ES2200778T3 - Polimerizacion de eteres ciclicos usando catalizadores de compuestos metalicos seleccionados. - Google Patents

Polimerizacion de eteres ciclicos usando catalizadores de compuestos metalicos seleccionados.

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ES2200778T3 ES00202233T ES00202233T ES2200778T3 ES 2200778 T3 ES2200778 T3 ES 2200778T3 ES 00202233 T ES00202233 T ES 00202233T ES 00202233 T ES00202233 T ES 00202233T ES 2200778 T3 ES2200778 T3 ES 2200778T3
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Abstract

Un conector eléctrico para hacer contacto con al menos un conductor de lámina metálica plana y para conectar con un conector complementario, caracterizado porque comprende: una primera carcasa (2) con al menos una cámara (5) para la aceptación de un contacto eléctrico (6) en una posición trabada; al menos un contacto (6) que se traba en la cámara (5) y que está provisto de un área de contacto con la lámina metálica (9) que es accesible desde el exterior de la primera carcasa (2) cuando el contacto está trabado en la cámara (5); una segunda carcasa exterior (3) para aceptar la primera carcasa (2) en una posición pre-trabada, en la que el conductor de lámina metálica plana puede ser conectado al área de contacto con la lámina metálica (9) del contacto (6), y en una posición final trabada, en la que el contacto (6) está completamente dentro de la carcasa exterior (3) y el área de contacto con la lámina metálica (9) del contacto (6) ya no es accesible desde el exterior; y una aleta (4), fijadaa la segunda carcasa exterior (3), que puede ser cerrada sólo en la posición final trabada de la primera carcasa (2) dentro de la segunda carcasa exterior (3) y que asegura a la primera carcasa (2) contra su extracción de la carcasa exterior (3) así como al contacto (6) contra su extracción de la cámara (5).

Description

Polimerización de éteres cíclicos usando catalizadores de compuestos metálicos seleccionados.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a la polimerización de oxiranos, oxetanos, oxepanos, 1,3-dioxolanos, 1,3,5-trioxanos y tetrahidrofuranos para su conversión en poliéteres lineales mediante catalización realizada por compuestos metálicos seleccionados junto con aceleradores seleccionados.
Antecedentes de la invención
Los éteres cíclicos son polimerizados por diversos medios para obtener productos de muy variada utilidad. Por ejemplo, el óxido de etileno es polimerizado para ser convertido en óxido de polietileno que es útil, en las calidades de peso molecular más bajo, para cerámicas (como aglomerante), cosméticos, lubricantes y poliuretanos; y en las calidades de peso molecular más alto para película de envasado, adhesivos dentales, lubricantes, floculación y para otros artículos y productos. El tetrahidrofurano (THF) es polimerizado para ser convertido en poli(tetrametilenéter)glicol que es útil en la preparación de fibras Spandex; resinas de poliuretano que son útiles en elementos elastoméricos; y elastómeros termoplásticos que son útiles para moldear diversos componentes mecánicos. Por consiguiente, se buscan métodos mejorados para fabricar estos polímeros.
La Patente U.S. 3.842.019 describe la polimerización de oxiranos y otros compuestos de anillo pequeño mediante un supuesto mecanismo catiónico usando como catalizador los productos de descomposición de perfluoroalquilsulfonatos metálicos. Estos catalizadores son descritos como "latentes", es decir que con los mismos no se produce reacción alguna hasta estar descompuesta la sal metálica. Las reacciones que han sido descritas son relativamente lentas, incluso a temperaturas elevadas.
Las Patentes U.S. 5.084.586 y 5.124.417 describen la polimerización catiónica de varios monómeros, incluyendo éteres cíclicos, usando cationes onio cuyos correspondientes aniones son fluoroalquilsulfatometalatos. Las polimerizaciones catiónicas catalizadas por iones onio son conocidas, y en estas patentes no se menciona el uso de sales metálicas que no contengan iones onio, tales como triflatos metálicos, como catalizadores para la polimerización de éteres cíclicos.
J. S. Hrkach et al., Macromolecules, Vol. 23, p. 4042-4046 (1990), describen la polimerización de tetrahidrofurano usando trifluorometanosulfonato de trimetilsililo como iniciador. No se hace mención de ningunos otros triflatos como catalizadores para esta polimerización.
G. A. Olah et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 45, 1355-1360 (1992), describen el uso de tristriflato de boro, aluminio y galio para catalizar la polimerización de THF.
