ES2200995T3 - Procedimiento y aparato electrolitico para la oxidacion o reduccion controlada de especies inorgancias y organicas en soluciones acuosas. - Google Patents

Procedimiento y aparato electrolitico para la oxidacion o reduccion controlada de especies inorgancias y organicas en soluciones acuosas.

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Abstract

Un reactor electrolítico que comprende un ánodo, un cátodo y un material de intercambio iónico entre dicho ánodo y dicho cátodo, de modo que dicho material de intercambio iónico está en contacto físico con al menos uno de dicho ánodo y dicho cátodo, teniendo dicho material de intercambio iónico uniones semiconductoras activas formadas por iones conjugados unidos permanentemente a una porción de dicho material de intercambio iónico.

Description

Procedimiento y aparato electrolítico para la oxidación o reducción controlada de especies inorgánicas y orgánicas en soluciones acuosas.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la oxidación o reducción de especies inorgánicas y orgánicas dirigiendo las especies a través de un reactor electrolítico de intercambio iónico de lecho compactado para producir las especies oxidadas o reducidas deseadas.
Antecedentes de la invención
Se sabe generalmente que oxidar especies inorgánicas y orgánicas en soluciones acuosas diluidas mediante electrolisis es casi imposible de efectuar debido a la escasa movilidad de estas especies en tales soluciones acuosas para alcanzar el sitio anódico donde tiene lugar la oxidación.
Un ejemplo de esta tecnología, que no se limita en el alcance a este ejemplo, es la producción de ácidos halosos a partir de concentraciones diluidas de sus sales de haluro correspondientes. Tales ácidos halosos son particularmente útiles como agentes oxidantes. Se sabe que electrolizar sales de haluro diluidas para formar sus respectivas soluciones de ácido haloso es difícil de efectuar sin formar otras especies completamente oxidadas tales como los halatos, que tienen poco efecto oxidante. Para solucionar este problema, se ha desarrollado un número de sistemas anódicos que utilizan catalizadores de metales nobles para evitar que tengan lugar reacciones secundarias de iones halato. Incluso con los últimos ánodos dimensionalmente estables, las reacciones secundarias predominarán a no ser que la concentración de haluro en la solución acuosa que se electroliza supere 1500 mg/l. A estas concentraciones elevadas, un pequeño porcentaje del haluro puede convertirse en el ion haloso.
Sin embargo, en la práctica real, la concentración de sal de haluro se mantiene entre 5000 mg/l y 250.000 mg/l para convertir un pequeño porcentaje del haluro directamente en la solución halosa. A estas altas concentraciones de sal, las reacciones secundarias que forman los iones halato no deseados se reducen significativamente o se eliminan. Sin embargo, la alta concentración de sales residuales provoca problemas adicionales. Lasa concentraciones de más de 1500 mg/l de iones haluro provocan la corrosión de diversas conexiones bimetálicas encontradas en sistemas de bombeo para agua, tales como distribuidores de agua, torres de enfriamiento y piscinas, así como cualquier otro equipo de acuoso de procesamiento. Así, la electrolisis no ha resultado ser un método razonable para la producción de ácidos halosos, debido a que las velocidades de conversión son pequeñas y las sales residuales son perjudiciales para los sistemas de distribución.
Por lo tanto, para controlar la contaminación microbiológica en estos sistemas acuosos, se dosifican soluciones halosas altamente concentradas y potencialmente peligrosas en las corrientes diluidas de agua para mantener una concentración adecuada del ácido haloso necesaria para controlar o destruir los microbios perjudiciales o indeseables. Estos microbios pueden ser tan simples como pseudomonas y bacterias coliformes en agua de bebida o pueden ser virus y organismos Gram positivos encontrados en torres de enfriamiento, tales como legionella. La concentración de estos oxidantes halosos se controla en estos sistemas mediante dosificación en el producto químico de modo que se mantiene un nivel permanente del oxidante, suficiente para destruir el organismo o los organismos elegidos mediante oxidación o para hacer penetrar colonias u organismos grandes para romper el mecanismo celular que provoca el crecimiento. El tiempo de contacto, la concentración y el pH afectan a la actividad o la eficacia de la solución resultante.
La mayoría de las soluciones halosas usadas en los presentes sistemas se trasladan hasta el punto de uso en forma de halita para prevenir la autodescomposición de los ácidos halosos de nuevo hasta sus sales durante el transporte. Por lo tanto, la mayoría de estas soluciones se trasladan con un exceso de sosa cáustica para dar un pH muy alto a la solución, que asegura que son activas cuando el usuario potencial requiere su uso. El usuario confía en la capacidad tamponadora del agua tratada para disminuir el pH de las soluciones de halita hasta el punto en el que se forma el ácido haloso y la solución se hace activa. Si la solución tratada no tiene la acidez apropiada, demasiado alta o demasiado baja, requerida para producir la concentración de ácido haloso deseada mediante dosificación, sin embargo, debe añadirse ácido o sosa cáustica para mantener el nivel de actividad y la semivida eficaz del ácido haloso.
Todo el agua que se recibe en la naturaleza tiene diversos niveles de sales, iones de dureza, alcalinidad y pH que la hacen inadecuada para el consumo u otros usos comerciales e industriales adicionales. Por lo tanto, debe realizarse un tratamiento mecánico y químico, tal como filtración y cloración, sobre ella para hacerla potable o adaptada para un uso adicional. En efecto, the Public Drinking Water Act y the World Health Organization requieren que el agua potable contenga menos de 500 mg/l de sólidos disueltos. Según se indica previamente, es poco práctico con la tecnología presente electrolizar agua que contenga menos de 1500 mg/l de sal disuelta para formar ácidos halosos, tales como ácido hipocloroso. Por lo tanto, el agua potable es poco práctica de electrolizar directamente debido a su bajo contenido de sales. Para hacer el agua fácil de electrolizar, debe añadirse sal, lo que hace entonces al agua no potable.
La dosificación de sistemas de agua municipales, industriales y comerciales es una tarea principal, que requiere el traslado de enormes cantidades de soluciones de halógeno. Se estima que por encima de 20 millones de toneladas de soluciones de halógeno se trasladan anualmente, solo en los Estados Unidos y Canadá.
Cuando surge el problema contrario, cuando la solución que ha de tratarse contiene un nivel demasiado alto de sustancias oxidantes u oxígeno, se añaden agentes reductores químicos en exceso para reducir el problema de la oxidación hasta niveles que presentan condiciones de trabajo satisfactorias. Estos agentes reductores pueden ser tan simples como carbono para oxidantes fuertes tales como cloro, o pueden ser agentes reductores fuertes tales como hidrazina que son peligrosos de trasladar, manejar y aportar en dosificaciones exactas.
El problema de los sistemas electrolíticos de la técnica anterior es que las soluciones salinas diluidas tienen baja conductividad lo que da como resultado una movilidad baja de la especie reactiva para alcanzar el sitio apropiado sobre el ánodo o el cátodo donde puede tener lugar la reacción de oxidación o reducción. La oxidación o reducción de la especie reactiva se produce cuando el radical libre hidroxilo o el radical libre hidrógeno, producidos por la disociación de la molécula de agua en el cátodo o el ánodo, respectivamente, entra en contacto con la especie reactiva. Según se usa aquí, se pretende que el término "radical libre hidroxilo" sea sinónimo de otros términos usados en la técnica para este ion electrolítico, tales como los términos usados previamente "oxígeno naciente", "oxígeno molecular" y "oxígeno singlete". De forma similar, se pretende que el término "radical libre hidrógeno" sea sinónimo de otros términos usados en la técnica, tales como "hidrógeno naciente" e "hidrógeno singlete".
La subalimentación de especies iónicas reactivas tales como sales de haluro al ánodo o al cátodo es un fenómeno conocido en la técnica como polarización, y da como resultado la generación en exceso de radical libre hidroxilo o radical libre hidrógeno que continúa oxidando o reduciendo la especie iónica reactiva hasta una solución de halato no utilizable. Un problema significativo adicional asociado con la conversión electrolítica de soluciones de haluro diluidas, así como otras soluciones salinas diluidas, surge del hecho de que la superficie específica del ánodo o el cátodo está limitada de modo que no se produce un contacto íntimo entre la especie que ha de oxidarse o reducirse y el radical libre hidroxilo o el radical libre hidrógeno. De ahí que pueda alcanzarse una conversión muy pobre de la especie que ha de oxidarse o reducirse. Estos dos problemas principales que existen con los métodos electrolíticos previos no se han vencido hasta la fecha.
Se han probado diversos mecanismos para la mezcladura, y se han probado electrodos porosos y de lecho compactado, para la oxidación de haluros hasta ácidos halosos, sin éxito hasta la fecha. En efecto, la industria electrolítica ha confiado en óxidos de metales nobles unidos a sustratos de titanio y sus análogos para formar uniones semiconductoras deseadas en las que el agua puede disociarse y la oxidación tener lugar. Los electrodos porosos ayudan a solucionar el problema de una gran superficie específica del electrodo, pero no resuelven el problema de la movilidad iónica en soluciones diluidas.
