ES2200747T3 - Procedimiento para la preparacion de eteres en una columna de destilacion catalitica. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de eteres en una columna de destilacion catalitica.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar éteres, que comprende las etapas de: proporcionar un material de alimentación que contiene iso-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en iso-olefinas C5, iso- olefinas C6 y mezclas de las mismas; mezclar dicho material de alimentación con alcohol alquílico, para proporcionar un material de alimentación de reacción, alimentar dicho material de alimentación de reacción a una zona del reactor, en presencia de un primer catalizador de eterificación, por lo que dicho alcohol alquílico reacciona con las citadas iso-olefinas para formar aalquil-ter c-alquil-éteres de modo de proveer un material de alimentación intermedio que contiene dichos éteres e iso-olefinas sin reaccionar y alcohol alquílico; alimentar el citado material de alimentación intermedio en una columna de destilación catalítica, que tiene un segundo catalizador de eterificación que define una zona catalítica; mezclar alcohol alquílico adicional con el citado material de alimentación intermedio,a fin de formar azeotropos de dicho alcohol alquílico con las citadas iso-olefinas sin reaccionar, sin formar azeotropos de dicho alcohol alquílico con los mencionados éteres, por lo que dicha zona catalítica queda sustancialmente libre de dichos éteres y las mencionadas iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con dicho alcohol alquílico en la citada zona catalítica para formar alquil-tercalquil-éteres adicionales.
Description
Procedimiento para la preparación de éteres en
una columna de destilación catalítica.
La invención se refiere a un procedimiento para
preparar éteres, tales como
terc-amil-metil-éter (TAME) y
metil-terc-hexil-éter (MTHE). Más
específicamente, la invención se refiere a un procedimiento que
utiliza reactores de eterificación y destilación catalítica, para
proporcionar excelentes índices de conversión de
iso-olefinas C5 y C6 a TAME y MTHE.
Se conocen diversos procedimientos que utilizan
destilación catalítica para convertir iso-olefinas
en éteres. Los ejemplos de dichos métodos incluyen la Patente de los
Estados Unidos No. 5.431.888 a Hickey y colaboradores, la Patente
de los Estados Unidos No. 5.536.886 a Tamminen y colaboradores, la
Patente de los Estados Unidos No. 5.313.005 a Smith, hijo y
colaboradores y la Patente de los Estados Unidos No. 5.689.013 a
Jarvelin y colaboradores
En los procedimientos convencionales, resulta
difícil obtener la conversión de las iso-C5 y las
iso-C6 en forma conjunta. Además, los
procedimientos ofrecen conversión hasta un cierto punto, pero es
necesario obtener índices de conversión mayores.
Por lo tanto, el objeto primario de la presente
invención es el de proveer un procedimiento por el cual se logren
excelentes índices de conversión de iso-olefinas a
éteres.
Constituye otro objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento en el que las
iso-olefinas C5 y C6 se conviertan a TAME y MTHE
simultáneamente, logrando en cada caso excelentes índices de
conversión.
Otro de los objetos de la presente invención
reside en proporcionar un procedimiento en el que se combinen las
ventajas tanto de los reactores de eterificación de lecho fijo como
de la destilación catalítica para conferir resultados
excelentes.
Otros objetos y ventajas de la presente invención
se presentarán a continuación.
Los problemas se solucionan mediante las
enseñanzas de acuerdo con la reivindicación independiente. En las
reivindicaciones dependientes se suministran detalles
particulares.
De acuerdo con la presente invención, los objetos
y ventajas antes mencionados se han logrado fácilmente.
Según la invención, se provee un procedimiento
para la preparación de éteres, procedimiento que comprende las
siguientes etapas: proveer un material de alimentación que contenga
iso-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en
iso-olefinas C5, iso-olefinas C6 y
mezclas de las mismas; mezclar dicho material de alimentación con
alcohol alquílico para proporcionar un material de alimentación de
reacción; alimentar dicho material de alimentación de reacción a
una zona del reactor, en presencia de un primer catalizador de
eterificación, por lo que el citado alcohol alquílico reacciona con
dichas iso-olefinas para formar éteres de
alquil-terc-alquilo, de modo de
proporcionar un material de alimentación intermedio que contiene
dichos éteres e iso-olefinas sin reaccionar y
alcohol alquílico; alimentar el citado material de alimentación
intermedio a una columna de destilación catalítica que tiene un
segundo catalizador de eterificación que define una zona
catalítica; mezclar alcohol alquílico adicional a dicho material de
alimentación intermedio a fin de formar azeotropos de dicho alcohol
alquílico con las mencionadas iso-olefinas sin
reaccionar, sin formar azeotropos de dicho alcohol alquílico con
los citados éteres, por lo que dicha zona catalítica está
sustancialmente libre de los citados éteres y dichas
iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con dicho
alcohol alquílico en la zona catalítica mencionada, para formar
alquil-terc-alquil-éteres.
