ES2201270T3 - Deposito termoplastico de combustible con emisiones de vapor de combustible reducidas. - Google Patents

Deposito termoplastico de combustible con emisiones de vapor de combustible reducidas.

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ES2201270T3 ES97907729T ES97907729T ES2201270T3 ES 2201270 T3 ES2201270 T3 ES 2201270T3 ES 97907729 T ES97907729 T ES 97907729T ES 97907729 T ES97907729 T ES 97907729T ES 2201270 T3 ES2201270 T3 ES 2201270T3
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Abstract

LA INVENCION PUEDE INCLUIR UN TANQUE O RECIPIENTE DE COMBUSTIBLE TERMOPLASTICO CON UNA BARRERA DE VAPOR QUE COMPRENDE UNA COMPOSICION DE CICLODEXTRINA. SE PUEDE UTILIZAR UNA CICLODEXTRINA QUIMICAMENTE MODIFICADA CON SUSTITUYENTES QUE INCREMENTAN LA COMPATIBILIDAD DEL MATERIAL DE CICLODEXTRINA CON EL MATERIAL DEL RECIPIENTE DE COMBUSTIBLE. EL RECIPIENTE DE COMBUSTIBLE MEJORADO PRODUCE PROPIEDADES DE BARRERA CONSIDERABLES MEDIANTE LA INTERACCION ENTRE EL MATERIAL DE CICLODEXTRINA CONTENIDO EN EL RECIPIENTE Y EL MATERIAL PERMEANTE AL VAPOR DE COMBUSTIBLE. LA CICLODEXTRINA EXISTENTE EN LAS PAREDES DEL TANQUE DE COMBUSTIBLE FORMA UN COMPLEJO O ATRAPA AL VAPOR DE COMBUSTIBLE QUE PERMEA A TRAVES DE LOS MATERIALES QUE RELLENAN EL TANQUE Y QUEDA ENCERRADO EN EL INTERIOR DEL MATERIAL DEL TANQUE, EVITANDO EL PASO DE DICHO VAPOR AL MEDIO EXTERNO. EL PERMEANTE DE VAPOR DE COMBUSTIBLE PUEDE COMPRENDER DIVERSOS MATERIALES CONOCIDOS, INCLUYENDO HIDROCARBUROS ALIFATICOS Y AROMATICOS, PRODUCTOS OXIDADOS COMOBUTIL METIL ETER TERCIARIO, ETANOL, METANOL Y OTROS MATERIALES COMBUSTIBLES LIQUIDOS.

Description

Depósito termoplástico de combustible con emisiones de vapor de combustible reducidas.
La invención se refiere a un depósito, recipiente o tanque de combustible mejorado para un vehículo motorizado que contiene una barrera al paso de vapor de combustible por permeación o difusión desde el interior del recipiente al medio ambiente. El vapor de combustible puede comprender un vapor derivado de un hidrocarburo líquido aromático, alifático, olefínico, etc., oxigenados de combustible, alcohol, etc. El recipiente de combustible para los vehículos de motor puede fabricarse, en todo o en parte, de materiales termoplásticos tales como el polietileno, polipropileno, poliéster, y otros materiales termoplásticos útiles. Pueden hacerse tales materiales de una sola capa o componente o pueden hacerse de materiales estratificados o laminados que comprenden un material termoplástico, un componente metálico y fibras sintéticas, materiales termofijados, etc. Los depósitos de combustible de la invención incorporan un componente de barrera o estructura de barrera para reducir la tendencia del vapor de combustible a penetrar a través del recipiente de combustible a la atmósfera. Puede fabricarse el depósito de combustible termoplástico con el empleo de una variedad de técnicas conocidas.
Antecedentes de la invención
Se vienen utilizando los depósitos de combustible para los vehículos motorizados desde hace muchos años. Principalmente, el depósito de combustible típico actualmente en uso presenta una forma substancialmente a modo de caja, cilíndrica o rectangular y puede contener de aproximadamente 40 a 100 litros o más de un combustible líquido. Los combustibles pueden incluir el gasóleo, la gasolina, el gasohol, etc. Por lo común, un depósito de combustible puede fabricarse soldando porciones de media-carcasa típicamente metálicas para formar un sistema de depósito sellado. Otros sistemas de conformación de metales y de sellado son conocidos. Un cuello de relleno o tubo de carga está instalado a menudo en el depósito con una variedad de mecanismos de sellado. Tal tubo de carga de combustible también puede cerrarse con mecanismos de cierre a prueba de vapor o de válvula para impedir el escape del vapor de combustible durante el repostaje y el uso. Los depósitos de combustible actuales instalados en los vehículos motorizados son típicamente de naturaleza metálica y típicamente son bastante impermeables al paso del vapor de combustible. Típicamente, puede perderse el vapor a través de las juntas entre las secciones de metal, de un puerto de sensor de instrumento, del conducto de combustible que lleva el combustible al motor, o del cuello de relleno durante el repostaje del vehículo. Se muestran ejemplos de sistemas de contención de combustible usados durante el repostaje en la patente estadounidense nº 4.131.141 de Weissenbach, la patente estadounidense nº 4.977.936 de Thompson et al., y la patente estadounidense nº 4.598.741 de Johnson et al.
Recientemente, se ha prestado mucha atención a las mejoras en el diseño de depósito de combustible. Un gran número de patentes se ha dirigido a la fabricación de depósitos de combustible de materiales termoplásticos, compuestos o termofijables con el empleo de una variedad de estructuras laminadas o compuestas. Tales estructuras pueden incluir capas derivadas de materiales termoplásticos, materiales termofijables, fibras naturales y sintéticas, fibras metálicas, capas metálicas, capas de recubrimiento derivadas de composiciones disueltas en agua y en disolventes, etc. Un problema que surge del uso de tales materiales en un recipiente de combustible está vinculado a la permeabilidad aumentada del vapor de combustible a través de los materiales poliméricos orgánicos del recipiente en comparación con los depósitos metálicos. Un depósito de combustible que comprende una proporción importante de una resina termoplástica como el polietileno o el polipropileno en calidad de componente estructural principal puede tener una permeabilidad al combustible sustancial. Tales depósitos pueden liberar proporciones significantes de humos o vapor que comprenden típicamente un aromático, un alifático, un oxigenado, un alcohol, etc. o mezclas de éstos. Otros materiales termoplásticos o termofijables, en función de sus constituyentes químicos, también pueden liberar cierta proporción del contenido en compuestos aromáticos de los combustibles, materiales oxigenados como el éter de butilo terciario metílico, el etanol, el metanol, etc.
Se da a conocer en el documento JP 63033252A un ejemplo de un depósito de combustible plástico que consiste en una capa de una resina termoplástica, donde la resina contiene un 20% en peso o menos de ciclodextrina regular para reducir la permeabilidad al combustible.
Para que cualquier depósito de combustible que use las tecnologías mejoradas tenga éxito, debe presentar propiedades de barrera mejoradas al paso del vapor de combustible a través del depósito. Una técnica utilizada para mejorar las propiedades de barrera de depósitos de combustible comporta la formación de una estructura de capas múltiples que incluye una o más capas dotadas de propiedades de barrera mejoradas. La patente estadounidense nº 3.616.189 de Harr enseña un recipiente mejorado que tiene capas múltiples con inclusión de una película de barrera de nilón. La patente estadounidense nº 5.102.699 de Beeson et al., enseña una película estratificada que utiliza el alcohol polivinílico como una capa de barrera a los disolventes. La patente estadounidense nº 5.230.935 de Delimony et al. enseña un material de capas múltiples que usa una variedad de composiciones para mejorar las propiedades de barrera del material. La patente estadounidense nº 5.398.729 de Spurgat enseña una manguera de combustible cuyas propiedades de barrera se derivan de capas de cinta impermeable, capas metálicas que envuelven helicoidalmente una pieza extrudida tubular de caucho. Estas estructuras han alcanzado cierto grado de éxito en la mejora de las propiedades de barrera. Sin embargo, la fabricación de materiales de capas múltiples o laminados comporta a menudo pasos de proceso complejos y caros y materiales costosos.
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Se han incorporado materiales aditivos específicos de barrera química a estructuras de depósitos de combustibles para mejorar las propiedades de barrera. La patente estadounidense nº 3.740.258 de Walles y la patente estadounidense nº 4.371.574 de Shefford enseñan que la adición de grupos de ácido sulfónico o sulfonato en la superficie de materiales para depósitos puede mejorar las propiedades de barrera. Estos grupos se forman por sulfonación de la superficie del polímero con reactivos de sulfonación gaseosos. La patente estadounidense nº 4.719.135 de Gerdes et al. enseña la mejora de las propiedades de barrera de depósitos de combustible mediante el uso de una capa de barniz que comprende una resina epoxi, una amina, un agente de curado, y un material flexibilizante o plastificante. La patente estadounidense nº 4.938.998 de Stock enseña que un derivado celulósico funcionalizado por fosfato, sulfato, carbonato o amino en calidad de recubrimiento superficial, en un depósito de polipropileno o polietileno, puede mejorar las propiedades de barrera al paso de vapor de combustible. La patente estadounidense nº 4.965.104 de Barton et al. enseña que recipientes termoplásticos cerrados basados en copolímeros de monóxido de carbono o dióxido de azufre pueden presentar propiedades de barrera mejoradas. La patente estadounidense nº 5.006.377 de Delcorps et al. enseña que unas membranas de barrera mejoradas que contienen un polímero que contiene cloro y una capa adhesiva que consiste en una copoliamida que presente un grado específico de cristalización, en combinación con un polímero que contiene flúor pueden formar unas capas de barrera mejoradas. La patente estadounidense nº 5.244.615 de Hobbs enseña que propiedades de barrera mejoradas al paso de vapor de combustible hidrocarbúrico pueden mejorarse con el uso de un polímero fluorado. En el documento de Hobbs, durante el moldeo por soplado de un recipiente de combustible, se introduce una cantidad medida de flúor gaseoso en el gas de soplado. Durante las operaciones de moldeo, el flúor gaseoso reacciona con la composición del polímero a la temperatura elevada de moldeo para fluorar eficazmente la superficie, dando como resultado una capa de barrera mejorada. La patente estadounidense nº 5.314.733 de Saito et al. enseña una estructura de recipiente de combustible de capas múltiples. El compuesto de capas múltiples comprende una primera capa estructural, una capa adhesiva y una tercera capa estructural.
Si bien muchos de estos sistemas que comportan el uso de agentes químicos para mejorar las propiedades de barrera tienen utilidad en los sistemas de barrera, muchos de estos sistemas comportan sistemas químicos corrosivos, estructuras laminadas complejas, y otros aspectos que exigirían una inversión significativa en el desarrollo de métodos de fabricación eficaces. Una necesidad significativa de mejora en los sistemas de barrera al vapor de combustible está presente en esta tecnología de depósitos de combustible.
Breve descripción de la invención
La invención reside en un depósito de combustible mejorado que presenta sustanciales propiedades de barrera al paso del vapor de combustible desde el interior del depósito, a través de la estructura del depósito, al medio ambiente. Las propiedades de barrera al vapor de combustible del depósito de combustible surgen de por lo menos una capa que comprende un material termoplástico que lleva dispersado en el material termoplástico un material ciclodextrínico aditivo de barrera substancialmente libre de un compuesto de inclusión.
Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un recipiente de combustible que presenta propiedades de barrera mejoradas al vapor de combustible, comprendiendo el depósito:
(a) una carcasa rígida que comprende un polímero termoplástico; y
(b) que lleva dispersada uniformemente en la carcasa polimérica una cantidad absorbente eficaz de vapor de combustible de un material ciclodextrínico;
caracterizado porque la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y coopera con el polímero termoplástico para proporcionar propiedades de barrera al vapor de combustible, donde la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de éstas, que tienen porciones colgantes o substituyentes de un derivado de acetilo o trimetilsililo que hacen que la ciclodextrina sea compatible con el polímero termoplástico.
