ES2200803T3 - Procedimiento y dispositivo para la alquilacion de isobutano con oleofinas ligeras. - Google Patents
Procedimiento y dispositivo para la alquilacion de isobutano con oleofinas ligeras.Info
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Abstract
Procedimiento de alquilación del isobutano mediante hidrocarburos olefínicos, en el que se pone en contacto una primera carga de hidrocarburos (3) rica en isobutano con una segunda carga rica en olefinas ligeras (2), en unas condiciones apropiadas para provocar la alquilación del isobutano mediante las olefinas ligeras, se tratan los efluentes resultantes de la zona de reacción dentro de una columna de fraccionamiento (6) a fin de extraer de los mismos al menos un primer corte rico en alquilato (7), un segundo corte rico en normal-butano (8) y y un tercer corte rico enisobutano (9), después se recicla dicho tercer corte (9) a la entrada de la zona de reacción de alquilación, caracterizado porque se aplica al segundo corte (8), rico en normal-butano, un tratamiento de purificación para reducir su contenido en compuestos con 5 o más átomos de carbono hasta un valor inferior o igual al 5% en peso, tratándose este corte (14) purificado de esta forma seguidamente dentro de un reactor (16) de isomerización del normal-butano en isobutano, y y después se recicla (en 21) a la entrada de la columna (6) de fraccionamiento de los efluentes de alquilación.
Description
Procedimiento y dispositivo para la alquilación
de isobutano con oleofinas ligeras.
La presente invención constituye una mejora de
los procedimientos de alquilación del isobutano mediante olefinas
ligeras. Más precisamente, la presente invención serefiere a un
procedimiento de alquilación del isobutano mediante hidrocarburos
olefínicos, en el que se extrae de los efluentes de reacción un
corte rico en normal-butano, que se valoriza por
isomerización, de forma que se produzca isobutano destinado a
reciclarse como carga para la unidad de alquilación.
La invención se refiere igualmente a un
dispositivo para la aplicación de tal procedimiento.
Los refinadores han desarrollado, a partir de los
años 1930, procedimientos de alquilación, en los cuales las
parafinas ramificadas (o isoparafinas) reaccionan con olefinas para
formar hidrocarburos superiores ramificados, esencialmente
destinados a incorporarse en las gasolinas para aviones, o a
formular gasolinas para automóviles con alto índice de
octanaje.
Las condiciones industriales de aplicación de la
reacción de alquilación del isobutano mediante olefinas ligeras son
bien conocidas por los expertos en la técnica. Se puede recurrir a
estos efectos al artículo de J. F. Joly, dentro de la obra titulada
"Procédés de Transformation" (Procedimientos de Transformación)
("Le Raffinage du Pétrole" (El Refinado del Petróleo), Vol. 3,
Cap. 7; Ediciones Technip, 1998). De forma general, dos cargas, una
que contiene isobutano y otra que contiene olefinas ligeras, se
ponen en contacto dentro de un reactor de alquilación, en presencia
de un catalizador de tipo ácido, líquido o sólido. Los efluentes de
reacción se tratan entonces dentro de una zona de fraccionamiento,
en la cual se separa por destilación el producto buscado, es decir
alquilato, bajo forma de una mezcla de hidrocarburos que poseen en
su mayor parte de 5 a 12 átomos de carbono.
De forma conocida, las cantidades relativas de
isobutano y de olefinas introducidas como carga en la unidad de
alquilación constituyen un parámetro clave en la aplicación del
procedimiento. En efecto, la relación isobutano/olefinas condiciona
no solamente el rendimiento de la reacción, sino también la calidad
del alquilato producido. Se sabe que es indispensable utilizar un
gran exceso de isobutano en relación con las olefinas, a fin de
limitar las reacciones secundarias de polimerización de las
olefinas. A esto se debe el que sea usual operar, dentro de las
unidades de alquilación industriales, con una relación molar
isobutano/olefinas comprendida entre 3 y 15, según el tipo de
unidad.
Por tanto, es indispensable disponer de una
fuente importante de isobutano para alimentar la unidad de
alquilación. Ahora bien, el isobutano se produce generalmente en
las refinerías en una cantidad limitada, a menos que se construya,
más arriba de la unidad de alquilación, una unidad como las
descritas en el artículo de G. L. Frischkorn, P. J. Kuchar y R. K.
Olson, "Energy Progress" (El Progreso de la Energía),
8(3), 154, 1988, y que están específicamente destinadas a la
producción de isobutano mediante isomerización del
normal-butano, pero que representan una inversión
costosa.
La cantidad de isobutano disponible limita por
tanto muchas veces las capacidades de las unidades industriales de
alquilación. Por lo tanto, se comprende que sea de uso recuperar,
dentro de la columna de fraccionamiento de los efluentes de
reacción, el exceso de isobutano que no ha reaccionado, y reciclarlo
como carga para el reactor de alquilación.
Es asimismo de uso corriente separar, dentro de
la columna de fraccionamiento de los efluentes de reacción, el
normal-butano presente generalmente en dichos
efluentes. En efecto, el corte rico en normal-butano
así obtenido es directamente valorizable: se incorpora usualmente a
los productos como las gasolinas o los gases de petróleo licuados
(GPL).
Una práctica particularmente ventajosa consiste
en someter a este corte rico en normal-butano a un
tratamiento de isomerización, que permite transformar el
normal-butano en isobutano, que puede entonces
reciclarse como carga para la unidad de alquilación. Esta solución,
mencionada por ejemplo en la patente de EE.UU. nº 5.675.052, es
tanto más interesante para el refinador por cuanto permite
valorizar aún más el normal-butano extraído de los
efluentes para producir un suplemento de isobutano destinado a
alimentar el procedimiento.