De acuerdo con la presente invención dicha etapa
de alimentar el citado material de alimentación intermedio y
dichas etapas de mezcla se llevan a cabo de manera de proporcionar
una relación molar de alcohol alquílico total a dichas
iso-olefinas sin reaccionar de entre 2,5 y 6,0.
Este alcohol alquílico puede ser metanol
preferiblemente. Dentro del contexto de la presente invención la
mencionada etapa de alimentar el citado material de alimentación
intermedio y dicha etapa de mezcla se llevan a cabo de modo de
proveer un contenido de metanol en dicha zona catalítica de entre
15% y 50%, basado en el peso de la fase líquida en dicha zona.
Dicha columna de destilación catalítica se hace
funcionar preferiblemente a una presión de entre 1,5 bar_{g} y
4,0 bar_{g}. Otra enseñanza es que dicha columna de destilación
catalítica se hace funcionar a una temperatura del calderín
comprendida entre 120ºC y 170ºC.
La citada columna de destilación catalítica puede
hacerse funcionar a una relación de reflujo en volumen de entre
0,7 y 2,5.
Otra etapa de la invención consiste en que dicha
columna de destilación catalítica se haga funcionar a una
temperatura, en dicha zona catalítica, comprendida entre 60ºC y
90ºC.
De acuerdo con la presente invención, el material
de alimentación, preferiblemente puede contener tanto C5 como C6,
que se convierten respectivamente en
terc-amil-metil-éter (TAME) y
metil-terc-hexil-éter (MTHE).
La invención cubre el hecho de que dicho primer
catalizador de eterificación comprende una resina de intercambio
iónico ácida.
La mencionada zona del reactor puede comprender
una pluralidad de zonas de reacción, que incluyen una primera zona
y por lo menos una zona adicional, cada una de las cuales contiene
un catalizador de eterificación, y donde dicho catalizador de
eterificación de la citada primera zona está adulterado con un
metal noble.
En el contexto de la presente invención, la
mencionada etapa de mezclar dicho material de alimentación con el
citado alcohol alquílico suministra dicho material de alimentación
de reacción a dicha zona del reactor que tiene una relación molar
de alcohol alquílico a iso-olefinas comprendida
entre 1,05 y 1,6.
El citado segundo catalizador de eterificación
puede comprender una resina macroporosa ácida.
Ventajosamente, el material de alimentación es un
corte C5/C6 de una nafta de craqueo catalítico ligero (LCCN,
light catalytic cracking naphtha).
La columna de destilación catalítica provee una
conversión de dichas iso-olefinas C5 sin reaccionar
a terc-amilmetil-éter (TAME) de por lo menos 10%
(en peso) o de dichas iso-olefinas C6 a
metil-terc-hexil-éter (MTHE) de por
lo menos 20% (en peso).
Por último, constituye una parte de la presente
invención que el material de alimentación contenga
iso-C5 e iso-C6, y donde dicha zona
del reactor y la citada columna de destilación catalítica provean
una conversión total de dicha iso-C5 a
terc-amil-metil-éter (TAME) de por
lo menos 70% (en peso) y una conversión total de dicha
iso-C6 a
metil-terc-hexil-éter (MTHE) de por
lo menos 55% (en peso).
Otras ventajas, características y detalles de la
invención se evidencian a partir de la siguiente descripción
detallada de las realizaciones preferidas de la presente invención,
con referencia a la figura adjunta, que es una representación
esquemática de una realización de un procedimiento de la presente
invención.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de éteres, en particular, de éteres pesados, tales
como terc-amil-metil-éter (TAME) y
metil-terc-hexil-éter (MTHE), donde
las ventajas de los reactores de eterificación con lecho fijo y de
la destilación catalítica se combinan para brindar excelentes
índices de conversión, tanto de las
iso-olefinas C5 como de las C6.
iso-olefinas C5 como de las C6.
El material de alimentación para el procedimiento
de la presente invención incluye, preferiblemente,
iso-olefinas C5 o C6 terciarias, preferiblemente,
iso-olefinas C5 y C6. Dichas olefinas están
disponibles en los efluentes de las refinerías de petróleo, tales
como la nafta liviana del craqueo catalítico fluidizado (FCC,
fluid catalytic cracking), coquificación retardada o
procedimientos de craqueo con vapor. Las muestras de los materiales
de alimentación típicos se detallan en el ejemplo que se adjunta
más adelante.