Hay muchos procedimientos electroquímicos conocidos que usan resina y/o membranas en combinación para muchos propósitos variados, incluyendo la electrodesmineralización de agua mediante electrodiálisis de célula tanto vacía como llena, la concentración electrodialítica de metales solubles a partir de soluciones diluidas sobre las resinas en el aparato electroquímico y la producción de cloro a partir de salmuera concentrada en células cloroalcalinas de membrana. Por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nº 4.299.675 y 4.356.068, se usan membranas ioniselectivas como un electrolito inmóvil y los electrodos se unen a la membrana para reducir la resistividad iónica. También son de interés las Patentes de EE.UU. Nº 4.369.103 y 4.636.286. Sin embargo, ningún sistema de la técnica anterior ha sido eficaz para oxidar, o reducir, electrolíticamente, especies reactivas en soluciones diluidas que tengan concentraciones de sales menores que 1500 mg/l, especialmente para oxidar soluciones de haluro diluidas hasta soluciones halosas.
En la Patente de EE.UU. 2.428.329 se describe un reactor de lecho compactado para retirar bacterias de medios líquidos por el que se activa un material dieléctrico granular que es un material activo aniónico no agotado aplicando un potencial de corriente eléctrica continua de aproximadamente 100-2000 voltios al mismo, en presencia de un líquido, por medio de electrodos de un tamaño tal y espaciados de modo que la corriente que pasa entre tales electrodos cuando está presente un líquido sea insuficiente para destruir bacterias en dicho líquido recién mencionado, y poner en contacto el material dieléctrico activado resultante con un medio líquido que contiene bacterias.
Sumario de la invención
Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un reactor electrolítico mejorado en el que la movilidad de la especie iónica reactiva que ha de oxidarse o reducirse hacia el ánodo o el cátodo, respectivamente, se incrementa significativamente, especialmente en soluciones acuosas diluidas.
Otro objetivo principal de la presente invención es proporcionar un método y un aparato para mejorar la eficacia de la oxidación o reducción electrolítica de una especie inorgánica u orgánica, especialmente en soluciones acuosas diluidas.
Un objetivo adiciona de la invención es proporcionar un reactor electrolítico que tenga sitios de unión semiconductora que actúen como sitios anódicos o catódicos extendidos en los que puede producirse la oxidación o la reducción, en posiciones separadas del ánodo y el cátodo.
Un objetivo adicional más de la invención es proporcionar procedimientos electrolíticos mejorados para oxidar y reducir especies inorgánicas y orgánicas en soluciones diluidas.
Otro objetivo más, y muy importante, de la presente invención es proporcionar un reactor electrolítico que pueda emplearse en el emplazamiento del usuario para generar ácido haloso a partir de sales de haluro para controlar la contaminación microbiológica en soluciones acuosas diluidas.
Los objetivos previos se alcanzan con un reactor eléctrico que tiene las características de la reivindicación 1, un procedimiento eléctrico para oxidar una especie en una solución acuosa diluida que tiene las características de la reivindicación 10, un procedimiento eléctrico para reducir una especie en una solución acuosa diluida que tiene las características de la reivindicación 22, un procedimiento para disociar electrolíticamente agua y generar radicales libres que tiene las características de la reivindicación 23 y un método de intercambio iónico que tiene las características de la reivindicación 37. Las subreivindicaciones respectivas se dirigen a modalidades preferibles.
La presente invención se refiere a un reactor electrolítico de lecho compactado que comprende un ánodo, un cátodo y un lecho compactado de material de intercambio iónico en partículas proporcionado entre el ánodo y el cátodo. El material de intercambio iónico en partículas está estrechamente compactado entre y en contacto con el ánodo y el cátodo, y funciona como un electrolito inmóvil que tiene un número infinito de sitios de transferencia. El material de intercambio iónico en partículas y sus sitios de transferencia facilitan la movilidad iónica entre los electrodos cuando se usa una solución diluida que contiene una especie iónica reactiva.
El material de intercambio iónico se trata de modo que el reactor electrolítico tendrá numerosas "uniones semiconductoras" incorporadas en el lecho compactado de material de intercambio iónico en partículas. Las uniones semiconductoras se forman uniendo permanentemente una especie iónica cargada opuestamente (ion conjugado) al material de intercambio iónico en partículas del lecho compactado para ocupar un porcentaje, preferiblemente un porcentaje pequeño, de los sitios de intercambio del material de intercambio iónico. La unión de tal ion conjugado a un sitio activo del material de intercambio iónico forma la unión semiconductora, que funciona como un ánodo o un cátodo, dependiendo del carácter iónico del ion conjugado, y actúa como un electrocatalizador en las reacciones catalíticas.
La invención se refiere además a procedimientos para usar el reactor electrolítico de lecho compactado para oxidar o reducir especies inorgánicas u orgánicas deseadas, incluyendo la oxidación de iones haluro hasta el estado haloso en soluciones diluidas, previamente no posible. El procedimiento de la presente invención también vence los problemas de la técnica anterior de una manera económica, práctica y útil.
Como resultado, por primera vez, es factible la conversión electrolítica directa de las sales de haluro en ácidos halosos para soluciones acuosas diluidas, tales como las usadas para agua de bebida municipal, usos comerciales industriales incluyendo distribuidores de agua y torres de enfriamiento, y piscinas.
Lo anterior junto con otros objetivos y ventajas que se harán evidentes subsiguientemente reside en los detalles de la tecnología que se describe y reivindica más a fondo en lo sucesivo aquí, haciéndose referencia a los dibujos adjuntos que forman parte de la presente, en donde números similares se refieren a partes similares en todo momento.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra una vista en sección transversal de un reactor electrolítico de lecho compactado básico de acuerdo con la presente invención;
La figura 1A muestra una vista en sección transversal de otro reactor electrolítico de lecho compactado básico de acuerdo con la presente invención;
La figura 2 muestra una vista en sección transversal de otra modalidad de un reactor electrolítico de acuerdo con la presente invención;
La figura 3 es una gráfica que muestra la concentración de yodo frente a la corriente producida por la oxidación de una solución acuosa de yoduro mediante un procedimiento de la presente invención que usa diversas cargas del material de intercambio iónico, y mediante un procedimiento convencional;
La figura 4 es una gráfica que muestra el pH frente a la corriente de una solución acuosa de yoduro oxidada producida por un procedimiento de la presente invención que usa diversas cargas del material de intercambio iónico, y mediante un procedimiento convencional;
La figura 5 es una gráfica que muestra la concentración de yodo frente a la corriente de una solución acuosa oxidada de yoduro producida mediante un procedimiento de la presente invención a diversos caudales;
La figura 6 es una gráfica que muestra la concentración de yodo y el pH frente a la corriente para una solución acuosa oxidada de yoduro producida mediante un procedimiento de la presente invención;
La figura 7 es una gráfica que muestra la concentración de bromo frente a la corriente de una solución acuosa oxidada de bromuro producida mediante un procedimiento de la presente invención a diversos caudales, en el que el material de intercambio iónico contiene uniones semiconductoras con iones conjugados férricos;
La figura 8 es una gráfica que muestra la concentración de bromo frente a la corriente de una solución acuosa oxidada de bromuro producida mediante un procedimiento de la presente invención a diversos caudales, en el que el material de intercambio iónico contiene una pequeña porción de uniones semiconductoras con iones conjugados platino;
La figura 9 es una gráfica que muestra la concentración de bromo frente a la corriente de una solución acuosa oxidada de bromuro producida mediante un procedimiento convencional a diversos caudales;
La figura 10 muestra una vista en perspectiva despiezada de un reactor electrolítico construido de acuerdo con la figura 1A y usado junto con las pruebas que producen los resultados ilustrados en las figuras 3-9; y
La figura 11 es una gráfica que muestra la concentración de peróxido de hidrógeno frente a la corriente producida mediante la reducción de una solución acuosa de peróxido de hidrogeno mediante un procedimiento de la presente invención que usa diversas cargas del material de intercambio iónico, y mediante procedimientos convencionales.
Descripción detallada de la invención
En referencia ahora a la figura 1, se muestra una vista en sección transversa de un reactor 10 electrolítico de lecho compactado básico de la presente invención. El reactor 10 electrolítico incluye un ánodo 12, un cátodo 14 y un lecho compactado de material 16 de intercambio iónico en partículas situado entre ellos. El ánodo y el cátodo están conectados a una fuente de corriente continua (DC) de manera convencional. Según se muestra, los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes se mueven hacia el cátodo del circuito iónico a través del material de intercambio iónico compactado. Mientras tanto, los electrones atraviesan el circuito eléctrico desde el ánodo hasta el cátodo de manera convencional.
En la modalidad mostrada en la figura 1A donde se usan números similares, el cátodo 14 está en la forma de un tubo cilíndrico, y el ánodo 12 se extiende sustancialmente a lo largo del eje central del cátodo 14. El material 16 de intercambio iónico en partículas se compacta en el espacio anular entre el ánodo 12 y el cátodo 14. Otra modalidad de un reactor electrolítico de lecho compactado se muestra en la figura 2. En esta modalidad, el reactor 20 electrolítico incluye un ánodo 22 y un cátodo 24 que pueden estar en la conformación de barras, placas o similares. El material 26 de intercambio iónico en partículas está dividido en dos cámaras, cámara 30 anódica y cámara 32 catódica, separadas por una membrana 28 de intercambio iónico.