El material ciclodextrínico puede hacerse más compatible con el termoplástico introduciendo por lo menos un substituyente en un hidroxilo (-OH) primario o secundario de la ciclodextrina. Se selecciona un substituyente para mejorar la compatibilidad entre la ciclodextrina modificada y el material termoplástico. Se introduce una cantidad eficaz de la ciclodextrina modificada en el termoplástico de modo tal que las moléculas de combustible que atraviesen la capa termoplástica quedan atrapadas en el poro interior del material ciclodextrínico y son complejadas y quedan retenidas como una molécula huésped por la ciclodextrina. La ciclodextrina compatible o el material ciclodextrínico modificado es un compuesto substancialmente libre de un complejo de inclusión. A los efectos de esta invención, el término "substancialmente libre de un complejo de inclusión", significa que la cantidad de la ciclodextrina dispersada en la estructura del depósito de combustible contiene un gran fragmento de barrera eficaz de ciclodextrina que tiene anillos libres de una molécula permeante al combustible en el interior de la molécula de ciclodextrina u otra molécula de complejo de inclusión. Cierta proporción de la ciclodextrina se llena inherentemente de una molécula huésped. La ciclodextrina puede añadirse al material termoplástico sin el material complejado. Sin embargo, cierto grado de complejación de la ciclodextrina puede ocurrir durante la fabricación a causa de la degradación del polímero o de las tintas, componentes de recubrimiento u otros materiales usados conjuntamente con el material termoplástico. Las propiedades de barrera surgen de tener una fracción sustancial (mayor del 50% molar hasta un 100% molar) de las moléculas de la ciclodextrina con una cavidad interior desocupada por cualquier permeante al combustible u otro componente.
El depósito de combustible de la invención puede ser una sola capa o carcasa estructural de un material termoplástico que presenta distribuido uniformemente en el termoplástico un material ciclodextrínico aditivo de barrera. Adicionalmente, el depósito puede ser un depósito de combustible laminado o de capas múltiples que comprende una capa estructural y una capa de barrera. La ciclodextrina puede estar en la capa estructural, en cualquiera de las capas laminadas o en todas ellas o en una sola capa o capa pelicular intermedia en una estructura de capas múltiples.
Según otro aspecto de la presente invención se proporciona un depósito de combustible para uso en un vehículo de motor, provisto de propiedades mejoradas de barrera al vapor de combustible, comprendiendo el depósito una carcasa que tiene por lo menos dos capas:
(a) una primera capa que comprende un material termoplástico estructural; y
(b) una segunda capa que comprende una película termoplástica o capa de recubrimiento que comprende una banda termoplástica continua que lleva dispersado en la banda, una cantidad barrera eficaz al vapor de combustible de una ciclodextrina modificada que tiene porciones colgantes o substituyentes de un derivado de acetilo o trimetilsililo que hacen que la ciclodextrina sea compatible con el polímero termoplástico;
caracterizado porque la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y coopera con la banda termoplástica para proporcionar propiedades de barrera.
Adicionalmente, el depósito de combustible puede prepararse uniendo medias secciones de depósito en un borde de unión y sellando el depósito mediante el empleo de soldadura térmica, adhesivos termofusibles, adhesivos termofijables (por ejemplo, epoxi o uretano), abrazaderas de pestaña u otra tecnología de sellado conocida. En un tal depósito, el material de barrera puede ser un aditivo en el polímero estructural, un recubrimiento exterior, una capa de vejiga o balón interior, un recubrimiento interior o una capa interior moldeada por soplado.
Los depósitos pueden fabricarse con una lumbrera para una bomba de combustible o conducto de combustible, una lumbrera para instalación de instrumentos, lumbrera para tubo de carga y pestañas de montaje u otros medios de montaje. Los depósitos pueden hacerse con virtualmente cualquier forma o configuración y pueden tener un relieve superficial que proporciona una resistencia añadida a la estructura del depósito. Por último, el depósito puede contener virtualmente cualquier volumen de combustible líquido desde 500 mililitros hasta 250 litros o más en función del tamaño del vehículo y del motor. Preferentemente, los depósitos de combustible para los vehículos de pasajeros pueden abarcar desde aproximadamente 30 litros hasta a 100 litros o más. Los depósitos de combustible para los vehículos mayores tales como camiones, vehículos de reparto, autobuses, locomotoras eléctricas, etc. pueden abarcar de 120 litros a 300 litros o más. En la aviación, los depósitos de combustible pueden contener desde aproximadamente 100 hasta 20.000 kg, o más, de combustible.
Breve discusión de los dibujos
La Figura 1 es una representación gráfica de las dimensiones de la molécula de ciclodextrina sin derivatización. Se muestra una \alpha-, \beta- y \gamma-ciclodextrina.
Descripción detallada de la invención
El material ciclodextrínico de barrera puede introducirse en el polímero a granel utilizado para la fabricación del depósito de combustible o puede incorporarse en una película o capa de barrera utilizada en la producción de un depósito laminado o de capas múltiples.
Pared o película de barrera
Pueden configurarse el material termoplástico y la ciclodextrina en forma de la pared de depósito de combustible, de un recubrimiento interior o exterior o globo o vejiga interior. Una pared, película o una hoja es una sección plana sin apoyo de una resina termoplástica cuyo grosor es muy inferior a su anchura o longitud. Se considera en general que las películas tienen un grosor de 0,25 milímetro (mm) o menos, típicamente de 0,01 a 20 mm. El grosor de la hoja puede abarcar la gama de aproximadamente 0,25 mm a varios centímetros (cm), típicamente de 0,3 a 3 mm. La película u hoja puede usarse sola o en combinación con otras unidades de hoja, de tejido o estructurales mediante laminación, coextrusión o recubrimiento. Los grosores de pared de los depósitos de combustible van de aproximadamente 2 mm hasta 3 cm. Para la invención el término "banda" incluye película, hoja, hoja o pared semirrígida y rígida y unidades rígidas conformadas. Las propiedades importantes incluyen la resistencia a la tracción, el alargamiento, rigidez, fuerza y resistencia al desgarro; las propiedades ópticas con inclusión de la turbiedad, transparencia; la resistencia química tal como la absorción de agua y transmisión de una variedad de materiales permeantes con inclusión del vapor de agua y otros permeantes; las propiedades eléctricas tales como la constante dieléctrica; y propiedades de durabilidad con inclusión del encogimiento, agrietamiento, resistencia a la intemperie, etc. En esta solicitud el término "capa de barrera" incluye una película, hoja, pared, recubrimiento, vejiga o globo.
Pueden formarse los materiales termoplásticos en película de capa de barrera empleando una variedad de procedimientos que incluyen la extrusión termoplástica por soplado, colada en disolvente, thermoconformación, moldeo por soplado, moldeo por inyección, extrusión de películas biaxialmente orientadas lineales y colando a partir de resina termoplástica fundida, dispersiones de monómero o polímero (en agua o disolvente orgánico). Estos métodos son procedimientos de fabricación bien conocidos. Las características de los polímeros termoplásticos que conducen a la formación exitosa de películas de barrera son las siguientes. Los expertos dedicados a la fabricación de polímeros termoplásticos han aprendido hacer el material polimérico a medida para el procesado termoplástico y aplicación de uso final determinada controlando el peso molecular (el índice de fusión se ha seleccionado por la industria termoplástica como una medida del peso molecular, el índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular, densidad y cristalinidad). Las poliolefinas de extrusión termoplástica por soplado (polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE)) son los polímeros termoplásticos más frecuentemente usados, aunque el polipropileno, el nilón, los nitrilos, el poli(etilen-co-tereftalato) PETG y policarbonato se utilizan a veces para hacer película soplada. Las poliolefinas tienen un índice de fusión típicamente de 0,2 a 3 gramos/10 min., una densidad de aproximadamente 0,910 a aproximadamente 0,940 gramos/cm^{3}, y un peso molecular (p.m.) que puede ir de aproximadamente 200.000 a 500.000. Para la extrusión de película biaxialmente orientada los polímeros que más a menudo se emplean están basados en olefinas -principalmente el polietileno y polipropileno (el índice de fusión de aproximadamente 0,1 a 4, preferentemente de 0,4 a 4 gramos/10 min., y un peso molecular (p.m.) de aproximadamente 200.000 a 600.000). También pueden usarse poliésteres y nilones. Para colar, se producen resina termoplástica fundida o dispersiones de monómero típicamente a partir de polietileno o polipropileno. De vez en cuando, se cuelan nilón, poliéster y PVC. Para recubrimientos aplicados por rodillo de dispersiones acuosas acrílicas, de uretano y PVDC etc., se polimerizan hasta una cristalinidad y peso molecular óptimos antes de aplicar el recubrimiento. Se emplea una variedad de materiales termoplásticos para hacer productos en forma de película y hoja. Tales materiales incluyen polímeros de poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno), polímeros acrílicos tales como poli metilmetacrilato, acrilato de poli-n-butilo, ácido poli(etilen-co-acrílico), poli(etilen-co-metacrilato), etc.; el celofán, los celulósicos con inclusión del acetato celulósico, el propionato de acetato celulósico, el butirato de acetato celulósico y el triacetato celulósico, etc.; los fluoropolímeros con inclusión del politetrafluoroetileno (el teflón), los copolímeros de poli(etilen-co-tetrafluoroetileno), los copolímeros de (tetrafluoroetilen-co-propileno), los polímeros de polivinilfluoruro, etc., las poliamidas tales como el nilón 6, el nilón 6,6, etc.; los policarbonatos; los poliésteres tales como el poli(etilen-co-tereftalato), el poli(etilen-co-1,4-naftalendicarboxilato), poli(butilen-co-tereftalato); los materiales poliimídicos; materiales polietilénicos con inclusión del polietileno de baja densidad; el polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de alta densidad, el polietileno de alta densidad de alto peso molecular, etc.; el polipropileno, el polipropileno biaxialmente orientado; el poliestireno, el poliestireno biaxialmente orientado; películas de vinilo con inclusión del cloruro de polivinilo, los copolímeros de (cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo), cloruro de polivinilideno, el alcohol polivinílico, los copolímeros de (cloruro de vinilo-co-dicloruro de vinilideno), las películas especiales con inclusión del polisulfona, sulfuro de polifenileno, óxido de polifenileno, los poliésteres de cristal líquido, las polietercetonas, el polivinilbutirilo, etc.
Los materiales en película y en hoja se fabrican corrientemente empleando técnicas termoplásticas con inclusión de la extrusión en fusión, calandrado, colado en solución, y procesos de regeneración química. En muchas etapas de fabricación se emplea una etapa de orientación axial o biaxial. La mayoría de las películas y hojas se fabrican usando las técnicas de extrusión en fusión. En la extrusión en fusión, el material se calienta por encima de su punto de fusión en una extrusora que tiene típicamente una sección de calentamiento de introducción, una zona de fusión y una sección de extrusión. La masa fundida se presenta a una hilera de hendidura que produce un perfil plano delgado que se enfría rápidamente al estado sólido y se orienta. Típicamente la película polimérica caliente después de la extrusión se enfría rápidamente en un rodillo o tambor o usando un chorro de aire. Finalmente, puede emplearse un baño de enfriamiento. Los materiales termoplásticos pueden soplarse también. El polímero termofusible se extrude en una hilera anular en forma tubular: La forma inicial se infla con aire a un diámetro determinado por las propiedades que se desee que tenga la película y por las consideraciones prácticas de manutención. A medida que el polímero termofusible sale de la hilera anular, el tubo caliente extrudido se ensancha por el aire hasta 1,2 o cuatro (4) veces el diámetro inicial de la hilera. Al mismo tiempo el aire de enfriamiento enfría la banda formando un elemento extrudido con una sección transversal circular hueca. Se colapsa el tubo de película dentro de un marco con forma de V y se pinza en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja así formada. Los rodillos arrastran la película de la hilera mientras mantienen una producción continua del tubo extrudido.
Hemos encontrado que en la preparación de una película biaxialmente orientada y en la producción de película termoplástica soplada que la temperatura de fusión y la temperatura de la hilera son importantes en la obtención de la permeabilidad o los regímenes de transmisión del permeante preferidos para las películas de la invención, para reducir la fractura de la masa fundida y mejorar la uniformidad pelicular (reducir los defectos superficiales). La temperatura de la masa fundida en la zona de fusión debe ir de aproximadamente 390-420ºF (198,89-215,56ºC), preferentemente 395-415ºF (201,67-212,78ºC). La temperatura de la hilera de extrusión debe ir de aproximadamente 400-435ºF (204,44-223,89ºC), preferentemente de 410-430ºF (210-221,11ºC). El polímero extrudido puede enfriarse con el empleo de baños de agua a temperatura ambiente o aire ambiente. La extrusora puede operarse a una velocidad de producción tal que los regímenes de producción puedan mantenerse pero que el polímero pueda calentarse suficientemente para lograr las temperaturas de fusión e hilera requeridas. La producción de las películas de la invención a estas temperaturas asegura que el material ciclodextrínico sea totalmente compatible en la masa fundida termoplástica, no se degrade por las altas temperaturas y se produzca una película de barrera útil compatible transparente.