Esta solución aparece asimismo en la patente de
EE.UU. nº 5.565.617, que describe un sistema de fraccionamiento y de
tratamiento específico adaptado a los efluentes resultantes de un
reactor de alquilación dentro del cual la reacción se hace en
presencia de un catalizador ácido sólido y de un compuesto
halogenado. Este tratamiento, destinado a eliminar los halogenuros
presentes en los efluentes, incorpora asimismo, opcionalmente, una
etapa de extracción de un corte que contiene
normal-butano, dicho corte se isomeriza antes de
reciclarse a la entrada de la zona de fraccionamiento de los
efluentes de alquilación. Una disposición tal permite utilizar
ventajosamente la zona de fraccionamiento de los efluentes para
separar la mezcla de normal- y de isobutano que sale de la zona de
isomerización.
La patente de EE.UU. nº 4.324.937 describe un
procedimiento de producción de cortes del tipo de las gasolinas a
partir de una mezcla de propano y de butano. Este procedimiento
incorpora una etapa de producción de isobutano mediante
isomerización del normal-butano, una etapa de
producción de propileno mediante deshidrogenación del propano y una
etapa de producción de hidrocarburos superiores mediante
alquilación del isobutano por el propileno. La producción de
isobutano está asegurada tanto por isomerización del
normal-butano presente dentro de la mezcla de
partida como por el extraído de los efluentes de la reacción de
isomerización. Opcionalmente, el corte rico en
normal-butano puede fraccionarse antes de la
isomerización dentro de un desisobutanizador, cuya función es la de
extraer de este corte el isobutano residual, lo que permite
desplazar el equilibrio de la reacción de isomerización del normal-
butano a favor de la producción de isobutano.
No obstante, los sistemas propuestos en la
técnica anterior se han revelado hasta ahora poco satisfactorios.
En particular, los sistemas en los que se isomeriza y después se
recicla un corte rico en normal-butano extraído de
los efluentes de reacción de la alquilación, aunque son
potencialmente muy ventajosos, no permiten obtener las ganancias
esperadas.
En efecto, si se utiliza un único reactor de
isomerización, el rendimiento de la conversión de
normal-butano en isobutano es a menudo insuficiente,
y la cantidad del suplemento de isobutano producido mediante este
sistema no justifica la inversión asociada a la instalación y al
funcionamiento del reactor de isomerización.
Una solución consiste entonces en utilizar dos
reactores de isomerización en serie, funcionando en condiciones de
severidad diferentes, como se practica tradicionalmente en las
unidades clásicas de isomerización de
normal-parafinas. Sinembargo, esta alternativa,
aunque permite obtener un rendimiento satisfactorio para la
isomerización del reciclado de normal-butano, dobla
la inversión, pues es preciso entonces construir y hacer funcionar
dos reactores, de modo que un sistema tal se revela al final poco
rentable.
Siguiendo sus investigaciones en el dominio de la
alquilación, el Solicitante se ha interesado por esos sistemas en
los que se valoriza mediante isomerización un corte rico en
normal-butano extraído de los efluentes de reacción,
y ha puesto a punto un procedimiento que permite remediar los
inconvenientes de la técnica anterior.
En particular, ha descubierto que, de forma
sorprendente, el hecho de extraer previamente de dicho corte rico en
normal-butano los compuestos con 5 y más átomos de
carbono que estén presentes, aumenta considerablemente el
rendimiento de la reacción de isomerización del
normal-butano.
El Solicitante ha emitido en efecto la hipótesis
según la cual los compuestos con al menos cinco átomos de carbono
formados durante la reacción de alquilación, que están presentes en
cantidad más o menos importante dentro del corte rico en
normal-butano extraído de los efluentes de reacción,
tenían como efecto inhibir la reacción de isomerización del
normal-butano, comportándose como venenos
catalíticos. Ha descubierto de esta forma que, controlando
rigurosamente el contenido del corte rico en
normal-butano de compuestos con al menos cinco
átomos de carbono (que se denotarán en lo que sigue como compuestos
C_{5+}), se conseguía aumentar notablemente la eficacia y por
tanto la rentabilidad del procedimiento.
El Solicitante ha puesto a punto de esta forma un
procedimiento de alquilación del isobutano mediante hidrocarburos
olefínicos en el que se ponen en contacto una primera carga de
hidrocarburos rica en isobutano con una segunda carga de
hidrocarburos rica en olefinas ligeras, en unas condiciones
apropiadas para provocar la alquilación del isobutano mediante las
olefinas ligeras, en el que se tratan los efluentes resultantes de
la zona de reacción dentro de una columna de fraccionamiento, a fin
de extraer de los mismos al menos un primer corte rico en
alquilato, un segundo corte rico en normal-butano y
un tercer corte rico en isobutano, y después se recicla dicho
tercer corte a la entrada de la zona de reacción de alquilación.
Este procedimiento se caracteriza porque se
aplica al segundo corte (8) rico en normal-butano un
tratamiento de purificación para reducir su contenido de compuestos
con 5 y más átomos de carbono hasta un valor inferior o igual al 5%
en peso, este corte purificado de esta forma se trata seguidamente
dentro de un reactor de isomerización del
normal-butano en isobutano, después se recicla a la
entrada de la columna de fraccionamiento de los efluentes de
alquilación.