S. L. Borkowsky et al., Organometal., Vol. 10, p. 1268-1274 (1991), describen que determinados complejos de circonio pueden iniciar la polimerización de tetrahidrofurano. No se hace mención de perfluoroalquilsulfonatos de circonio o de copolímeros.
I. Yamashita et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Vol. 71, p. 1061-1064 (1968), describen la polimerización de tetrahidrofurano usando un sistema catalizador que consta de un ácido de Lewis tal como cloruro férrico y un compuesto de fósforo tal como fosfito de trifenilo. No se menciona el uso de perfluoroalquilsulfonatos metálicos.
Breve exposición de la invención
Esta invención se refiere a un proceso que es para la polimerización de éteres cíclicos y comprende el paso de poner a uno o varios oxiranos, oxetanos, tetrahidrofuranos, oxepanos, 1,3-dioxolanos o 1,3,5-trioxanos en contacto con un compuesto de la fórmula MZ_{s}\cdotQ_{t} y un acelerador que es un compuesto de la fórmula
1
donde:
cada R^{3} es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
cada X es independientemente cloro, bromo o yodo;
M es un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de estroncio, bario, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tantalio, renio, hierro, cobalto, vanadio, niobio, tungsteno, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, tulio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto;
al menos uno de Z es un anión de la fórmula –SO_{3}R^{5}, donde R^{5} es perfluoroalquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o parte de un polímero fluorado en el que los átomos de carbono que están en disposición alfa y beta con respecto al grupo sulfonato están enlazados juntamente a al menos cuatro átomos de flúor, o tetrafenilborato, y el resto de Z es oxo o uno o varios aniones monovalentes;
s es 1 cuando M es plata;
s es 2 cuando M es estroncio, bario, cobalto, rodio, iridio, paladio, platino, cromo, zinc, cadmio o mercurio;
s es 3 cuando M es escandio, itrio, un metal de las tierras raras, arsénico, antimonio, bismuto, oro, hierro, rutenio, osmio, aluminio, galio, indio o tulio;
s es 4 cuando M es titanio, circonio, hafnio, molibdeno, germanio, estaño o plomo;
s es 5 cuando M es rutenio, vanadio, niobio o tantalio;
s es 6 cuando M es tungsteno;
Q es un ligando neutro;
t es 0 o un entero de 1 a 6; y
siempre que cada grupo oxo presente cuente como dos de s.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
En el proceso de polimerización que aquí se describe son polimerizados para formar un poliéter uno o varios éteres cíclicos, oxiranos, oxetanos, 1,3-dioxolanos, 1,3,5-trioxanos o tetrahidrofuranos. Al oxirano (más comúnmente llamado epóxido) se le da aquí su estructura habitual, que es la de un anillo saturado de tres miembros que contiene dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno. Al oxetano se le da también su significado común, que es el de un anillo saturado de cuatro miembros que contiene tres átomos de carbono y un átomo de oxígeno. El vocablo "oxepano" significa un anillo saturado de siete miembros que contiene seis átomos de carbono y un átomo de oxígeno. La expresión "1,3-dioxolano" significa un anillo saturado de cinco miembros que contiene dos átomos de oxígeno separados por 1 átomo de carbono. La expresión "1,3,5-trioxano" significa un anillo de seis miembros que contiene tres átomos de oxígeno, estando alternados los átomos de oxígeno y los átomos de carbono. Todas estas expresiones incluyen los compuestos que contienen esos sistemas de anillo que están sustituidos con grupos hidrocarbilo o hidrocarbileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbileno pueden formar anillos carbocíclicos en los que están incluidos sistemas bicíclicos, tricíclicos, etc. En el sentido en el que se la utiliza en la presente, la expresión "grupo hidrocarbileno" significa un radical divalente que contiene carbono e hidrógeno que es parte de un anillo carbocíclico.
Los éteres cíclicos preferidos tienen la fórmula
2
donde n es 2 ó 4 y cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Algunos de estos éteres cíclicos se polimerizan para formar unidades que se repiten de la fórmula -[CHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n}CHR^{4}O]-. En un éter cíclico más preferido, todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno. En otro éter cíclico más preferido en el que n=2, R^{1}, uno de R^{2} y ambos de R^{3} y R^{4} son hidrógeno, y el R^{2} restante es alquilo que contiene 1-4 átomos de carbono, y de manera especialmente preferida el R^{2} restante es metilo. En el sentido en el que se le utiliza en la presente, el vocablo "hidrocarbilo" significa un radial univalente que contiene carbono e hidrógeno.