Aunque las disposiciones del ánodo, el cátodo y el lecho compactado ilustradas en las figuras 1, 1A y 2 se consideran actualmente preferibles, puede usarse de acuerdo con esta invención cualquier disposición en la que un material de intercambio iónico en partículas esté compactado entre el ánodo y el cátodo en un reactor electrolítico. Otras modalidades de la invención incluyen, pero no se limitan a: separación de los compartimentos del anolito y el catolito para controlar la entremezcladura de gases y soluciones; y la disposición de cualquier número de cámaras de lecho compactado separadas por membranas o diafragmas de intercambio iónico puestos entre el ánodo y el cátodo para afectar a otras reacciones de oxidación, reducción o desplazamiento. Por ejemplo, en casos en los que el reactor 20 electrolítico se usa para oxidación, o reducción, la membrana de intercambio iónico que se muestra en la figura 2 puede separar uno de los electrodos del material de intercambio iónico, en vez de dividir el lecho.
Según se usa aquí, el término "material de intercambio iónico en partículas" incluye gránulos, cuentas o granos de material de intercambio iónico. El material de intercambio iónico en partículas puede ser un intercambiador oxidante, es decir, una resina de intercambio catiónico, o un intercambiador reductor, es decir, una resina de intercambio aniónico. Ejemplos de materiales de intercambio iónico adecuados para la presente invención incluyen: intercambiadores catiónicos reticulados de poliestireno-divinilbenceno de tipo ácido fuerte; resinas de intercambio catiónico reticuladas de poliestireno-divinilbenceno de tipo ácido débil; intercambiadores catiónicos selectivos quelantes reticulados de poliestireno-divinilbenceno de tipo ácido iminodiacético; intercambiadores aniónicos de Tipo I reticulados de poliestireno-divinilbenceno de tipo base fuerte; intercambiadores aniónicos reticulados de poliestireno-divinilbenceno de tipo base débil; intercambiadores aniónicos de Tipo II reticulados de poliestireno-divinilbenceno de tipo base fuerte/base débil; intercambiadores aniónicos acrílicos de tipo base fuerte/base débil; intercambiadores catiónicos perfluorosulfonados de tipo ácido fuerte; intercambiadores aniónicos perfluoroaminados de tipo base fuerte; intercambiadores aniónicos presentes en la naturaleza tales como ciertas arcillas; intercambiadores catiónicos presentes en la naturaleza tales como arena verde de manganeso. Se considera que la lista precedente de materiales de intercambio iónico es solamente ilustrativa de tipos adecuados de materiales de intercambio iónico útiles en la presente invención, pero no se pretende que sea limitativa de la presente invención. Por otra parte, también pueden usarse mezclas de partículas de intercambio aniónico y catiónico bajo ciertas circunstancias para alcanzar un resultado particular.
Resinas de intercambio iónico típicas que están disponibles comercialmente y son útiles en la presente invención son: IR 120 vendida por Rohm and Haas Company, C 267 vendida por Sybron Chemical Inc., y CG 68 vendida por Resin Tech, Inc., típicas de las resinas de intercambio catiónico de tipo ácido fuerte sintéticas que tienen sitios de intercambio sulfonados; IR 84 vendida por Rohm and Haas, típica de resinas de intercambio de tipo ácido débil sintéticas que tienen sitios de ácido carboxílico; IRC 718 y C 467 vendidas por Rohm and Haas, típicas de resinas catiónicas sintéticas que se usan para atrapar iones metálicos sobre una base selectiva; arena verde de manganeso, típica de intercambiadores catiónicos presentes en la naturaleza; IRA 410 vendida por Rohm and Haas, ASB 2 vendida por Sybron Chemical y SGG 2 vendida por Resin Tech, típicas de resinas de intercambio aniónico de base mixta sintéticas que tienen grupos amonio cuaternario como sitios de intercambio; e IRA 94 vendida por Rohm and Haas, típica de resinas de intercambio de tipo base débil sintéticas que presentan sitios de intercambio de amina terciaria.
El ánodo y el cátodo pueden estar hechos de cualquier material adecuado, basado en el uso pretendido del reactor electrolítico. Por ejemplo, para la producción de ácidos halosos a partir de una solución de haluro, el ánodo puede estar hecho de un material convencional, tal como rutenio y/o iridio sobre titanio metálico o un material cerámico de óxido de titanio; y el cátodo puede ser acero inoxidable o acero. Materiales adecuados para el ánodo y el cátodo son conocidos por los expertos en la técnica y la selección de un material particular para el ánodo o el cátodo se considera dentro de la experiencia de los expertos en este campo.
En la forma preferida de la invención, el material de intercambio iónico en partículas, tal como cuentas de intercambio iónico, se compacta entre los electrodos de modo que las cuentas están en contacto total con los electrodos y entre sí. Los sitios iónicos del material de intercambio iónico sirven entonces como sitios de transferencia para los iones móviles en solución, incrementando así mucho su movilidad bajo la influencia del campo eléctrico de corriente continua entre el ánodo y el cátodo. Aunque sin querer limitarse por esta explicación teórica, se cree que los sitios iónicos de un material de intercambio iónico actúan como sitios de transferencia debido a que el contacto de cuenta con cuenta es similar a una membrana de intercambio iónico en la que haya una conexión iónica continua de material de intercambio iónico de la misma naturaleza, catiónico o aniónico, que forma un circuito iónico entre los electrodos. Se cree que los iones móviles que han de transferirse viajan sobre los materiales de intercambio iónico cargados opuestamente desplazando el ion de la misma carga que está residiendo aquí. En efecto, este material de intercambio iónico compactado actúa como un electrolito inmóvil elevando artificialmente la conductividad de la solución entre los electrodos y facilitando la transferencia de iones hasta sus electrodos cargados opuestamente respectivos. La diferencia entre una membrana de intercambio iónico y un lecho compactado de material de intercambio iónico es que la solución que ha de tratarse se deja fluir libremente entre el material de intercambio iónico en el lecho compactado mientras que la solución se restringe con respecto a pasar libremente a través de una membrana de intercambio iónico.
En una forma alternativa, pero preferida, de esta invención, el lecho de material de intercambio iónico se trata especialmente. Específicamente, lo que se ha descubierto ahora es que cuando un sitio iónico dentro de una cuenta de intercambio iónico, u otro material de intercambio iónico, se intercambia permanentemente con un ion conjugado que no es transferible, se forma una unión semiconductora que disociará moléculas de agua. De ahí que, cuando se trataba así, se encontró sorprendentemente que estos sitios de unión semiconductora actuaban como sitios anódicos o catódicos prolongados en los que podía producirse oxidación o reducción en el reactor, en posiciones separadas del ánodo y el cátodo.
El intercambio de iones no transferibles puede producirse cuando iones multivalentes ligeramente solubles seleccionados se hacen pasar a través de un intercambiador iónico de la carga opuesta desplazando los iones solubles que están ocupando esos sitios. Pueden transferirse o desplazarse solo si se reducen u oxidan hasta una especie más soluble que la solución circundante. Por ejemplo, una resina de intercambio catiónico, tal como IR 120 vendida por Rohm and Haas, que tiene un número muy grande de sitios aniónicos inmóviles, puede tener un ion multivalente tal como Fe^{+3} o Pt^{+4} unido a una porción de los sitios aniónicos. Los iones multivalentes no son transferibles y, por lo tanto, forman una unión semiconductora permanente. Lo siguiente es un ejemplo de tal unión semiconductora:
R-[SO_{3}]^{-4}Pt^{+4}
R es representativo de la parte orgánica de una resina de intercambio catiónico, y el grupo sulfonato representa los sitios aniónicos de la misma. Puesto que el grupo sulfonato tiene una sola carga negativa, platino en estado +4 ocupa cuatro sitios SO_{3}^{-} y se une iónicamente a los cuatro grupos sulfonato como un óxido metálico. Según está así unido, el ion Pt^{+4} no puede retirarse de esos sitios excepto mediante incineración.
Se ha encontrado que esta unión semiconductora de catión Pt^{+4} actúa de forma similar a membranas de intercambio iónico bipolares donde una membrana selectiva para cationes se une a una membrana selectiva para aniones ya que la unión semiconductora puede disociar las moléculas de agua de la solución acuosa. Sin embargo, la unión semiconductora no forma el ion hidroxilo (OH^{-}), como lo hace la unión bipolar, sino que en cambio forma radical libre hidroxilo (OH^{0}) similar a un ánodo. Así, cada una de estas uniones semiconductoras actúa como un miniánodo para oxidar el anión haluro, sulfato u otro disponible en una solución en contacto con el mismo. Mientras tanto, los sitios que no están inmovilizados por el ion multivalente actúan como sitios de transferencia para los iones móviles en la solución de la manera descrita previamente. Además, puesto que estas uniones semiconductoras son anódicas, tienen una carga positiva que atrae al anión al sitio para ser oxidado. Lo contrario sucede sobre una resina aniónica que tiene un anión permanente unido, excepto que ahora la reacción es una reacción de reducción. En esta condición, la unión semiconductora aniónica puede incluso reducir oxígeno hasta agua.
