ES2200585T3 - Concentrados en suspension de ciclohexenonaoximeter/(glifosatos/glufosinatos). - Google Patents

Concentrados en suspension de ciclohexenonaoximeter/(glifosatos/glufosinatos).

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ES2200585T3 ES99963540T ES99963540T ES2200585T3 ES 2200585 T3 ES2200585 T3 ES 2200585T3 ES 99963540 T ES99963540 T ES 99963540T ES 99963540 T ES99963540 T ES 99963540T ES 2200585 T3 ES2200585 T3 ES 2200585T3
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Abstract

Formulación ampliamente exenta de agua de productos activos protectores de las plantas, constituida fundamentalmente por a) al menos un ciclohexenonaoximéter de la fórmula I en la que las variables tienen los significados siguientes: R1 significa etilo o propilo; R2 significa hidrógeno o un equivalente de un catión empleable en agricultura, R3 significa 2-(tioetil)propilo, tetrahidrotiopiran-3- ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, tetrahidropiran-3- ilo, tetrahidropiran-4-ilo, 1- (metiltio)ciclopropilo, 5-(isopropil)-isoxazol-3- ilo, 2, 5-dimetilpirazol-3-ilo, 2, 4, 6-trimetil-fenilo o 2, 4, 6-trimetil-3-butirilfenilo; R4 y R5 significan independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo; Alk significa CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C (Cl) o CH2CH2CH=CH; R6 significa hidrógeno, fenilo, halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o dihalógenofenoxi; b) N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio; c) desde 20 hasta 80 % en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b); d)en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.

Description

Concentrados en suspensión de ciclohexenonaoximéter/(glifosatos/glufosinatos).
La presente invención se refiere a nuevas formulaciones, ampliamente exentas de agua, de productos activos protectores de las plantas, constituida fundamentalmente por
a)
un ciclohexenonaoximéter de la fórmula (I)
1
en la que las variables tienen los significados siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, 1-(metiltio)ciclopropilo, 5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetil-fenilo o 2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo, halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o dihalógenofenoxi;
b)
N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio;
c)
desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b);
d)
en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
Además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un caldo pulverizable para la lucha contra las plantas indeseables.
De manera conocida los herbicidas de la clase de productos de los ciclohexenonaoximéteres en disolventes acuosos o próticos tienen tendencia a la descomposición por hidrólisis o a reacciones químicas de degradación. Por este motivo únicamente se ha elaborado y se ha empleado el ciclohexenonaoximéter únicamente a modo de concentrado en emulsión anhidro.
Una posible alternativa la ofrecen las formulaciones de materia sólida, como las que se han descrito en la WO 96/29869.
Las formulaciones en materia sólida tienen, sin embargo, el inconveniente de que o bien no pueden incorporarse aditivos reforzadores del efecto -por ejemplo ésteres lipófilos tales como metiloleato, ésteres del ácido láurico y ésteres del ácido adípico, así como aceites de parafina o ésteres de ácidos grasos, en caso dado en combinación con emulsionantes seleccionados- o únicamente pueden ser incorporados en cantidades muy pequeñas.
Por otro lado podrían combatirse mejor las hierbas indeseables con mezclas constituidas por el ciclohexenonaoximéter I y glifosato, glufosinato o un posible derivado de los mismos, que en el caso del glifosato/glufosinato solos. De este modo sería posible incluso desde el punto de vista económico una lucha contra el maíz voluntario "listo para la recogida" (Round up Ready) en soja, "lista para la recogida" (Round up ready). Esto es válido en general para hierbas que sean resistentes (tolerantes) frente al glifosato.
La tarea de la presente invención consistía por lo tanto en poner a disposición una formulación líquida, acabada, que contuviese un herbicida de ciclohexenonaoximéter, N-fosfonometilglicina o un derivado de la misma y, en caso deseado, un agente auxiliar reforzador del efecto y que fuese suficientemente estable al almacenamiento.
Por lo tanto se encontraron los concentrados en suspensión, definidos al principio. Además se ha encontrado un procedimiento para la obtención de un caldo pulverizable herbicidamente activo.
Lo característico de los concentrados en suspensión presentes reside en que la proporción en agua libre (no enlazada como agua de cristalización) supone de un 0 hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 2% en peso, especialmente solo de un 0 hasta un 0,5% en peso.