La polimerización es llevada a cabo en presencia de un acelerador. Son aceleradores adecuados compuestos de fósforo seleccionados.
En los aceleradores que son compuestos de fósforo se prefiere que cada R^{3} sea independientemente alquilo, fenilo o fenilo sustituido, y más preferiblemente n-alquilo que contenga 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono o fenilo. Se prefiere también que X sea cloro.
La expresión "hidrocarbilo sustituido" (o sustituido en fenilo sustituido) significa que la mitad puede contener sustituyentes (grupos funcionales) inertes. Inertes significa que dichos sustituyentes no reaccionan con ninguno de los materiales de partida o productos ni interfieren en la polimerización. Tales sustituyentes incluyen halo, arilo, alquilo y éter (lineal).
Una consideración importante en la preparación de poliéteres es el peso molecular de promedio en número (Mn) del poliéter y su distribución del peso molecular. Cuando el poliéter debe ser usado como un monómero en la preparación de otro polímero (habitualmente en forma de diol), se prefiere a menudo que el Mn del poliéster esté situado dentro de la gama de valores que va desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 20.000, y con preferencia desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5.000.
El catalizador puede ser itrio o un compuesto de las tierras raras de la fórmula MZ_{3}, donde M es un ion trivalente de itrio, o una de las tierras raras lantano, cerio, praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.
Los preferidos metales, N, son estroncio, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, renio, hierro, rutenio, paladio, cobre, oro, zinc, estaño y bismuto. Los metales más preferidos son itrio, los metales de las tierras raras y escandio. Los metales especialmente preferidos son itrio, iterbio, disprosio, erbio, neodimio, lantano y escandio. Otro metal preferido es el "mix" (a veces también llamado "didimio"), que es una mezcla de metales de las tierras raras tal como se obtienen del mineral.
Se cree actualmente que los aniones monovalentes que son relativamente no nucleofílicos son útiles como Z. Son ejemplos de tales aniones tetrafenilborato, -SO_{3}R^{5}, donde R^{5} es perfluoroalquilo, o donde R^{5} es parte de un polímero fluorado en el que los átomos de carbono que están en disposición alfa y beta con respecto a un grupo sulfonato están enlazados juntamente a al menos 4 átomos de flúor (como en -CF_{2}CF_{2}SO_{3}-). Se prefiere que R^{5} sea perfluoroalquilo. En una realización particularmente preferida, R^{5} es trifluorometilo, y el anión es aquí llamado "triflato".
Hablando en términos generales, será un catalizador todo compuesto metálico en el cual el metal correcto en el correcto estado de oxidación (véase lo expuesto anteriormente) esté presente y enlazado a un triflato o a un anión similar. Como es natural, tal compuesto debe ser razonablemente estable durante la polimerización, o deberá descomponerse para convertirse en otro compuesto que siga siendo un triflato (o un anión similar) del metal en el correcto estado de oxidación. Se ha comprobado que, en general, cuanto mayor sea el número de grupos triflato unidos al catión metálico, tanto más activo será el compuesto metálico como catalizador. Se prefiere que los de la mitad o más de los aniones (Z) unidos a cada catión metálico sean triflato o un anión similar.
Los catalizadores metálicos pueden opcionalmente contener uno o varios ligandos neutros unidos en un enlace coordinado al metal. La expresión "ligando neutro" significa un compuesto neutro que puede establecer un enlace coordinado con los catalizadores, y habitualmente con el catión metálico. Los ligandos neutros incluyen el agua y éteres tales como éter dimetílico y tetrahidrofurano.
Los catalizadores metálicos pueden contener otros aniones distintos del triflato y de los aniones similares y del tetrafluoroborato, a pesar de que deberá estar presente al menos uno de los miembros del grupo que consta de aniones de triflato o tetrafluoroborato. Algunos otros aniones útiles son alcóxido, y particularmente alcóxido inferior que contenga 1-4 átomos de carbono, acetilacetonato, ciclopentadienoide, pentametilciclopentadienoide, t-butilacetilacetonato y halogenuro. Se prefiere que todos los aniones sean triflato.
En general, cuanto más alta sea la relación molar de compuesto metálico a monómero de éter cíclico originalmente presente, tanto más bajo será el peso molecular del poliéter resultante. Análogamente, cuanto más alta sea la relación de acelerador (en caso de estar presente) a monómero originalmente presente, tanto más bajo será el peso molecular del poliéter. Se cree actualmente que los efectos de estas dos relaciones son acumulativos.