Un intercambiador catiónico que tiene iones conjugados unidos permanentemente a sus sitios iónicos activos proporciona uniones semiconductoras que están disponibles para la producción de radical libre hidroxilo, haciendo así a la solución una solución oxidante. De forma similar, un intercambiador aniónico que tiene iones conjugados unidos permanentemente a sus sitios iónicos activos tiene ahora uniones semiconductoras para la producción de radical libre hidrógeno, haciendo así a la solución una solución reductora. En el ejemplo dado previamente de Pt^{+4} iónicamente unido a sitios aniónicos sulfonato, la unión semiconductora se produce dentro del grupo sulfona metálica y puede dar lugar a disociación de agua o a la generación de radical libre hidroxilo e ion hidrógeno. Si el radical libre no localiza una especie que ha de oxidarse, se descompone de nuevo hasta ion hidroxilo, debido a que no tiene un circuito externo al que aportar el electrón. La generación de este radical libre hidroxilo y su descomposición es extremadamente rápida y se cree que tiene una semivida de menos de 1/10.000 segundos.
Como tales, estas uniones semiconductoras sirven como sitios adicionales para la producción de radical libre hidroxilo o radical libre hidrógeno, además de los propios ánodo y cátodo. Estas uniones incrementan significativamente el número de sitios en los que tienen lugar las reacciones electrolíticas. Al mismo tiempo, estas uniones atraen la especie que ha de oxidarse o reducirse debido a que están cargados opuestamente. Así, las uniones semiconductoras no sólo incrementan los sitios para producir los radicales libres, sino que también actúan para disminuir el tiempo que la especie tarda en alcanzar un sitio de reacción.
Otro aspecto de la reacción de disociación de agua en las uniones semiconductoras es que forma el ion hidrógeno (H^{+}) y el ion hidroxilo (OH^{-}) si no hay nada que haya de oxidarse o sea capaz de oxidarse en la unión. El ion hidrógeno está en exceso con respecto al equilibrio y tiene la capacidad de desplazar iónicamente cationes móviles que están situados sobre los sitios de transferencia no ocupados por las uniones semiconductoras. A medida que las reacciones de disociación de agua avanzan, se desplazan más y más cationes móviles, y una mayoría de los sitios de transferencia se convierte en la forma hidrogenada. La reacción opuesta tiene lugar sobre la resina aniónica en la que las uniones semiconductoras son de naturaleza reductora, y los iones hidroxilo en exceso son capaces de desplazar aniones móviles que están situados sobre los sitios de transferencia adyacentes. El resultado de las reacciones de desplazamiento es la "regeneración" del material de intercambio iónico mediante producto químico internamente generado. Las reacciones de la disociación de agua son como sigue:
Reacciones Anódicas
2H_{2}O - 4e^{-} \leftrightarrow O_{2} + 4H^{+}
Reacciones Catódicas
2H_{2}O + 2e^{-} \leftrightarrow H_{2} + 2OH^{-}
De ahí que los materiales de intercambio iónico pudieran situarse entre electrodos o membranas ioniselectivas en un campo de corriente continua y regenerar esos materiales en su lugar mediante iones hidrógeno e hidroxilo generados internamente. Estos materiales pueden disponerse en una mezcla de materiales de intercambio catiónico y aniónico o en capas discretas de material catiónico y material aniónico. La disposición de tales materiales es análoga a sistemas de intercambio iónico de lecho mixto y sistemas de intercambio iónico de lechos separados.
También se ha encontrado que el pH puede controlarse variando el número de uniones semiconductoras cargadas en el material de intercambio iónico y el amperaje aplicado al mismo material de intercambio iónico de lecho compactado. El reactor no compactado no tiene efecto sobre el pH, debido a que no contiene material de intercambio iónico y, por lo tanto, no puede utilizar el ion hidrógeno en exceso generado en las uniones semiconductoras. En otras palabras, un reactor no compactado no tiene efecto sobre el pH frente a la corriente ya que se forman cantidades equivalentes de iones hidroxilo e hidrógeno. Este fenómeno es directamente análogo a las reacciones de desplazamiento/regeneración mencionadas previamente.
En contraste, de acuerdo con la presente invención, si el intercambio iónico está fuertemente cargado con iones metálicos y se forman muchas uniones semiconductoras, el número de sitios de transferencia estará limitado tanto para el desplazamiento como para la transferencia de iones que han de oxidarse. Esto dará como resultado una solución con un pH inferior y un potencial redox superior. La relación de sitios de transferencia a uniones semiconductoras puede optimizarse y usarse para controlar la solución que ha de producirse. Por ejemplo, puede formarse una solución de yodito estable con una concentración superior de ácido hipoyodoso a un pH superior. Como consecuencia, el potencial redox de la solución resultante puede controlarse dirigiendo la solución a través de un lecho compactado de material catiónico unido por un ánodo y un cátodo a los que se aplica una corriente continua [DC] específica.
Un método típicamente adecuado para formar las uniones semiconductoras para un óxido es el siguiente. Se seleccionan una resina catiónica adecuada y una forma soluble de una solución de sal metálica polivalente, donde el metal existe en forma catiónica. Algunos metales polivalentes existen en solución en su estado reducido, tales como hierro ferroso y estaño estannoso, y algunos existen en solución como complejos aniónicos, tales como el platino. Se calcula la capacidad estequiométrica de la resina seleccionada, en equivalentes, y la solución de sal metálica se hace circular a través de la resina de intercambio iónico hasta que se recoge y se intercambia completamente con ion hidrógeno o sodio, cualquiera de los cuales da como resultado una solución soluble. Dependiendo de la concentración de la sal metálica en la solución, la cantidad de sustitución de iones metálicos polivalentes unidos permanentemente a la resina catiónica puede variar desde tan poco como 1% hasta una carga sustancialmente completa, es decir, mayor que 95%. Es posible cargar algo más, pero sería muy difícil. Entonces, debido a que la resina de intercambio catiónico ha de usarse en una reacción de oxidación, el ion metálico polivalente, si está en su estado reducido, se convierte a su valencia o estado de oxidación más alto. Un procedimiento simple para la conversión en la valencia más alta es burbujear aire u oxígeno a través del lecho de resina fijando permanentemente el ion conjugado a la resina. Cuando se calcula la carga de ion conjugado, es importante usar la valencia más alta posible, debido a que a medida que se produce la oxidación y se retira un electrón, se agotan la capacidad o los sitios de transporte.
Se ha encontrado a partir de la experimentación usando intercambiadores catiónicos de tipo ácido fuerte, tales como IR 120 vendido por Rohm and Haas y CG 68 vendido por Resin Tech, con niveles variables de uniones semiconductoras permanentes formadas con hierro en estado férrico (Fe^{+3}) y platino en estado platínico (Pt^{+4}), que la conversión de haluros mejoraba a partir de pequeñas cantidades (aproximadamente 2%) de carga de ion conjugado Fe^{+3}, incrementándose el rendimiento hasta aproximadamente 50% de carga. Cualquier incremento en la carga de ion conjugado Fe^{+3} por encima de aproximadamente 50% no parecía incrementar la conversión. Sin embargo, la relación de uniones semiconductoras a sitios de transporte afectaba al pH resultante de la solución. Este pH resultante, a su vez, afecta a la reactividad del ácido haloso. En contraste con los iones conjugados Fe^{+3}, una carga muy pequeña de iones conjugados de platino Pt^{+4} sobre resinas catiónicas de tipo ácido fuerte producía un rendimiento sustancialmente mejorado en la conversión de los haluros. De ahí que se crea actualmente que los metales nobles multivalentes pueden ser mejores para realizar oxidaciones selectivas específicas. Los metales actualmente preferidos podrían ser uno o más de los siguientes, separadamente o en alguna mezcla: platino, rutenio, iridio, plomo, estaño y hierro.
Por lo tanto, si se seleccionan correctamente los materiales de las uniones semiconductoras, las relaciones de sitios, el tiempo de contacto y la mezcladura apropiados, se cree que no hay límite para el porcentaje de conversión de la especie que ha de oxidarse o reducirse, y puede alcanzarse una conversión de 100%. Además, puede usarse una combinación de material de intercambio catiónico y material de intercambio aniónico para alcanzar resultados específicos. Además, puede usarse una mezcla de iones conjugados unidos a un tipo de material de intercambio iónico para mejorar la eficacia de ciertas reacciones. Por ejemplo, una resina de intercambio catiónico podría tener algunas uniones semiconductoras formadas por iones rutenio y otras formadas por iones iridio.