Como componentes herbicidas a) entran preferentemente en consideración ciclohexenonaoximéteres del grupo: Sethoxydim, Cycloxydim, Clethodim, Tralkoxydim, Butroxydim, 2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona, 2-[1-(2-p-clorofenoxipropiloxi)-iminobutil]-5-(tetrahidrotiopiran-3-il)-3-hidroxiciclohex-2-enona o sus mezclas, especialmente Clethodim o 2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona. Estos productos activos son usualmente solubles en la fase oleaginosa. Sin embargo son adecuadas, también, las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de los ciclohexenonaoximéteres citados preferentemente o citados especialmente, que sean ampliamente insolubles en la fase oleaginosa continua en combinación con agentes auxiliares seleccionados, con lo cual se impide ampliamente la degradación del producto activo I. De este modo son preferentes aquellas sales de ciclohexenonaoximéter, que se presenten disueltas en la fase oleaginosa en una proporción < 1%, de una manera muy especialmente preferente en una proporción < 0,1 - 0,5%.
Las sales de los ciclohexenonaoximéteres I pueden obtenerse, por regla general, mediante reacción de los compuestos libres I (R^{2} = hidrógeno) son soluciones básicas de sales metálicas. Las fuentes de sales básicas metálicas adecuadas son, en este caso, de forma típica hidróxidos, carbonatos o fosfatos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de metales de transición. Los cationes de valencia superior, tales como calcio y magnesio, que se añaden aproximadamente en cantidad equimolar a los compuestos I, pueden asociarse además con aniones de ácidos minerales u orgánicos para la saturación de la carga. Mediante secado por pulverización de la solución acuosa de una sal de potasio o de calcio, pueden prepararse granulados, que contienen aproximadamente un 100% en peso de la sal metálica del ciclohexenonaoximéter.
El componente b) está constituido por productos comerciales conocidos. Los nombres comerciales son Glifosato, Sulfosato y Glufosinato así como las marcas registradas correspondientes Roundup®, Touchdown®, o bien Basta®.
En el ámbito de la presente invención serán preferentes especialmente mezclas que contengan a modo de derivado de la N-fosfonometilglicina la sal de isopropilamonio de la N- fosfonometilglicina, conocida como Glifosato. Otros derivados conocidos de la fosfonometilglicina son la sal de trimetilsulfonio, conocida bajo la denominación de Sulfosato, así como la sal de amonio. Sin embargo se señalará especialmente el producto citado al principio que es conocido como Glifosato, especialmente su sal de amonio.
Como componente herbicida b) se ha acreditado hasta ahora una sal de Glifosato mono, bi o tridesprotonizada, especialmente una sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de metal de transición o la sal de amonio. La sal de amonio del Glifosato es muy especialmente preferente.
Por regla general se empleará el componente b) en exceso, de hasta aproximadamente 12 veces la cantidad molar, especialmente hasta aproximadamente 5 a 8 veces la cantidad molar, referido a la cantidad del componente a).
Entre los disolventes apróticos o débilmente próticos, que sirven como componente c), son adecuados los disolventes apolares, polares o dipolares alifáticos o aromáticos, que no presenten efecto solubilizante frente al componente b) o que únicamente presenten un ligero efecto disolvente frente al mismo. Para conseguir formulaciones estables al almacenamiento, debería darse una solubilidad del producto activo b) en la fase oleaginosa por debajo de un 1% en peso (referido al conjunto de la formulación).Esto es válido igualmente para el componente a), en tanto en cuanto se utilicen las sales de los compuestos I. Son preferentes los hidrocarburos tales como el benceno, los alquilbencenos y la naftalina, así como sus derivados mono y polialquil-substituidos y/o parcialmente hidrogenados, n- o iso-parafinas con 8 hasta 30 átomos de carbono, ésteres alifáticos o aromáticos de ácidos monocarboxílicos o de ácidos dicarboxílicos tales como oleato de metilo, laurato y adipato de octilo y ésteres del ácido benzoico, o grasas y aceites naturales, en su estado natural o modificados tales como aceite de soja, aceite de girasol y ésteres de metilo del aceite de colza.
Son especialmente preferentes los disolventes aromáticos de la serie del benceno y de la naftalina tales como Solvesso® 150 y Solvesso® 200 (alquilaromatos de la Firma Exxon).
Además del componente c), las formulaciones según la invención contienen, en general, emulsionantes, tensioactivos y agentes auxiliares tensioactivos tales como humectantes y dispersantes a modo de otros componentes.