A menudo se unen dos materiales termoplásticos en un proceso de coextrusión para producir un producto tipo recipiente de película, hoja o pared hecho a medida y adaptado a un depósito de combustible. Uno o más tipos de polímero en dos o más capas de masa fundida se coextruden en una hilera de coextrusión para obtener una película con propiedades versátiles derivadas de ambas capas. Las capas de los polímeros o resinas diferentes se combinan o bien mezclando los materiales en la masa fundida antes de la extrusión o por la extrusión paralela de los distintos materiales termoplásticos. La masa fundida fluye de forma laminar a través de la hilera y hacia un tambor enfriado. La película se procesa de forma convencional y puede orientarse después de enfriada. Las películas pueden contener una variedad de aditivos tales como antioxidantes, estabilizadores de calor, estabilizadores de rayos UV, agentes de deslizamiento, cargas, y agentes anti-adherentes sin efectos negativos sobre las propiedades de barrera.
La capa de barrera de la invención también puede hacerse colando una dispersión acuosa o dispersión o solución en disolvente orgánica de un polímero formador de película y el derivado de ciclodextrina. El material disuelto en agua o disolvente puede formarse por el procesado corriente disponible de soluciones acuosas o en disolvente de polímeros, dispersiones de polímeros, soluciones de polímeros disponibles comercialmente o la tecnología de procesado tanto de polímeros como de procesos en agua o disolvente corrientes. El material ciclodextrínico derivado puede combinarse con tales dispersiones o soluciones acuosas o en disolvente para formar un material formador de película o de recubrimiento fácilmente formado. Pueden formarse tales capas de barrera o recubrimientos de barrera usando la tecnología de recubrimientos corriente disponible, con inclusión de recubrimientos por rodillo, recubrimiento mediante rasqueta, recubrimiento por giro, etc. Si bien los recubrimientos pueden hacerse en una superficie preparatoria y retirarse de ella, por lo común los recubrimientos se forman en una banda de polímero termoplástico o termofijable, y permanecen en el lugar para actuar como una capa de barrera en una banda polimérica usada en el envasado. Los recubrimientos típicos pueden hacerse de los mismos materiales poliméricos termoplásticos usados en hojas de película u otras capas estructurales con el empleo de cargas substancialmente similares del material ciclodextrínico derivado. La capa de barrera o los recubrimientos de barrera formados usando el polímero formador de película y el derivado de ciclodextrina pueden usarse como una sola capa de recubrimiento o pueden usarse en una estructura de recubrimiento múltiple que tiene una capa o recubrimiento de barrera en uno o ambos lados de una película u hoja estructural que puede usarse con otras capas de recubrimiento con inclusión de capas de impresión, capas de recubrimiento transparentes y otras capas empleadas convencionalmente en el envasado, envasado de productos alimenticios, de productos de consumo, etc.
Los materiales ciclodextrínicos pueden incorporarse en una banda celulósica de barrera recubriendo la banda celulósica o una estructura similar que contiene una capa celulósica con una composición de recubrimiento líquida que contiene una cantidad eficaz de un ciclodextrina o ciclodextrina substituida. Se forman típicamente tales composiciones de recubrimiento usando un medio líquido. Los medios líquidos pueden incluir un medio acuoso o medios disolventes orgánicos. Los medios acuosos se forman típicamente combinando el agua con aditivos y componentes que puedan formar una dispersión acuosa aplicable útil. Pueden hacerse dispersiones en disolvente basadas en disolventes orgánicos usando la tecnología básica correspondiente conocida de recubrimientos con soluciones.
Al formar las capas de barrera de la invención, los recubrimientos pueden formarse o bien en una película que después se estratifica con una película que posteriormente se estratifica sobre la banda celulósica o puede aplicarse para formar una película en la banda celulósica. Tales procesos de recubrimiento comportan la aplicación de un líquido a una banda celulósica en movimiento. Tales procesos de recubrimiento usan corrientemente máquinas que tienen una sección de aplicación y una sección dosificadora. El control cuidadoso de la cantidad y grosor del recubrimiento obtiene unas capas de barrera optimizadas sin desperdicio de material. Varias máquinas recubridoras son conocidas tales como recubridoras sensibles a la tensión, por ejemplo, recubridoras que usan una vara dosificadora, puestos recubridores insensibles a la tensión que pueden mantener el peso de la capa incluso a medida que varían las tensiones de la banda, los métodos de recubrimiento con cepillo, las recubridoras con cuchillo de aire, etc. Tales máquinas recubridoras pueden emplearse para cubrir uno o ambos lados de una película flexible o uno o ambos lados de una banda celulósica.
Las máquinas recubridoras antes descritas arriba aplican corrientemente una composición líquida que contiene un material formador de película, aditivos que pueden ayudar a formar y mantener la composición de recubrimiento junto con la cantidad eficaz del material ciclodextrínico o material ciclodextrínico sustituido. Los materiales formadores de películas se llaman a menudo ligante. Tales ligantes existen en la capa final como un polímero de alto peso molecular. Pueden usarse tanto polímeros termoplásticos como polímeros reticulantes. Tales ligantes se agrupan en ciertas clases solapadas con inclusión del acrílico, vinilo, alquilo, poliéster, etc. Adicionalmente, las composiciones descritas arriba que son materiales que pueden usarse en la formación de las películas poliméricas, tienen también materiales correspondientes que pueden usarse en la formación de composiciones de recubrimiento en soluciones acuosas y en disolventes. Tales composiciones de recubrimiento pueden hacerse combinando el medio líquido con materiales sólidos que contienen el polímero, la ciclodextrina y una variedad de aditivos útiles. Por lo común, los materiales ciclodextrínicos se añaden a la composición de recubrimiento como parte del componente sólido. Los sólidos presentes en la composición de recubrimiento pueden contener desde aproximadamente un 0,01 hasta aproximadamente un 10% en peso del compuesto ciclodextrínico, preferentemente de aproximadamente un 0,1% en peso hasta un 5% en peso, más preferentemente de aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 2% en peso del material ciclodextrínico basado en los sólidos totales en la composición de la dispersión en disolvente.
Bandas estructurales que incluyen una capa de barrera
El depósito de combustible de la invención puede adoptar la forma de una sola capa o miembro estructural de componente único fabricado a partir de un material termoplástico que tiene el material ciclodextrínico de barrera uniformemente dispersado a través de la estructura de componente único. Pueden usarse formas y materiales estructurales típicos en la fabricación de un tal depósito. Pueden conformarse virtualmente todos los materiales peliculares antes descritos en miembros estructurales en un componente de depósito estructural no flexible.
Tales depósitos pueden hacerse formando o colando una sola unidad o pueden hacerse uniendo dos o más secciones en una unidad acabada. Tal unión puede lograrse empleando la soldadura térmica o de calor, adhesivos (tanto termoplásticos como termofijables), abrazaderas mecánicas u otra manera, etc. Adicionalmente, pueden formarse depósitos que tienen lumbreras para la instalación de sensores y para los tubos de entrada de combustible. Pueden reforzarse las propiedades de barrera de un tal depósito usando un recubrimiento exterior formado sobre el depósito mediante el empleo de la tecnología de la invención o introduciendo una vejiga o recipiente flexible a modo de bolsa en el interior del depósito.
La ciclodextrina
Los recipientes termoplásticos de la invención contienen una ciclodextrina o un material ciclodextrínico modificado que tienen porciones colgantes o substituyentes que hacen que el material ciclodextrínico sea compatible con el polímero termoplástico. Para esta invención, la expresión "compatible" significa que el material ciclodextrínico puede dispersarse uniformemente en el polímero de la masa fundida, puede retener la capacidad de atrapar o complejar los materiales permeantes o impureza del polímero, y puede residir en el polímero sin reducir sustancialmente las características del polímero. La compatibilidad puede determinarse midiendo características del polímero tales como la resistencia a la tracción, resistencia a las rasgaduras, etc., permeabilidad o regímenes de transmisión para los permeantes, suavidad de la superficie, la transparencia, etc. Los derivados incompatibles producirán unas propiedades del polímero substancialmente reducidas, una permeabilidad o regímenes de transmisión muy elevados y una película áspera poco transparente. Una clasificación cualitativa de la compatibilidad puede obtenerse preparando unos lotes pequeños (100 gramos a un kilogramo de material termoplástico y ciclodextrina substituida). El material mezclado se extrude a las temperaturas de producción como una hebra lineal extrudida que tiene un diámetro de aproximadamente uno a cinco mm. Los materiales ciclodextrínicos incompatibles no se dispersarán uniformemente en la masa fundida y pueden verse inmediatamente en el polímero de la masa fundida transparente al ser extrudido del cabezal de extrusión. Hemos encontrado que la ciclodextrina incompatible puede quedar degradada a las temperaturas de extrusión y puede producir un olor característico de "harina quemada" en una extrusión. Adicionalmente, hemos encontrado que la ciclodextrina incompatible puede causar la fractura sustancial de la masa fundida en el elemento extrudido que puede detectarse por la inspección visual. Por último, el elemento extrudido puede cortarse en trozos pequeños, seccionarse y examinarse usando un microscopio óptico para encontrar la ciclodextrina incompatible claramente visible en la matriz termoplástica. La ciclodextrina es un oligosacárido cíclico que consiste en por lo menos seis unidades de glucopiranosa unidas por enlaces \alpha(1\rightarrow4). Aunque se conocen ciclodextrinas de hasta doce restos de glucosa, se han empleado las tres homólogas más corrientes (\alpha-ciclodextrina, \beta-ciclodextrina y \gamma-ciclodextrina) que tienen 6, 7 y 8 restos.
La ciclodextrina se produce por una síntesis enzimática altamente selectiva. Consisten en seis, siete, u ocho monómeros de glucosa dispuestos en un anillo con forma de donut que se denotan \alpha-, \beta-, o \gamma-ciclodextrina respectivamente (véase la Figura 1). El acoplamiento específico de los monómeros de glucosa da una estructura molecular troncocónica rígida a la ciclodextrina con un interior hueco de un volumen específico. Esta cavidad interior, que es lipófila (es decir) atrae a los materiales hidrocarbúricos (en los sistemas acuosos es hidrófoba) en comparación con el exterior, es un rasgo estructural importante de la ciclodextrina, proporcionando la capacidad de complejar moléculas (por ejemplo, aromáticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrógeno, ácidos carboxílicos y sus ésteres, etc.). La molécula complejada debe satisfacer el criterio del tamaño de encajarse por lo menos parcialmente en la cavidad interior de la ciclodextrina, dando como resultado un complejo de inclusión.
Propiedades típicas de la ciclodextrina
Propiedades CD \alpha-CD \beta-CD \gamma-CD
Grado de polimerización (n=) 6 7 8
Tamaño molecular (\ring{A})
diámetro interior 5,7 7,8 9,5
diámetro exterior 13,7 15,3 16,9
altura 7,0 7,0 7,0
Rotación específica [\alpha]^{25}_{D} +150,5 +162,5 +177,4
Color del complejo yodado Azul Amarillo Marrón
amarillento
Solubilidad en agua
(g/100 ml) 25ºC
Agua destilada 14,50 1,85 23,20
El anillo del oligosacárido forma un toro, de configuración troncocónica, con los grupos hidroxilo primarios de cada resto de glucosa situados en un extremo estrecho del toro. Los grupos hidroxilo glucopiranósicos secundarios se sitúan en el extremo ancho. La molécula de ciclodextrina madre, y los derivados útiles, pueden representarse por la fórmula siguiente (los carbonos del anillo muestran la numeración convencional) en que los enlaces libres representan el resto de la molécula cíclica:
1
donde R_{1} y R_{2} son los hidroxilos primarios o secundarios tal como se muestra.
Las moléculas de ciclodextrina tienen disponible para reacción con un reactivo químico el hidroxilo primario en la posición seis, de la porción glucosa, y en el hidroxilo secundario en las posiciones dos y tres. Debido a la geometría de la molécula de ciclodextrina, y la química de los substituyentes del anillo, todos los grupos hidroxilo no son iguales en reactividad. Sin embargo, con cuidado y condiciones eficaces de reacción, la molécula de ciclodextrina puede reaccionarse para obtener una molécula derivatizada que tiene todos los grupos hidroxilo derivatizados con un solo tipo de substituyente. Un tal derivado es una ciclodextrina persubstituida. La ciclodextrina con substituyentes seleccionados (es decir) substituidos sólo en el hidroxilo primario o substituida selectivamente sólo en uno o ambos grupos hidroxilo secundarios también puede sintetizarse si se desea. También es posible una síntesis adicional dirigida de una molécula derivatizada con dos substituyentes diferentes o tres substituyentes diferentes. Estos substituyentes pueden situarse al azar o pueden dirigirse a un hidroxilo específico. A los efectos de esta invención, la molécula de ciclodextrina ha de contener suficientes grupos substituyentes compatibles con el termoplástico en la molécula para asegurar que el material ciclodextrínico pueda dispersarse uniformemente en el termoplástico y cuando ya esté formada en una película, hoja o estructura rígida transparente y no perjudique las propiedades físicas del polímero.
