ES2298398T3 - Material barrera que comprende particulas metalicas nanodimensionales. - Google Patents
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Abstract
Material que tiene propiedades barrera mejoradas, en el que el material comprende: a) un material matriz; y b) dispersada en el material matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está libre de un compuesto con complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, que tienen fracciones laterales o sustituyentes que convierten la ciclodextrina en compatible con el material matriz, y partículas de zinc nanodimensionales que consisten sustancialmente en zinc metálico en forma no reaccionada.
Description
Material barrera que comprende partículas
metálicas nanodimensionales.
La invención se refiere a materiales que tienen
propiedades barrera mejoradas y a un procedimiento para la
fabricación de dichos materiales. La invención se refiere
especialmente a materiales barrera para embalar, almacenar y
envolver artículos tales como por ejemplo pañales sucios lavables o
desechables que liberan sustancias volátiles, especialmente malos
olores. La presente invención se refiere también a materiales
barrera basados en plástico para atrapar o capturar malos olores o
malos sabores, especialmente malos olores y malos sabores inducidos
por la luz, durante el almacenamiento por ejemplo de bebidas o
alimentos en embalajes tales como botellas de plástico o cajas de
cartón recubiertas.
Se ha dirigido mucha atención al desarrollo de
materiales que tienen propiedades barrera mejoradas con respecto a
por ejemplo contaminantes. En el campo del embalaje se usan una
variedad de materiales. Especialmente los materiales que comprenden
compuestos termoplásticos o poliméricos están ampliamente extendidos
y se usan por ejemplo en forma de películas, recubrimientos,
contenedores o láminas rígidas o semirrígidas.
La mejora de las propiedades barrera,
especialmente las propiedades barrera de vapor orgánico es un
objetivo importante para los fabricantes de materiales. Un campo
principal de aplicación es en la provisión de materiales basados en
plástico usados para embalar por ejemplo productos alimenticios
incluyendo productos sólidos y líquidos, productos que deberían ser
protegidos de la entrada de productos o sustancias dañinas que
emiten sustancias aromatizantes o volátiles no deseados y/o dañinas
durante su vida útil.
Las sustancias o el material orgánico
contaminante, móvil o volátil, puede derivar del entorno, pero
también del material como por ejemplo de una sustancia química para
impresión, una sustancia química de recubrimiento o de cualquier
contaminante en un material reciclado y puede derivar por supuesto
de los productos a envolver o embalar. Un permeante, contaminante o
volátil según la presente invención es una sustancia que puede
existir en la atmósfera en una concentración sustancial detectable
y puede ser transmitida a través de un material conocido. Se conoce
una gran variedad de materiales permeantes o volátiles.
Un problema conocido desde hace mucho tiempo se
refiere a los materiales o contenedores para el almacenamiento
temporal de pañales sucios, productos incontinentes, vendajes,
compresas, etcétera. Especialmente el almacenamiento temporal de
pañales sucios lavables o desechables previamente al lavado o a la
eliminación final representa un problema conocido desde hace mucho
tiempo. Los malos olores que emanan de los pañales sucios son
altamente indeseables.
Normalmente los pañales sucios se almacenan en
un contenedor bloqueable o bolsa de basura desechable, que se
coloca por ejemplo en la enfermería, antes de transportarlos a un
recipiente de almacenamiento exterior. Es común el uso de cubos de
plástico para pañales con una tapa hermética para el almacenamiento
temporal de los pañales sucios. Dichas bolsas o cubos de pañales
reducen la liberación de olores incómodos cuando están sellados.
Sin embargo, las propiedades barrera por ejemplo de las bolsas de
basura termoplásticas conocidas en la técnica son limitadas y no
son satisfactorias.
Además, una vez abierta la bolsa o contenedor,
los malos olores escapan a la zona proporcionando una sensación
extremadamente incomoda a la persona que intenta colocar otro pañal
sucio en el interior de la misma. También, particularmente los
cubos de pañales tienden a retener los malos olores incluso después
de que los pañales han sido retirados. En otras palabras, los
materiales plásticos usados normalmente para fabricar dichas bolsas
o cubos de pañales tienden a absorber temporalmente los olores o
sustancias volátiles emitidas desde los pañales. Por lo tanto, la
propia bolsa de basura o contenedor se convierte en una fuente de
malos olores independientemente de si contiene pañales o no.