Los tensioactivos, humectantes y dispersantes empleables son, por ejemplo:
\newpage
1. Tensioactivos aniónicos y agentes dispersantes, ante todo
-
jabones (sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio de ácidos grasos), por ejemplo estearato de potasio;
-
alquilsulfatos;
-
alquilétersulfatos, por ejemplo hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados y gicoléteres de alcoholes grasos;
-
alquil- o isoalquilsulfonatos;
-
sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio de ácidos arilsulfónicos o de ácidos alquilbencenosulfónicos, por ejemplo ácidos lignina-, fenolsulfónicos, ácidos naftalina- y dibutil-naftalina-sulfónicos o dodecilbencenosulfonato de sodio;
-
alquilnaftalinasulfonatos;
-
alquilmetiléstersulfonatos;
-
acilglutamatos;
-
sulfonatos de ésteres de los ácidos alquilsuccínicos;
-
ésteres de alquilo de los ácidos mono/difosfóricos;
-
sarcosinatos, por ejemplo laurilsarcosinato de sodio;
-
tauratos;
-
productos de condensación de naftalina sulfonada y de sus derivados con formaldehído;
-
productos de condensación de ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenol- y/o fenol-sulfónicos, formaldehído y urea;
-
hidrolizados de albúmina de huevo;
-
lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa, actuando estos productos especialmente como dispersantes;
-
Aerosol® OT-A;
2. Tensioactivos catiónicos
-
halogenuros/alquilsulfatos de alquiltrimetilamonio;
-
halogenuros de alquilpiridinio;
-
halogenuros/alquilsulfatos de dialquildimetilamonio;
3. Tensioactivos no iónicos
-
polioxietilenésteres de ácidos grasos tal como el polioxietilenéteracetato de alcohol láurico;
-
alquil-polioxietilen- o - polioxipropilenéteres por ejemplo del iso-tridecilalcohol y polioxietilenéteres de alcoholes grasos;
-
polioxietilenéter de alquilarilalcoholes tal como el polioxietilenéter de octilfenol;
-
grasas o aceites animales, vegetales alcoxilados tal como etoxilatos de aceite de maíz, etoxilatos de aceite de ricino y etoxilatos de grasa de sebo;
-
ésteres de glicerina tal como el monoestearato de glicerina;
-
alcoxilatos de alcoholes grasos o alcoxilatos de oxoalcoholes;
-
alcoxilatos de ácidos grasos tal como el etoxilato de ácido oleico;
-
alquilfenolalcoxilatos tales como iso-octil-, octil- o nonilfenol etoxilados y polioxietilenéter de tributilfenol;
-
alcoxilatos de aminas grasas;
-
alcoxilatos de amidas de ácidos grasos;
-
tensioactivos sacáricos, ésteres de sorbita tal como el éster de sorbitán de ácidos grasos (monooleato de sorbitán, triestearato de sorbitán), ésteres de ácidos grasos de polioxietilensorbitán, alquilpoliglicóxidos y N-alquilgluconamidas;
-
alquilmetilsulfóxidos;
-
alquildimetilfosfinóxidos como el óxido de tetradecildimetilfosfina;
-
carboxilatos de alquil graso de alcoholes sacáricos polioxietilenados tal como el oleato de polioxietilen- (40) -sorbita Atlas G 1086 (CAS-Nr. 057171-56-9) de la Fa. ICI Surfactants;
4. Tensioactivos zwitteriónicos
-
sulfobetaínas
-
carboxibetaínas;
-
alquildimetilaminoóxidos tal como el óxido de tetradecildimetilamina;
5. Tensioactivos polímeros:
-
polímeros con dos, con tres y con varios bloques del tipo (AB)x, ABA y BAB, por ejemplo óxido de polietileno-bloque-óxido de polipropileno o poliestireno-bloque-óxido de polietileno;
-
polímeros en forma de peine AB, por ejemplo polimet/acrilato-comb-óxido de polietileno;
6. Otros tensioactivos, por ejemplo
-
Tensioactivos perfluorados;
-
tensioactivos de silicona;
-
fosfolípidos tales como lecitina o lecitina químicamente modificada;
-
tensiaoctivos de aminoácidos tal como el N-laurilglutamato;
-
homopolímeros y copolímeros de tensioactivos tales como polivinil-pirrolidona, ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, óxido de polietileno, copolímeros de anhídrido del ácido maléico, isobuteno y copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo.
También entran en consideración mezclas de los tensioactivos anteriormente citados.
Son especialmente adecuados los tensioactivos no iónicos del grupo de los carboxilatos de alquilo graso de alcoholes sacáricos - polioxietileno, por ejemplo hexaoleato de polioxietileno - (40) sorbitol Atlas G 1086 (CAS-Nr. 057171-56-9) de la Fa. ICI Surfactants, así como tensioactivos iónicos de la serie de los alquil-, dialquil- o alquilarilsulfonatos alcalinos y alcalinotérreos. Además son ventajosos los emulsionantes y los tensioactivos que se hayan obtenido mediante reacción de un aceite natural, especialmente aceite de ricino, con óxido de etileno o con óxido de propileno (véase a este respecto por ejemplo las indicaciones dadas en la DE-A 19 701 123).
Las cadenas alquilo de los tensioactivos anteriormente citados, los agentes humectantes y dispersantes pueden ser en este caso lineales o de cadena ramificada, encontrándose en general las longitudes de las cadenas alquilo entre 8 hasta 20 átomos de carbono.