Aparte de la introducción de los grupos substituyentes en el hidroxilo de la ciclodextrina pueden usarse otras modificaciones de la molécula. Pueden incorporarse otras moléculas de hidrato de carbono en el esqueleto cíclico de la molécula de ciclodextrina. Los hidroxilos primarios pueden reemplazarse empleando el desplazamiento de SN_{2}, dialdehído oxidado o pueden formarse grupos ácidos para reacción posterior con los grupos derivatizantes, etc. Los hidroxilos secundarios pueden reaccionarse y pueden eliminarse dejando un grupo insaturado al cual puede añadirse una variedad de reactivos conocidos que pueden añadir o cruzar un doble enlace para formar una molécula derivatizada.
Adicionalmente, uno o más oxígenos del anillo de la porción glicano pueden abrirse para producir un centro reactivo. Estas técnicas y otras pueden usarse para introducir grupos substituyentes compatibilizantes en la molécula de ciclodextrina.
El esquema preparatorio preferido para producir un material ciclodextrínico derivatizado que tenga un grupo funcional compatible con el polímero termoplástico comporta una o más reacciones en los hidroxilos primarios o secundarios de la molécula de ciclodextrina. En términos generales, hemos encontrado que puede usarse una gama ancha de porciones substituyentes colgantes en la molécula. Estas moléculas de ciclodextrina derivatizadas pueden incluir ciclodextrina acilada, ciclodextrina alquilizada, ésteres de ciclodextrina tales como los tosilatos, mesilatos y otros sulfoderivados relacionados, hidrocarbilo-amino-ciclodextrina, alquilfosfonociclodextrina y alquilfosfatoci-clodextrina, ciclodextrina imidazoilsustituida, ciclodextrina piridinsustituida, ciclodextrina substituida con grupos funcionales que contienen hidrocarbiloazufre, ciclodextrina substituida con grupos funcionales que contienen silicio, ciclodextrina carbonato y carbonato sustituida, y ciclodextrina sustituida con ácido carboxílico y relacionados y otras. La porción substituyente debe incluir una región que proporcione compatibilidad al material derivatizado.
Grupos acilo que pueden usarse en calidad de grupos funcionales compatibilizantes incluyen el acetilo, propionilo, butirilo, trifluoroacetilo, benzoilo, acriloilo y otros grupos bien conocidos. La formación de tales grupos en los hidroxilos o bien primarios o bien secundarios del anillo de la molécula de ciclodextrina involucra reacciones bien conocidas. La reacción de acilación puede conducirse usando el anhídrido ácido, el cloruro ácido apropiado, y protocolos de síntesis bien conocidos. Puede prepararse una ciclodextrina peracilada. Adicionalmente, ciclodextrina que tiene menos que todos los hidroxilos disponibles sustituidos con tales grupos puede hacerse con uno o más del resto de los hidroxilos disponibles sustituidos con otros grupos funcionales.
También pueden reaccionarse los materiales ciclodextrínicos con agentes alquilizantes para producir una ciclodextrina alquilizada. Grupos alquilizantes pueden usarse para producir ciclodextrina peralquilizada mediante el empleo de condiciones de reacción suficientes para reaccionar exhaustivamente los grupos hidroxilo disponibles con el agente alquilizante. Además, en función del agente alquilizante, y de la molécula de ciclodextrina usada en las condiciones de reacción, puede producirse una ciclodextrina sustituida en menos que todos los hidroxilos disponibles. Los ejemplos típicos de grupos alquilo útiles para formar la ciclodextrina alquilizada incluyen metilo, propilo, bencilo, isopropilo, butilo terciario, alilo, tritilo, alquilbencilo y otros grupos alquilo comunes. Pueden hacerse tales grupos alquilo usando los métodos preparatorios convencionales, como reaccionar el grupo del hidroxilo bajo las condiciones apropiadas con un haluro de alquilo, o con un reactivo alquilsulfato alquilizante.
Pueden usarse tosil(4-metilbencensulfonilo), mesil(metansulfonilo) u otros reactivos relacionados formadores de alquil- o arilsulfonilo en la fabricación de moléculas de ciclodextrina compatibilizadas para uso en resinas termoplásticas.
Los grupos -OH primarios de las moléculas de ciclodextrina se reaccionan más fácilmente que los grupos secundarios. Sin embargo, la molécula puede sustituirse en virtualmente cualquier posición para formar composiciones útiles.
Pueden usarse tales grupos funcionales que contienen sulfonilo para derivatizar cualquiera de los grupos hidroxilo secundarios o el grupo hidroxilo primario de cualquiera de las porciones de glucosa en la molécula de ciclodextrina. Las reacciones pueden conducirse con el empleo de un reactivo de cloruro de sulfonilo que puede reaccionar eficazmente tanto con el hidroxilo primario como con el secundario. El cloruro de sulfonilo se usa con proporciones molares apropiadas que dependen del número de grupos hidroxilo diana en la molécula que requieran la substitución. Pueden prepararse compuestos tanto simétricos (compuestos persustituidos con una sola porción sulfonilo) como asimétricos (los hidroxilos primarios y secundarios sustituidos con una mezcla de grupos incluidos los derivados sulfonilo) usando condiciones de reacción conocidas. Los grupos sulfonilo pueden combinarse con grupos acilo o alquilo genéricamente y seleccionados al gusto del experimentador. Por último, puede hacerse una ciclodextrina monosubstituida en donde una sola porción de glucosa en el anillo contiene entre uno y tres substituyentes sulfonilo. El resto de la molécula de ciclodextrina permanece sin reaccionar.
Pueden usarse derivados amino y otros derivados azido de ciclodextrina que tienen porciones colgantes que contienen el polímero termoplástico en la hoja, película o recipiente de la invención. La molécula de ciclodextrina derivatizada con sulfonilo puede usarse para generar el derivado amino a partir de la molécula de ciclodextrina substituida con el grupo sulfonilo por medio de desplazamiento nucleófilo del grupo sulfonato por un ión de azida (N_{3}^{-1}). Los derivados azido se convierten posteriormente en compuestos amino sustituidos por reducción. Se han fabricado grandes cantidades de estos derivados azido o amino de ciclodextrina. Pueden fabricarse tales derivados en grupos amina substituidos simétricos (esos derivados con dos o más grupos amino o azido dispuestos simétricamente en el esqueleto de la ciclodextrina) o como una molécula de ciclodextrina derivatizada substituida simétricamente con amina o azida. Debido a la reacción de desplazamiento nucleófilo que produce los grupos contenedores de nitrógeno, el grupo hidroxilo primario en el átomo de 6 carbonos es el centro más probable para la introducción de un grupo contenedor de nitrógeno. Ejemplos de grupos contenedores de nitrógeno que pueden ser útiles en la invención incluyen los grupos acetilamino (-NHAc), alquilamino con inclusión de metilamino, etilamino, butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino, y otros substituyentes alquilamino. Los substituyentes amino o alquilamino además pueden ser reactivos con otros compuestos que reaccionan con el átomo de nitrógeno para producir más derivados del grupo amina. Otros posibles substituyentes contenedores de nitrógeno incluyen dialquilamino tal como dimetilamino, dietilamino, piperidino, piperizino, substituyentes de cloruro de amonio cuaternario substituido con alquilo o arilo, pueden fabricarse derivados de halógeno de ciclodextrina en calidad de masa matriz para la fabricación de una molécula de ciclodextrina sustituida con un derivado compatibilizante. En tales compuestos los grupos hidroxilo primarios o secundarios se sustituyen con un grupo de halógeno como el flúor, cloro, bromo, yodo u otros substituyentes. La posición más probable para la substitución de halógeno es el hidroxilo primario en la posición 6.
Pueden usarse grupos fosfono substituidos con hidrocarbilo o grupos fosfato sustituidos con hidrocarbilo para introducir derivados compatibles sobre la ciclodextrina. En el hidroxilo primario, la molécula de ciclodextrina puede sustituirse con grupos alquilfosfato o arilfosfato. Los hidroxilos secundarios en 2, y 3, pueden ramificarse usando un grupo alquilfosfato.
La molécula de ciclodextrina puede sustituirse con los núcleos heterocíclicos incluidos los grupos imidazol colgantes, histidina, grupos imidazol, grupos piridino y piridino substituidos.
Pueden modificarse los derivados de ciclodextrina con grupos funcionales contenedores de azufre para introducir substituyentes compatibilizantes sobre la ciclodextrina. Aparte de los grupos sulfonilo acilantes encontrados arriba, grupos contenedores de azufre fabricados sobre la base de la química de los sulfhidrilos pueden usarse para derivatizar la ciclodextrina. Tales grupos contenedores de azufre incluyen el metiltio (-SMe), propiltio (-SPr), el t-butiltio (-S-C(CH_{3})_{3}), hidroxietiltio (-S-CH_{2}CH_{2}0H), imidazolilmetiltio, feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y otros. Sobre la base de la química del éter o del tioéter antes expuesta, puede prepararse ciclodextrina que tiene substituyentes que terminan con una funcionalidad de cetona de hidroxilaldehído o de ácido carboxílico. Tales grupos incluyen hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, metiloxiletilo e isómeros oxemo correspondientes, formilmetilo y sus isómeros oxemo, carbilmetoxi (-O-CH_{2}-CO_{2}H), éster carbilmetoximetil (-O-CH_{2}CO_{2}-CH_{3}). La ciclodextrina con derivados formados usando la química de la silicona puede contener grupos funcionales compatibilizantes.
Pueden prepararse derivados de ciclodextrina con grupos funcionales contenedores de silicona. Los grupos de silicona se refieren en general a los grupos con un solo átomo de silicio sustituido o una columna vertebral de silicona-oxígeno repetitiva con grupos substituyentes. Típicamente, una proporción significativa de átomos de silicona en el substituyente de silicona lleva substituyentes de hidrocarbilo (alquilo o arilo). Los materiales substituidos con silicona suelen tener una estabilidad térmica y oxidativa e inercia química aumentadas. Adicionalmente, los grupos de silicona aumentan la resistencia a la intemperie, añaden resistencia dieléctrica y mejoran la tensión superficial. La estructura molecular del grupo de silicona puede variarse porque el grupo de silicona puede tener un solo átomo de silicio o de dos a veinte átomos de silicio en la porción de silicona, puede ser lineal o ramificado, tener un gran número de grupos de silicona-oxígeno repetitivos y además puede sustituirse con una variedad de grupos funcionales. A los efectos de esta invención se prefieren las porciones substituyentes simples contenedores de silicona incluyendo trimetilsililo, grupos metilfenilsililo mixtos, etc. Somos conscientes de que ciertos \betaCD y derivados acetilados e hidroxialquilo están disponibles de la American Maize-Products Co., Corn Processing División, Hammond, IN.
La explicación anterior de la naturaleza de los derivados de ciclodextrina, las películas termoplásticas, detalles de fabricación de los materiales a granel con respecto a la producción de película, y los procesos de ciclodextrina para hacer los derivados compatibles proporciona una base para comprender la tecnología involucrada en la incorporación de ciclodextrina compatible en las estructuras termoplásticas a los efectos de barrera de vapor de combustible. Los ejemplos siguientes, los datos de preparación de película y de permeación proporcionan una base adicional para comprender la invención e incluye el mejor modo.