Se observan problemas similares en relación a
los propios pañales, ya que normalmente pueden tener unas
propiedades de absorción de humedad muy eficientes pero muestran
propiedades barrera nulas o muy bajas con respecto a los olores
incómodos emitidos desde un pañal sucio. Por lo tanto, un problema
de la técnica anterior es el de la incapacidad para proporcionar
una construcción adecuada que mantenga la humedad lejos de la
superficie del pañal que hace contacto con la piel del niño y evite
al menos parcialmente la liberación de sustancias volátiles
aromáticas.
aromáticas.
Los pañales desechables han encontrado una
aceptación comercial creciente en años recientes y se han propuesto
y usado muchas construcciones diferentes. Normalmente, las funciones
de absorción de humedad se consiguen mediante un pañal multicapa
que comprende una capa orientada al exterior fibrosa que debe
hacerse contactar con la piel del niño, una capa de un material
absorbente tal como por ejemplo un material celulósico ligeramente
compactado, altamente poroso y una lámina de refuerzo impermeable a
la humedad.
La capa orientada al exterior a menudo está
realizada de un material poroso y sus fibras tienen una menor
mojabilidad para el agua que las fibras del material absorbente,
resultando en una tendencia a que el líquido fluya desde la capa
protectora a la unidad absorbedora. El líquido que pueda pasar a
través de la unidad absorbedora durante la descarga (cuando el
flujo es rápido) es retenido por una película o lámina de refuerzo
impermeable durante el tiempo suficiente para permitir que tenga
lugar la absorción. Sin embargo, la capa de refuerzo o exterior no
previene que las sustancias volátiles u olores pasen a través de
dicha capa.
Los problemas indicados anteriormente con
relación a los pañales sucios se aplican en la misma extensión a
otros materiales o contenedores por ejemplo para almacenar
temporalmente productos incontinentes, vendajes, compresas o
cualquier otro artículo emisor de sustancias volátiles. Similares
problemas se refieren también a los materiales o contenedores para
almacenar bebidas o alimentos. Idealmente, los materiales o
contenedores deberían prevenir que cualquier sustancia que pudiese
afectar al aroma o al sabor del contenido de los contenedores
adultere el alimento o la bebida en el contenedor. Además, es
evidente que el material barrera no debería tener o liberar sus
propios aromas que puedan impartir a los contenidos del contenedor o
embalaje. Las modificaciones del sabor de los contenidos de un
contenedor son debidos a menudo a cambios de aroma inducidos por la
luz.
Especialmente las cajas de cartón con gablete en
la parte superior y las botellas de plástico están muy
generalizadas en la industria del embalaje alimentario. El cartón
para embalar líquidos (cartón) se recubre normalmente por ambos
lados con polietileno. Para aplicaciones de cartón para alimentos,
el polímero de contacto con productos alimenticios (por ejemplo
LDPE y LLDPE, y ocasionalmente HDPE) se recubre por extrusión sobre
el cartón. El recubrimiento por extrusión puede ser una única capa
de extrusión. Los modernos cartones con gablete retienen la
geometría simple del cartón pero incluyen refinamientos tecnológicos
adquiridos durante 60 años de desarrollo y uso comercial. En la
actualidad, el cartón puede tener una pluralidad de capas diseñadas
especialmente que comprenden una capa barrera interior de nylon
amorfo o EVOH y capas exteriores de polímeros de olefina sellables
por calor. Frecuentemente se usa LDPE como la capa de contacto con
el producto debido a sus excelentes propiedades selladoras, bajo
costo y mínima contribución al mal olor.