El procedimiento según la presente invención
permite valorizar de manera óptima el corte rico en
normal-butano extraído de los efluentes de reacción
de la alquilación, ya que permite producir, a partir de este corte,
una cantidad máxima de isobutano destinada a realimentar el reactor
de alquilación. En efecto, una vez desprovisto de la casi totalidad
de los compuestos C_{5+} que contiene, este corte sufre un
tratamiento de isomerización, cuyo rendimiento es tanto más elevado
cuanto dicho corte contenga menos compuestos C_{5+}. La mezcla de
normal- e isobutano obtenida de esta forma se recicla entonces a la
entrada de la columna utilizada para el fraccionamiento de los
efluentes de reacción de la alquilación. A estos efectos, esta
mezcla puede combinarse tal vez hacia atrás de la columna de
fraccionamiento con los efluentes del reactor de alquilación, o ser
inyectada directamente dentro de dicha columna de fraccionamiento de
los efluentes de reacción de la alquilación. La mezcla de normal- e
isobutano se fracciona de esta forma mezclada con los efluentes de
reacción: el isobutano que se ha producido dentro del reactor de
isomerización se extrae de la zona de fraccionamiento mezclado con
el exceso de isobutano resultante del reactor de alquilación, y el
conjunto se recicla como carga para la unidad de alquilación. En
cuanto al normal-butano que no se ha isomerizado
dentro del reactor de isomerización, se extrae mezclado con el
normal-butano presente dentro de los efluentes de
reacción de alquilación, y el conjunto se dirige hacia el sistema
de extracción de los compuestos C_{5+}, después hacia el reactor
de isomerización.
Una gran ventaja del procedimiento según la
invención es por tanto el que permite aumentar sustancialmente la
cantidad de tercer corte rico en isobutano extraído de la columna
de fraccionamiento de los efluentes de reacción para su reciclaje
hacia el reactor de alquilación. Esto ofrece al refinador la
posibilitad de aumentar la capacidad de producción de la unidad de
alquilación o, a capacidad de producción constante, disminuir el
aporte de isobutano fresco como carga para el reactor de
alquilación. La rentabilidad de la unidad se halla de esta forma
incrementada sensiblemente.
Otra ventaja del procedimiento según la invención
consiste en que hace superflua la utilización de dos reactores de
isomerización en serie para la transformación en isobutano del
normal-butano extraído de los efluentes de reacción.
En efecto, una vez purificado, esto es, desprovisto de los
compuestos C_{5+}, dicho segundo corte rico en
normal-butano puede isomerizarse dentro de un único
reactor de isomerización con un rendimiento satisfactorio. Al ser
los costes de construcción y de funcionamiento de un sistema de
eliminación de los C_{5+} netamente inferiores a los
correspondientes a un segundo reactor de isomerización, el
procedimiento según la invención permite por tanto producir, a
menor coste y con una eficacia óptima, un suplemento no despreciable
de isobutano destinado a realimentar el procedimiento de
alquilación.
La presente invención se refiere asimismo a un
dispositivo que permite la aplicación del procedimiento descrito
anteriormente.
La invención tiene consiguientemente como objeto
un dispositivo de alquilación del isobutano mediante hidrocarburos
olefínicos, que comprende al menos:
- una zona de reacción de alquilación, de un tipo
conocido en sí mismo;
- una columna de fraccionamiento de los efluentes
resultantes de dicha zona de reacción, que comprende al menos tres
niveles de extracción: un nivel inferior de extracción de un primer
corte rico en alquilato, un nivel intermedio de extracción de un
segundo corte rico en normal-butano, y un nivel, por
encima de los dos niveles precedentes, de un tercer corte rico en
isobutano;
- un medio de reciclaje de dicho tercer corte a
la entrada de la zona de reacción de alquilación.
Este dispositivo se caracteriza porque comprende,
dispuestos en serie, al menos un medio de extracción selectiva de
dicho segundo corte rico en normal-butano de los
hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono, un reactor de
isomerización del normal-butano en isobutano, y un
medio de reciclaje del segundo corte isomerizado hacia la entrada
de la columna de fraccionamiento de los efluentes de reacción de
alquilación.
Según la invención, se entiende por medio de
extracción selectiva de los hidrocarburos con 5 o más átomos de
carbono un sistema de purificación adecuado para extraer
selectivamente los compuestos C_{5+} de un corte petrolero, de
manera suficientemente productiva para reducir el contenido de dicho
corte en compuestos C_{5+} hasta un valor inferior o igual al 5%
en peso, preferentemente inferior o igual al 2% y, todavía con
mayor preferencia, inferior o igual al 1% en peso.
El dispositivo según la invención se revela
completamente apropiado no solamente para la construcción de nuevas
unidades de alquilación, sino también dentro del panorama de
modernización de unidades tradicionales, en las que puede
perfectamente incorporarse sin tener que modificar los equipos ya
presentes. Es suficiente, en efecto, con añadir un sistema de
extracción de los C_{5}^{+}, seguido de un reactor de
isomerización, y con prever medios de reciclaje del segundo corte
hacia la entrada de la columna de fraccionamiento de los efluentes.
El dispositivo según la invención presenta de esta forma la ventaja
de ser particularmente simple de aplicar, incluso en las unidades
existentes.