Después de nuestro trabajo en la producción de ciclodextrina y en la incorporación delas ciclodextrinas en las películas termoplásticas, hemos encontrado que es fácil derivatizar las ciclodextrinas con el empleo de una variedad de protocolos químicos conocidos. El material ciclodextrínico puede ser mezclado en fusión en los materiales termoplásticos suavemente dando como resultado unos materiales termoplásticos extrudibles transparentes con los materiales ciclodextrínicos uniformemente distribuidos en todo el termoplástico. Adicionalmente, hemos encontrado que los derivados de la ciclodextrina pueden combinarse con una amplia variedad de películas y estructuras termoplásticas. Los materiales ciclodextrínicos pueden incorporarse en las películas en una amplia gama de concentraciones de la ciclodextrina. Los materiales termoplásticos que contienen la ciclodextrina pueden soplarse para formar películas o pueden formarse en estructuras de grosor variante y pueden hacerse libre de fractura de la masa fundida u otra variación de la película u hoja. Hemos encontrado en nuestra experimentación que las propiedades de barrera, o sea la reducción del régimen de transmisión del vapor de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, etanol y agua pueden lograrse usando la tecnología de la ciclodextrina derivatizada. En los trabajos iniciales hemos encontrado también (1) que varios candidatos de ciclodextrina modificada son compatibles con la resina de LLDPE y proporcionan una buena complejación de contaminantes volátiles residuales de LLDPE así como una reducción de los permeantes orgánicos que se difunden a través de la película. (2) Unos derivados seleccionados de \betaCD modificada (acetilados y de trimetilsililéter) no tienen ningún efecto en la transparencia y la estabilidad térmica. La maquinabilidad del material plástico extrudido sufre algún efecto, lo que causa algunos defectos superficiales, reduciendo con ello las propiedades de barrera de la película. (3) Películas que contienen una composición de \betaCD modificada (1% en peso) reducen los permeantes aromáticos en un 35% a una temperatura de 72ºF (22,22ºC) y en un 38% a una temperatura de 105ºF (40,56ºC); los permeantes alifáticos se reducen en sólo un 9% a 72ºF (22,22ºC). Estos resultados mejorarían significativamente si no se emplearan las peores condiciones de prueba de vida en almacén para ensayar las películas. (4) Los regímenes de complejación eran diferentes entre los permeantes aromáticos y alifáticos. Las películas que contienen \betaCD modificada presentan mejores regímenes de complejación para los aromáticos (compuestos del tipo de la gasolina) que para los alifáticos (compuestos del tipo de tintas de impresión). Por el contrario, el recubrimiento con película presenta una complejación significativamente mejor de los compuestos alifáticos que para los compuestos aromáticos. (5) Los recubrimientos acrílicos contenedores de \betaCD son los productos estrella al reducir los permeantes alifáticos en un 46% hasta un 88%, mientras los aromáticos se reducen en un 29%.
La preparación cualitativa
Inicialmente, preparamos cuatro películas probeta experimentales como modelo para las capas de barrera. Tres de las películas contienen \beta-ciclodextrina, \betaCD a niveles de carga de 1%, 3% y 5% (en peso) mientras la cuarta es una película de control hecha del mismo lote de resina y aditivos pero sin la \betaCD. La película con carga de \betaCD al 5% se prueba para la complejación de orgánicos residuales en la película probeta. Se encuentra que la \betaCD compleja los orgánicos residuales eficazmente en el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
Hemos evaluado nueve \beta-ciclodextrinas modificadas y una \beta-ciclodextrina molida (granulometría de 5 a 20 micras). Las diferentes ciclodextrinas modificadas son la acetilada, un derivado de octanilsuccinato, un derivado de etoxihexilglicidiléter, un derivado de amina cuaternaria, un derivado de amina terciaria, un derivado de carboximetilo, un succinilado, un derivado anfótero y de trimetilsililéter. Cada ciclodextrina experimental (carga del 1% en peso) se mezcla con polietileno de baja densidad (LLDPE) usando una mezcladora Littleford y a continuación se extrude usando una extrusora Brabender de doble tornillo.
Se examinan los perfiles de LLDPE con las nueve ciclodextrinas modificadas y la ciclodextrina molida bajo un microscopio óptico a aumentos de 50X y 200X. Se utiliza el examen microscópico para verificar visualmente la compatibilidad entre la resina de LLDPE y la ciclodextrina. De los diez candidatos de ciclodextrina ensayados, se encuentra visualmente que tres (la acetilada, octanilsuccinato y trimetilsililéter) son compatibles con la resina de LLDPE.
Se miden los volátiles residuales de película complejadas empleando el procedimiento de criocaptación para ensayar la muestra de película con \betaCD al 5% y tres perfiles extrudidos que contienen la \betaCD acetilada, la \betaCD con octanilsuccinato y con trimetilsililéter al 1% (en peso). El método consiste en tres etapas separadas; las dos primeras se llevan a cabo simultáneamente mientras la tercera, una técnica instrumental para separar y detectar compuestos orgánicos volátiles, se realiza después de la primera y segunda. En la primera etapa, se emplea un gas seco puro, e inerte para separar los volátiles de la muestra. Durante la etapa de lavado con el gas, se calienta la muestra hasta 120ºC. La muestra se ceba con un substituto (benceno-d_{6}) inmediatamente antes del análisis. El benceno-d_{6} sirve como un substituto de QC interior para corregir cada juego de datos de ensayo para su recuperación. En la segunda etapa se concentran los volátiles separados de la muestra congelando los compuestos del gas lavador en una ampolla con cabezal sumergida en una trampa de nitrógeno líquido. Al final de la etapa de lavado con gas, se inyecta un patrón interior (tolueno-d_{8}) directamente en la ampolla con cabezal y se cierra la ampolla inmediatamente. Controles de método y sistema se intercalan con las muestras y se tratan de la misma manera que las muestras para monitorizar la contaminación. A continuación se separan los componentes orgánicos concentrados, se identifican y se cuantifican mediante cromatografía de gases de alta resolución/espectrometría de masas (HRGC/MS) en el cabezal calentado. Los resultados de los análisis de volátiles residuales se presentan en la tabla dada a continuación:
TABLA 1
% de complejación de volátiles
Identificación de la muestra en comparación con control
Película soplada con \betaCD al 5% 80
Perfil con \betaCD acetilada al 1% 47
Perfil con \betaCD con octanilsuccinato al 1% 0
Perfil con trimetilsililéter al 1% 48
Perfil con \betaCD molida al 1% 29
En estos ensayos de clasificación preliminares, se muestra que los derivados de \betaCD complejan de forma eficaz las trazas de orgánicos volátiles inherentes en la resina de polietileno de baja densidad utilizada para hacer la película experimental. En la película de LLDPE con \betaCD al 5%, se compleja aproximadamente el 80% de los volátiles orgánicos. No obstante, todas las películas con \betaCD (1% y 5%) presentan coloración (marrón claro) y olor. Se cree que el problema del color y olor es el resultado de la descomposición directa de la CD o de impurezas en la CD. Se identifican dos compuestos de olor activos (el 2-furaldehído y el 2-furanmetanol) en las muestras de película soplada.
De los tres candidatos de CD compatible modificada (la acetilada, octanilsuccinato y trimetilsililéter), se demuestra que las CD acetilada y con trimetilsililéter complejan eficazmente las trazas de volátiles orgánicos inherentes en la resina de LLDPE. Con una carga al 1% de la \betaCD acetilada y con trimetilsililéter (TMSE) se muestra la complejación de aproximadamente el 50% de los compuestos orgánicos volátiles en el LDPE, mientras que la CD con octanilsuccinato no compleja los compuestos volátiles residuales de la resina de LLDPE. Se encuentra que la \betaCD molida es menos eficaz (28%) que las \betaCD modificadas acetilada y con TMSE.
Se utiliza una combinación de permeantes para medir la función y rendimiento de las CD. Se utiliza una combinación para ser realistas, ya que la gasolina (principalmente una mezcla de hidrocarburos aromáticos) y los disolventes de tinta de imprenta (principalmente una mezcla de hidrocarburos alifáticos) no están formados de un solo compuesto sino son una mezcla de compuestos.
El permeante aromático contiene etanol (20 ppm), tolueno (3 ppm), p-xileno (ppm), o-xileno (1 ppm), trimetilbenceno (0,5 ppm) y naftaleno (0,5 ppm). El permeante alifático, una mezcla de disolventes de pintura comercial que contiene aproximadamente veinte (20) compuestos individuales, es de 20 ppm.
El dispositivo de ensayos de permeación consiste en dos celdas o frascos de permeación de vidrio con cavidades de 1200 ml (celda de ambiente o lado de alimentación) y 300 ml (celda de muestreo o lado de permeación).
Se mide el rendimiento de la película experimental en el dispositivo de permeación de volumen cerrado. Se emplea el cromatógrafo de gas de alta resolución (HRGC) accionado con un detector de ionización de llama (FID) para medir el cambio habido en la concentración penetrante cumulativa en función del tiempo. Se calculan las concentraciones de compuesto en el lado de muestreo a partir del factor de respuesta de cada compuesto. Se registran las concentraciones en partes por millón (ppm) en volumen. Se traza la gráfica de la concentración penetrante cumulativa en el lado de muestreo de la película en función del tiempo.
Preparamos cuatro películas probeta experimentales. Tres de las películas contienen la \betaCD con cargas del 1%, 3% y 5% (en peso) mientras la cuarta es una película de control hecha del mismo lote de resina y aditivos pero sin la \betaCD.
Se sigue también una segunda técnica experimental para determinar si la \betaCD emparedada entre dos películas de control complejará los vapores orgánicos que permean la capa. Se realiza el experimento espolvoreando ligeramente la \betaCD entre dos hojas de película de control.
Los ensayos muestran que la película de control da un mejor rendimiento que las películas con carga de \betaCD. Los resultados de los ensayos de permeación muestran también que en un punto de concentración dado, cuanto más elevada es la carga de \betaCD, peor es el rendimiento de la película en calidad de barrera. Los resultados de ensayos correspondientes al emparedado de \betaCD entre dos películas de control muestran que la \betaCD es dos veces más eficaz para reducir los vapores de permeación que las muestras de control sin \betaCD. Este experimento apoya la tesis que la CD sí compleja los vapores orgánicos permeantes en la película si no se modifican las cualidades de barrera de la película durante el proceso de fabricación, haciendo que la película sea una barrera menos eficaz.
La película con \betaCD y TMSE al 1% es ligeramente mejor que la película de \betaCD acetilada al 1% (24% frente al 26%) para eliminar los permeantes aromáticos a 72ºF (22,22ºC), pero la adición de una mayor cantidad de CD modificada no parece proporcionar ninguna mejora adicional.
En cuanto a los permeantes aromáticos a 105ºF (40,56ºC), tanto la \betaCD con TMSE al 1% como la \betaCD acetilada al 1% son aproximadamente un 13% más eficaces en la eliminación de los permeantes aromáticos que a 72ºF (22,22ºC). En este caso también, la película con TMSE al 1% es ligeramente mejor que la película con \betaCD acetilada al 1% (36% frente al 31%) en la eliminación de los permeantes aromáticos.
La película con TMSE al 1% es más eficaz inicialmente para eliminar los permeantes alifáticos que la película con \betaCD acetilada al 1% a 72ºF (22,22ºC). Pero sobre la duración del ensayo, la \betaCD con TMSE al 1% resulta peor que el control mientras la \betaCD acetilada al 1% elimina sólo el 6% de los permeantes alifáticos.
Preparamos dos soluciones de recubrimiento acuosas experimentales. Una solución contiene \betaCD hidroxietilada (35% en peso) y la otra solución contiene \betaCD hidroxipropilada (35% en peso). Ambas soluciones contienen un 10% de una emulsión acrílica que comprende una dispersión de ácido poliacrílico de peso molecular de aproximadamente 150.000 (Polysciences, Inc.) (15% en peso de sólidos) como adhesivo formador de película. Se utilizan estas soluciones para recubrir a mano muestras de película probeta mediante la estratificación de dos películas de LLDPE. Se utilizan dos técnicas diferentes de recubrimiento. En la primera técnica se aplanan las dos muestras de película con un ligero estiraje, a continuación se aplica el recubrimiento utilizando un rodillo manual, y a continuación se estratifican las dos películas mientras están estiradas planas. Las muestras Rev. 1 no se estiran durante el proceso de estratificación. Finalmente se colocan todas las muestras recubiertas en una prensa laminadora al vacío para eliminar las burbujas de aire de entre las hojas de película. El grosor de los recubrimientos de película es de aproximadamente 0,0005 pulgada (0,0127 mm). Posteriormente se realizan ensayos con estas películas recubiertas con CD y películas de control recubiertas con hidroximetilcelulosa.
La reducción de los vapores aromáticos y alifáticos por el recubrimiento de \betaCD hidroxietilada es superior durante las primeras varias horas de exposición al vapor y luego disminuye durante las próximas 20 horas de ensayo. Se logra una mayor eliminación de los vapores alifáticos que de los vapores aromáticos por el recubrimiento de \betaCD hidroxietilada, se cree que es función de la diferencia de su tamaño molecular (o sea, los compuestos alifáticos son más pequeños que los compuestos aromáticos). Se reducen los permeantes alifáticos en un 46% en comparación con el control sobre el periodo de ensayo de 20 horas. La reducción de los vapores aromáticos es del 29% en comparación con el control sobre el periodo de ensayo de 17 horas.