Con referencia a la Figura, se proporciona una
representación esquemática de una realización del procedimiento de
la presente invención. En este procedimiento, la reacción se lleva
a cabo primero en una zona del reactor de eterificación de lecho
fijo 10 y luego en una zona de la columna de destilación 12. El
material de alimentación 14 y un alcohol alquílico 16 se mezclan
para formar un material de alimentación de reacción y se alimentan
a la zona del reactor 10, por ejemplo, según se ilustra.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, el alcohol alquílico y el material de alimentación se
hacen reaccionar primero en la zona del reactor 10 y luego en la
zona de la columna de destilación 12, para hacer reaccionar las
iso-olefinas C5 -o isoamilenos
(2-metil-1-buteno y
2-metil-2- buteno)- con metanol para
producir amil-metil-éter terciario (TAME) y también
para hacer reaccionar las iso-olefinas C6
(2-metil-1-penteno,
2-metil-2-penteno,
cis- y trans-
3-metil-2-penteno,
2-etil-1-buteno,
2,3-dimetil-1-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno
y
1-metil-1-ciclopentano)
con metanol, para producir cuatro éteres isoméricos diferentes que
se identifican como grupo como metil-hexil-éter
terciario (MTHE). Estos cuatro isómeros son, específicamente,
2-metil-2-metoxi-pentano,
3-metil-3-metoxi-pentano,
2,3-
dimetil-2-metoxi-pentano
y
1-metil-1-metoxi-ciclopentano.
Estas reacciones son convenientes y, ventajosamente, se proveen
índices de conversión excelentes de acuerdo con la presente
invención, de modo tal que se provean los éteres deseados, los
cuales resultan de utilidad como componentes de mezcla para la
gasolina y/o como combustibles por derecho propio.
El material de alimentación 14 y el alcohol
alquílico 16 se alimentan, preferiblemente, a la zona del reactor
10 a una relación molar de alcohol alquílico a
iso-olefinas en el material de alimentación
comprendida entre 1,05 y 1,6. Esto es conveniente para garantizar
un exceso estequiométrico de alcohol alquílico para la reacción de
eterificación, evitando a la vez demasiado exceso de alcohol
alquílico que pueda promover la dimerización de las
iso-olefinas y la formación de subproductos no
deseados, tales como el éter dimetílico.
\newpage
Convenientemente, la zona del reactor 10 puede
ser cualquier reactor de eterificación catalítica de lecho fijo
convencional y, preferiblemente, puede proveerse como un primer
reactor 18 y un segundo reactor 20, conectados en forma seriada
para tratar secuencialmente el material de alimentación. Los
reactores se muestran en la Figura 1 como reactores de flujo
ascendente y se prefiere que en cada reactor se disponga un
catalizador de eterificación adecuado. Pueden usarse otras
configuraciones comprendidas en el alcance de la invención.
Los catalizadores de eterificación adecuados
incluyen las resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas y
porosas convencionales, tales como la resina K2631 comercializada
por Bayer, y las resinas A-15 y A-35
comercializadas por Rohm y Haas.
En los casos en que el material de alimentación
contiene partes apreciables de diolefinas, se prefiere que el
primer reactor 18 esté dotado de un catalizador de eterificación
que esté adulterado con una pequeña cantidad de metal noble, tal
como paladio, metal que sirve para promover la hidrogenación de las
fracciones de diolefina a las olefinas, como así también, cierta
isomerización de enlaces dobles de las olefinas. Esto resulta
conveniente para reducir el potencial de contaminar el catalizador
por las diolefinas, y también para aumentar, en cierta medida, la
cantidad de olefinas reactivas que se pueden convertir a éteres de
acuerdo con la presente invención. Si se busca la conversión de
diolefinas en un primer reactor 18, también resultará conveniente
una corriente 19 de hidrógeno hacia el primer reactor 18. Esta
realización de la invención se analiza en mayor detalle a
continuación.
El alcohol alquílico de reacción adecuado a
incorporar de acuerdo con este procedimiento es metanol, para la
producción de TAME y MTHE. Otros alcoholes alquílicos podrían
utilizarse según resulte apropiado, si es conveniente producir
otros éteres.
Las reacciones de eterificación deseadas son
todas exotérmicas y tienen lugar en la fase líquida, a temperaturas
y presiones moderadas. De esta manera, los reactores 18, 20 pueden
ponerse en funcionamiento convenientemente a presiones de entre 1
bar_{g} y 30 bar_{g}, preferiblemente, de 10 bar_{g}, y a
temperaturas comprendidas entre 50ºC y 95ºC, preferiblemente entre
70ºC y 85ºC en un primer reactor 18 y de 65ºC en un segundo reactor
20.
La reacción de eterificación en fase líquida
llevada a cabo en las zonas 18, 20 está termodinámicamente limitada
y la conversión que se aproxima al equilibrio se obtiene
normalmente a la salida del segundo reactor 20. De esta manera, el
material de alimentación intermedio parcialmente tratado que sale
del segundo reactor 20 exhibirá normalmente una conversión de
iso-olefinas C5 a TAME de al menos 50% (en peso), y
preferiblemente, de entre el 65% y el 70%, y una conversión de
iso-olefinas C6 a MTHE de por lo menos 25% (en
peso) y, preferiblemente, de entre 30% y 40%. El resto del material
de alimentación intermedio incluirá iso-olefinas C5
y C6 sin reaccionar y metanol remanente, como así también, otros
elementos no reactivos contenidos en el material de alimentación
original. La zona de la columna de destilación 12 que se hace
funcionar de conformidad con la presente invención provee
ventajosamente una conversión adicional de
iso-olefinas C5 sin reaccionar a TAME de por lo
menos 10% (en peso), y una conversión adicional de
iso-olefinas C6 sin reaccionar a MTHE de por lo
menos 20% (en peso).