Las formulaciones según la invención pueden contener otros agentes denominados espesantes -para mejorar las propiedades físicas en lo que se refiere a una menor formación de suero o una menor sedimentación-, debiéndose entender como tales, en general, componentes minerales tales como bentonitas, talcitas y hectoritas o derivados del aceite de ricino. Debido al aumento resultante de la viscosidad se impedirán en caso dado procesos químicos en la formulación durante su almacenamiento, lo cual puede conducir a una estabilidad mejorada del producto activo.
En lo que se refiere a los agentes auxiliares que aumentan la actividad - tales como ésteres del ácido adípico, oleato de metilo y otros ésteres industriales, basados en ácidos carboxílicos de origen natural, ácidos dicarboxílicos o ácidos grasos- se hará referencia a las publicaciones WO 96/22020, DE-A 44 45 546 así como a la literatura allí citada. Todos los agentes auxiliares citados pueden añadirse antes o después de la molienda de la carga de la formulación.
\newpage
Su proporción total en la formulación supone, por regla general, desde 0 hasta 80% en peso, especialmente desde 5 hasta 40% en peso.
Las formulaciones pueden contener en caso dado también desde un 0 hasta un 60% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 30% en peso de un tercer producto activo herbicida del grupo de los ácidos ariloxifenoxipropiónicos y sus ésteres, preferentemente contienen Clodinafop, Cyhalofop, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Propaquizafop, Quizalofop o un éster de estos compuestos, especialmente Clodinafop, Quizalofop, Quizalofop-etilo o Quizalofop-tefurilo.
También entran en consideración los enantiómeros de estos compuestos tales como Quizalofop-P, Quizalofop-P-etilo y Quizalofop-P-tefurilo.
Las nuevas formulaciones según la invención se diluirán ventajosamente en agua, por ejemplo en el procedimiento de mezcla en tanque, solo inmediatamente antes de su aplicación en los procedimientos de prebrote o de post-brote sobre las plantas indeseadas o sobre su medio ambiente. La cantidad de agua en este caso supone por ejemplo desde 100 hasta 400 litros/hectárea.
Para la reducción del pH de la mezcla de tanque y para aumentar todavía mas el efecto puede ser conveniente también añadir los adyuvantes usuales para las mezclas en tanque, en una cantidad desde 0,1 hasta 5,0 kg/hectárea, o bien desde 0,1 hasta 5,0 litros/hectárea, por ejemplo sales de amonio tales como sulfato de amonio o nitrato de amonio, urea, aditivos de aceite-emulsionante y, especialmente, Dash HC (de BASF).
Los concentrados en suspensión según la invención, se preparan mediante intensa molienda de los productos activos a) y b) en forma cristalina y el componente c) así como, en caso deseado, agentes auxiliares y/o otros productos activos herbicidas en molinos tradicionales de bolas, de perlas o de dispositivo agitador.
Como cuerpos de molienda se utilizan en este caso, por ejemplo, cuerpos de molienda de vidrio u otros cuerpos de molienda minerales o metálicos con un tamaño desde 0,1 hasta 30 mm, preferentemente desde 0,6 hasta 2 mm, y se desmenuzan las suspensiones por regla general hasta que el tamaño medio de las partículas se encuentre claramente por debajo de 10 \mum.
En este caso es especialmente ventajoso el que se disuelven cuantitativamente los productos activos de partículas finas en su forma salina durante la dilución con agua en la mezcla de tanque. De este modo está disponible el producto activo para las plantas de manera homogénea y prácticamente de forma monomolecular, con lo cual se consiguen, en general, propiedades herbicidas especialmente favorables.
Elevadas proporciones en agentes auxiliares lipófilos y en tensioactivos bipolares favorecen en este caso ventajosamente la penetración o la transducción/-transmisión de los productos activos en las hojas. Tales agentes auxiliares son grasas y aceites naturales y, especialmente, sus ésteres de metilo de ácidos grasos, por ejemplo oleato de metilo.
Mediante las formulaciones presentes, ampliamente exentas de agua, es posible además una aplicación en el procedimiento ULV (aplicación ultraligera), pudiéndose mezclar o bien diluir la formulación por ejemplo para la aplicación con aeronave, directamente con un concentrado oleaginoso exento de agua (por ejemplo aceite Spraytex, un producto de la Fa. Exxon) de aproximadamente 10 a 50 litros por hectárea con una compatibilidad en general buena. Las formulaciones según la invención se caracterizan por un efecto excelente contra un amplio espectro de plantas dañinas indeseables.