La polimerización puede ser llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente -80ºC a aproximadamente 130ºC. Si esta temperatura es superior al punto de ebullición del monómero de éter cíclico, puede usarse un recipiente a presión. Una temperatura preferida es una temperatura que va desde la temperatura ambiente hasta el punto de ebullición del monómero, o una temperatura de 110ºC, según cuál sea la más baja. Puede usarse un disolvente inerte tal como di-n-butiléter, éter dietílico o tolueno, pero se prefiere que no estén presentes disolventes. Preferiblemente no deberían estar presentes compuestos próticos tales como agua, metanol y etanol, y es conveniente excluirlos a base de secar los materiales de partida y mantener el proceso bajo un gas inerte seco tal como nitrógeno. Como en la mayoría de los procesos químicos, los ingredientes deberán ser mezclados al menos inicialmente. Se prefiere una agitación continua para asegurar que los materiales a elaborar se mantengan bien mezclados, y para evitar el sobrecalentamiento. La polimerización es ligeramente exotérmica. Si la temperatura de polimerización aumenta apreciablemente, puede usarse el reflujo del monómero para ayudar a enfriar el proceso.
El proceso de polimerización puede ser llevado a cabo de las de una serie de maneras que son conocidas para los expertos en la materia. El proceso puede ser llevado a cabo como proceso discontinuo, proceso semidiscontinuo y proceso continuo. Los procesos continuos incluyen los procesos continuos que son llevados a cabo en tanques reactores con agitación con una o varias etapas y los procesos que son llevados a cabo en reactores de flujo de tapón. Resultarán obvias para los expertos en la materia otras variantes.
En el proceso de polimerización que aquí se describe, el catalizador puede ser recuperado y reutilizado. El catalizador puede ser recuperado del proceso de polimerización a base de extraer el polímero formado con agua. El catalizador recuperado puede ser usado de nuevo en la polimerización. Los líquidos de lavado acuosos pueden ser concentrados a base de retirar el agua (tal como por evaporación), y el catalizador sólido puede ser recuperado.
Ejemplos
En los siguientes Ejemplos no limitativos se utilizan las abreviaturas siguientes:
GPC - cromatografía de infiltración sobre gel
Mn - peso molecular de promedio en número
Mw - peso molecular de promedio en peso
PD - polidispersidad, Mw/Mn
PS - poliestireno
RB - de fondo redondo
STD - patrón
THF - tetrahidrofurano
Ejemplo 1 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de iterbio
En un compartimiento seco fue pesado triflato de iterbio (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (1,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica resultante fue separada, concentrada a presión reducida y secada a continuación bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 12,63 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 10200, Mw = 20100,
PD = 1,96.
Ejemplo 2 Polimerización de THF con ácido difenilfosfínico y triflato de iterbio
En un compartimiento seco fueron pesados triflato de iterbio (2,00 g) y ácido difenilfosfínico (1,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fue añadido THF (20,0 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La mezcla blanca resultante fue filtrada a través de Celite. El filtrado resultante fue lavado con agua, concentrado a presión reducida y secado bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 8,22 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 50900, Mw = 112000, PD = 2,21.
Ejemplo 3 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de erbio
En un compartimiento seco fue pesado triflato de erbio (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 9,68 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 10800, Mw = 19600, PD = 1,82.
Ejemplo 4 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de neodimio
En un compartimiento seco fue pesado triflato de neodimio (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 4,73 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 12200, Mw = 22600, PD = 1,85.
Ejemplo 5 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de disprosio
En un compartimiento seco fue pesado triflato de disprosio (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 9,80 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 14100, Mw = 27900, PD = 1,98.
Ejemplo 6 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de estaño
En un compartimiento seco fue pesado triflato de estaño (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 14,93 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 2680, Mw = 5520, PD = 2,06.
Ejemplo 7 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de bismuto
En un compartimiento seco fue pesado triflato de bismuto (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 17 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 7,99 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 3050, Mw = 6600, PD = 2,16.
Ejemplo 8 Polimerización de THF con clorofosfito de dietilo y triflato de lantano
En un compartimiento seco fue pesado triflato de lantano (2,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en estufa equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fueron añadidos THF (20,0 ml) y clorofosfito de dietilo (2,00 ml). Tras 15 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 7,03 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 14500, Mw = 30300, PD = 2,08.