Este material de alimentación intermedio luego se
alimenta a una zona de la columna de destilación 12 donde, de
acuerdo con la presente invención, los éteres ya producidos se
separan cuidadosamente de las iso-olefinas sin
reaccionar y del alcohol alquílico que, en presencia de un
catalizador de eterificación adicional, resulta en una nueva
conversión de las iso-olefinas sin reaccionar en
TAME y MTHE adicionales. Al separar y mantener cuidadosamente la
zona del catalizador libre de los éteres producidos, es posible
obtener excelentes índices de conversión totales.
Como se muestra en la Figura 1, la zona de la
columna de destilación 12 puede incluir, convenientemente, una
columna de destilación 22 que tiene una entrada 24 y una salida 26
para las bases y una salida 28 para los vapores y similares. Las
columna 22, preferiblemente, también está provista de un
catalizador de eterificación que convenientemente puede estar en
forma de una estructura de empacado catalítica que contiene el
material catalítico dentro de una superficie permeable. El material
de empacado catalítico típico, al que comúnmente se denomina
"fardos" también incluye preferiblemente un material
catalítico como una resina macroporosa fuertemente ácida, tal como
la A-35 fabricada por Rohm y Haas. Este empacado
catalítico preferiblemente está provisto de una columna 22 en una
zona 30, donde los reaccionantes de la fase líquida se dispondrán
para promover las reacciones de eterificación adicionales y
deseadas. El resto de la columna 22 puede empacarse en forma
adecuada con un empaque estructurado o aleatorio no catalítico, tal
como los que comercializan Solzer, Koch, Jaeger, Glitsch y Norton.
También es posible usar bandejas en la sección no catalítica en
lugar de empacado, por ejemplo, bandejas tamizadoras, una válvula
11 y además podrían utilizarse casquetes de burbujeo 11.
Además también podría resultar conveniente
proporcionar una zona de la columna de destilación 12 en forma de
dos columnas distintas. En esta configuración, el material de
alimentación intermedio proveniente del reactor 20 se alimentaría
inicialmente a una columna que está empacada con un empacado no
catalítico, y luego en una columna que incluye el empacado
catalítico y una zona catalítica. Al igual que con la realización
de la Figura, la alimentación del material de alimentación
intermedio y del metanol adicional, como así también, las
condiciones operativas de la columna de destilación se manejan de
acuerdo con la presente invención para poner en funcionamiento la
zona catalítica sin que haya cantidades apreciables de éteres.
Conforme se estableciera anteriormente, esto se logra monitoreando
la relación de alcohol alquílico a material de alimentación
intermedio, de manera tal que haya suficiente alcohol alquílico
presente como para formar azeotropos con las
iso-olefinas C5 y C6 en el material de
alimentación, sin formar azeotropos con los éteres producidos. Esto
permite ventajosamente que los azeotropos de
iso-olefinas/alcohol alquílico entren en ebullición
en la zona catalítica donde tienen lugar las reacciones
adicionales, a la vez que los éteres producidos salen de la zona de
la columna de destilación 12.
De acuerdo con la presente invención, resulta
crítico controlar la relación de alcohol alquílico a
iso-olefinas sin reaccionar en la columna de
destilación 22, de manera tal que el alcohol alquílico forme
azeotropos solamente con los hidrocarburos C5 y C6 y no con los
éteres ya producidos. Esto, ventajosamente, mantiene la zona
catalítica 30 libre de éteres. Conforme se indicara anteriormente,
la reacción de eterificación es una reacción termodinámicamente
limitada, y el éter en la zona catalítica 30 puede por lo tanto,
limitar inoportunamente las posteriores reacciones de eterificación
y, en los casos extremos, podría causar reacciones inversas de los
éteres nuevamente a iso-olefinas.
Para mantener las cantidades apropiadas de
alcohol alquílico en la columna de destilación 22, se puede mezclar
una cantidad adicional de alcohol alquílico, ya fuera directamente
con el material de alimentación intermedio 24 -como se ilustra en
32- o se puede alimentar directamente a la zona catalítica 30 -como
se ilustra en 34-. Por supuesto que es posible alimentar alcohol
alquílico adicional en otros lugares también.
Al controlar cuidadosamente las condiciones y
relaciones de los productos presentes en la columna de destilación
22, pueden lograrse excelentes índices de conversión adicionales,
tanto de las iso-olefinas C5 como en las C6 a TAME y
a MTHE respectivamente. Se prefiere que las condiciones operativas
en la columna de destilación se mantengan tal como se detalla en la
siguiente Tabla 1:
- -
- Presión = 1,5-4,0 bar_{g} (20-60 psi_{g}), (parte superior).
