvente del producto de la reacción y, por lo tanto, se ahorra una etapa del procedimiento.
El procedimiento puede llevarse a cabo en una instalación de cualquier tipo, adecuada para la conversión. De este modo puede emplearse, por ejemplo, un aparato para el fosgenizado coronado con un refrigerante de ácido carbónico. La realización del procedimiento puede ser en este caso continua o discontinua, siendo preferente una realización continua.
La temperatura de la reacción en el procedimiento según la invención depende del ácido carboxílico empleado o bien del anhídrido del ácido carboxílico empleado. En general se llevará a cabo el procedimiento según la invención a temperaturas desde 40 hasta 150ºC, preferentemente desde 60 hasta 120ºC, de forma especialmente preferente desde 80 hasta 100ºC. Para la conversión no es crítica la presión de la reacción. En general se lleva a cabo la conversión a una presión comprendida, en general, desde 0,5 y 5 bares, preferentemente entre 0,5 y 2 bares, de forma especialmente preferente entre 0,8 y 1,2 bares, de forma muy especialmente preferente a presión normal.
Los tiempos de la reacción se encuentran comprendidos, en función de la cantidad y del tipo del compuesto de partida empleado, en el intervalo desde 1 hasta 8 horas, preferentemente en el intervalo desde 2 hasta 4 horas. Los rendimientos GC ascienden, en general, por encima del 90 %, preferentemente por encima del 95 %, de forma especialmente preferente por encima del 98 %. En este caso los rendimientos GC son rendimientos determinados mediante cromatografía gaseosa. Las conversiones son usualmente casi completas.
El fosgeno puede alimentarse a la mezcla de la reacción en estado gaseoso o en forma condensada.
En una forma preferente de realización se dispondrán los ácidos carboxílicos o bien el anhídrido del ácido carboxílico y el catalizador y se calentarán hasta la temperatura de la reacción. A continuación se introducirá fosgeno en estado gaseoso o condensado hasta que la conversión sea completa o astas que la cantidad introducida en estado gaseoso o condensado correspondan como máximo a dos veces la cantidad molar del ácido carboxílico empleado o bien del anhídrido del ácido carboxílico empleado. Para una conversión completa se recrean, en general, en total desde 1,0 hasta 2,0 equivalentes, preferentemente desde 1,1 hasta 1,5 equivalentes, referido a la cantidad molar de ácido carboxílico empleado o bien de anhídrido de ácido carboxílico empleado de fosgeno.
Los cloruros de acilo formados pueden aislarse y elaborarse según los métodos conocidos en el técnico en la materia, tales como destilación, precipitación y filtración y recristalización etc.. Preferentemente se separarán los cloruros de acilo del catalizador, insoluble en el cloruro de acilo mediante simple separación por decantación. Una elaboración de este tipo es sencilla y económica y el catalizador empleado puede ser reutilizado.
Los ejemplos siguientes explican la invención de manera adicional.
Ejemplos
Las indicaciones en porcentaje siguientes son superficies GC %.
Ejemplo 1
Se disponen en un aparato con agitador, para el fosgenizado, que comprende un matraz de cuatro cuellos de 500 ml, que está coronado con un refrigerante intenso (refrigerante Dimroth a -10ºC mediante ministato y refrigerante de ácido carbónico conectado aguas abajo) 144 g (1 mol) de ácido 2-etilhexanoico y 1,28 g de N-terc.-butil-N',N'-dimetilformamidina (Aldrich, 1 % en moles) y se calientan a 75ºC. En el transcurso de 2 horas se introducen, en estado gaseoso, 110 g (1,1 mol) de fosgeno a una temperatura interna comprendida entre 75 y 85ºC. Al cabo de un tiempo de reacción adicional de 1 hora a 80ºC se arrastra con nitrógeno el fosgeno en exceso, a 60ºC. La descarga de la reacción contiene, con una conversión completa, un 98,9 % de superficie GC de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 0,2 % de superficie GC de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1 con un 1 % en moles de hidrocloruro de la N,N,N'- trimetilformamidina como catalizador. El fosgenizado con 105 g (1,05 % en moles) de fosgeno se llevó a cabo entre 80 y 90ºC. La descarga de la reacción contenía, con una conversión completa, un 98,5 % de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 0,6 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
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Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 2 con un 1,0 % en moles de cloruro de N,N,N',N'-tetrametilformamidinio como catalizador. La reacción se llevó a cabo entre 80 y 90ºC. La descarga de la reacción contenía, con una conversión completa, un 98,9 % del cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 0,4 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 3 con 1,0 % en moles de cloruro de N,N-dimetil-N',N'-dietil-formamidinio como catalizador. La descarga de la reacción contenía, con una conversión completa, un 98,7 % de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 0,2 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 5
(Ejemplo comparativo con hidrocloruro de amidina no substituido)
Se repitió el ejemplo 4 con un 1,0 % en moles de hidrocloruro de benzamidina como catalizador. La descarga de la reacción contenía un 44,8 % de ácido 2-etilhexanoico no convertido, un 19,7 % de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 35,3 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 6
(Ejemplo comparativo con hidrocloruro de amidina no substituido)
Se repitió el ejemplo 5 con un 1,0 % en moles de hidrocloruro de acetamidina como catalizador. La descarga de la reacción contenía un 22,2 % de ácido 2-etilhexanoico no convertido, un 25,8 % de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 51 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 7
(Ejemplo comparativo con una amidina disubstituida)
Se repitió el ejemplo 6 con un 1,0 % en moles de N,N'-difenilformamidina como catalizador. La descarga de la reacción contenía un 70,2 % de cloruro del ácido 2-etilhexanoico y un 28,3 % de anhídrido del ácido 2-etilhexanoico.