Además son adecuadas también de forma especialmente preferente para el empleo en la lucha contra el crecimiento de plantas indeseables en cultivos, en los cuales se hayan dotado las plantas de cultivo con una mayor resistencia mediante una modificación adecuada contra la N-fosfonometilglicina que tiene un efecto de herbicida total.
Las formulaciones según la invención se emplean a modo de herbicidas. Los agentes herbicidas correspondientes combaten de una manera muy buena el crecimiento de las plantas en superficies no cultivadas, especialmente con elevadas cantidades de aplicación. En cultivos dicotiledóneos, genéticamente modificados, con resistencia acrecentada contra el Glifosato o contra el Glufosinato tales como soja, colza, remolacha azucarera, lino, fresas, patatas, lentejas y algodón tienen un efecto contra las malas hierbas y contra las malezas, sin que se deterioren las plantas de cultivo de una manera digna de consideración. Este efecto se presenta ya con cantidades pequeñas de aplicación.
Las formulaciones según la invención son especialmente adecuadas para su utilización para la lucha contra el crecimiento indeseable de plantas en cultivos de soja, presentando las plantas de soja propiamente dichas una resistencia contra la N-fosfonometilglicina y sus ésteres o sales. Se ha revelado en este caso como ventajoso especialmente que las plantas de maíz indeseadas pueden combatirse de manera selectiva, que pueden presentarse en los cultivos de soja como consecuencia del cambio anual de cosecha entre soja y maíz (lo que se denomina "maíz voluntario").
En función de los correspondientes elementos de aplicación, las formulaciones según la invención o bien los caldos pulverizables preparados a partir de las mismas, pueden emplearse además en un gran número de plantas de cultivo modificadas para eliminar plantas indeseadas. De manera ejemplificativa entran en consideración los cultivos siguientes:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec., altissima, Beta vulgaris spec., rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays.
Para preparar un caldo pulverizable para la lucha contra las plantas indeseables, la formulación puede mezclarse con sales de amonio, agua y, en caso deseado, con otros adyuvantes para mezclas de tanque.
La aplicación de las mezclas o bien de los agentes herbicidas puede llevarse a cabo en el procedimiento de prebrote o en el procedimiento de post-brote. Cuando los productos activos sean poco compatibles para ciertas plantas de cultivo, podrán emplearse técnicas de aplicación según las cuales los agentes herbicidas se pulverizan con ayuda de aparatos pulverizadores de tal manera que las hojas de las plantas de cultivo sensibles no sean alcanzadas, dentro de lo posible, mientras que los productos activos lleguen hasta las hojas de las plantas indeseables que crecen a un nivel mas bajo o hasta las superficies no cubiertas (post-directed, lay-by).
Las cantidades de aplicación de los caldos pulverizables acabados están comprendidos, según el objetivo a combatir, la estación anual, las plantas a las que va dirigida y el estadio de crecimiento, entre 0,001 hasta 3,0, preferentemente desde 0,01 hasta 2,0 kg/ha de substancias activas (a.S.).
Además puede ser útil aplicar conjuntamente los caldos pulverizables acabados solos en combinación con otros herbicidas mezclados además con otros agentes protectores de las plantas, por ejemplo con agentes para la lucha contra pestes o contra hongos o bacterias patógenos para las plantas. Además es interesante la aptitud al mezclado de las soluciones de las sales minerales, que se utilizan para eliminar carencias de elementos nutrientes y de elementos en trazas. También pueden añadirse aceites y concentrados oleaginosos no fitotóxicos.
La lucha contra el crecimiento indeseable de las plantas se lleva a cabo de tal manera que se deja actuar una cantidad herbicidamente activa de una formulación de productos activos para la protección de las plantas, basada en la formulación según la invención, sobre las plantas de cultivo, sobre su medio ambiente y/o sobre sus semillas.
Ejemplos de obtención Ejemplo 1
Se molieron, con empleo de perlas de vidrio con un tamaño de 0,9-1,2 mm, a modo de agentes auxiliares de molienda, en general aproximadamente a 0-30ºC, los productos activos de los componentes a) y b) con el componente c) y, en caso deseado, con otros agentes auxiliares de la formulación y/o productos activos herbicidas.
Cuando los ciclohexenonaoximéteres I se emplearon en forma de ácidos libres, fue recomendable llevar a cabo su adición solo tras la molienda del componente b).
La concentración del producto activo fue, en total, aproximadamente de 10 a 60% en peso, en general de 30 a 60% en peso.
Las moliendas se llevaron a cabo en un molino Dyno de la Fa. Bachofen con una capacidad de 0,5 hasta un litro según la forma de trabajo denominada de pasaje. Por regla general al cabo de 5 pasajes (recirculación de la lechada a través del molino con ayuda de una bomba peristáltica) se alcanzó, según la evaluación microscópica, un tamaño medio de las partículas de 1 a 10 \mum.