Problemas serios se relacionan con los
materiales o contenedores para almacenar productos lácteos ya que
tienen un sabor suave, soso y un gusto suave característicos, de
manera que la presencia de un mal sabor o un mal olor es fácilmente
reconocible. Los malos sabores inducidos por la luz hacen que los
productos lácteos sean menos aceptables para los consumidores. Las
botellas de leche de plástico transparente, y en una menor
extensión las cajas de cartón con gablete en la parte superior con
recubrimiento de polietileno, en la presencia de luz y cisteína o
riboflavina natural reaccionan con el oxígeno para formar una serie
de compuestos que contienen azufre (metil mercaptano, sulfuro de
hidrógeno, dimetil sulfuro y dimetil disulfuro).
En WO 97/33044 se describe el uso de
ciclodextrina en láminas celulósicas rígidas o semirrígidas. La
ciclodextrina actúa como una barrera o trampa para los
contaminantes. Las propiedades barrera del material descrito en WO
97/33044 se basan en la contención de los permeantes respectivos en
la cavidad hidrofóbica interior de la molécula ciclodextrina. El
material ciclodextrina se usa generalmente en la forma de una
ciclodextrina derivada compatible. Según WO 97/33044 la
ciclodextrina preferente es una ciclodextrina derivada que tiene al
menos un grupo sustituyente unido a la molécula ciclodextrina.
Además, es sabido a partir de WO 97/30122 que
las propiedades barrera de un polímero termoplástico pueden
mejorarse formando una capa barrera con un derivado de ciclodextrina
compatible dispersado en el polímero.
WO 93/10174 está dirigida a películas
termoplásticas que contienen uno o más polvos metálicos
seleccionados de entre polvo de aluminio, polvo de magnesio, polvo
de zinc y polvo de manganeso. WO 96/00260 se refiere a una película
termoplástica que comprende un polímero termoplástico y un derivado
de ciclodextrina dispersado que proporciona propiedades
barrera.
La solicitud va dirigida a una película
termoplástica que está caracterizada porque la película comprende
al menos 0,1% en peso, preferentemente entre 0,5% y 6% en peso, en
base al peso total de la mezcla de termoplástico y relleno, de al
menos un polvo metálico, seleccionado de entre el grupo que
comprende polvo de aluminio, polvo de magnesio, polvo de manganeso
y mezclas de los mismos. Según WO 93/10174 el tamaño medio de
partícula de los polvos metálicos está en el intervalo de 5 \mum
a 20 \mum.
En ninguno de los documentos de la técnica
anterior indicados anteriormente, se dan a conocer materiales
barrera que contienen ciclodextrina modificada en combinación con
otro reactivo o sustancia de atrape incorporada a un material
barrera correspondiente.
Sorprendentemente, se ha descubierto en la
actualidad que la incorporación de partículas metálicas
nanodimensionales en un material que contiene ciclodextrina conlleva
a un material barrera "reactivo" que tiene excelentes
propiedades barrera. Más específicamente, se ha descubierto que la
presencia de partículas de aleación metálica o metal
nanodimensionales en un material barrera, preferentemente un
material termoplástico y más preferentemente una película
termoplástica, en la que dicho material comprende derivados de
ciclodextrina, es ventajosa para conseguir excelentes propiedades
barrera. El metal preferente en la actualidad es zinc.
Según la presente invención se proporciona un
material que tiene propiedades barrera mejoradas, en el que el
material comprende:
(a) un material matriz; y
(b) dispersada en el material matriz, una
cantidad absorbente efectiva de un material ciclodextrina; en el
que la ciclodextrina está libre de un compuesto con un complejo de
inclusión y la ciclodextrina comprende una
\alpha-ciclodextrina, una
\beta-ciclodextrina, una
\gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, que
tienen fracciones laterales o sustituyentes que convierten la
ciclodextrina en compatible con el material matriz, y
\global\parskip0.900000\baselineskip
partículas de zinc nanodimensionales.
La expresión "partículas nanodimensionales"
en la presente invención se refiere preferentemente a partículas
que tienen un diámetro medio comprendido en el intervalo de 10 nm a
250 nm, más preferentemente en el intervalo de 40 nm a 120 nm y más
preferentemente en el intervalo de 60 nm a 100 nm. Se ha descubierto
en la presente invención que el uso de partículas que tienen un
diámetro medio de más de 1.000 nm es desfavorable. Por ejemplo, la
incorporación de partículas microdimensionales en una película
termoplástica que tiene un grosor comprendido en el intervalo de 10
\mum a 20 \mum lleva a la perforación de la película, y causa
imperfecciones superficiales o pequeñas perforaciones.