Ejemplo 8
Fosgenizado con un éster cíclico (forma de trabajo en discontinuo)
Se disponen en un aparato con agitación para el fosgenizado, constituido por un matraz de cuatro cuellos, de 500 ml, que está coronado por un sistema de refrigeración intensa (refrigerante Dimroth, refrigerado a -10ºC con refrigerante de ácido carbónico conectado aguas abajo, -78ºC), 129 g (1,5 moles) de \gamma-butirolactona y 4,1 g (0,03 moles), de cloruro de tetrametilformamidinio (TMFCl) y se calientan a 145ºC. En el transcurso de 4 horas se introducen, en total 181 g (1,8 moles) de fosgeno y aproximadamente 40 g (10 g/h) de HCl en paralelo en la solución de tal manera que la temperatura de la reacción se pueda mantener entre 145 y 150ºC. Al cabo de un tiempo de reacción adicional de 1 hora a 145ºC se arrastra el fosgeno en exceso con nitrógeno a 80ºC. La descarga de la reacción contiene, según el análisis mediante cromatografía gaseosa, un 89,1 % de superficie de cloruro del ácido 4-clorobutírico y un 5,0 % de superficie de \gamma-butirolactona.
Ejemplo 9
Fosgenizado de un éster cíclico (forma de trabajo semicontinua)
Se disponen en un aparato con agitador, para el fosgenizado, constituido por un matraz de cuatro cuellos de 500 ml así como coronado con un sistema de refrigeración intenso (refrigerante Dimroth, refrigerado a -10ºC con refrigerante de ácido carbónico conectado aguas abajo, -78ºC) 30 g (0,21 moles) de cloruro del ácido clorobutírico y 0,6 g (0,0042 moles) de cloruro de tetrametilformamidinio (TMFCl) y se calientan a 145ºC. Se introducen, a 145 hasta 150ºC de temperatura interna, en el transcurso de 6 horas, respectivamente 10 g/h de cloruro de hidrógeno gaseoso y respectivamente 28 g/h (0,33 moles/h) de \gamma-butirolactona (combinada con 0,9 g (=2 % en moles) TMFCl) así como, en total, 156 g (1,56 moles) de fosgeno de tal manera que se mantenga un reflujo constate de fosgeno. Tras el final de la alimentación se introducen 38 g de fosgeno de 145 a 150ºC para la reacción final. Tras refrigeración a 80ºC se arrastra el fosgeno en exceso con nitrógeno. La descarga de la reacción (284 g) contiene, de acuerdo con el análisis mediante cromatografía gaseosa, un 87,8 % de superficie de cloruro del ácido 4-clorobutírico y un 6,2 % de superficie de \gamma-butirolactona.

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de cloruros de acilo mediante reacción de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos o ácidos sulfónicos con fosgeno en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto del grupo constituido por halogenuros de amidinio N,N,N',N'-tetrasubstituidos (I), hidrohalogenuros de amidinio N,N,N'-trisubstituidos (II) y amidinas N,N,N'-trisubstituidas (III) de las fórmulas generales
1
en la que R^{1}, R^{2} y R^{4} significan cadenas alquilo lineales o ramificadas con longitudes de 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalifático con un tamaño del anillo desde 5 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido los anillos por heteroátomos, o R^{1} y R^{2} significan restos aromáticos insubstituidos o substituidos o conjuntamente forman una cadena constituida por 4 ó 5 grupos metileno;
R^{3} significa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono y
R^{5} en el compuesto I significa una cadena alquilo ramificada o no ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono y X^{-} significa un halogenuro.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los restos R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{5} en el compuesto I significan, independientemente entre sí, grupos metilo o etilo y el resto R^{3} es hidrógeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea una cantidad catalítica de un compuesto elegido entre N,N,N'-trimetilformamidina, hidrocloruro de N,N,N'-trimetilformamidina, hidrocloruro de
N,N,N',N'-tetrametilformamidinio y el hidrocloruro de N,N-dietil-N',N'-dimetil-formamidinio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad catalítica es desde 0,5 hasta 5 % en moles, referido a la cantidad empleada en ácido carboxílico, en anhídrido de ácido carboxílico, en éster de ácido carboxílico cíclico o bien de ácido sulfúrico.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un disolvente o con el cloruro de carbonilo deseado a modo de disolvente.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura desde 40 hasta 120ºC.
7. Empleo de un compuesto elegido del grupo formado por halogenuros de amidinio N,N,N',N'-tetrasubstituidos (I), hidrohalogenuros de amidinio N,N,N'-trisubstituidos (II) y amidinas N,N,N'-trisubstituidas (III) de las fórmulas generales
1
en la que R^{1}, R^{2} y R^{4} significan cadenas alquilo lineales o ramificadas con longitudes de 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto cicloalifático con un tamaño del anillo desde 5 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido los anillos por heteroátomos, o R^{1} y R^{2} significan restos aromáticos insubstituidos o substituidos o conjuntamente forman una cadena constituida por 4 ó 5 grupos metileno;
R^{3} significa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono y
R^{5} en el compuesto I significa una cadena alquilo ramificada o no ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono y X^{-} significa un halogenuro,
a modo de catalizador en un procedimiento para la obtención de cloruros de acilo mediante reacción de ácidos carboxílicos, de anhídridos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos carboxílicos cíclicos (lactonas)o de ácidos sulfónicos con fosgeno.
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