A continuación se llevó a cabo la incorporación y la dilución con otros agentes auxiliares y, en caso dado, un producto activo I (en forma de ácido libre) durante 10 minutos. Se homogeneizó con agitadores KPG o magnéticos.
Ejemplo 2 Materias primas (receta básica general)
240-550 g/l de Glifosato (calculado como proporción de producto activo puro)
10-80 g/l de ciclohexenonaoximéter
100-350 g/l de uno o varios emulsionantes
hasta 1 litro diluyente/disolvente aprótico.
Se emplearon, por cada litro de concentrado oleaginosos en suspensión, según la receta básica de Glifosato anteriormente citada -en forma de compuesto libre o en forma de sal- junto con los emulsionantes calculados a un volumen de 0,9 litros:
Los componentes se homogeneizaron durante 1 a 2 minutos mediante agitación y se molieron mediante bomba peristáltica con un molino de perlas de vidrio o bien molino Dyno.
De acuerdo con las características o bien de acuerdo con el tamaño de los cristales correspondiente del producto activo constituido por el Glifosato tubo que someterse a un desmenuzado previo el producto activo, previamente secado, por ejemplo con un molino de clavijas.
Parámetros de la molienda
Volumen del recipiente de molienda 0,5 litros, carga de perlas de vidrio aproximadamente 80%, es decir que el molino estaba cargado con perlas de vidrio en el 80% en volumen, perlas de vidrio con un diámetro de 1,0 a 1,4 mm; 5 pasajes en discontinuo; refrigeración del molino con agua (temperatura de entrada 10ºC y temperatura de salida aproximadamente 20ºC).
Tamaño típico de las partículas: 0,1 hasta 10 \mum tras la molienda, teniendo del 30 al 80% de las mismas un tamaño < 2 \mum.
Se obtuvieron concentrados previos homogéneos, en parte ligeramente viscosos de aceite-SCs o bien de Glifosato-aceite-SC.
A continuación se introdujo bajo agitación la cantidad prevista de ciclohexenonaoximéter I -en caso dado en forma de concentrado previo diluido- aproximadamente a 20ºC en el concentrado oleaginoso en suspensión de Glifosato (aproximadamente 30 minutos mediante disolvedor a 800 revoluciones/minuto). Finalmente se completó la mezcla con disolventes o bien diluyentes hasta 1,0 litros.
Cuando se utilizaron todos los productos activos en forma de sal (es decir I y el Glifosato/Glufosinato), puede ser ventajoso preparar, en primer lugar, concentrados oleaginosos en suspensión de los componentes a) y b) (los denominados SCs madre).
Ejemplo 3 Estabilidad al almacenamiento
La obtención de las sales de Glifosato se llevó a cabo en forma en sí conocida por mezclado o bien por homogeneizado de los hidróxidos o bien carbonatos metálicos correspondientes y Glifosato, concentración por evaporación en vacío y secado en el armario para el secado en vacío a 1.000-5.000 Pa (10-50 mbares) durante la noche, después de lo cual la humedad residual (contenido en agua) era menor que el 0,5%.
Los datos cuantitativos para las sales de Glifosato están calculados sobre el producto activo constituido por Glifosato puro.
Los datos relativos a la estabilidad se llevaron a cabo solo para los ciclohexenonaoximéteres, puesto que el Glifosato y sus sales no sufren en las mezclas según la invención, en general, ninguna degradación del producto activo.
Como ciclohexenonaoximéter I se empleó la 2-[1-(3-cloroaliloxi)-imino-propil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona.
TABLA I
Ensayo Glifosfato/ g/l Ciclohexzanona- g/l Agente auxiliar g/l Estabilidad
Nº tipo de sal ^{2)} oximéter/tipo (relativa en %)
tras un
almacenamiento
de 2 semanas
a 54ºC
1 Di-litio 266 Compuesto libre 33 Atlas® G 1086 150 hasta 93
Aceite de parafina 11
TABLA I (continuación)
Ensayo Glifosfato/ g/l Ciclohexzanona- g/l Agente auxiliar g/l Estabilidad
Nº tipo de sal ^{2)} oximéter/tipo (relativa en %)
tras un
almacenamiento
de 2 semanas
a 54ºC
2 Calcio 400 Sal de Li ^{3)} 50 Atlas® G 1086 202 hasta 88
Solvesso 200 11
3 NH_{4}^{+} 266 Compuesto libre 34 Atlas® 1049 150 hasta 96-99 ^{4)}
Solvesso 200 11
4 NH _{4}^{+} 480 Compuesto libre 43 Aerosol® OT-A 50 97
Lutensol® ON 110 100
Sokalan® HP 50 10
5 Mono-litio 266 Compuesto libre 33 Atlas® G 1086 150 hasta 86
Aceite de parafina 11
con 14 a 17 átomos
de carbono
^{2)} Calculado sobre el producto activo puro, constituido por el Glifosato (forma de ácido);
^{3)} Tras análisis de suero se transformó la sal Li en la sal mixta de Glifosato Ca-Li, mediante la sal de Ca de
Glifosato debido a la acidez restante, remanente, del Glifosato ácido tribásico durante la formulación;
^{4)} Valores procedentes de dos ensayos.