Según la presente invención, se usan partículas
de zinc, es decir, partículas que consisten sustancialmente en zinc
metálico, en forma no reaccionada.
Las partículas de zinc son esencialmente libres
de los óxidos correspondientes.
Según la presente invención el material
ciclodextrina a usar debería tener al menos un bajo contenido de
humedad, preferentemente un contenido de humedad de aproximadamente
el 1% en peso en base al material ciclodextrina.
Se ha descubierto en la presente invención que
los materiales barrera de la invención que contienen derivados de
ciclodextrina y partículas metálicas nanodimensionales son
particularmente adecuados para el uso como o para la fabricación de
materiales o contenedores para almacenar temporalmente pañales
sucios, productos incontinentes, vendajes, compresas, etcétera, ya
que el material funciona como una barrera efectiva contra los
permeantes, especialmente permeantes reactivos, emitidos desde por
ejemplo pañales sucios.
Los volátiles o permeantes emitidos desde por
ejemplo pañales sucios comprenden ácidos orgánicos de bajo peso
molecular, sulfuros orgánicos y tioles, aminas, amoníaco y alcoholes
aromáticos. El umbral de sensibilidad humana para la mayoría de
estos compuestos es de pocas partes por mil millones. Los materiales
barrera de la invención previenen que los volátiles y olores
incómodos se difundan o traspasen la barrera y son capaces también
de fijar al menos parcialmente o enlazar de manera permanente los
permeantes difundidos. Por lo tanto, una película barrera, bolsa de
basura o contenedor correspondiente preferentemente no emite malos
olores por sí mismo.
Además, se ha descubierto en la presente
invención que las capas barrera o los materiales barrera de la
invención que contienen partículas metálicas nanodimensionales y
ciclodextrina dispersada en una capa adecuada en contacto con
alimentos y especialmente en contacto con leche de una botella o un
cartón puede atrapar los compuestos de mal sabor inducidos por la
luz formados en la leche, mejorando de esta manera el sabor e
incrementando la vida útil. Debido a que los malos sabores
solubilizan en contacto con la capa polimérica, los malos sabores
reactivos al metal (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, dimetil
sulfuro y dimetil disulfuro) reaccionan con el metal
nanodimensional y son enlazados por la ciclodextrina previniendo su
posterior transporte durante la vida útil fuera de la capa
polimérica de contacto de nuevo a la leche.
El material barrera según la presente invención
puede ser por ejemplo una película, un recubrimiento, una lámina
rígida o semirrígida o también un contenedor, tal como por ejemplo
un cubo de pañales que tiene al menos una capa o recubrimiento que
comprende el material de la invención con propiedades barrera
mejoradas. El material de la invención con propiedades barrera
mejoradas puede ser usado en combinación con cualquier otro
material. Por ejemplo, el material barrera de la invención puede ser
coextruido o laminado con polímeros proporcionando una película de
dos capas, una película multicapa, bicapa o monocapa recubierta, con
uno o más recubrimientos sobre una superficie o ambas superficies.
Preferentemente, el material con propiedades barrera mejoradas es
un material termoplástico, más preferentemente un material
termoplástico en la forma de una película termoplástica, una capa
selladora, una tapa termoplástica o un contenedor rígido.