Según la invención, es esencial extraer
eficazmente de dicho segundo corte rico en
normal-butano los compuestos C_{5}^{+} formados
durante la reacción de alquilación, antes de dirigir este corte
hacia el reactor de isomerización. Preferentemente, se purifica
este corte de forma que se reduzca su contenido en hidrocarburos con
5 o más átomos de carbono hasta un valor inferior o igual al 2% en
peso y, con mayor preferencia, inferior o igual al 1% en peso.
Los medios empleados a estos efectos pueden ser
todos los medios que permitan extraer de un corte petrolero, de
forma a la vez selectiva y completa, los compuestos con al menos 5
átomos de carbono. Se puede aplicar diversas técnicas bien conocidas
por el profesional.
Preferentemente, esta etapa de purificación se
realiza mediante destilación. Esta destilación se efectúa
preferentemente con un punto de corte único, que puede elegirse
ventajosamente entre el punto de ebullición del
normal-butano y el punto de ebullición del
isopentano (estos dos puntos de ebullición dependen por supuesto de
la presión a la cual se realiza la destilación). Se purifica
entonces mediante destilación dicho segundo corte rico en
normal-butano, de forma que se obtenga, de una
parte, un corte superior que constituya dicho segundo corte
purificado y que comprende el normal-butano y los
compuestos más ligeros que el mismo y, por otra parte, un corte de
fondo que comprenda los compuestos C_{5}^{+}.
Dicho medio de extracción de los compuestos
C_{5+} comprende entonces una columna de destilación, que puede
ser por ejemplo una columna de platos o de relleno. Por supuesto,
esta columna debe contener un número suficiente de platos, o una
altura suficiente de relleno como para permitir realizar la
separación de los compuestos C_{5+} de manera suficientemente
completa a fin de reducir el contenido hasta el valor
requerido.
De forma particularmente ventajosa, dicha columna
de destilación es una columna de rectificación (igualmente
denominada rectificador), esto es, una columna de destilación
simplificada que comprende únicamente una zona de rectificación,
pero no una zona de agotamiento. Este tipo de columna presenta la
ventaja de ser particularmente eficaz para el tipo de purificación
previsto, a la vez que precisa de una inversión moderada.
Otras técnicas de purificación están a
disposición del profesional y pueden emplearse en lugar o como
complemento de la destilación, como, por ejemplo, las separaciones
sobre tamices moleculares.
Los compuestos C_{5}^{+} extraídos de dicho
segundo corte pueden volver a introducirse por ejemplo dentro de la
columna de fraccionamiento de los efluentes de reacción de
alquilación, o combinarse con el alquilato extraído del fondo de
esta columna.
La etapa de isomerización del
normal-butano presente en dicho segundo corte
purificado se realiza según métodos clásicos, con la particularidad
de que esta etapa se realiza preferentemente dentro de un único
reactor de isomerización. Este reactor contiene un catalizador
apropiado, que puede ser cualquier catalizador que presente una
actividad para la reacción de isomerización del
normal-butano. Estos catalizadores, bien conocidos
por el profesional, están generalmente constituidos por partículas
sólidas superácidas.
En particular, se puede emplear ventajosamente un
catalizador a base de circona sulfatada asociada a un metal del
grupo VIII de la Clasificación Periódica de los Elementos, como,
por ejemplo, el catalizador descrito en la solicitud de patente EP
908.232 a nombre de el Solicitante.
De forma aún más ventajosa, se emplea un
catalizador que comprende, depositado sobre un soporte como el
aluminio, un metal del grupo VIII de la Clasificación Periódica de
los Elementos asociado a unos sitios ácidos del tipo sitios de
Lewis, esto es, halogenuros metálicos de fórmula -OMX_{2}, en los
cuales X es un halógeno, en particular el cloro, y M es un metal, en
particular el aluminio. En el momento de su aplicación, es
preferible activar estos catalizadores mediante transformación de
los sitios de Lewis en sitios de Brönsted de fórmula –OMX_{3}H por
halogenación mediante un agente halogenante como el ácido
clorhídrico, como se describe por ejemplo en las solicitudes de
patente WO 98/25699 y WO 97/19752.
Las condiciones de operación en las que se
efectúa la isomerización del normal- butano son asimismo conocidas.
El corte que se isomeriza se combina con hidrógeno según una
relación molecular hidrógeno/hidrocarburos preferentemente
comprendida entre 0,005 y 10, y después circula, a una presión
preferentemente comprendida entre 5\cdot10^{5} y
50\cdot10^{5} Pa y a una temperatura preferentemente
comprendida entre 100 y 300ºC, dentro del reactor de isomerización
que contiene uno o varios lechos de catalizador. Estas condiciones
de operación se optimizan ventajosamente de forma que la totalidad
de la mezcla de reacción se encuentre en fase de vapor dentro del
reactor de isomerización.
A la salida del reactor de isomerización, el
segundo corte isomerizado se recicla entonces a la entrada de la
columna de fraccionamiento de los efluentes de reacción de
alquilación. Según un modo de realización particularmente ventajoso,
se vuelve a introducir directamente dentro de dicha columna, en un
nivel superior respecto al nivel en el que se efectúa la extracción
de dicho segundo corte rico en normal-butano. De
forma aún más preferente, se vuelve a introducir en un nivel
intermedio entre el nivel de extracción de dicho segundo corte rico
en normal-butano y el nivel de extracción de dicho
tercer corte rico en isobutano.
Dos cargas de hidrocarburos alimentan el
procedimiento según la invención. La primera carga es un corte de
hidrocarburos rico en isobutano, que comprende preferentemente al
menos 70% en peso de isobutano.