Para optimizar y/o especializar las reacciones de oxidación o reducción, la solución acuosa que contiene la especie que ha de oxidarse o reducirse puede pretratarse preferiblemente por diversos medios. Algunos ejemplos de pretratamiento que pueden usarse, pero no siempre son necesarios de acuerdo con esta invención, incluyen los siguientes: filtración para transparencia; filtración con carbono para la retirada de sustancias orgánicas indeseables; intercambio iónico especializado de las sales comunes encontradas en el agua por las sales deseadas para formar especies oxidadas o reducidas específicas; y adición de especies deseadas a aguas desionizadas u otras aguas de alta pureza para formar especies oxidadas o reducidas específicas. Pueden presentarse otros pretratamientos para los expertos en la técnica dependiendo de la especie que ha de oxidarse o reducirse, la constitución de la solución acuosa, la naturaleza del material de intercambio iónico y la unión semiconductora, y otras variables.
Descripción de modalidades específicas y ejemplos
Al describir modalidades específicas de la invención, se recurrirá a la terminología específica con propósitos de claridad. Sin embargo, la invención no pretende estar limitada a los términos específicos así seleccionados, o a las modalidades específicas descritas. Debe entenderse que cada término específico incluye todos los equivalentes técnicos que funcionen de una manera similar para lograr un propósito similar y las modalidades específicas pretenden ilustrar, pero no limitar, la aplicación técnica amplia y la utilidad de la presente invención.
Carga de un material de intercambio iónico en partículas para formar uniones semiconductoras
Para cargar una resina de intercambio iónico con un ion conjugado de una manera uniforme, es necesario añadir los iones conjugados a un lecho de material de intercambio iónico que está siendo agitado de modo que cada partícula se exponga a los iones conjugados de una manera uniforme. Además, la capacidad o el número de sitios de intercambio iónico de cualquiera material de intercambio iónico varía ampliamente de partida a partida. Por ejemplo, IR 120, una resina de intercambio catiónico de Rohm and Haas, tiene una capacidad de 1,8 a 2,0 meq/ml (miliequivalentes por mililitro). De forma similar, IRA 410, una resina de intercambio aniónico de Rohm and Haas, tiene una capacidad de 1,2 a 1,4 meq/ml. Por lo tanto, se requiere un análisis ulterior para determinar la relación de sitios de transferencia frente a uniones semiconductoras cargadas permanentemente.
Ejemplo 1 Formación de uniones semiconductoras sobre un material de intercambio catiónico usando hierro
Se prepara como sigue una partida de un litro de resina catiónica de tipo ácido fuerte con aproximadamente 15% de sus sitios de intercambio convertidos permanentemente en uniones semiconductoras y aproximadamente 85% de sus sitios de intercambio permaneciendo como sitios de transferencia.
Se ponen en un reactor agitado grande un litro de resina catiónica IR 120 Plus de Rohm and Haas en forma hidrogenada, que es un intercambiador catiónico de tipo ácido fuerte de divinilbenceno-poliestireno sulfonado reticulado al 8%, y tres litros de agua desionizada. Mientras se agita la mezcla de resina catiónica/agua, una solución de sulfato ferroso de 14,4 gramos de FeSO_{4} disueltos en un litro de agua desionizada se añade a la mezcla de resina catiónica/agua a una velocidad de 33,3 ml/minuto hasta que toda la solución de sulfato ferroso se intercambia sobre la resina catiónica. La agitación se continúa durante al menos una hora para asegurar que todo el hierro ha sido recogido por la resina catiónica. El hierro recogido por la resina catiónica está en forma de Fe^{+2} (ferrosa).
A continuación, el ion ferroso sobre la resina catiónica se convierte en la forma de Fe^{+3} (férrica) aireando la resina catiónica burbujeando oxígeno o aire a través de la mezcla de resina catiónica/agua durante al menos doce horas. La solución de hierro restante se enjuaga de la resina cargada haciendo pasar cinco litros de agua desionizada a través de la resina. Una muestra de la solución resultante se recoge y se prueba con respecto al hierro. Si permanece algo de hierro en la solución, la cantidad de hierro que permanece debe sustraerse del hierro originalmente en la solución ferrosa para determinar el número de equivalentes totales de hierro intercambiado.
Un volumen conocido de la resina catiónica convertida se valora a continuación hasta un pH neutro con hidróxido sódico para medir el número de equivalentes de ion sodio intercambiado por ion hidrógeno para determinar el número de sitios de transferencia o equivalentes que todavía permanecen en la resina catiónica. El número de equivalentes de transferencia que permanecen más los equivalentes totales de hierro intercambiado es igual a la capacidad total de la resina catiónica. El porcentaje de sitios semiconductores con respecto a sitios de intercambio iónico totales en la resina catiónica se calcula como sigue:
\frac{meq \ de \ Fe^{+3}}{meq \ de \ Fe^{+3} + meq \ de \ Na^{+}} \ x \ 100 = % \ de \ uniones \ semiconductoras
Una resina catiónica que tiene una proporción inferior o superior de uniones semiconductoras hasta aproximadamente 95% de acuerdo con el procedimiento previo puede alcanzarse variando la concentración de FeSO_{4} en la solución de sulfato ferroso proporcionalmente. Por ejemplo, para producir una resina catiónica que tenga aproximadamente 1% de uniones semiconductoras formadas por iones Fe^{+3} unidos permanentemente, la solución de sulfato ferroso debe contener 0,96 gramos de FeSO_{4} en un litro de agua desionizada; para producir una resina catiónica que tiene aproximadamente 10% de uniones semiconductoras, la solución de sulfato ferroso debe contener 9,6 gramos de FeSO_{4} en un litro de agua desionizada; y para producir una resina catiónica que tenga aproximadamente 50% de uniones semiconductoras, la solución de sulfato ferroso debe contener 48,0 gramos de FeSO_{4} en un litro de agua desionizada.
Ejemplo 2 Formación de uniones semiconductoras sobre un material de intercambio catiónico usando platino
Se prepara como sigue una partida de un litro de resina catiónica de tipo ácido fuerte con menos de 1% de sus sitios de intercambio convertidos permanentemente en uniones semiconductoras y el resto de sus sitios de intercambio permaneciendo como sitios de transferencia.
Se ponen en un reactor agitado grande un litro de la resina catiónica IR 120 Plus de Rohm and Haas en forma hidrogenada y tres litros de agua desionizada. Mientras se agita la mezcla de resina catiónica/agua, una solución de cloruro platínico de 15,7 gramos de una solución de PtCl_{4} al 10% en ácido clorhídrico al 10% (HCl) disueltos en un litro de agua desionizada se añade a la mezcla de resina catiónica/agua a una velocidad de 33,3 ml/minuto hasta que toda la solución de cloruro platínico se intercambia en la resina catiónica. La agitación se continúa durante al menos una hora para asegurar que todo el platino ha sido recogido por la resina catiónica. El platino recogido por la resina catiónica está en la forma de Pt^{+4}. La solución de HCl en exceso se enjuaga de la resina cargada haciendo pasar 5 litros de agua desionizada a través de la resina. Una muestra de la solución resultante se recoge y se prueba con respecto al platino. Si permanece algo de platino en la solución, la cantidad de platino que permanece debe sustraerse del platino originalmente en la solución de cloruro platínico para determinar el número de equivalentes totales de platino intercambiado.
Un volumen conocido de la resina catiónica convertida se valora a continuación hasta un pH neutro con hidróxido sódico para medir el número de equivalentes de ion sodio intercambiado por ion hidrógeno para determinar el número de sitios equivalentes de transferencia que permanecen en la resina catiónica. El número de equivalentes de transferencia que permanecen más los equivalentes totales de platino intercambiado es igual a la capacidad total de la resina catiónica. El porcentaje de sitios semiconductores con respecto a sitios de intercambio iónico totales en la resina catiónica se calcula como sigue:
\frac{meq \ de \ Pt^{+4}}{meq \ de \ Pt^{+4} + meq \ de \ Na^{+}} \ x \ 100 = % \ de \ uniones \ semiconductoras
Para producir una resina catiónica que tiene una proporción superior o inferior de uniones semiconductoras hasta aproximadamente 95% de acuerdo con el procedimiento anterior, la concentración de PtCl_{4} en la solución de cloruro platínico se varía proporcionalmente.
Ejemplo 3 Formación de uniones semiconductoras sobre un material de intercambio aniónico usando poliestireno sulfonado
Se prepara como sigue una partida de un litro de resina aniónica básica fuerte con aproximadamente 15% de sus sitios de intercambio convertidos permanentemente en uniones semiconductoras y aproximadamente 85% de sus sitios de intercambio permaneciendo como sitios de transferencia.
Se ponen en un reactor agitado grande un litro de resina aniónica IRA 410 de Rohm and Haas en forma hidroxilada, que es un intercambiador aniónico de tipo base fuerte/base débil de Tipo II de divinilbenceno-poliestireno aminado reticulado al 8%, y tres litros de agua desionizada. Mientras se agita la mezcla de resina aniónica/agua, una solución de 17,5 gramos de SPS 70 vendido por National Starch and Chemical Company, que es un poliestireno sulfonado (SPS) de 70.000 daltons (Peso Molecular), disuelto en un litro de agua desionizada, se añade a la mezcla de resina aniónica/agua a una velocidad de 20 ml/minuto hasta que toda la solución de SPS se intercambia sobre la resina aniónica. La agitación se continúa durante al menos una hora para asegurar que todo el SPS 70 ha sido recogido por la resina aniónica.