El material matriz según la presente invención
puede ser un material termoplástico incluyendo polímeros realizados
a partir de monómeros que incluyen etileno, propileno, butileno,
butadieno, estireno y otros. Además, tales materiales poliméricos
termoplásticos incluyen polímeros
poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno),
polímeros acrílicos tales como polimetilmetacrilato,
poli-n-butil acrilato,
poli(etileno-co-ácido acrílico),
poli(etileno-co-metacrilato),
etcétera; celofán, celulósicos que incluyen acetato de celulosa,
acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa y
triacetato de celulosa, etcétera; fluoropolímeros que incluyen
politetrafluoroetileno (Teflón®), copolímeros de
poli(etileno-co-tetrafluoroetileno),
copolímeros de
(tetrafluoroetileno-co-propileno),
polímeros de fluoruro de polivinilo, etcétera, poliamidas tales como
nylon 6, nylon 6,6, etcétera; policarbonatos; poliésteres tales
como
poli(etileno-co-tereftalato),
poli(etileno-co-1,4-naftaleno
dicarboxilato),
poli(butileno-co-tereftalato);
materiales poliimida; materiales de polietileno que incluyen
polietileno de baja densidad; polietileno lineal de baja densidad,
polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad de alto
peso molecular; etcétera; polipropileno, polipropileno orientado
biaxialmente; poliestireno, poliestireno orientado biaxialmente;
películas de vinilo que incluyen cloruro de polivinilo, copolímeros
de (cloruro de vinilo-coacetato de vinilo), cloruro
de polivinilideno, alcohol de polivinilo, copolímeros de (cloruro de
vinilo-co-dicloruro de vinilideno);
películas especializadas que incluyen polisulfona, sulfuro de
polifenileno, óxido de polifenileno, poliésteres de cristal
líquido, poliéter cetonas, polivinilbutiral, etc.
Según una forma de realización preferente de la
presente invención el material matriz es un material termoplástico,
más preferentemente una película termoplástica, en el que el
material comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno
de baja densidad (LDPE) y/o polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE) y un compuesto seleccionado de entre el grupo que comprende
poliéster, poliamidas y copolímeros etileno-alcohol
vinílico. Una poliamida especialmente preferente es Nylon®.
Según otra forma de realización de la presente
invención el material matriz comprende un material celulósico,
preferentemente una malla o una capa que comprende una ordenación
continua de fibra celulósica orientada aleatoriamente.
Los materiales celulósicos están comprendidos de
pequeñas fibras celulósicas discretas unidas. Normalmente, dichas
fibras se mantienen unidas entre sí mediante enlaces secundarios
que, muy probablemente, son enlaces de hidrógeno. Para formar una
lámina celulósica, la fibra se forma en una lámina o malla rugosa
sobre una fina pantalla a partir de una suspensión de agua o
dispersión de fibra, combinado con aditivos de fibra, pigmentos,
material ligante, materiales ligantes secundarios u otros
componentes. Los materiales celulósicos pueden realizarse a partir
de fuentes primarias de fibras y a partir de materiales fibrosos
reciclados o secundarios. El material reciclado contiene
inherentemente material orgánico reciclado tal como tintas,
solventes, recubrimientos, adhesivos, residuos de materiales que
entraron en contacto con la fuente de fibra y otras fuentes de
material.
Según una forma de realización particularmente
preferente de la invención se proporciona una película barrera
"reactiva", en la que la película contiene partículas de zinc
nanodimensionales con un diámetro medio comprendido en el intervalo
de 40 nm a 100 nm, una cantidad efectiva absorbente de un material
ciclodextrina, preferentemente un material ciclodextrina acetilada,
en el que el material matriz comprende LDPE, LLDPE y HDPE. Dicha
película barrera "reactiva" proporciona excelentes propiedades
barrera y es particularmente adecuada para la fabricación de bolsas
tales como por ejemplo bolsas de basura para el almacenamiento
temporal de pañales sucios. El grosor de la película barrera
resultante está preferentemente en el intervalo de 5 \mum a 65
\mum, más preferentemente en el intervalo de 10 \mum a 50
\mum.
En el sentido de la presente invención una
película puede ser también un recubrimiento laminado a otra
película o material. Según otra forma de realización de la presente
invención se proporciona un contenedor, preferentemente un cubo de
plástico con una tapa hermética para el almacenamiento temporal de
pañales sucios que comprende el material barrera de la invención o
está recubierto al menos con una película o capa del material
barrera.
Según otra forma de realización de la invención
se proporcionan pañales desechables que tienen el material barrera
de la invención. Es preferente aplicar un recubrimiento o película
del material barrera de la invención sobre la capa exterior o de
refuerzo de un pañal desechable para prevenir o reducir la emisión
de malos olores.