La \betaCD hidroxietilada recubierta Rev. 1 reduce los permeantes alifáticos en un 87% en comparación con el control sobre el periodo de ensayo de 20 horas. No se sabe si el método de recubrir la película es responsable por la reducción adicional del 41% sobre la otra película recubierta con \betaCD hidroxietilada.
El recubrimiento con \betaCD hidroxietilada funciona ligeramente mejor en la eliminación de los permeantes aromáticos que el recubrimiento con \betaCD hidroxipropilada (29% frente al 20%) a 72ºF (22,22ºC).
Sección de experimentación de película a gran escala Preparación de derivados de la ciclodextrina Ejemplo I Éster acetílico de \beta-ciclodextrina
Se prepara una \beta-ciclodextrina acetilada que contiene 3,4 grupos acetilo por ciclodextrina en el grupo hidroxilo (-OH) primario.
Ejemplo II Trimetilsililéter de \beta-ciclodextrina
En un evaporador rotativo provisto de un matraz de fondo redondo de 4000 mililitros y bajo atmósfera de nitrógeno, introducida a razón de 100 mililitros de N_{2} por minuto, se colocan tres litros de dimetilformamida. En la dimetilformamida se colocan 750 gramos de \beta-ciclo-dextrina. Se somete la \beta-ciclodextrina a rotación, y se disuelve en la dimetilformamida a 60ºC. Una vez disuelta, se retira el matraz del evaporador rotativo y se enfría el contenido hasta aproximadamente 18ºC. En el matraz, situado en un agitador magnético y dotado de barra agitadora, se añaden 295 mililitros de hexametildisililacina (HMDS - Pierce Chemical nº 84769) seguidos de la adición cuidadosa de 97 mililitros de trimetilclorosilano (TMCS - Pierce Chemical nº 88531). La adición cuidadosa se logra mediante la adición cuidadosa gota a gota de una carga inicial de 20 mililitros y una vez calmada la reacción la adición cuidadosa gota a gota de otras porciones de 20 mililitros etc., hasta completar la adición. Terminada la adición del TMCS, y calmada la reacción, se coloca el matraz y su contenido en el evaporador rotativo, se calienta a 60ºC mientras se mantiene un flujo de atmósfera inerte de nitrógeno de 100 mililitros de N_{2} por minuto a través del evaporador rotativo. La reacción continua durante cuatro horas seguida de eliminación del disolvente, dejando 308 gramos de material seco. Se retira el material del matraz por filtración, se lava el filtrado con agua desionizada para eliminar los productos de la sililación, se seca en horno al vacío (75ºC a 0,3 pulgada de Hg) y se almacena como material en polvo y se mantiene para su mezcla posterior con un material termoplástico. La posterior inspección espectrográfica del material muestra que la \beta-ciclodextrina, contiene aproximadamente 1,7 substituyentes de trimetilsililéter por molécula de \beta-ciclodextrina. La substitución parece estar situada por lo común en un átomo 6-carbono primario.
Ejemplo III
Se prepara una \beta-ciclodextrina, hidroxipropilada con 1,5 grupos de hidroxipropilo por molécula de glucosa en el grupo 6-OH primario de la \betaCD.
Ejemplo IV
Se prepara una \beta-ciclodextrina, hidroxietilada con 1,5 grupos de hidroxietilo por molécula de glucosa en el grupo 6-OH primario de la \betaCD.
Preparación de las películas
Para ensayar las propiedades de barrera de una capa de barrera, preparamos una serie de películas con el empleo de resina de polietileno lineal de baja densidad, \betaCD y \betaCD derivada tal como el derivado acetilado o trimetilsilílico de una \beta-ciclodextrina. Se mezclan las partículas de polímero en seco con la \beta-ciclodextrina, y material \beta-ciclodex-trínico en polvo, un lubricante fluoropolimérico (3M) y el antioxidante hasta uniformizarse en la mezcla seca. Se mezcla el material mezclado seco y se extrude en forma de gránulos en una extrusora cónica Haake System 90 de 19,05 mm (3/4 pulgada). Se recogen los gránulos resultantes para la preparación de películas.
La Tabla IA muestra las condiciones típicas de la extrusora granuladora. Las películas se soplan en el aparato como sigue. Se extrude un tubo termoplástico a través de una primera hilera. A continuación se colapsa el tubo por una segunda hilera y se estratifica por rodillos para formar la película. Luego se infla el tubo extrudido empleando aire a presión soplado a través de un tubo de entrada de aire. Se funde el material termoplástico en la extrusora. Se toma la temperatura de la extrusora en la zona de mezclado. Se toma la temperatura de la masa fundida en la zona de fusión a la vez que la temperatura de la hilera se toma en la hilera. El elemento extrudido se enfría usando una corriente de aire de refrigeración soplada desde un anillo de refrigeración. La descripción general que antecede es representativa de la extrusora Kiefel para películas sopladas, con una hilera de 40 mm de diámetro, empleada en la preparación real de la película soplada. Se fabrica la película según el protocolo antes expuesto y los datos se dan en la Tabla IB. Se ensaya la película en cuanto a los regímenes de transmisión en una variedad de condiciones ambientales. Las condiciones de ensayo ambientales se dan a continuación en la Tabla II.
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3 
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Los resultados de los ensayos muestran que la inclusión de un material ciclodextrínico compatible en las películas termoplásticas de la invención mejora substancialmente las propiedades de barrera al reducir el régimen de transmisión de una variedad de vapores permeantes de combustible. Los datos que muestran la mejora en el régimen de transmisión se dan a continuación en las tablas de datos siguientes.
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de Régimen de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control 3.35E-04 0% 3.79E-04 0%
1,0% CS-001
(Rollo nº 2) 3.18E-04 5% 3.61E-04 5%
1,0% CS-001
(Rollo nº 3) 2.01E-04 40% 2.55E-04 33%
1,0% CS-001
(Rollo nº 5) 2.67E-04 20% 3.31E-04 13%
1,0% CS-001
(Rollo nº 6) 3.51E-04 -5% 3.82E-04 -1%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
Identificación de Régimen de transmisión % de mejora de
la muestra de aromáticos* naftas sobre control
Película de control (Rollo nº 1) 7.81E-03 0%
0,5% CS-001 (Rollo nº 7) 7.67E-03 2%
1% CS-001 (Rollo nº 5 ) 7.37E-03 6%
2% CS-001 (Rollo nº 8) 6.53E-03 16%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de Régimen de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control
(Rollo nº 1) 5.16E-04 0% 5.63E-04 0%
1,0% CS-001
(Rollo nº 5) 4.01E-04 22% 5.17E-04 8%
2,0% CS-001
(Rollo nº 8) 2.91E-04 44% 3.08E-04 45%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
Identificación de Régimen de transmisión % de mejora de
la muestra de aromáticos* naftas sobre control
Película de control (Rollo nº 1) 7.81E-03 0%
0,5% CS-001 (Rollo nº 7) 7.67E-03 2%
1% CS-001 (Rollo nº 5) 7.37E-03 6%
2% CS-001 (Rollo nº 8) 6.53E-03 16%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: 0,25 Aw
Lado ambiente: 60% HR
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales ^{1}* sobre control
Película de control
(Rollo nº 1) 3.76E-04 0% 3.75E-04 0%
0.5% CS-001
(Rollo nº 7) 2.42E-04 36% 2.41E-04 36%
1% CS-001
(Rollo nº 5) 3.39E-04 10% 3.38E-04 10%
2% CS-001
(Rollo nº 8) 2.48E-04 34% 2.47E-04 34%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 105ºF (40,56ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control
(Rollo nº 1) 1.03E-03 0% 1.13E-03 0%
1% CS-001
(Rollo nº 2) 5.49E-04 47% 5.79E-04 49%
1% CS-001
(Rollo nº 3) 4.74E-04 54% 5.00E-04 56%
1% CS-001
(Rollo nº 4) 6.41E-04 38% 6.83E-04 40%
1% CS-001
(Rollo nº 5) 5.22E-04 49% 5.54E-04 51%
1% CS-001
(Continuación)
Temperatura 105ºF (40,56ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
(Rollo nº 6) 4.13E-04 60% 4.39E-04 61%
2% CS-001
(Rollo nº 8) 5.95E-04 42% 6.18E-04 45%
1% TMSE
(Rollo nº 12) 8.32E-04 19% 8.93E-04 21%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 105ºF (40,56ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control
(Rollo nº 1) 4.34E-04 0% 4.67E-04 0%
0,5% CS-001
(Rollo nº 7) 4.03E-04 7% 4.41E-04 6%
1,0% CS-001
(Rollo nº 5) 5.00E-04 -15% 5.33E-04 -14%
2,0% CS-001
(Rollo nº 8) 3.96E-04 9% 3.94E-04 16%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control 3.09E-04 0% 3.45E-04 0%
0,5% TMSE
(Rollo nº 13) 2.50E-04 19% 2.96E-04 14%
0,5% TMSE
(Rollo nº 14) 2.37E-04 23% 2.67E-04 33%
1% TMSE
(Rollo nº 9) 2.67E-04 14% 3.05E-04 12%
1% TMSE
(Continuación)
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
(Rollo nº 10) 4.85E-04 -57% 5.27E-04 -53%
1% TMSE
(Rollo nº 11) 2.58E-04 17% 2.92E-04 15%
1% TMSE
(Rollo nº 12) 2.15E-04 31% 2.55E-04 26%
2% TMSE
(Rollo nº 15) 2.54E-04 18% 3.04E-04 12%
2% TMSE
(Rollo nº 16) 2.79E-04 10% 3.21E-04 7%
2% TMSE
(Rollo nº 17) 2.81E-04 9% 3.24E-04 6%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
Identificación de Régimen de transmisión % de mejora de
la muestra de aromáticos* naftas sobre control
Película de control (Rollo nº 1) 9.43E-03 0%
1% TMSE (Rollo nº 12) 1.16E-02 -23%
2% TMSE (Rollo nº 15) 1.56E-02 -65%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Película de control
(Rollo nº 1) 8.36E-04 0% 9.05E-04 0%
0,5% TMSE
(Rollo nº 14) 6.77E-04 19% 7.25E-04 20%
2% TMSE
(Rollo nº 15) 6.36E-04 24% 6.81E-04 25%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: 0,25 Aw
Lado ambiente: 60% HR
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
PVdC Control 6.81E-05 0% 1.05E-04 0%
PVdC p/ 10% HP
B-CyD 1.45E-05 79% 2.39E-05 77%
PVdC p/ 20% HP
B-CyD 9.71E-05 -42% 1.12E-04 -7%
Comparación de regímenes de transmisión en \beta-ciclodextrina modificada - Películas de LDPE
Temperatura 72ºF (22,22ºC)
Lado de muestreo: % HR ambiente
Lado ambiente: % HR ambiente
% de mejora de % de mejora de
Identificación Régimen de trans- los aromáticos Régimen de transmisión los volátiles totales
de la muestra misión de aromáticos* sobre control de volátiles totales* sobre control
Control acrílico 2.07E-06 0% 2.10E-05 0%
5% HP B-CyD/
Acrílico 1.50E-06 27% 2.07E-05 1%
10% HP B-CyD/
Acrílico 4.13E-06 -100% 4.30E-05 -105%
* gm \cdot 0,001 pulg.
\hskip0.2cm 100 pulg.^{2} \cdot 24 h
Preparamos una serie de recubrimientos acuosos que contienen \betaCD hidroxipropilada. Uno de los recubrimientos se prepara a partir de una emulsión acrílica al 10% (un polímero del ácido poliacrílico con un peso molecular de aproximadamente 150.000 comprado a la Polysciences, Inc.). La emulsión acrílica al 10% contiene la \betaCD hidroxipropilada con una carga del 5% y del 10% en peso. Se usan estas soluciones para recubrir a mano muestras de película probeta laminando dos películas. Se aplican los recubrimientos a hoja de película de polietileno lineal de baja densidad que contiene CD acetilada al 0,5% (Rollo nº 7) y a una segunda hoja de película que contiene \betaCD acetilada al 2% (Rollo nº 8) usando un rodillo de mano y laminando las películas a continuación. No se estiran las películas durante la laminación. Todas las muestras recubiertas se colocan en una prensa laminadora al vacío para eliminar las burbujas de aire de entre las hojas de película. El grosor del recubrimiento acrílico es de aproximadamente 0,0002 pulgadas (0,0051 mm). Se prepara un control recubierto con la emulsión acrílica de manera idéntica pero sin contenido en \betaCD hidroxipropilada. Se ensaya la estructura de capas múltiples, mirando la película con \betaCD acetilada al 0,5% al lado correspondiente al frasco ambiente de la celda de ensayo.