A continuación, una muestra de la solución se recoge y se prueba con respecto a cualquier SPS 70. Si permanece algo de SPS 70 en la solución, la cantidad que permanece debe sustraerse del SPS 70 originalmente en la solución de SPS 70 para determinar el número de equivalentes totales de SPS 70 intercambiado. La resina aniónica se enjuaga con agua desionizada durante al menos una hora.
Un volumen conocido de la resina aniónica así producida se valora a continuación hasta pH neutro con ácido clorhídrico para determinar el número de equivalentes de ion cloruro intercambiado por ion hidroxilo para determinar el número de sitios o equivalentes de transferencia que permanecen en la resina aniónica. El número de equivalentes de transferencia que permanecen más los equivalentes totales de SPS 70 intercambiado es igual a la capacidad total de la resina aniónica. El porcentaje de sitios semiconductores con respecto a sitios de intercambio iónico en la resina aniónica se calcula como sigue:
\frac{meq \ de \ SPS \ 70}{meq \ de \ SPS \ 70 \ + \ meq \ de \ Cl^{-}} \ x \ 100 = % \ de \ uniones \ semiconductoras
Para producir una resina aniónica que tiene una proporción inferior o superior de uniones semiconductoras hasta aproximadamente 95% de acuerdo con el procedimiento previo, la concentración de SPS 70 en la solución de SPS 70 se varía proporcionalmente. Por ejemplo, para producir una resina aniónica que tiene aproximadamente 1% de uniones semiconductoras formadas por iones de SPS unidos permanentemente, la solución de SPS 70 debe contener 1,17 gramos de SPS 70 en un litro de agua desionizada; para producir una resina aniónica que tiene aproximadamente 10% de uniones semiconductoras, la solución de SPS 70 debe contener 11,7 gramos de SPS 70 en un litro de agua desionizada; y para producir una resina aniónica que tiene aproximadamente 50% de uniones semiconductoras, la solución de SPS 70 debe contener 58,3 gramos de SPS 70 en un litro de agua desionizada.
Los procedimientos previos pueden usarse para producir resinas catiónicas y aniónicas que tienen un porcentaje de uniones semiconductoras de hasta aproximadamente 95%, basado en el número total de sitios de intercambio iónico de la resina. Los expertos en la técnica pertinente pueden adaptar los procedimientos previos para diferentes materiales de intercambio iónico y diferentes iones conjugados que tienen diferentes pesos moleculares gramo y valencias y pueden realizar fácilmente los cálculos necesarios para determinar la concentración apropiada de solución de ion conjugado necesaria para producir un porcentaje deseado de uniones semiconductoras sobre una resina catiónica o aniónica particular.
Ejemplo 4 El reactor electrolítico de lecho compactado
Un ejemplo de un reactor electrolítico de lecho compactado que tiene la configuración mostrada en las figuras 1A y 10 se construyó como sigue.
El ánodo 12 se centró dentro de un cátodo 14 tubular para permitir que el líquido fluyera desde el fondo hasta la parte superior en el espacio anular definido entre el ánodo y el cátodo. El ánodo 12 era un ánodo dimensionalmente estable de titanio revestido con óxido de iridio que comprendía dos piezas, cada una de las cuales era de 12 pulgadas (30,48 cm) de largo por 0,5 pulgadas (1,27 cm) de ancho, siendo la estructura una malla metálica expandida con cable 13 conductor central dentro de ella. La superficie específica del ánodo era aproximadamente 22,5 pulgadas^{2} (145 cm^{2}). El cátodo 14 era un conducto de acero inoxidable 316 tubular con extremos 34 y 36 de plástico. El cátodo tenía un diámetro interno de 1 pulgada (2,54 cm) y 12 pulgadas (30,48 cm) de largo. La superficie específica del cátodo era 37,7 pulgadas^{2} (243,2 cm^{2}).
Se vertió resina de intercambio iónico en partículas en el espacio anular entre el ánodo y el cátodo junto con agua para rellenar completamente el espacio hueco de modo que el material de intercambio iónico en partículas compactado estuviera en contacto consigo mismo así como con el ánodo y el cátodo. Se proporcionan tapones 38 y 40 de polipropileno porosos en la parte superior y la parte inferior del cátodo para retener el material de intercambio iónico en partículas compactado dentro del espacio anular entre el cátodo y el ánodo. Accesorios 42 y 44 apropiados están perforados y roscados en los extremos 34 y 36 para permitir la extensión y el centrado del alambre 13 de electrodo, y se proporcionan accesorios 46 y 48 de entrada y salida para permitir la introducción y la expulsión de fluido.
Producción electrolítica de ácidos hipohalosos a partir de soluciones acuosas de haluro
Los siguientes ejemplos demuestran el procedimiento electrolítico de la invención para la oxidación controlada de especies de haluro en soluciones acuosas. En cada ejemplo, las pruebas se realizaron todas con el reactor electrolítico descrito en el Ejemplo 4 previamente, e ilustrado en las figuras 1A y 10, y bajo el mismo grupo de condiciones. Todo el agua se templó hasta 77ºF (25ºC), y todas las soluciones fluían ascendentemente a través del reactor. La concentración de entrada de yoduro potásico (KI) y bromuro sódico (NaBr) era 100 mg/ml. Las gráficas mostradas en las figuras 3-9 ilustran los resultados de diferentes rellenos a los caudales y las corrientes eléctricas especificados.
Ejemplo 5 Oxidación de iones yoduro
Se preparó como sigue una solución de alimentación de yoduro potásico. En primer lugar, un lecho separado de resina catiónica se regeneró hasta la forma potásica y otro lecho de resina aniónica se regeneró hasta la forma de yoduro haciendo pasar una solución al 10% de yoduro potásico en agua ablandada a través de ellos de un modo paralelo como en un dispositivo ablandador de agua normal. Los lechos de resina se enjuagaron a continuación de solución de KI en exceso. Agua corriente, pretratada mediante pre-filtración de 5 micras seguido por tratamiento con carbono para retirar compuestos orgánicos, de cloro y de cloramina que se encuentran normalmente en aguas corrientes públicas, se hizo pasar a continuación en serie en primer lugar a través del lecho de resina catiónica y a continuación el lecho de resina aniónica, para dar una solución de alimentación de aproximadamente 100 mg/l de KI.
(A) Una corriente continua de solución de alimentación de KI de 100 mg/l se hizo pasar a través del reactor electrolítico de lecho compactado que tiene la estructura descrita en el Ejemplo 4 haciendo pasar la solución de KI a través del reactor desde la parte superior hasta la parte inferior de modo que la solución de KI tenía un caudal de 1 litro por minuto a través del reactor electrolítico. El espacio anular entre el ánodo y el cátodo en este ejemplo se rellenó con resina catiónica y R-120 Plus en forma potásica. Mientras se hacía pasar la solución de KI a través del reactor electrolítico de lecho compactado, una corriente controlada se aplicaba al cátodo y al ánodo.
(B) Se repitió el procedimiento de (A) previo, con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo y el cátodo se rellenaba con resina catiónica IR-120 Plus en la que 15% de los sitios de intercambio iónico se había convertido en uniones semiconductoras de Fe^{+3} según se describe en el Ejemplo 1.
(C) Se repitió el procedimiento de (A) previo, con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo y el cátodo se rellenó con resina catiónica IR-120 Plus en la que 95% de los sitios de intercambio iónico se había convertido en uniones semiconductoras de Fe^{+3} según se describe en el Ejemplo 1.
(D) El procedimiento de (A) previo se repitió de nuevo, con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo y el cátodo no se rellenó con ningún material de intercambio iónico en partículas. Este ejemplo sirve como un ejemplo comparativo de un sistema convencional que emplea sólo un ánodo y un cátodo.
Los resultados de los procedimientos electrolíticos en los procedimientos (A)-(D) se muestran en las figuras 3 y 4. La figura 3 muestra la concentración de yodo total (mg/l) de la solución de salida y la figura 4 muestra el pH de la misma solución. En cada ejemplo, el contenido de yodo total de la solución que sale del reactor electrolítico de lecho compactado se determinó de acuerdo con el Método DPD 8031 de Hach Company usando un Direct Reading Spectrophotometer Modelo Nº DR/2000 para la medida del yodo (de 0 a 7,00 mg/l), excepto que el instrumento se borró con agua desionizada entre cada muestra. El pH de cada solución también se midió mediante una técnica estándar. "Yodo Total" es la combinación de yodo y ácido hipoyodoso. Esto a veces se denomina "yodo libre". Rara vez se hace referencia a los dos componentes del yodo libre separadamente, debido a que no son fácilmente distinguibles y debido a que ciertas especies son mejor oxidadas por yodo y otras por ácido hipoyodoso. Ambos componentes, sin embargo, son oxidantes. Existen en solución como una función del pH. A pH's inferiores, el equilibrio de la solución da concentraciones superiores de yodo. A medida que el pH aumenta, el equilibrio cambia y están presentes concentraciones superiores de ácido hipoyodoso. La solución es aproximadamente 50% de yodo y 50% de ácido hipoyodoso a un pH de aproximadamente 7. Para todos los ejemplos descritos, la concentración de halógeno total y el pH se midieron en la corriente de productos de salida.