Ejemplo 10 Polimerización de THF con trímero fosfonitrílico y triflato de iterbio
En un compartimiento seco fueron pesado triflato de iterbio (2,00 g) y trímero fosfonitrílico (1,00 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml secado en horno equipado con una barrita agitadora. El matraz fue cerrado herméticamente con un diafragma de caucho y retirado del compartimiento seco. Tras haber sido conectada una purga de nitrógeno, fue añadido THF (20,0 ml). Tras 16 horas se puso fin a la polimerización mediante la adición de agua, THF y éter. La fase orgánica separada fue lavada de nuevo con agua. La fase orgánica fue concentrada a presión reducida y fue a continuación secada bajo vacío, habiendo sido así obtenidos 7,78 g de polímero. Análisis por GPC (patrón de poliestireno): Mn = 6710, Mw = 28500, PD = 4,25.

Claims (12)

1. Proceso para la polimerización de éteres cíclicos, que comprende poner a uno o varios oxiranos, oxetanos, tetrahidrofuranos, oxepanos, 1,3-dioxolanos o 1,3, 5-trioxanos en contacto con un compuesto de la fórmula MZ_{s}\cdotQ_{t} y un acelerador que es un compuesto de la fórmula
1
donde:
cada R^{3} es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
cada X es independientemente cloro, bromo o yodo;
M es un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de estroncio, bario, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tantalio, renio, hierro, cobalto, vanadio, niobio, tungsteno, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, tulio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto;
al menos uno de Z es un anión de la fórmula -SO_{3}R^{5}, donde R^{5} es perfluoroalquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o parte de un polímero fluorado en el que los átomos de carbono que están en disposición alfa y beta con respecto al grupo sulfonato están enlazados juntamente a al menos cuatro átomos de flúor, o tetrafenilborato, y el resto de Z es oxo o uno o varios aniones monovalentes;
s es 1 cuando M es plata;
s es 2 cuando M es estroncio, bario, cobalto, rodio, iridio, paladio, platino, cromo, zinc, cadmio o mercurio;
s es 3 cuando M es escandio, itrio, un metal de las tierras raras, arsénico, antimonio, bismuto, oro, hierro, rutenio, osmio, aluminio, galio, indio o tulio;
s es 4 cuando M es titanio, circonio, hafnio, molibdeno, germanio, estaño o plomo;
s es 5 cuando M es rutenio, vanadio, niobio o tantalio;
s es 6 cuando M es tungsteno;
Q es un ligando neutro;
t es 0 o un entero de 1 a 6;
y siempre que se considere que cada grupo oxo presente como parte de Z cuente por dos de s.
2. El proceso descrito en la reivindicación 1, en el que dicho éter cíclico es uno o varios de dichos tetrahidrofuranos, oxepanos, 1,3-dioxolanos o 1,3,5-trioxanos.
3. El proceso descrito en la reivindicación 2, en el que M es un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de estroncio, bario, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tantalio, renio, hierro, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto.
4. El proceso descrito en la reivindicación 3, en el que dicho éter cíclico comprende la fórmula
2
donde:
cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; y n es 2 ó 4.
5. El proceso descrito en la reivindicación 4, en el que n es 2 y R^{1}, R^{4} y todos los de R^{2} y R^{3} son hidrógeno.
6. El proceso descrito en la reivindicación 4, en el que n es 2 y R^{1} y R^{4} son cada uno hidrógeno, uno de R^{2} es hidrógeno, el otro R^{2} es metilo y ambos de R^{3} son hidrógeno.
7. El proceso descrito en la reivindicación 3, en el que R^{5} es trifluorometilo o perfluoroalquilo.
8. El proceso descrito en la reivindicación 5, en el que M es estroncio, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, renio, hierro, rutenio, paladio, cobre, oro, zinc, estaño, bismuto o mix.
9. El proceso descrito en la reivindicación 1, llevado a cabo a una temperatura de –80ºC a 130ºC.
10. El proceso descrito en la reivindicación 1, en el que cada R^{3} es independientemente alquilo, fenilo o fenilo sustituido, y X es cloro.
11. El proceso descrito en la reivindicación 1, en el que cada R^{3} es n-alquilo que contiene 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono o fenilo.
12. El proceso descrito en la reivindicación 5, en el que dicho acelerador es
1
y cada R^{3} es independientemente alquilo, fenilo o fenilo sustituido, y X es cloro.
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