Según la presente invención se proporcionan
también embalajes que contactan con alimentos, especialmente cajas
de cartón recubiertas de plástico o botellas, que tienen el material
barrera de la invención. Es preferente aplicar un recubrimiento o
película del material barrera de la invención sobre el lado interior
de una botella o cartón para atrapar los malos olores y malos
sabores.
Otro beneficio adicional de los materiales
barrera de la invención es que las partículas de zinc dispersadas
en el material matriz tienen propiedades antimicrobianas y de esta
manera proporcionan propiedades antimicrobianas al material o
película.
El material barrera de la presente invención
proporciona resistencia barrera mejorada a una variedad de
permeantes y/o impurezas. La difusión de sustancias volátiles a
través del material barrera es prevenida añadiendo ciclodextrina
derivada compatible y partículas metálicas nanodimensionales al
material usado. Por lo tanto, el material de la invención es
adecuado también para muchas aplicaciones incluyendo el embalaje de
contacto con alimentos, embalaje flexible para desechar pañales de
adultos y niños, productos incontinentes, desechos de hospitales y
hogares y también para el embalaje de productos farmacéuticos,
dispositivos médicos y materiales dentales.
El derivado de ciclodextrina preferente se
selecciona en base a la compatibilidad del grupo funcional con el
material matriz, la estabilidad térmica del material ciclodextrina y
la capacidad de la ciclodextrina para formar un complejo de
inclusión con sustancias volátiles. El derivado de ciclodextrina
puede contener un sustituyente en el único hidroxilo del carbono
principal y/o un sustituyente en uno o en ambos hidroxilos del
carbono secundarios.
La ciclodextrina es producida normalmente
mediante una síntesis enzimática altamente selectiva. Consiste
generalmente en seis, siete u ocho monómeros de glucosa dispuestos
en un anillo con forma toroidal, que se denotan como alfa-, beta- o
gama-ciclodextrina, respectivamente. El enlace
específico de los monómeros de glucosa proporciona a la
ciclodextrina una estructura molecular cónica truncada rígida con
una cavidad interior de un volumen específico. Esta cavidad
interior es una característica estructural clave de la
ciclodextrina, proporcionando la capacidad para enlazar moléculas
(por ejemplo, aromáticas, alcoholes, haluros y haluros de
hidrógeno, ácidos carboxílicos y sus ésteres, etcétera). La molécula
enlazada debe satisfacer el criterio de tamaño de encajar al menos
parcialmente en la cavidad interior de la ciclodextrina, resultando
en un complejo de inclusión.
Según la presente invención la ciclodextrina se
basa en una alfa-ciclodextrina
(alfa-CD), una beta-ciclodextrina
(beta-CD), una delta-ciclodextrina
(delta-CD) o mezclas de las mismas. Un derivado de
ciclodextrina preferente se selecciona, entre otras
características, en base a la compatibilidad del grupo funcional con
el material matriz por una parte y la capacidad de la ciclodextrina
para formar un complejo de inclusión con las sustancias diana por
otra parte.
Por lo tanto, un primer requerimiento es la
compatibilidad con el material termoplástico o celulósico así como
una estabilidad térmica en el proceso de fabricación. El término
"compatible" se refiere a que preferentemente el material
ciclodextrina puede ser dispersado uniformemente en el material
matriz, puede mantener la capacidad de atrapar o enlazar materiales
permeantes o impurezas polímericas, y puede permanecer en el
polímero sin reducciones sustanciales en las propiedades
barrera.
Segundo, debe considerarse el tamaño de la
cavidad interior de la ciclodextrina (es decir, \alpha, \beta,
\gamma). Cualquier modificación del grupo funcional derivado debe
ser adecuada para formar un complejo de inclusión con las impurezas
o volátiles diana. Para conseguir un resultado específico, puede ser
necesario proporcionar más de un tamaño de cavidad y grupo
funcional. Por ejemplo, las mezclas de \alpha y/o \beta que
contienen \gamma-ciclodextrina tienen eficiencias
de enlace superiores para ciertas sustancias volátiles que las
mezclas sin \gamma-ciclodextrina. El modelado
computacional indica que el tipo y el número de grupos funcionales
en el anillo proporciona diferentes energías de enlace para ligandos
específicos (es decir, sustancias enlazadas). Estas energías de
enlace (\DeltaE^{estérica} y \DeltaE^{electrostática})
pueden calcularse para un derivado, un tamaño de cavidad y un
ligando específicos. Por lo tanto, el enlace de inclusión es
predecible hasta cierto punto. Por ejemplo, los presentes
inventores descubrieron que la
\alpha-ciclodextrina acetilada,
\beta-ciclodextrina y \gamma.ciclodextrina
acetilada son derivados de ciclodextrina muy efectivos para mejorar
las propiedades barrera del material barrera de la invención.