- -
- Temperatura del calderín = 120-170ºC.
- -
- Relación de reflujo = 0,7-2,5 vol/vol.
- -
- Relación metanol/iso-olefinas (entrada de la columna) = 2,5-6,0 mol/mol.
- -
- Temperatura de la sección catalítica = 60-90ºC.
- Contenido de metanol en la fase líquida de la sección catalítica = 15-50% en peso.
Al mantener las condiciones antes mencionadas en
la columna de destilación 22, la conversión total de la
iso-olefina C5 reactiva a TAME puede proveerse a
valores de por lo menos 70% (en peso), preferiblemente de por lo
menos 80% (en peso), y se puede obtener una conversión total de
iso-olefinas C6 a MTHE de por lo menos 55% (en
peso), preferiblemente de por lo menos 65% (en peso).
La salida 26 de la columna 22 cuando se hace
funcionar de acuerdo con el procedimiento de la presente invención
puede proporcionar una corriente del producto que contiene 90% o
más de los éteres convertidos, mientras que la corriente superior
proveniente de la salida 28 típicamente contiene los compuestos
inertes, excedente de metanol y una cantidad muy pequeña de
iso-olefinas sin reaccionar pero reactivas.
Como se explicara anteriormente, puede resultar
conveniente suministrar una corriente de nitrógeno 19 como material
de alimentación al reactor 18 para la reacción con un catalizador
adulterado con un metal noble en la zona del reactor 10. Esto sirve
ventajosamente para eliminar las diolefinas no deseadas, que de
otro modo contaminarían al catalizador en la zona del reactor
10.
También se ha descubierto que los antecedentes o
el comienzo del procedimiento de la columna afecta las condiciones
internas de tal manera que pueden formarse azeotropos indeseados,
incluso a pesar de mantener el material de alimentación y las
condiciones operativas dentro del intervalo deseado. Esto significa
que es posible lograr varios estados estables según el modo en el
que la columna se hubiera puesto en funcionamiento con
anterioridad. Por ejemplo, si la columna tiene altas
concentraciones internas de metanol, debido a las condiciones
operativas previas, será muy probable que se formen azeotropos de
TAME-MeOH no deseados, lo cual conllevará a
conversiones muy bajas de isoamilenos a TAME, aun con un material
de alimentación que presente una cantidad reducida de metanol y en
condiciones operativas que en otras situaciones proporcionarán
mayores conversiones a éteres. Esto resulta obvio si la columna se
inicia completamente cargada con metanol. Si la mezcla de
metanol-hidrocarburos luego se alimenta a la
columna, la formación de azeotropos no deseados es prácticamente
inevitable. Por otra parte, si la columna se inicia libre de
metanol, la formación de azeotropos dependerá principalmente de la
composición del material de alimentación de alimentación (relación
metanol/hidrocarburos) y de las condiciones operativas.
El siguiente ejemplo demuestra la importancia de
ciertos parámetros del procedimiento de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención.
\newpage
En este ejemplo, se usó una planta piloto que
tenía una configuración sustancialmente similar a la explicada en
la Figura. El primer reactor de lecho fijo se cargó con 250 cc
(92,5 g) de una resina macroporosa fuertemente ácida, adulterada
con 3 g/l de paladio. Éste es un catalizador comercializado por
Bayer y denominado K2634. Esta resina adulterada se proveyó en la
base del reactor, mientras que la parte superior del primer reactor
se cargó con 125 cc (46,25 g) de resina macroporosa fuertemente
ácida sin paladio, que es un catalizador comercializado por Bayer e
identificado como K2631. El segundo reactor de lecho fijo contenía
375 cc (138,7 g) del mismo catalizador K2631 no adulterado. En la
zona de la columna de destilación, se proporcionaron dos columnas,
cada una de ellas con un diámetro de 2,54 cm y una altura de 8 m.
La primera columna se cargó con un empacado aleatorio no catalítico
(Propack de 4 mm, comercializado por Scientific Development Co.).
En la segunda columna, los seis metros de altura de la base se
cargaron con un empacado de destilación catalítica que contenía 329
g de resina macroporosa fuertemente ácida (A-35
fabricada por Rohm Haas), mientras que los dos metros superiores de
esta segunda columna se cargaron con el mismo empacado no
catalítico Propack de 4 mm.