Se prepara un segundo recubrimiento a partir de látex de cloruro de vinilideno (PVDC, 60% en peso de sólidos) comprado a la Dagax Laboratories, Inc. El recubrimiento de látex de PVDC se prepara con dos niveles de \betaCD hidroxipropilada - 10% y 20% en peso de la ciclodextrina derivatizada. Se emplean estas soluciones para recubrir a mano muestras de película probeta de polietileno lineal de baja densidad, uniendo las dos películas por laminado. Se aplican los recubrimientos a dos hojas de película de control (enrolladas en una) con el empleo de un rodillo de mano y unidas por laminado. No se estiran las películas durante el proceso de laminado. Todas las muestras recubiertas se colocan en una prensa laminadora al vacío para eliminar las burbujas de aire de entre las hojas de película. El grosor del recubrimiento de PVDC es de aproximadamente 0,0004 pulgada (0,01 mm). Se prepara un control recubierto con PVDC de manera idéntica pero sin \betaCD hidroxipropilada.
Creemos que las películas, recubrimientos y estructuras laminadas patrón predicen de forma exacta el rendimiento de las estructuras de barrera a los vapores de combustible de recipientes de combustible que contienen CD.
Los datos presentados a continuación de los ejemplos preparatorios que muestran una mejora en el régimen de transmisión se obtienen usando el siguiente método general de ensayos.
Sumario del método
Este método comporta técnicas de experimentación concebidas para medir la permeabilidad de moléculas orgánicas seleccionadas a través de películas de envasado de alimentos, empleando una gradiente de concentración estática. La metodología de ensayo simula las condiciones aceleradas de ensayo de vida en almacén al implementar varios niveles de humedad en almacén, actividades de agua en el producto y condiciones de temperatura y usando concentraciones de moléculas orgánicas halladas en productos alimenticios ensayados anteriormente para simular vapores orgánicos fuera-del-envase en la celda de ensayos de permeación. Este procedimiento permite determinar los siguientes compuestos: etanol, tolueno, p-xileno, o-xileno, 1,2,4-trimetilbenceno, naftaleno, mezclas de disolventes de nafta, etc.
TABLA 1 Compuestos del ensayo de permeación
Compuestos del ensayo Concentración umbral del olor Concentración en la celda
ambiental \mul/l ppm \mul/l ppm
etanol 5 - 5000 20
tolueno 0,10 - 20 3
p-xileno 0,5 2
o-xileno 0,03 - 12 1
1,2,3-trimetilbenceno NA 0,5
naftaleno 0,001 - 0,03 0,5
Mezcla de disolventes de naftas NA 40
En un experimento típico de permeación, tres etapas están involucradas. Se trata de: (a) calibración de la sensibilidad de los instrumentos, (b) ensayos de las películas para medir los regímenes de transmisión y difusión y (c) el control de calidad del experimento de permeación.
Se ensayan las muestras de películas en un dispositivo de permeación de volumen cerrado. Se emplea la cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) accionada con un detector de ionización de llama (FID) para medir el cambio habido en la concentración penetrante cumulativa en función del tiempo.
Se calculan las concentraciones del compuesto probeta en el lado de muestreo y en el lado ambiente a partir del factor de respuesta o curva de calibración de cada compuesto. A continuación se corrigen en volumen las concentraciones para cada juego específico de celdas de permeación si se desea saber la masa del permeante.
Se traza la gráfica de la concentración penetrante cumulativa en función del tiempo tanto en el lado de corriente arriba (ambiente) como en el lado de corriente abajo (de muestreo) de la película. Se calculan el régimen de difusión y el régimen de transmisión del permeante a partir de los datos de la curva de permeación.
1.0. Equipos y reactivos 1.1 Equipos
Cromatógrafo de gases (HP 5880) dotado de detector de ionización de llama, válvula de muestreo calentada de seis lumbreras con bucle de muestreo de 1 ml e integrador de datos.
Columna capilar J&W. DB-5, 30M x 0,250 mm de diámetro interno 1,0 umdf.
Celdas o frascos de prueba de permeación de vidrio. Dos frascos de vidrio con cavidades de aproximadamente 1200 ml (celda ambiente o lado de alimentación) y 300 ml (frasco de muestreo o lado de permeación).
Aros de sujeción de la celda de permeación (2).
Aros de sellado de aluminio de la celda de permeación (2).
Tabiques de caucho natural: pared standard de 8 mm de diámetro exterior o 9mm de diámetro exterior (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI).
Surtido de utensilios y jeringas de vidrio de laboratorio.
Consumibles de laboratorio varios.
1.2 Reactivos
Agua para reactivos. Agua en la cual no se observan interferencias en el MDL de los analitos químicos de interés. Se utiliza un sistema de depuración de agua para generar agua para reactivos que se ha hervido hasta un 80% de su volumen, se ha tapado y se ha dejado enfriar hasta temperatura ambiente antes de su uso.
Solución madre de etanol/ patrón aromático. Paquete de etanol (0,6030 gramos), tolueno (0,1722 gramos), p-xileno (0,1327 gramos), o-xileno (0,0666 gramos), trimetilbenceno (0,0375 gramos) y naftaleno (0,0400 gramos) en ampollas de vidrio selladas de 1 ml. El patrón de las mezclas de naftas es una mezcla de disolventes de pintura comercial que contiene aproximadamente veinte (20) compuestos hidrocarbúricos alifáticos individuales, obtenida de la Sunnyside Corporation, Consumer Products División, Wheeling IL.
Triton X-100. Tensoactivo no iónico de nonilfenol (Rohm and Hass).
2.0 Preparación de los patrones 2.1 Patrón de trabajo de permeación
Se emplea una solución madre del patrón probeta de permeante. Estos patrones se preparan en peso a partir de compuestos de referencia certificados sin diluir, se dan los pesos y porcentajes en peso reales.
La solución de etanol/patrón aromático de trabajo se prepara inyectando 250 \mul de la solución patrón madre en 100 ml de agua para reactivos que contiene 0,1 gramos de tensoactivo (Triton X-100). Es importante que el Triton X-100 quede totalmente disuelto en el agua para reactivos antes de añadir el patrón madre de permeante. Ello asegurará la dispersión de los compuestos probeta en el agua. Adicionalmente, el patrón de trabajo debe mezclarse a fondo cada vez que se dispensa una parte alícuota. Es aconsejable transferir el patrón de trabajo a viales de boca remachable sin espacio libre para minimizar las pérdidas debidas al gran espacio libre en el matraz aforado usado para preparar el patrón.
Se prepara un patrón de trabajo de mezcla de naftas inyectando 800 \mul de la mezcla de disolventes de naftas "sin diluir" en 100 mililitros de agua para reactivos que contiene 0,2 gramos de tensoactivo (Triton X-100).
Una solución patrón madre abierta deberá transferirse del vial de vidrio con tapa elástica a un vial de boca remachable para almacenamiento a corto plazo. Los viales pueden almacenarse en una nevera o congelador a prueba de explosiones.
2.2 Patrones de calibración
Se preparan los patrones de calibración a un mínimo de tres niveles de concentración añadiendo volúmenes del patrón de trabajo a un matraz aforado y diluyendo al volumen con agua para reactivos. Uno de los patrones se prepara a una concentración cerca del límite de detección del método, pero por encima de éste. Las otras concentraciones corresponden a la gama esperada de concentraciones halladas en las celdas del lado ambiente y de muestreo.
3.0 Preparación de las muestras 3.1 Preparación de las muestras de película
El frasco de ambiente y el frasco de muestreo se lavan antes de su uso en agua jabonosa, se aclaran a fondo con agua desionizada y se secan al horno. Después de limpiados, se aplica un tabique de goma a cada frasco.
Se corta la muestra de película probeta según el diámetro interior del anillo sellador de aluminio con el empleo de una plantilla. El diámetro de la muestra de película probeta es importante para impedir pérdidas por difusión a lo largo de la circunferencia marginal cortada. Se ensamblan la muestra de película, los sellos de aluminio y el frasco de ensayo.
Se prepara la celda de ensayo. En primer lugar, se baldean el frasco de muestreo y el frasco de ambiente con aire comprimido seco para eliminar la humedad de los frascos de muestreo y ambiente. Esta operación se realiza pinchando el tabique del sistema de muestreo y ambiente con un conjunto de aguja y tubo que permite un flujo controlado de aire seco simultáneamente a través de ambos frascos. Se montan los aros de sujeción con holgura en los frascos para eliminar un aumento de presión en un lado u otro de la película. Después de baldear ambos frascos durante unos 10 minutos, se retiran las agujas y se aprietan los anillos de sujeción, sellando la película entre los dos frascos. Se utilizan espaciadores de aluminio con forro de caucho para asegurar un ajuste estanco a los gases.
Se inyectan 2 \mul de agua por 300 ml de volumen del frasco en el lado de muestreo. Puesto que los frascos de muestreo son de varios volúmenes varía el agua para corresponderse a las variaciones de volumen. Los 2 \mul de agua en el volumen de frasco de 300 ml es comparable a un producto de actividad de agua de 0,25 a 72ºF (22,22ºC). A continuación se inyecta 40 \mul del patrón de trabajo de etanol/aromático o 40 \mul del patrón de trabajo de las mezclas de naftas preparados según se expone en la sección 2.1 en el frasco ambiente. Cualquiera de estos patrones de trabajo producirá una humedad relativa del 60% a 72ºF (22,22ºC) con una concentración de permeante (partes por millón en volumen) en el frasco de 1200 ml de volumen indicada en la Tabla I. Pueden emplearse otros niveles de humedad o concentraciones de permeante en el método de ensayo usando un cuadro psicrométrico para determinar la humedad y usando la pérdida de gas para calcular la concentración del permeante. Se toma nota de la hora y se coloca la celda de permeación en un horno dotado de control termostático. Las muestras pueden espaciarse para adaptarse a la duración de la cromatografía de gases. Se preparan tres dispositivos de permeación idénticos. A efectos de QC se usan análisis triplicados.
Al término de cada intervalo de tiempo, se retira una muestra del grupo del horno. En primer lugar se analiza el frasco ambiente, empleando una válvula muestreadora calentada de seis lumbreras dotada de bucle de 1 ml. Se baldea el bucle con un volumen de 1 ml del aire del lado ambiente o del lado de muestreo. Se inyecta el bucle en la columna capilar. Se pone el sistema de GC/FID en marcha a mano a continuación de la inyección. Pueden tomarse hasta ocho inyecciones de muestra de 1 ml del lado de muestreo y del lado ambiente de un solo experimento de permeación.
Se calculan las concentraciones del compuesto probeta del lado de muestreo y del lado ambiente a partir de la curva de calibración o factor de respuesta de cada compuesto (ecuación 1 o 3). A continuación se corrigen las concentraciones en volumen para cada juego específico de frascos de permeación si se desea conocer la masa del permeante.
4.0 Análisis de las muestras 4.1 Parámetros de los instrumentos
Los patrones y las muestras se analizan mediante cromatografía de gases empleando los siguientes parámetros de método:
Columna: columna J&W, DB-5, 30 M, 0,25 mm diámetro interior, 1 umdf
Portador: hidrógeno
Respiradero partido: 9,4 ml/min
Temperatura de la lumbrera de inyección: 105ºC
Temperatura del detector de llama: 200ºC Temperatura del horno 1: 75ºC
Régimen de programa 1: 15ºC
Temperatura del horno 2: 125ºC Régimen 2: 20ºC
Temperatura final del horno: 200ºC
Tiempo de permanencia final: 2 min.
Se ajusta la temperatura de la válvula de muestreo de seis lumbreras a 105ºC.
4.2 Calibración
Se prepara una calibración de tres puntos usando patrones en la gama de los siguientes compuestos probeta:
Compuestos probeta Gama de la curva de calibración ppm \mul
etanol \hskip0.3cm 2 - 20
tolueno 0,3 - 3
p-xileno 0,2 - 2
o-xileno 0,1 - 1
1,2,4-trimetilbenceno 0,05 - 0,5
Naftaleno 0,05 - 0,5
Mezcla de disolventes nafta \hskip0.1cm 4,0 - 40
Para preparar un patrón de calibración, se añade un volumen apropiado de la solución patrón de trabajo a una alícuota de agua para reactivos en un matraz aforado.