La segunda carga es un corte de hidrocarburos
rico en olefinas ligeras, esto es, en mono-olefinas
que comprenden de 2 a 12 átomos de carbono. Preferentemente, dicha
segunda carga contiene una cantidad sustancial de
mono-olefinas que comprenden de 3 a 5 átomos de
carbono: contiene ventajosamente al menos 30% en peso de tales
olefinas. De forma aún más preferente, dicha segunda carga contiene
al menos 40% en peso de butenos.
Ventajosamente, dicha segunda carga proviene,
totalmente o en parte, efluentes de una unidad de craqueo de cortes
petroleros pesados, como, particularmente, una unidad de craqueo
catalítico. Ventajosamente, una carga tal puede, previamente a su
introducción dentro del procedimiento según la invención, sufrir un
hidrotratamiento destinado a isomerizar las
mono-olefinas y/o hidrogenizar selectivamente las
diolefinas presentes.
La invención no se refiere a las condiciones en
las cuales se efectúa la alquilación del isobutano mediante las
olefinas ligeras. Puede emplearse, en efecto, cualquier sistema
conocido, y el profesional dispone actualmente de diversas
alternativas. La zona de reacción de alquilación puede comprender
uno o varios reactores, dentro de los cuales las dos cargas se
ponen en contacto en presencia de un catalizador generalmente de
tipo ácido. Este catalizador puede ser líquido (en particular, el
ácido fluorhídrico o el ácido sulfúrico) o sólido (como, por
ejemplo, el catalizador descrito en la solicitud de patente
WO/97.25141). Las condiciones de operación son asimismo conocidas
por el profesional. Éstas incluyen generalmente una temperatura
poco elevada, preferentemente comprendida entre -10 y 150ºC, y
preferentemente entre 0 y 100ºC. La presión se elige ventajosamente
como un valor suficientemente elevado para mantener en fase líquida
la mezcla de reacción en contacto con el catalizador. La relación
molar isobutano/olefinas está ventajosamente comprendida entre 3 y
15.
Otras características y ventajas de la invención
aparecerán al leer la descripción de los diferentes modos de
realización hecha más abajo con respecto a los dibujos adjuntos, en
los cuales:
- la figura 1 es una vista esquemática de una
unidad de alquilación de acuerdo con la invención;
- la figura 2 es una vista más detallada de un
rectificador de normal-butano, que constituye un
medio preferido de extracción de los compuestos C_{5+} de dicho
segundo corte rico en normal-butano.
Con respecto a la figura 1, una primera carga de
hidrocarburos 3 rica en isobutano y una segunda carga de
hidrocarburos 2 rica en olefinas ligeras alimentan un reactor de
alquilación 1 que funciona en presencia de un catalizador ácido, por
ejemplo, líquido, como el ácido fluorhídrico.
A la salida del reactor, el ácido se recupera
para ser vuelto a introducir dentro de la unidad a través de la
línea 4, y los efluentes de reacción se dirigen a través de la
línea 5 hacia la columna de fraccionamiento 6, donde se separan por
destilación de forma que se extraiga:
- un primer corte rico en alquilato, extraído del
fondo de la columna 6 a través de la línea 7;
- un segundo corte rico en
normal-butano, extraído de la columna 6 a través de
la línea 8;
- un tercer corte rico en isobutano, extraído de
la columna 6 a través de la línea 9;
- un cuarto corte, extraído en la parte superior
de la columna 6 a través de la línea 10, que comprende los
compuestos ligeros: hidrocarburos con menos de cuatro átomos de
carbono, ácido fluorhídrico residual, hidrógeno.
El tercer corte rico en isobutano extraído a
través de la línea 9 se recicla hacia la zona de reacción de
alquilación: se une a la línea 3 de alimentación del reactor de
alquilación 1. Paralelamente, la línea 11 permite encaminar hacia la
línea de alimentación 3 un suplemento de isobutano fresco, que
viene a completar el isobutano reciclado.
El segundo corte rico en
normal-butano se encamina a través de la línea 8
hacia el recinto 12, dentro del cual se purifica mediante
destilación, de forma que se reduzca su contenido en compuestos con
cinco o más átomos de carbono hasta un valor inferior o igual al 5%
en peso. El flujo de los compuestos C_{5}^{+} extraídos de
dicho segundo corte se extrae del recinto 12 a través de la línea
13, y se vuelve a inyectar dentro de la columna 6 en un nivel
preferentemente inferior respecto al nivel de extracción de dicho
segundo corte.
El segundo corte purificado, extraído en la parte
superior del recinto 12, se encamina a través de la línea 14 hacia
el reactor de isomerización 16. Se mezcla con un gas rico en
hidrógeno, transportado a través de la línea 15, y que comprende
hidrógeno de reciclaje transportado a través de la línea 20 y/o un
suplemento de hidrógeno fresco transportado a través de la línea
29. La mezcla resultante, después de haber pasado al intercambiador
de calor 28, se introduce dentro del reactor de isomerización 16,
dentro del cual atraviesa un lecho 17 de catalizador de
isomerización. Los efluentes del reactor 16 evacuados a través de
la línea 18 pasan dentro del intercambiador de calor 28, antes de
introducirse dentro de la bombona de destello 19, en la cual el
hidrógeno residual se recupera y se recicla hacia atrás del reactor
de isomerización 16 a través de la línea 20.
El segundo corte isomerizado de esta forma se
recicla entonces a través de la línea 21 hacia la columna 6 de
fraccionamiento de los efluentes de la alquilación, donde se
inyecta ventajosamente en un nivel intermedio entre el nivel
(inferior) de extracción de dicho segundo corte rico en
normal-butano y el nivel (superior) de extracción de
dicho tercer corte rico en isobutano.