El material de alimentación utilizado fue un
corte C5/C6 obtenido de una nafta de craqueo catalítico ligero
(LCCN, light catalytic cracking naphtha) producida a partir
de una unidad de craqueo catalítico fluido. La Tabla 2 presentada a
continuación contiene una descripción de la composición de los
tres materiales de alimentación separados, usados para tres
operaciones separadas en este ejemplo. El material de alimentación
se mezcló con metanol, que tenía una pureza de 99,9% en peso, y se
introdujo hidrógeno (pureza de 99,9%) al material de alimentación
en la entrada al primer reactor.
| Corrida 1 | Corrida 2 | Corrida 3 | ||
| C4 no reactivas | (% en peso) | 9,96 | 12,90 | 13,98 |
| C5 no reactivas | (% en peso) | 31,35 | 32,26 | 30,82 |
| 2-Metil-Buteno-1 | (% en peso) | 5,05 | 5,00 | 5,15 |
| 2-Metil-Buteno-2 | (% en peso) | 9,75 | 9,42 | 5,27 |
| 3-Metil-Buteno-1 | (% en peso) | 0,89 | 0,94 | 1,51 |
| C6 no reactivas | (% en peso) | 32,96 | 27,78 | 28,63 |
| 4-Metil/3-Metil-Penteno-1 | (% en peso) | 1,07 | 1,03 | 1,05 |
| 2,3-Di-Metil-Buteno-1 | (% en peso) | 0,67 | 0,64 | 0,65 |
| 4-Metil-Cis-Penteno-2 | (% en peso) | 0,37 | 0,37 | 0,37 |
| 4-Metil-Trans-Penteno-2 | (% en peso) | 1,14 | 1,12 | 1,19 |
| 2-Metil-Penteno-1 | (% en peso) | 1,86 | 1,92 | 1,81 |
| 2-Etil-Buteno-1 | (% en peso) | 0,52 | 0,58 | 0,52 |
| 2-Metil-Penteno-2 | (% en peso) | 2,18 | 2,33 | 2,45 |
| 3-Metil-Cis-Penteno-2 | (% en peso) | 1,35 | 1,43 | 1,60 |
| 3-Metil-Trans-Penteno-2 | (% en peso) | 1,32 | 1,37 | 2,08 |
| 1-Metil-Ciclo-Penteno | (% en peso) | 0,23 | 0,25 | 1,63 |
| C7 más | (% en peso) | 0,65 | 0,66 | 1,29 |
| Iso-olefinas C5 reactivas totales | (% en peso) | 15,69 | 15,36 | 11,93 |
| Iso-olefinas C6 reactivas totales | (% en peso) | 9,39 | 11,04 | 13,35 |
En general, el efluente del segundo reactor se
mezcló con metanol secundario conforme a las necesidades para
proporcionar el material de alimentación intermedio de reacción que
se alimentó a la sección media de la primera columna. En esta
primera columna, los éteres formados en la zona inicial del reactor
o en la segunda columna de destilación se separan en una corriente
inferior, que sale a un calderín. Esta corriente también contiene
pequeñas cantidades de metanol e hidrocarburos sin reaccionar.
Los vapores que salen en la parte superior de la
primera columna se alimentan directamente a la base de la segunda
columna, donde entran en contacto con el empacado catalítico y
tienen lugar las reacciones de eterificación deseadas. El líquido
que proviene de la base de la segunda columna se hace circular
hacia la parte superior de la primera columna para continuar con la
destilación. Los vapores que provienen de la parte superior de la
segunda columna contienen, principalmente hidrocarburos C5 y C6
sin reaccionar y metanol y estos vapores se condensan, una fracción
vuelve a reciclarse a la parte superior de la segunda columna como
reflujo y el resto se obtiene como producto superior.
El comportamiento adiabático de la segunda
columna se mantuvo usando hornos eléctricos asociados con la
segunda columna, que se controlaron para garantizar que la
transferencia térmica neta entre la columna y el medio ambiente
fuera de cero.
Las principales condiciones operativas para la
planta piloto para las tres corridas diferentes, como así también,
los resultados obtenidos para estas corridas, se detallan en la
siguiente Tabla 3.