El derivado de ciclodextrina compatible según la
presente invención es un compuesto sustancialmente libre de un
complejo de inclusión. Para la presente invención, la expresión
"sustancialmente libre de un complejo de inclusión" se refiere
a que la cantidad del material ciclodextrina dispersado en el
material matriz contiene una gran fracción que tiene ciclodextrina
libre de un contaminante, un permeante u otro compuesto de inclusión
en el interior de la molécula de ciclodextrina. Normalmente, un
compuesto de ciclodextrina se añade y se mezcla en la matriz sin
ningún compuesto de inclusión pero puede ocurrir cierto enlace
durante la fabricación.
En principio, el derivado de ciclodextrina
preferente puede contener un sustituyente en el único hidroxilo del
carbono principal y un sustituyente en uno o en ambos hidroxilos del
carbono secundarios. Debido a la geometría de la molécula de
ciclodextrina, y a la química de los sustituyentes de anillo, los
grupos hidroxilo no tienen la misma reactividad. Sin embargo, con
cuidado y con condiciones de reacción efectivas, la molécula de
ciclodextrina puede ser reaccionada para obtener una molécula
derivada que tiene un cierto número de grupos hidroxilo derivados
con un único tipo de sustituyente. La síntesis dirigida adicional de
una molécula derivada con dos sustituyentes diferentes o tres
sustituyentes diferentes es también posible. Estos sustituyentes
pueden ser colocados aleatoriamente o de manera dirigida a un
hidroxilo específico. Para los propósitos de la presente invención,
un gran rango de fracciones sustituyentes laterales pueden ser
usadas en la molécula. Estas moléculas de ciclodextrina derivadas
pueden incluir éter de alquilo, éter de sililo, éster de alquilo,
incluyendo ésteres de ciclodextrina tales como tosilatos, mesilato
y otros derivados de azufre relacionados,
hidrocarbil-amino ciclodextrina, alquil fosfono y
alquil fosfato ciclodextrina, ciclodextrina sustituida con
imidazoil, ciclodextrina sustituida con piridina, grupo funcional
ciclodextrina que contiene sulfuro de hidrocarbilo, ciclodextrina
sustituida con grupo funcional que contiene silicio, carbonato y
ciclodextrina sustituida con carbonato, ciclodextrina sustituida
con ácido carboxílico y similares y otros.
Los grupos acilo que pueden usarse como grupos
funcionales de compatibilización incluyen grupos acetilo,
propionilo, butirilo, trifluoroacetilo, beonzoilo y acriloilo. La
formación de dichos grupos en los hidroxilos de la molécula de
ciclodextrina implica reacciones bien conocidas. La reacción de
acilación puede conducirse usando anhídrido de ácido, cloruro de
ácido adecuados y protocolos sintéticos bien conocidos.
Los materiales de ciclodextrina pueden ser
reaccionados también con agentes alquilantes para producir una
ciclodextrina alquilada. Entre los ejemplos típicos de grupos
alquilo útiles para formar la ciclodextrina alquilada se incluyen
grupos metilo, propilo, bencilo, isopropilo, butilo terciario,
alilo, tritilo, alquil-bencilo y otros grupos
alquilo comunes. Dichos grupos alquilo pueden hacerse usando
procedimientos preparatorios convencionales, tales como
reaccionando el grupo hidroxilo bajo las condiciones apropiadas con
un haluro de alquilo o con un reactivo sulfato de alquilo
alquilante.
Tosil(4-metilbenceno
sulfonilo), mesil(metano sulfonilo) u otros reactivos de
formación de alquil o aril sulfonilo relacionados pueden ser usados
también en la producción de moléculas de ciclodextrina
compatibilizada.