Se observará que la adición del material de intercambio iónico que tiene infinitos sitios de transferencia (IR 120-0% de Fe^{+3}) incrementa mucho la producción de yodo con respecto al producido con el reactor convencional, sin resina de intercambio iónico compactada en el mismo. Cuando resina con 15% de los sitios de transferencia convertidos en uniones semiconductoras (IR 120-1% de Fe^{+3}) se ponía en el espacio anular, la producción de yodo se incrementaba adicionalmente, debido no sólo a que estaban disponibles sitios de transferencia, sino a que también estaban disponibles uniones semiconductoras para incrementar los sitios anódicos. Cuando la resina con 95% de los sitios de transferencia convertidos en uniones semiconductoras (IR 120-95% de Fe^{+3}) se ponía en el espacio anular, la producción de yodo caía }entre sin carga y 15% de carga. Se cree que esta conversión inferior se producía debido a que el número de sitios de transferencia se limitaba mucho aun cuando se incrementara el número de uniones semiconductoras.
Ejemplo 6 Oxidación de iones yoduro
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5(B), con la excepción de que se variaban los caudales. La figura 5 muestra la concentración de yodo total a los diversos caudales de 0,3 l/minuto, 0,5 l/minuto y 0,75 l/minuto, así como 1,0 l/minuto. A partir de estos datos, puede observarse que el tiempo de contacto a través del reactor afecta a la producción de yodo. Cuanto más prolongado es el tiempo de contacto, mayor es el porcentaje de conversión.
Ejemplo 7 Oxidación de iones yoduro
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5(A), con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo y el cátodo se rellenó con resina catiónica IR-120 Plus en la que menos de 1% de los sitios de intercambio iónico se había convertido en uniones semiconductoras de Pt^{+4} de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2. La concentración de yodo total (mg/l) y el pH de las soluciones oxidadas electrolíticamente se muestran en la figura 6. Los datos de la figura 6 muestran que si se elige el ion conjugado correcto a fin de facilitar la reacción electrocatalítica en la unión semiconductora, necesita convertirse en uniones semiconductoras un número menor de sitios de transferencia, debido a que las uniones semiconductoras están ahora específicamente adaptadas para las reacciones deseadas.
Ejemplo 8 Oxidación de iones bromuro
Una solución de alimentación de bromuro sódico (NaBr) se preparó como sigue. En primer lugar, un lecho separado de resina catiónica se regeneró hasta la forma sódica y otro lecho de resina aniónica se regeneró hasta la forma de bromuro haciendo pasar una solución al 10% de bromuro sódico en agua ablandada a través de ellos de un modo paralelo como en un dispositivo ablandador de agua normal. Los lechos de resina se enjuagaron a continuación de solución de NaBr en exceso. Agua corriente, pretratada mediante pre-filtración de 5 micras seguido por tratamiento con carbono, para retirar compuestos orgánicos, de cloro y cloramina que se encuentran normalmente en aguas corrientes públicas, se hizo pasar a continuación en serie a través de los lechos de resina para dar una solución de alimentación de aproximadamente 100 mg/l de NaBr.
(A) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5(B), con la excepción de que la solución de alimentación era la solución acuosa de NaBr precedente en lugar de una solución de KI y los caudales se variaron. La figura 7 muestra la concentración de bromo total a los diversos caudales de 0,3 l/minuto, 0,5 l/minuto, 0,75 l/minuto y 1,0 l/minuto.
(B) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con la excepción de que se usó una solución de alimentación de NaBr en lugar de KI y que la concentración de bromo total se midió a los caudales de 0,3 l/minuto, 0,5 l/minuto y 0,75 l/minuto, así como al caudal de 1,0 l/minuto. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 8.
(C) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5(D), con la excepción de que la solución era una solución de NaBr en vez de una solución de KI. De nuevo, el caudal de la solución de NaBr se varió para obtener resultados comparativos para los caudales de 0,3 l/minuto, 0,5 l/minuto y 0,75 l/minuto, así como el caudal de 1,0 l/minuto. Los resultados obtenidos usando el reactor electrolítico no compactado convencional se muestran en la figura 9.
En cada uno de los ejemplos anteriores, la concentración de bromo total se midió de acuerdo con el método DPD 8031 de the Hach Company usando un Direct Reading Spectrophotometer Modelo Nº DR/2000, para la medida de bromo (de 0 a 4,50 mg/l), excepto que el instrumento se borró con agua desionizada entre cada muestra. Como con la concentración de yodo total, "bromo total" es la combinación de bromo y ácido hipobromoso. Esto a veces se denomina "bromo libre", y el análisis anterior referente al yodo y el ácido hipoyodoso en soluciones acuosas y sus concentraciones relativas a pH's variables se aplica igualmente al bromo y al ácido hipobromoso.
Se observará a partir de estos ejemplos de bromuro a bromo que la presente invención funciona asimismo para esta especie como para la conversión de yoduro a yodo mostrada en los Ejemplos 5, 6 y 7. Además, comparando los resultados mostrados en la figura 9 con los resultados mostrados en las figuras 7 y 8, se observará que la tecnología conocida usando el reactor convencional no relleno es significativamente inferior a la presente invención, independientemente del caudal utilizado. De hecho, la presente invención exhibe una conversión significativamente mayor a todos los caudales y niveles de amperaje.
Reducción electrolítica de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
El siguiente ejemplo demuestra el procedimiento electrolítico de la invención para la reducción controlada de peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) en soluciones acuosas. En el ejemplo, las pruebas se realizaron con el reactor electrolítico descrito en el Ejemplo 4 previamente, e ilustrado en las figuras 1A y 10, y bajo el mismo grupo de condiciones. Todo el agua se templó hasta 77ºF (25ºC), y todas las soluciones fluían ascendentemente a través del reactor. La concentración de entrada de H_{2}O_{2} era 86 mg/l. La gráfica mostrada en la figura 11 ilustra los resultados de diferentes rellenos al caudal y las corrientes eléctricas especificados.
Ejemplo 9 Reducción de peróxido de hidrógeno
Se preparó una solución de alimentación de H_{2}O_{2} de 86 mg/l poniendo 50 ml de H_{2}O_{2} al 3% en 15 litros de agua corriente ablandada, filtrada y desclorada. La solución se probó a continuación en un espectrofotómetro DR-2000 de Hach usando la Prueba del ozono. Sin conocer una prueba directa para el peróxido de hidrógeno, se usó la Prueba del ozono y los resultados se multiplicaron por 10. La solución probada de esta manera mostraba una concentración de 86 mg/l de H_{2}O_{2}.
(A) Una corriente continua de la solución de alimentación de H_{2}O_{2} de 86 mg/l se hizo pasar a través del reactor electrolítico de lecho compactado que tenía la estructura descrita en el Ejemplo 4 haciendo pasar la solución de H_{2}O_{2} a través del reactor desde la parte inferior hasta la parte superior tal que la solución de H_{2}O_{2} tenía un caudal de 100 ml/minuto a través del reactor electrolítico. El espacio anular entre el ánodo y el cátodo en este ejemplo se rellenó con resina aniónica Tipo II IRA 410 de Rohm and Haas en la que 15% de los sitios de intercambio iónico se había convertido en uniones semiconductoras de SPS según se describe en el Ejemplo 3. Mientras se hacía pasar la solución de H_{2}O_{2} a través del reactor electrolítico de lecho compactado, se aplicaba una corriente controlada al cátodo y al ánodo.
(B) Se repitió el procedimiento de (A) previo, con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo se rellenó con resina aniónica Tipo II IRA 410 de Rohm and Haas no modificada.
(C) Se repitió el procedimiento de (A) previo, con la excepción de que el espacio anular entre el ánodo y el cátodo no se rellenó con ningún material de intercambio iónico en partículas. Este ejemplo sirve como un ejemplo comparativo de un sistema convencional que emplea sólo un ánodo y un cátodo.
Los resultados de los procesos electrolíticos en los procedimientos (A)-(C) se muestran en la figura 11. En cada ejemplo, el contenido de H_{2}O_{2} total de la solución que salía del reactor electrolítico de lecho compactado se determinó de acuerdo con el método DPD 8177 de Hach Company usando un Direct Reading Spectrophotometer Modelo Nº DR/2000 para la medida del ozono (de 0 a 1,4 mg/l), excepto que el instrumento se borró con agua desionizada entre cada muestra, y los resultados se multiplicaron por 10 para convertir la lectura de ozono en lectura de H_{2}O_{2}.
Se observará que la adición del material de intercambio aniónico que tiene infinitos sitios de transferencia (resina de Tipo II no modificada) aumenta mucho la reacción de reducción sobre la del reactor convencional, sin resina de intercambio iónico en el mismo. Cuando resina con 15% de los sitios de transferencia convertidos en uniones semiconductoras (resina de Tipo II con 15% de SPS) se ponía en el espacio anular, la reducción mejoraba adicionalmente, debido a que no sólo estaban disponibles sitios de transferencia sino que también estaban disponibles uniones semiconductoras para incrementar los sitios catódicos.