| Corrida 1 | Corrida 2 | Corrida 3 | ||
| Presión en los reactores de lecho fijo | (bar_{g}) | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| Presión en las columnas de destilación | (bar_{g}) | 2,1 | 1,7 | 3,5 |
| Temperatura promedio en el primer reactor de | (ºC) | 76,2 | 76,8 | 80,9 |
| lecho fijo | ||||
| Temperatura promedio en el segundo reactor de | (ºC) | 63,5 | 63,1 | --- |
| lecho fijo | ||||
| Temperatura del catalizador en la segunda | (ºC) | 82,8 | 82,8 | 95,1 |
| columna | ||||
| Temperatura en la base de la primera columna | (ºC) | 140,4 | 121,8 | 165,2 |
| Caudal de la corriente de alimentación C5/C6 | (g/h) | 270,3 | 307,1 | 414,5 |
| Caudal del metanol primario | (g/h) | 53,3 | 78,2 | 110,7 |
| Caudal del metanol secundario | (g/h) | 26,1 | 0,0 | 0,0 |
| Relación Metanol/(C4+C5+C6)a columna | (p/p) | 0,14 | 0,16 | 0,32 |
| Relación Metanol/Iso-olefinas a columna | (mol/mol) | 5,3 | 2,8 | 3,7 |
| Contenido de metanol en el material de | (% en peso) | 9,3 | 10,6 | 21,1 |
| alimentación de la columna | ||||
| Contenido de metanol en el producto superior | (% en peso) | 17,9 | 18,0 | 18,1 |
| de la columna | ||||
| Contenido de metanol en líquido de | (% en peso) | 26,0 | 32,8 | 50,1 |
| la base de la sección catalítica de la | ||||
| segunda columna | ||||
| Contenido de TAME en el líquido de la base de | (% en peso) | 1,0 | 7,6 | 12,3 |
| la sección catalítica de la segunda | ||||
| columna | ||||
| Contenido de MTHE en el líquido de la base de | (% en peso) | 0,0 | 1,5 | 1,9 |
| la sección catalítica de la segunda | ||||
| columna | ||||
| Conversión de isoamilenos (rendimientos del | ||||
| TAME) | ||||
| Reactores de lecho fijo primarios | (%) | 80,0 | 71,2 | 44,0 |
| Sección de destilación catalítica | (%) | 28,3 | -20,2 | -13,8 |
| Total | (%) | 85,7 | 65,4 | 36,0 |
| Conversión de iso-olefinas C6 (rendimientos | ||||
| de MTHE) | ||||
| Reactores primarios de lecho fijo | (%) | 38,5 | 35,6 | 23,9 |
| Sección de destilación catalítica | (%) | 55,5 | 33,8 | 30,1 |
| Total | (%) | 70,6 | 57,4 | 46,8 |
La corrida 1 representa un procedimiento llevado
a cabo de acuerdo con la presente invención. En esta corrida, las
columnas catalíticas se iniciaron en forma adecuada, de manera que
todo el metanol adicional drenara desde las columnas. La cantidad
de metanol en el material de alimentación se controló con mucho
cuidado, para mantener su concentración lo suficientemente alta
como para elevar los compuestos C5 y C6, a fin de favorecer las
reacciones de eterificación, evitando al mismo tiempo la formación
de azeotropos con éter, lo cual luego fomentaría la presencia de
dichos éteres en la zona catalítica de la columna.
La concentración de TAME en la zona catalítica de
la columna de destilación en estas condiciones fue del 1% (en
peso), y no hubo MTHE presente. En estas condiciones, conforme se
detalla en la Tabla 3, la columna de destilación catalítica
proporcionó una conversión adicional del 28% de los isoamilenos
remanentes a TAME, y una conversión del 55% de las
iso-olefinas C6 remanentes a MTHE. Esto aumentó la
conversión general total de las olefinas a TAME y MTHE,
respectivamente, a 86% y 71%. Esto constituye un excelente
resultado en comparación con los procedimientos convencionales.
En la Corrida 2, el procedimiento se inició con
las columnas completamente cargadas de metanol. El contenido de
metanol en el material de alimentación fue muy similar a la Corrida
1, como lo fue la relación de metanol a hidrocarburos C5 y C6. La
columna se hizo funcionar continuamente, en condiciones constantes
similares a las del Ejemplo 1, hasta que fue evidente que se había
alcanzado un estado estable. Los resultados del estado estable
indicaron que había una alta concentración de TAME en la zona
catalítica de las columnas de destilación (7,6% (en peso)), y una
moderada concentración de MTHE (1,5% en peso). Estas altas
concentraciones de éteres en la zona catalítica inhibieron el
progreso de la reacción, dado que esta reacción tiende al
equilibrio termodinámico y por esta razón los índices de conversión
adicionales en la columna de destilación fueron muy bajos. De
hecho, se indicó una conversión negativa del 20% de los isoamilenos
C5, demostrando de esta manera que el TAME se estaba descomponiendo
realmente en isoamilenos en la zona catalítica de las columnas de
destilación. Esto arrojó una conversión de
iso-olefinas en total en el procedimiento del 64%
de TAME y del 57% de MTHE, cifra marcadamente reducida en
comparación con los resultados suministrados de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención, usando la Corrida 1.
Estos resultados deficientes fueron la
consecuencia de que fuera imposible prevenir la formación de los
azeotropos de éter-metanol, que no son deseables,
azeotropos que permanecieron presentes en la sección catalítica de
la columna y revirtieron la reacción de eterificación deseada.
En la Corrida 3, la alimentación hacia las
columnas de destilación se llevó a cabo mientras se mezclaba
metanol adicional, para proveer aproximadamente el doble de
concentración de metanol de la que estaba presente en las Corridas
1 y 2. Las columnas se iniciaron debidamente, o sea, que todo el
metanol se drenó antes de alimentar el material de
alimentación.