4.2.1 Diluciones secundarias de patrones de trabajo para la curva de calibración
Dilución de 5 a 1: Poner 5 ml del patrón de trabajo en un matraz aforado de 25 ml, taponar, y mezclar a continuación invirtiendo el matraz.
Dilución de 2,5 a 1: Poner 10 ml del patrón de trabajo en un matraz aforado de 25 ml, taponar, y mezclar a continuación invirtiendo el matraz.
Analizar cada patrón de calibración y tabular la respuesta del área del pico del compuesto frente a la concentración del compuesto probeta en la celda del lado ambiente. Se emplean los resultados para preparar una curva de calibración para cada compuesto. La mezcla de disolventes de nafta es un disolvente de pintura comercial que contiene aproximadamente veinte (20) compuestos hidrocarbúricos alifáticos individuales. Se determina la respuesta frente a la concentración sumando el total de las áreas bajo cada uno de los veinte picos individuales. Se emplea el método de cuadrados mínimos para adaptar una recta a la curva de calibración. A continuación se calcula la pendiente de la curva de calibración de cada compuesto probeta para determinar la concentración desconocida. Puede usarse el factor de respuesta medio en lugar de la curva de calibración.
La curva de calibración de trabajo o el factor de respuesta debe verificarse cada día laboral por medición de uno o más de los patrones de calibración. Si la respuesta de cualquier compuesto varía en más del 20%, se ha de repetir el ensayo utilizando un nuevo patrón de calibración. Si los resultados todavía no concuerdan, genérese una nueva curva de calibración.
4.3 Análisis de la curva de calibración y muestras de nivel de detección del método
Las condiciones cromatográficas recomendadas se resumen arriba.
Calibrar el sistema diariamente, tal como se indica arriba.
Comprobar y ajustar el régimen del respiradero partido y comprobar el régimen con el caudalímetro de película de jabón.
Para generar datos precisos, las muestras, los patrones de calibración y las muestras de nivel de detección del método deben analizarse en condiciones idénticas.
Los patrones de calibración y las muestras de detección de método se preparan únicamente en el frasco ambiente. Se logra usando un disco de plástico de 1/2 pulgada (12,7 mm) y disco de hoja de aluminio cuyo diámetro es el de la brida ambiental en lugar del frasco de muestreo. Se coloca un solo aro sellador en la brida del frasco ambiente de vidrio seguido de una hoja de aluminio, y a continuación el disco de plástico.
Se baldea el frasco de ambiente con aire comprimido seco para eliminar la humedad de los frascos de muestreo y ambiente. Esta operación se realiza pinchando el tabique del frasco ambiente con un conjunto de aguja y tubo que permite un flujo controlado de aire seco a través del frasco. Se montan los aros de sujeción con holgura en el frasco para eliminar un aumento de presión. Después de baldear ambos frascos durante unos 10 minutos, se retira la aguja y se aprietan los anillos de sujeción, sellando la hoja de aluminio contra el aro sellador.
A continuación se inyectan 40 \mul del patrón de trabajo de etanol/aromático de permeación o diluciones secundarias del patrón de trabajo en el frasco ambiente. Alternativamente, se inyectan 40 \mul de la mezcla de disolventes de nafta o diluciones secundarias del patrón de trabajo en el frasco ambiente. Se anota la hora y se coloca el frasco en un horno dotado de control termostático.
Al cabo de 30 minutos, se retira el frasco ambiente del horno. Se analiza el frasco ambiente empleando una válvula de muestreo calentada de seis lumbreras dotada de bucle de 1 ml. El bucle se baldea con un volumen de 1 ml del aire del lado ambiente o del lado de muestreo. Se inyecta el bucle en la columna capilar. Se pone el sistema GC/FID en marcha manualmente a continuación de la inyección.
4.4 Cálculo de los resultados 4.4.1 Factor de respuesta del compuesto probeta
Se calculan las concentraciones del compuesto probeta del lado de muestreo y del lado ambiente para la pendiente de la curva de calibración o factor de respuesta de cada compuesto (RF). A continuación se corrigen las concentraciones en volumen para cada juego específico de celdas de permeación si se desea conocer la masa del permeante.
(1)Concentración del compuesto en ppm = \frac{Área \ debajo \ del \ pico}{Pendiente \ de \ la \ curva \ de \ calibración}
(2)RF específico del compuesto = \frac{Concentración \ del \ compuesto \ en \ ppm}{Área \ debajo \ del \ pico}
(3)Concentración del compuesto en ppm = Área debajo del pico x RF
Se traza la gráfica de la masan penetrante cumulativa en función del tiempo tanto en el lado de corriente arriba (ambiente) como en el lado de corriente abajo (de muestreo) de la película. Se calculan el régimen de difusión y el régimen de transmisión del área del permeante a partir de los datos de la curva de permeación.
4.4.2 Régimen de transmisión
Cuando un permeante no interacciona con el polímero, el coeficiente de permeabilidad, R, suele ser característico del sistema permeante-polímero. Este es el caso de la permeación de muchos gases, tales como hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, a través de muchos polímeros. Si un permeante interacciona con las moléculas del polímero, que es el caso de los compuestos permeantes probeta utilizados en este método, P ya no es constante y puede depender de la presión, el grosor de la película y otras condiciones. En tales casos, un solo valor de P no representa la permeabilidad característica de la membrana polimérica y es necesario conocer la dependencia de P de todas las variables posibles para obtener el perfil completo de la permeabilidad del polímero. En estos casos, el régimen de transmisión, Q, se emplea a menudo a efectos prácticos, cuando se aplica la presión de vapor saturada del permeante a una temperatura específica a través de la película. La permeabilidad de las películas al agua y a compuestos orgánicos se expresa a menudo de la manera siguiente:
(4)P = \frac{(Cantidad \ de \ permeante) \ (Grosor \ de \ la \ pel\text{í}cula)}{ (Área) \ (Tiempo) \ (Ca\text{í}da \ de \ presión \ a \ través \ de \ la \ pel\text{í}cula)}
(5)Q = \frac{(Cantidad \ de \ permeante) \ (Grosor \ de \ la \ pel\text{í}cula)}{ (Área) \ (Tiempo)}
En esta aplicación Q se representa en unidades de:
\frac{gm \cdot 0,001 pulgada (0,025 mm)}{100 pulg.^{2} (0,0645 m^{2})\cdot \ d\text{í}a}
Una de las principales variables para determinar el coeficiente de permeación es la caída de presión a través de la película. Puesto que el régimen de transmisión Q no incluye ni la presión ni la concentración del permeante en sus dimensiones, es necesario conocer o bien la presión de vapor o la concentración del permeante bajo las condiciones de la medición para correlacionar Q a P.
La caída de presión a través de la película desde el lado ambiente al lado de muestreo se debe principalmente a la presión de vapor de agua. La concentración de agua o humedad no permanece constante y no se mide durante los intervalos de tiempo en que se analizan los compuestos orgánicos, y por lo tanto no se determina la presión a través de la membrana.
Los ejemplos antes dados de películas termoplásticas que contienen una variedad de derivados ciclodextrínicos compatibles muestran que la invención puede realizarse en una variedad de películas termoplásticas diferentes. Además, puede emplearse una variedad de materiales ciclodextrínicos derivatizados compatibles diferentes en la invención. Finalmente, las películas pueden fabricarse empleando una variedad de técnicas de fabricación de películas, incluyendo la extrusión y recubrimiento por dispersiones acuosas para producir barreras útiles. Por cualquier combustible permeante u otro componente.
En la memoria descriptiva que antecede, los ejemplos de ciclodextrina substituida, de materiales termoplásticos extrudidos que contienen la ciclodextrina y los datos de ensayos que muestran estructuras dotadas de barreras mejoradas a los vapores de combustible proporcionan una base para comprender los aspectos técnicos de la invención. No obstante, puesto que la invención puede reducirse a la práctica con una variedad de formas de realización, la invención reside en las reivindicaciones anexas a continuación.

Claims (27)

1. Recipiente de combustible que presenta propiedades de barrera mejoradas al vapor de combustible, el depósito comprendiendo:
(a)
una carcasa rígida que comprende un polímero termoplástico; y
(b)
que lleva dispersada uniformemente en la carcasa polimérica una cantidad absorbente eficaz de vapor de combustible de un material ciclodextrínico;
caracterizado porque la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y coopera con el polímero termoplástico para proporcionar propiedades de barrera al vapor de combustible, donde la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de éstas, que tienen porciones colgantes o substituyentes de un derivado de acetilo o trimetilsililo que hacen que la ciclodextrina sea compatible con el polímero termoplástico.
2. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque el termoplástico comprende un polímero de vinilo, preferentemente un polímero de vinilo que comprende un polímero que comprende una \alpha-olefina.
3. Depósito según la reivindicación 2, caracterizado porque la \alpha-olefina comprende etileno, propileno o sus mezclas.
4. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque la ciclodextrina modificada comprende una ciclodextrina que presenta por lo menos un substituyente en un átomo de carbono primario de ciclodextrina.
5. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque la carcasa termoplástica contiene de aproximadamente 0,1 a 10% en peso de la ciclodextrina.
6. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno presenta un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a 4 y un peso molecular medio ponderal superior a aproximadamente 200.000.
7. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno lineal, preferentemente un polietileno lineal de baja densidad.
8. Depósito según la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno de alta densidad.
9. Depósito de combustible para uso en un vehículo de motor, provisto de propiedades mejoradas de barrera al vapor de combustible, comprendiendo el depósito una carcasa que tiene por lo menos dos capas:
(a)
una primera capa que comprende un material termoplástico estructural; y
(b)
una segunda capa que comprende una película termoplástica que comprende una banda termoplástica continua que lleva dispersada en la banda, una cantidad barrera eficaz al vapor de combustible de una ciclodextrina modificada que tiene porciones colgantes o substituyentes de un derivado de acetilo o trimetilsililo que hacen que la ciclodextrina sea compatible con el polímero termoplástico;
caracterizado porque la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y coopera con la banda termoplástica para proporcionar propiedades de barrera.
10. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque se une la capa barrera a la carcasa con el empleo de un adhesivo.
11. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque el termoplástico comprende un polímero de vinilo, preferentemente un polímero de vinilo que comprende un polímero que comprende una \alpha-olefina.
12. Depósito según la reivindicación 11, caracterizado porque la \alpha-olefina comprende etileno, propileno o sus mezclas.
13. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o sus mezclas.
14. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque la ciclodextrina modificada comprende una ciclodextrina que presenta por lo menos un substituyente en un átomo de carbono primario de ciclodextrina.
15. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque la carcasa termoplástica contiene de aproximadamente 0,1 a 5% en peso de la ciclodextrina modificada.
16. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque el polietileno presenta un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a 4 y un peso molecular medio ponderal superior a aproximadamente 200.000.
17. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno lineal, preferentemente un polietileno lineal de baja densidad.
18. Depósito según la reivindicación 9, caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno de alta densidad.
19. Depósito de combustible para uso en un vehículo de motor, provisto de propiedades mejoradas de barrera al vapor de combustible, comprendiendo el depósito una carcasa que tiene por lo menos dos capas:
(a)
una primera capa que comprende un material termoplástico estructural; y
(b)
una segunda capa que comprende una capa de recubrimiento termoplástica que comprende una banda termoplástica continua que lleva dispersada en la banda, una cantidad barrera eficaz al vapor de combustible de una ciclodextrina modificada que tiene porciones colgantes o substituyentes de un derivado de acetilo o trimetilsililo que hacen que la ciclodextrina sea compatible con el polímero termoplástico;
caracterizado porque la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y coopera con la banda termoplástica para proporcionar propiedades de barrera.
20. Depósito según la reivindicación 19, caracterizado porque el termoplástico comprende un polímero de vinilo, preferentemente un polímero de vinilo que comprende un polímero que comprende una \alpha-olefina.
21. Depósito según la reivindicación 20, caracterizado porque la \alpha-olefina comprende etileno, propileno o sus mezclas.
22. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o sus mezclas.
23. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque la ciclodextrina modificada comprende una ciclodextrina que presenta por lo menos un substituyente en un átomo de carbono primario de ciclodextrina.
24. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque la carcasa termoplástica contiene de aproximadamente 0,1 a 5% en peso de la ciclodextrina modificada.
25. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque el polietileno presenta un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a 4 y un peso molecular medio ponderal superior a aproximadamente 200.000.
26. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno lineal, preferentemente un polietileno lineal de baja densidad.
27. Depósito según la reivindicación 19 caracterizado porque el polietileno termoplástico comprende un polietileno de alta densidad.
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