Explicaciones relativas a los agentes auxiliares
Atlas G 1086 es un hexaoleato de polioxietileno - (40)- sorbita (CAS-Nr. 057171-56-9), producto de la Fa. Uniquema, antiguamente ICI Surfactants;
Solvesso 200 es un aromato con 10 átomos de carbono alquil-substituido; producto de la Fa. Exxon;
Aerosol OT-A es un dioctil-sulfosuccinato de sodio (CAS-Nr. 000577-11-7); producto de Fa. Cytec;
Lutensol ON 110 es isodecanol etoxilado; producto de la Fa. BASF AG;
Sokalan HP 50 es una polivinilpirrolidona; producto de la Fa. BASF AG.
Ejemplo 4 Ensayos comparativos
En los ensayos comparativos se incorporó la 2-[1-(3-cloroaliloxi)-imino-propil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona ^{5)} con los agentes auxiliares indicados en la tabla 2, mediante agitación, en el producto comercial Roundup®; Ultra (producto y marca de la Fa. Monsanto). El contenido en Glifosato de las preparaciones obtenidas se encontraba respectivamente en el 25% en peso. Al cabo de un almacenamiento de 2 semanas se ensayó la proporción presente todavía del ciclohexenonaoximéter anteriormente citado.
TABLA 2
Ensayo Glifosato-tipo % ^{6)} g/l ciclo ^{5)} Agente auxiliar g/l Estabilidad
Nº de sal (relativa en %) al
cabo de 2 semanas
de almacenamiento
a 54ºC
6 Isopropilamonio 25 32 Aerosol® OT-A 500 54,2 ^{7)}
Lutensol® ON 110 200
Solvesso® 200 179
(hasta 1 l)
7 Isopropilamonio 25 32 Aerosol® OT-A 50 << 0,5% ^{8)}
Lutensol® ON 110 200
Agua hasta 1 l.
^{6)} Con relación al producto activo constituido por el Glifosato;
^{7)} Sistema con 2 fases una vez que se deja reposar durante un tiempo prolongado, pero ligeramente
rehomogeneizable por agitación;
^{8)} Degradación del producto activo > 99%; formulación homogénea monofásica.
Los ensayos de los ejemplos 3 y 4 demuestran que los ciclohexenonaoximéteres I pueden formularse de una manera sorprendentemente estable a modo de formulaciones de concentrados oleaginosos en suspensión según la invención con Glifosato.

Claims (10)

1. Formulación ampliamente exenta de agua de productos activos protectores de las plantas, constituida fundamentalmente por
a) al menos un ciclohexenonaoximéter de la fórmula I
1
en la que las variables tienen los significados siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, 1-(metiltio)ciclopropilo, 5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetil-fenilo o 2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo, halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o dihalógenofenoxi;
b)
N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio;
c)
desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b);
d)
en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
2. Formulación ampliamente exenta de aguas según la reivindicación 1, que contiene a modo de componente a) un ciclohexenonaoximéter del grupo formado por Sethoxydim, Cycloxydim, Clethodim, Tralkoxydim, Butroxydim, 2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona, 2-[1-(2-p-clorofenoxipropiloxi)-iminobutil]-5-(tetrahidrotiopiran-3-il)-3-hidroxiciclohex-2-enona, sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos o mezclas de estos productos activos.
3. Formulación ampliamente exenta de agua según la reivindicación 1, que contiene a modo de componente b) una sal mono, di- o tridesprotonizada del Glifosato.
4. Formulación ampliamente exenta de agua según las reivindicaciones 1 ó 2, que contiene además desde 0 hasta 80%en peso al menos de un agente auxiliar para la formulación, elegido entre las clases de los tensioactivos iónicos o no iónicos, dispersantes, otros disolventes y agentes espesantes.
5. Formulación ampliamente exenta de agua según la reivindicación 1, que contiene, además, desde 0 hasta 60% en peso de un tercer producto activo herbicida del grupo formado por los ácidos ariloxifenoxipropiónicos y sus ésteres.
6. Procedimiento para la obtención de un caldo pulverizable para la lucha contra las plantas indeseables, caracterizado porque se mezcla una formulación según la reivindicación 1, con sales de amonio, con agua y, en caso deseado, con otros adyuvantes para mezclas de tanque.