Debido a la alta concentración de metanol, se
formaron azeotropos con éteres y hubo concentraciones de un 12,3%
(en peso) de TAME y de un 2,0% (en peso) de MTHE en la zona
catalítica. Por este motivo, las reacciones en la zona catalítica
realmente estaban descomponiendo el TAME de nuevo en isoamilenos, a
una índice de conversión de -14%, lo cual redujo el rendimiento
general a TAME a sólo el 36%. De este modo, resulta fundamental
mantener el contenido de metanol dentro de las condiciones
operativas del procedimiento de la presente invención.
Claims (15)
1. Un procedimiento para preparar éteres, que
comprende las etapas de:
proporcionar un material de alimentación que
contiene iso-olefinas seleccionadas del grupo que
consiste en
iso-olefinas C5, iso- olefinas C6 y mezclas de las mismas;
iso-olefinas C5, iso- olefinas C6 y mezclas de las mismas;
mezclar dicho material de alimentación con
alcohol alquílico, para proporcionar un material de alimentación de
reacción,
alimentar dicho material de alimentación de
reacción a una zona del reactor, en presencia de un primer
catalizador de eterificación, por lo que dicho alcohol alquílico
reacciona con las citadas iso-olefinas para formar
alquil-terc-alquil-éteres de modo
de proveer un material de alimentación intermedio que contiene
dichos éteres e iso-olefinas sin reaccionar y
alcohol alquílico;
alimentar el citado material de alimentación
intermedio en una columna de destilación catalítica, que tiene un
segundo catalizador de eterificación que define una zona
catalítica;
mezclar alcohol alquílico adicional con el citado
material de alimentación intermedio, a fin de formar azeotropos de
dicho alcohol alquílico con las citadas iso-olefinas
sin reaccionar, sin formar azeotropos de dicho alcohol alquílico
con los mencionados éteres, por lo que dicha zona catalítica queda
sustancialmente libre de dichos éteres y las mencionadas
iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con dicho
alcohol alquílico en la citada zona catalítica para formar
alquil-terc-alquil-éteres
adicionales.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la mencionada etapa de alimentar el
citado material de alimentación intermedio y dichas etapas de
mezcla se llevan a cabo de modo tal que proporcionen una relación
molar de alcohol alquílico total a dichas
iso-olefinas sin reaccionar de entre 2,5 y 6,0.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el alcohol alquílico es metanol y en el
que la mencionada etapa de alimentar el citado material de
alimentación intermedio y dicha etapa de mezcla se llevan a cabo de
modo tal que proporcionen un contenido de metanol en dicha zona
catalítica, basado en el peso de la fase líquida en la citada zona,
de entre 15% y 50%.
4. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha columna de destilación
catalítica se hace funcionar a una presión comprendida entre 1,5
bar_{g} y 4,0 bar_{g} y/o en la que dicha columna de
destilación catalítica se hace funcionar a una temperatura del
calderín de entre 120ºC y 170ºC.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha columna de destilación catalítica
se hace funcionar a una relación de reflujo en volumen de entre 0,7
y 2,5.
6. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha columna de destilación
catalítica se hace funcionar a una temperatura en dicha zona
catalítica de entre 60ºC y 90ºC.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho alcohol alquílico es metanol.
8. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dichas
iso-olefinas comprenden iso-C5 e
iso-6 y donde dichos éteres comprenden
terc-amil-metil-éter (TAME) y
metil-terc-hexil-éter (MTHE).
9. Un procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho primer
catalizador de eterificación comprende una resina de intercambio
iónico ácida, en el que preferiblemente dicha zona del reactor
comprende una pluralidad de zonas de reacción, que incluyen una
primera zona y por lo menos una zona adicional, cada una de las
cuales contiene un catalizador de eterificación, y en el que dicho
catalizador de eterificación de la citada primera zona está
adulterado con un metal noble.
10. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la mencionada etapa de mezclar
dicho material de alimentación con el citado alcohol alquílico
provee dicho material de alimentación de reacción a la citada zona
del reactor, con una relación molar de alcohol alquílico a
iso-olefinas de entre 1,05 y 1,6.
11. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho segundo catalizador de
eterificación comprende una resina macroporosa ácida.
12. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el citado material de
alimentación es un corte C5/C6 de una nafta de craqueo catalítico
ligero (LCCN, light catalytic cracking naphtha).
13. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha columna de
destilación catalítica provee una conversión de dichas
iso-olefinas C5 sin reaccionar a
terc-amil-metil-éter (TAME) de por
lo menos 10% (en peso).
14. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha columna de destilación
catalítica provee una conversión de dichas
iso-olefinas C6 a metil-
terc-hexil-éter (MTHE) de por lo menos 20% (en
peso).
15. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho material de
alimentación contiene iso-C5 e
iso-C6, y en el que la citada zona del reactor y
dicha columna de destilación catalítica proveen una conversión
total de dicha iso-C5 a
terc-amil-metil-éter (TAME) de por
lo menos 70% (en peso) y una conversión total de dicha
iso-C6 a
metil-terc-hexil-éter (MTHE) de por
lo menos 55% (en peso).
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