La figura 2 representa, de manera más detallada,
uno modo de realización preferida para el recinto 12 de purificación
del segundo corte rico en normal- butano. Este recinto está
constituido por una columna de destilación y, más precisamente, por
un rectificador de normal-butano, que permite
reducir el contenido de este corte en compuestos C_{5+} hasta un
valor inferior al 1% en peso. Esta columna comprende dos niveles de
extracción: un nivel superior (c) de extracción, a través de la
línea 14, de dicho segundo corte rectificado (esto es, empobrecido
de compuestos C_{5}^{+}), y un nivel inferior (a) de
extracción, a través de la línea 15, de un corte que comprende los
compuestos C_{5}^{+}.
Dicho segundo corte rico en
normal-butano, extraído de la columna 6 de
fraccionamiento de los efluentes de alquilación, se encamina a
través de las líneas sucesivas 8 y 8' hacia el rectificador 12,
donde se introduce en un nivel (b) intermedio entre los dos niveles
de extracción (a) y (c).
Entre el nivel (b) de introducción de dicho
segundo corte y el nivel (c) de extracción de este corte purificado,
se extiende una zona de rectificación, que comprende un lecho de
relleno 22. En la parte superior del rectificador 12, un condensador
23 se alimenta de un fluido de refrigeración, por ejemplo, el agua,
que es transportado a través de la línea 25, circula dentro del
intercambiador 24 y se evacua a través de la línea 26. El sistema
de condensación aquí representado es un sistema de condensación
interno a la columna de destilación 12. Por supuesto, otros
sistemas, conocidos por el profesional, pueden aplicarse, como
sistemas de condensación externos a la columna 12.
\newpage
Opcionalmente, la línea 27 ofrece la posibilidad
de combinar una fracción del alquilato extraído de la columna 6 a
través de la línea 7 con dicho segundo corte rico en
normal-butano, extraído de la columna 6 a través de
la línea 8. La mezcla se encamina entonces hacia el rectificador 12
a través de la línea 8^{'}. Esto permite mejorar la etapa de
purificación de dicho segundo corte rico en
normal-butano, favoreciendo el arrastre hacia el
fondo del rectificador de los compuestos C_{5}^{+}.
Los ejemplos que siguen, que no tienen carácter
limitativo, están únicamente destinados a ilustrar la aplicación de
la invención y las ventajas de la misma.
Ejemplo comparativo
1
Se han efectuado tres ensayos dentro de una
unidad de alquilación experimental, que comprende un reactor dentro
del cual una primera carga rica en isobutano se pone en contacto
con una segunda carga rica en olefinas, en presencia de un
catalizador ácido líquido (ácido fluorhídrico), a una temperatura de
40ºC y una presión de 15\cdot10^{5} Pa.
Para estos tres ensayos, se utiliza una misma
carga rica en olefinas ligeras, cuyo caudal es de 25000 kg/h y su
composición es la siguiente:
| Hidrocarburos | % en peso |
| Propano | Trazas |
| Isobutano | 27,6 |
| Butenos | 59,8 |
| Normal-butano | 12,0 |
| C_{5}^{+} | 0,6 |
El primer ensayo, E1, se efectúa dentro de una
unidad de acuerdo con la representada en la figura 1, que comprende
un rectificador de normal-butano 12, pero no un
reactor de isomerización del normal-butano 16. En
consecuencia, después de la purificación dentro del reactor 12, el
segundo corte rico en normal-butano se extrae de la
unidad para ser vendido tal cual, por ejemplo.
La tabla que sigue ilustra los resultados de esta
prueba, en términos de la composición en kg/h de los flujos de
hidrocarburos que circulan dentro de las diferentes líneas de la
unidad:
| Línea 11 | Línea 3 | Línea 9 | Línea 7 | |
| (suplemento de isobutano) | (isobutano total) | (reciclaje de isobutano) | (alquilato) | |
| Propano | 74 | 406 | 331 | 0 |
| Isobutano | 11748 | 142482 | 130734 | 2 |
| Butenos | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Normal-butano | 597 | 16831 | 16234 | 504 |
| C_{5}^{+} | 0 | 3525 | 3525 | 30506 |
| Flujo total de | 12419 | 163244 | 150824 | 31012 |
| hidrocarburos |
El segundo ensayo, E2, se efectúa dentro de una
unidad de acuerdo con la representada en la figura 1, pero que no
comprende el rectificador de normal- butano 12: el segundo corte
rico en normal-butano extraído de la columna de
fraccionamiento 6 se introduce directamente dentro del reactor 16
de isomerización del normal-butano. Las medidas
muestran que el contenido de este corte en compuestos C_{5+} es
del 23% en peso.
\newpage
La tabla que sigue ilustra los resultados de esta
prueba, en términos de composición en kg/h de los flujos de
hidrocarburos dentro de las diferentes líneas:
| Línea 11 | Línea 3 | Línea 9 | Línea 7 | |
| (suplemento de isobutano) | (isobutano total) | (reciclaje de isobutano) | (alquilato) | |
| Propano | 62 | 485 | 422 | 0 |
| Isobutano | 9838 | 142482 | 132644 | 20 |
| Butenos | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Normal-butano | 500 | 21973 | 21473 | 1394 |
| C_{5}^{+} | 0 | 3637 | 3637 | 30530 |
| Flujo total de | 10400 | 168577 | 158176 | 31944 |
| hidrocarburos |
El tercer ensayo, E3, se realiza conforme a la
invención, dentro de una unidad de acuerdo con la representada en
la figura 1. En particular, dicho segundo corte rico en
normal-butano extraído a través de la línea 8 se
purifica dentro del rectificador 12, de forma que se reduzca el
contenido en compuestos C_{5+} hasta un valor de 0,5% en peso. El
corte purificado de esta forma se trata entonces dentro del reactor
16 de isomerización del normal-butano, después se
recicla a la entrada de la columna 6 de fraccionamiento de los
efluentes de reacción de la alquilación.