Se prefiere que el material de intercambio iónico se compacte estrechamente entre (y alrededor de) los electrodos en el reactor electrolítico a fin de asegurar un contacto íntimo entre las partículas de material de intercambio iónico entre sí y con los electrodos. Este contacto íntimo asegura la eficacia más alta de la conversión, ya sea oxidación o reducción. Sin embargo, se contempla como parte de esta invención que el relleno suelto del material de intercambio iónico pueda emplearse en circunstancias apropiadas. Aunque no alcanzando necesariamente la eficacia global más alta para el sistema, puede haber circunstancias en las que puede emplearse compactación suelta, ya que los beneficios obtenidos por la presente invención todavía pueden alcanzarse.
Las descripciones y los dibujos precedentes deben considerarse solamente ilustrativos de los principios de la invención. Puesto que se presentarán numerosas aplicaciones de la presente invención a los expertos en la técnica, no se desea limitar la invención a los ejemplos específicos descritos o a la construcción y la operación exactas mostradas y descritas. En cambio, puede recurrirse a todas las modificaciones y equivalentes adecuados, que estén dentro del alcance de la invención reivindicada.

Claims (37)

1. Un reactor electrolítico que comprende un ánodo, un cátodo y un material de intercambio iónico entre dicho ánodo y dicho cátodo, de modo que dicho material de intercambio iónico está en contacto físico con al menos uno de dicho ánodo y dicho cátodo, teniendo dicho material de intercambio iónico uniones semiconductoras activas formadas por iones conjugados unidos permanentemente a una porción de dicho material de intercambio iónico.
2. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de intercambio iónico es un material de intercambio aniónico modificado.
3. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de intercambio iónico es una mezcla en partículas de materiales de intercambio aniónico y catiónico.
4. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de intercambio iónico es un material de intercambio catiónico modificado.
5. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dichos iones conjugados son cationes metálicos polivalentes.
6. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dichos iones conjugados son aniones polivalentes.
7. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de intercambio iónico comprende al menos dos cámaras que contienen material de intercambio iónico en partículas, estando separadas dichas cámaras por una membrana de intercambio iónico y estando el material de intercambio iónico en partículas de al menos una de dichas cámaras en contacto con al menos uno del ánodo y el cátodo, y en el que al menos una de dichas cámaras contiene dicho material de intercambio iónico que tiene uniones semiconductoras proporcionadas sobre el mismo.
8. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dichas al menos dos cámaras que contienen material de intercambio iónico en partículas tienen uniones semiconductoras proporcionadas sobre las mismas.
9. Un reactor electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de intercambio iónico está en forma de partículas.
10. Un procedimiento electrolítico para oxidar una especie en una solución acuosa diluida, que comprende las etapas de:
hacer pasar una solución acuosa que contiene dicha especie que ha de oxidarse a través de un material de intercambio catiónico interpuesto entre un ánodo y un cátodo, estando dicho material de intercambio catiónico en contacto con al menos dicho ánodo, y estando modificada al menos una porción de dicho material de intercambio catiónico al tener uniones semiconductoras activas formadas por una especie unida ligada permanentemente a dicho material de intercambio catiónico;
aplicar una corriente continua a través del ánodo y el cátodo; y
poner en contacto dicha solución acuosa con dicho material de intercambio catiónico modificado durante un tiempo para hacer que al menos una porción de dicha especie sea oxidada por dicho material de intercambio catiónico modificado de modo que dicha solución acuosa contenga dicha especie en una forma oxidada.
11. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicha especie que ha de oxidarse es una especie orgánica o una especie inorgánica.
12. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicha especie que ha de oxidarse es inorgánica y un haluro.
13. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la concentración de dicho haluro en dicha solución acuosa de alimentación es menor que 1.500 mg/l.
14. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dichas uniones semiconductoras están formadas por cationes metálicos polivalentes unidos permanentemente a dicho material de intercambio catiónico.
15. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa a través de dicho material de intercambio catiónico comprende hacer pasar dicha solución acuosa a través de al menos una de dos cámaras, conteniendo dicha al menos una cámara material de intercambio catiónico modificado en partículas, y estando separadas dichas cámaras entre sí por una membrana de intercambio catiónico.
16. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa a través de dicho material de intercambio catiónico comprende hacer pasar dicha solución acuosa que contiene dicha especie que ha de oxidarse a través de un lecho que contiene material de intercambio catiónico modificado interpuesto entre un ánodo y un cátodo, con dicho material de intercambio catiónico modificado en contacto directo con dicho ánodo y separado de dicho cátodo por una membrana de intercambio catiónico.
17. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicho lecho es sustancialmente un monolecho de material de intercambio catiónico en partículas.
18. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho monolecho contiene material de intercambio catiónico modificado y material de intercambio catiónico no modificado.
19. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha membrana de intercambio catiónico divide dicho monolecho en cámaras y la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa de alimentación a través de dicho monolecho incluye hacer pasar dicha solución acuosa de alimentación a través de al menos una de dichas cámaras.
20. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el pH de dicha solución acuosa que contiene dicha especie oxidada puede controlarse para alcanzar un cierto resultado.
21. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 20, en el que dicha solución acuosa que contiene dicha especie oxidada se recupera.
22. Un procedimiento electrolítico para reducir una especie en una solución acuosa diluida, que comprende las etapas de:
hacer pasar una solución acuosa que contiene dicha especie que ha de reducirse a través de un material de intercambio aniónico interpuesto entre un ánodo y un cátodo, estando dicho material de intercambio aniónico modificado en contacto con al menos dicho cátodo, y estando al menos una porción de dicho material de intercambio aniónico modificada al tener uniones semiconductoras activas formadas por una especie aniónica unida permanentemente a dicho material de intercambio aniónico;
aplicar una corriente continua a través del ánodo y el cátodo; y
poner en contacto dicha solución acuosa con dicho material de intercambio aniónico modificado durante un tiempo para hacer que al menos una porción de dicha especie sea reducida por dicho material de intercambio aniónico modificado de modo que dicha solución acuosa contenga dicha especie en una forma reducida.
23. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 22, en el que dicha especie que ha de reducirse es una especie orgánica o una especie inorgánica.
24. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicha especie que ha de reducirse es inorgánica y un halato.
25. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 22, en el que dichas uniones semiconductoras están formadas por aniones polivalentes unidos permanentemente a dicho material de intercambio aniónico.
26. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa a través de dicho material de intercambio aniónico comprende hacer pasar dicha solución acuosa a través de al menos una de dos cámaras, conteniendo dicha al menos una cámara material de intercambio aniónico modificado en partículas, y estando separadas dichas cámaras entre sí por una membrana de intercambio aniónico.
27. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa a través de dicho material de intercambio aniónico comprende hacer pasar dicha solución acuosa que contiene dicha especie que ha de reducirse a través de un lecho que contiene dicho material de intercambio aniónico modificado interpuesto entre un ánodo y un cátodo, con dicho material de intercambio aniónico modificado en contacto directo con dicho cátodo y separado de dicho ánodo por una membrana de intercambio aniónico.
28. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 27, en el que dicho lecho es sustancialmente un monolecho de material de intercambio catiónico en partículas.
29. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 28, en el que dicho monolecho contiene material de intercambio aniónico modificado y material de intercambio aniónico no modificado.
30. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 28, en el que dicha membrana de intercambio aniónico divide dicho monolecho en cámaras y la etapa de hacer pasar dicha solución acuosa de alimentación a través de dicho monolecho incluye hacer pasar dicha solución acuosa de alimentación a través de al menos una de dichas cámaras.
31. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el pH de dicha solución acuosa que contiene dicha especie reducida puede controlarse para alcanzar un cierto resultado.
32. Un procedimiento electrolítico de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 31, en el que dicha solución acuosa que contiene dicha especie reducida se recupera.
33. Un procedimiento para disociar electrolíticamente agua y generar radicales libres, que comprende las etapas de:
hacer pasar agua a través de un material de intercambio iónico interpuesto entre un ánodo y un cátodo, teniendo dicho material de intercambio iónico uniones semiconductoras activas formadas por iones conjugados unidos permanentemente a dicho material de intercambio aniónico y que están en contacto con dicho ánodo o dicho cátodo;
aplicar una corriente continua a través del ánodo y el cátodo; y
poner en contacto el agua con dicho material de intercambio iónico durante un tiempo suficiente para generar radicales libres.
34. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que el material de intercambio iónico es un material de intercambio catiónico y se forma el radical libre hidroxilo.
35. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que el material de intercambio iónico es un material de intercambio aniónico y se genera radical libre hidrógeno.
36. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 33 a 35, en el que dicho agua que contiene los productos de reacción de las reacciones de radicales libres se recupera.
37. Un método de intercambio iónico que comprende hacer pasar una corriente acuosa a través de un material de intercambio iónico en partículas para intercambiar iones de dicho material con iones en dicha corriente, teniendo dicho material una porción de sus sitios de intercambio iónico totales convertida en uniones semiconductoras activas formadas por iones conjugados unidos permanentemente, y regenerar electrolíticamente el material de intercambio iónico por medio de dichas uniones semiconductoras usando electrodos embutidos en dicho material.
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