7. La sal de litio de la 2-[1-(3-cloroaliloxi)-iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona.
8. Concentrado oleaginoso en suspensión, constituido fundamentalmente por
a)
un ciclohexenonaoximéter de la fórmula (I)
1
en la que las variables tienen los significados siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, 1-(metiltio)ciclopropilo, 5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetil-fenilo o 2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo, halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o dihalógenofenoxi;
c)
desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos en el componente a);
d)
en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
9. Concentrado oleaginoso en suspensión según la reivindicación 8, que contiene a modo de componente a) al menos una sal de ciclohexenonaoximéter de la fórmula I, en la que R^{2} significa un equivalente de un catión de metal alcalino o de metal alcalinotérreo.
10. Concentrado oleaginoso en suspensión según la reivindicación 9, en el que la sal del ciclohexenonaoximéter en la fase oleaginosa está presente disuelto en la fase oleaginosa en una proporción menor que un 1 %.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1348336A1 (en) * 1998-03-09 2003-10-01 Monsanto Technology LLC Mixtures for weed control in glyphosate tolerant soybeans
NZ512286A (en) * 1998-12-15 2002-12-20 Basf Ag Cyclohexenone oxime ether (glyphosates / gluphosinates) suspension concentrates
WO2002021921A1 (de) * 2000-09-13 2002-03-21 Basf Aktiengesellschaft Öl-suspensionskonzentrate auf basis eines cyclohexenonoximether-lithiumsalzes und deren verwendung als pflanzenschutzmittel
EP2218329A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-18 Cognis IP Management GmbH Agricultural compositions
CN103275896B (zh) * 2013-05-27 2015-03-04 浙江工业大学 蜡状芽孢杆菌及其在微生物转化制备l-草铵膦中的应用
CN118834198B (zh) * 2024-05-20 2025-10-03 浙江金帆达生化股份有限公司 包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3131495A1 (de) * 1981-08-08 1983-03-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "herbizide mittel"
US4931080A (en) * 1985-05-29 1990-06-05 Chan Jimmy H Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation
JPH0643383B2 (ja) * 1985-09-30 1994-06-08 日本曹達株式会社 シクロヘキサンジオン誘導体
US5084087A (en) * 1989-04-26 1992-01-28 Basf Corporation Ready to dilute adjuvant-containing postemergent herbicide formulations
SE9001446D0 (sv) * 1989-05-02 1990-04-23 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions liquides concentrees a base de n-phosphonomethylglycine
DE19518837A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Herbizide Mittel enthaltend 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)- und/oder 1-(1-methyl-1-phenylethyl)-3-(4-tolyl)-harnstoff sowie mindestens einen Cyclohexenonoximether
DE4424210C2 (de) * 1994-07-09 1997-12-04 Beiersdorf Ag Verwendung von Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Tensiden sowie einem Gehalt an Ölkomponenten, die im übrigen wasserfrei sind, als kosmetische oder dermatologische Duschöle
DE19510887A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Basf Ag Stabile Festformulierungen von Cyclohexenonoximether-Herbiziden
DE19701123B4 (de) * 1996-02-06 2008-12-24 Basf Se Verwendung einer Mischung zur Herstellung pestizider Pflanzenschutzmittel
KR20000022296A (ko) * 1996-06-28 2000-04-25 더블류. 하링, 지. 보이롤 농약 조성물
DE19836659A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Baumwollkulturen
US6091607A (en) * 1998-12-10 2000-07-18 Checkpoint Systems, Inc. Resonant tag with a conductive composition closing an electrical circuit
NZ512286A (en) * 1998-12-15 2002-12-20 Basf Ag Cyclohexenone oxime ether (glyphosates / gluphosinates) suspension concentrates

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Publication number Publication date
JP2002532397A (ja) 2002-10-02
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CA2355230C (en) 2008-04-29
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DE59905589D1 (en) 2003-06-18
CN1333652A (zh) 2002-01-30
AU1979700A (en) 2000-07-03
AR021874A1 (es) 2002-08-07
PL349430A1 (en) 2002-07-29
ZA200104854B (en) 2002-06-14
EA003748B1 (ru) 2003-08-28
ID30085A (id) 2001-11-01
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CA2355230A1 (en) 2000-06-22
BR9916237A (pt) 2001-09-04
ATE240042T1 (de) 2003-05-15
WO2000035288A1 (de) 2000-06-22
NZ512286A (en) 2002-12-20
CN1198508C (zh) 2005-04-27
KR100490270B1 (ko) 2005-05-17
CZ304168B6 (cs) 2013-12-04
JP2006036773A (ja) 2006-02-09
PL201888B1 (pl) 2009-05-29
HUP0104668A2 (hu) 2002-04-29

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