La tabla que sigue ilustra los resultados de esta
prueba, en términos de composición en kg/h de los flujos de
hidrocarburos dentro de las diferentes líneas:
| Línea 11 | Línea 3 | Línea 9 | Línea 7 | |
| (suplemento de isobutano) | (isobutano total) | (reciclaje de isobutano) | (alquilato) | |
| Propano | P | 504 | 446 | 0 |
| Isobutano | 9193 | 142482 | 133289 | 2 |
| Butenos | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Normal-butano | 467 | 22987 | 22521 | 699 |
| C_{5+} | 0 | 3529 | 3529 | 30532 |
| Flujo total de | 9718 | 169502 | 159785 | 31233 |
| hidrocarburos |
Los tres ensayos anteriores se han realizado con
un flujo de isobutano total constante (142482 kg/h) introducido a
través de la línea 3 dentro del reactor de alquilación. El
rendimiento en alquilato (flujo de C_{5+} extraído a través de la
línea 7) se mantiene sensiblemente constante (del orden de 30530
kg/h). En otras palabras, la cantidad de isobutano reciclado a
través de la línea 9 se ha completado adaptando el caudal del
isobutano de suplemento transportado a través de la línea 11.
La comparación de los resultados de los ensayos
E1 y E2 permite constatar el efecto benéfico de introducir un
reactor 16 que efectúe la isomerización del normal- butano en
isobutano y que lo recicle a la entrada de la columna de
fraccionamiento 6. En efecto, esto permite reducir sustancialmente
el suplemento de isobutano fresco introducido dentro de la unidad a
través de la línea 11: de 11748 kg/h en el ensayo E1, pasa a 9838
kg/h en el ensayo E2, esto es, una disminución del 16,25%.
El ensayo E3 permite constatar la mejora
suplementaria asociada a la aplicación del procedimiento conforme a
la invención. En efecto, el suplemento de isobutano fresco
introducido dentro de la unidad a través de la línea 11 es esta vez
de 9193 kg/h, esto es, una ganancia de 21,75% con respecto al
ensayo E1, y una ganancia de 6,55% con respecto al ensayo E2. La
invención permite de esta forma una valorización óptima del segundo
corte rico en normal-butano extraído de los
efluentes de reacción: una purificación apropiada de este corte
seguido de una isomerización del normal-butano
permite producir una cantidad máxima de isobutano destinado a
realimentar el reactor de alquilación. La rentabilidad de la unidad
se halla sensiblemente mejorada ya que, para un mismo rendimiento en
alquilato, el consumo de isobutano fresco, producto relativamente
costoso, disminuye claramente.
Ejemplo comparativo
2
Este ejemplo, realizado en las condiciones del
ensayo E3 anterior, ilustra la influencia del grado de purificación,
dentro del rectificador 12, de dicho segundo corte rico en
normal-butano.
Se han realizado tres ensayos E4, E5 y E6, en los
que se han hecho variar las condiciones de funcionamiento del
rectificador de normal-butano, de forma que se haga
variar el contenido en compuestos C_{5+} de dicho segundo corte
introducido a través de la línea 14 dentro del reactor de
isomerización 16.
Para los tres ensayos, las condiciones de
funcionamiento del reactor de isomerización son idénticas:
- temperatura: 155ºC,
- presión: 30\cdot10^{5} Pa,
- relación molecular hidrógeno/hidrocarburos:
0,5,
- pph (peso de carga por unidad de peso de
catalizador y por hora): 1h^{-1};
- catalizador: a base de cloruro de aluminio y de
platino depositados sobre un soporte de aluminio.
La tabla que sigue ilustra los resultados
obtenidos, en términos de rendimiento de la reacción de
isomerización del normal-butano en isobutano
efectuada dentro del reactor (16), en función de la composición del
flujo introducido a través de la línea (14) dentro de este
reactor.
| Ensayo | Contenido de | Contenido en | Rendimiento de la reacción |
| compuestos C4 | compuestos C_{5}^{+} | normal-butano \rightarrow isobutano | |
| (% en peso) | (% en peso) | ||
| E3 | 91 | 9 | 59% |
| E4 | 99,4 | 0,6 | 61% |
| E5 | 99,99 | 0,01 | 61,8% |
Este ensayo ilustra el efecto benéfico de una
extracción productiva de los compuestos C_{5+} del segundo corte
rico en normal-butano previamente a la
isomerización de este último. Para los ensayos E4 y E5, realizados
conforme a la invención, se obtiene un mejor rendimiento de la
reacción de isomerización del normal-butano, que
para el ensayo E3, donde una cantidad demasiado importante de
C_{5+} tiende a inhibir la reacción. De esta forma, el hecho de
reducir suficientemente el contenido de dicho segundo corte en
compuestos C_{5+} permite producir más isobutano de reciclaje, y,
por tanto, mejorar los resultados y la rentabilidad de la unidad de
alquilación.
Claims (15)
1. Procedimiento de alquilación del isobutano
mediante hidrocarburos olefínicos, en el que se pone en contacto
una primera carga de hidrocarburos (3) rica en isobutano con una
segunda carga rica en olefinas ligeras (2), en unas condiciones
apropiadas para provocar la alquilación del isobutano mediante las
olefinas ligeras, se tratan los efluentes resultantes de la zona de
reacción dentro de una columna de fraccionamiento (6) a fin de
extraer de los mismos al menos un primer corte rico en alquilato
(7), un segundo corte rico en normal-butano (8) y un
tercer corte rico en isobutano (9), después se recicla dicho tercer
corte (9) a la entrada de la zona de reacción de alquilación,
caracterizado porque se aplica al segundo corte (8), rico en
normal-butano, un tratamiento de purificación para
reducir su contenido en compuestos con 5 o más átomos de carbono
hasta un valor inferior o igual al 5% en peso, tratándose este
corte (14) purificado de esta forma seguidamente dentro de un
reactor (16) de isomerización del normal-butano en
isobutano, y después se recicla (en 21) a la entrada de la columna
(6) de fraccionamiento de los efluentes de alquilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho segundo corte (8) rico en
normal-butano se purifica de forma que se reduzca su
contenido en compuestos de 5 o más átomos de carbono hasta un valor
inferior o igual al 2% en peso y, preferentemente, inferior o igual
al 1% en peso.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
de isomerización del normal-butano presente en
dicho segundo corte purificado (14) se realiza dentro de un único
reactor de isomerización (16).
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo
corte isomerizado (21) se vuelve a introducir directamente dentro
de la columna (6) de fraccionamiento de los efluentes de
alquilación.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo
corte isomerizado (21) se inyecta dentro de la columna (6) de
fraccionamiento de los efluentes de alquilación, en un nivel
superior respecto al nivel en el que se efectúa la extracción de
dicho segundo corte (8) rico en normal-butano.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el segundo corte isomerizado (21) se
inyecta dentro de la columna (6) de fraccionamiento de los efluentes
de alquilación, en un nivel intermedio entre el nivel de extracción
de dicho segundo corte (8) rico en normal-butano y
el nivel de extracción de dicho tercer corte (9) rico en
isopentano.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
de purificación del segundo corte (8) rico en
normal-butano se realiza mediante destilación
(12).
8. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque la destilación se realiza
con un punto de corte único, que puede ser elegido de forma
ventajosa entre el punto de ebullición del
normal-butano y el punto de ebullición del
isopentano.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque, entre la
columna (6) de fraccionamiento de los efluentes de alquilación y la
columna de destilación (12), una fracción del alquilato se combina
con dicho segundo corte rico en normal-butano.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador presente dentro del reactor de isomerización (16) es un
catalizador a base de circona sulfatada asociada a un metal del
grupo VIII de la Clasificación Periódica de los Elementos.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador presente dentro del reactor de isomerización (16) es un
catalizador que comprende, depositado sobre un soporte como el
aluminio, un metal del grupo VIII de la Clasificación Periódica de
los Elementos asociado a unos sitios ácidos del tipo sitios de
Lewis, esto es, halogenuros metálicos de fórmula –OMX_{2}, en los
cuales X es un halógeno, en particular el cloro, y M es un metal,
en particular el aluminio, y que se han transformado, en el momento
de su aplicación, en sitios de Brönsted de fórmula –OMX_{3}H, por
halogenación mediante un agente halogenante como el ácido
clorhídrico.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la
etapa de isomerización del normal-butano, el corte
que se isomeriza, se combina con hidrógeno según una relación
molecular hidrógeno/hidrocarburos preferentemente comprendida entre
0,005 y 10, y después circula, a una presión preferentemente
comprendida entre 5\cdot10^{5} y 50\cdot10^{5} Pa y a una
temperatura preferentemente comprendida entre 100 y 300ºC, dentro
del reactor de isomerización que contiene uno o varios lechos de
catalizador.
\newpage
13. Dispositivo de alquilación del isobutano
mediante hidrocarburos olefínicos, que comprende al menos:
- - una zona de reacción de alquilación (1), de un tipo conocido en sí mismo,
- - una columna (6) de fraccionamiento de los efluentes resultantes de dicha zona de reacción (1), que comprende al menos tres niveles de extracción: un nivel inferior de extracción de un primer corte (7) rico en alquilato, un nivel intermedio de extracción de un segundo corte (8) rico en normal-butano, y un nivel, por encima de los dos niveles precedentes, de un tercer corte (9) rico en isobutano,
- - un medio (9; 3) de reciclaje de dicho tercer corte (9) a la entrada de la zona de reacción de alquilación (1),
caracterizado porque comprende, dispuestos
en serie, al menos un medio (12) de extracción selectiva de dicho
segundo corte (8) rico en normal-butano de
hidrocarburos de 5 o más átomos de carbono, un reactor (16) de
isomerización del normal-butano en isobutano, y un
medio (21) de reciclaje del segundo corte isomerizado hacia la
entrada de la columna (6) de fraccionamiento de los efluentes de
reacción de alquilación.
14. Dispositivo según la reivindicación 13,
caracterizado porque dicho medio (12) de extracción
selectiva comprende una columna de destilación, que puede ser, por
ejemplo, una columna de platillos o una columna de relleno.
15. Dispositivo según la reivindicación 14,
caracterizado porque la columna de destilación es una
columna de rectificación del normal-butano.
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