Los grupos funcionales que contienen sulfonilo
pueden usarse para derivar los grupos hidroxilo secundarios o el
grupo hidroxilo primario o cualquiera de las fracciones glucosa en
la molécula ciclodextrina. Las reacciones pueden conducirse usando
un reactivo cloruro de sulfonilo que puede reaccionar efectivamente
con el hidróxilo principal o el secundario. El cloruro de sulfonilo
es usado en proporciones molares adecuadas en función del número de
grupos hidroxilo diana en la molécula que requieren sustitución. Los
grupos sulfonilo pueden combinarse con grupos acilo o alquilo.
La molécula ciclodextrina derivada con sulfonilo
puede usarse para generar el derivado amino a partir de la molécula
ciclodextrina sustituida con grupo sulfonilo mediante el
desplazamiento nucleofílico del grupo sulfonato por un
ión-azida. Los derivados azida son convertidos a
continuación en compuestos amino sustituidos mediante reducción. Un
gran número de estos derivados ciclodextrina azido o amino han sido
producidos. Entre los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno
que pueden ser útiles en la invención se incluyen grupos acetilamino
(- -NHAc), alquilamino que incluyen metilamino, etilamino,
butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino y otros
sustituyentes alquilamino. Además los sustituyentes amino o
alquilamino pueden ser reactivos con otros compuestos que
reaccionan con el átomo de nitrógeno para derivar además el grupo
amino.
La molécula ciclodextrina puede ser sustituida
también con núcleos heterocíclicos entre los que se incluyen grupos
imidazola laterales, histidina, grupos imidazola, piridino y grupos
piridino sustituidos.
Los derivados de ciclodextrina pueden ser
modificados con grupos funcionales que contienen azufre para
introducir sustituyentes de compatibilización en la ciclodextrina.
Además de los grupos acilantes de sulfonilo indicados
anteriormente, los grupos que contienen azufre producidos en base a
la química del sulfhidrilo pueden usarse para derivar la
ciclodextrina. Tales grupos que contienen azufre incluyen metiltio
(- -SMe), propiltio (- -SPr),
t-butiltio
(- -S- -C(CH_{3})_{3}), hidroxietiltio
(- -S- -CH_{2}CH_{2}OH), imidazolilmetiltio,
feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y otros. En base a la
química del éter o del tioéter expuesta anteriormente, puede
prepararse la ciclodextrina que tiene sustituyentes que terminan con
una funcionalidad ácido carboxílico o hidroxilo aldehído cetona. La
ciclodextrina con derivados formados usando la química de la
silicona puede contener grupos funcionales de compatibilización.
Pueden prepararse derivados de ciclodextrina con
grupos funcionales que contienen silicona, denominados en la
presente memoria éter de silicio. Los grupos silicona generalmente
se refieren a grupos con un único átomo de silicio sustituido o un
esqueleto de silicio-oxígeno repetitivo con grupos
sustituyentes. Normalmente, una proporción significativa de átomos
de silicona en el sustituyente de silicona presentan sustituyentes
de hidrocarbilo (alquilo o arilo). Los materiales sustituidos con
silicona tienen generalmente una estabilidad térmica y oxidativa
incrementada e inactividad química. Además, los grupos silicona
incrementan la resistencia a la intemperie, añaden resistencia
dieléctrica y mejoran la tensión superficial. La estructura
molecular del grupo silicona puede ser variada debido a que el
grupo silicona puede tener un único átomo de silicio o de dos a
veinte átomos de silicio en la fracción silicona, puede ser lineal o
ramificado, tener un gran número de grupos
silicona-oxígeno repetitivos y puede ser sustituido
además con una variedad de grupos funcionales. Para los propósitos
de la presente invención son preferentes las fracciones
sustituyentes que contienen silicona simple entre los que se
incluyen trimetilsililo, grupos metilo fenilo sililo mixtos.
En formas de realización preferentes de la
presente invención el material ciclodextrina comprende sustituyentes
que tienen un grupo éter de sililo, un grupo éter de alquilo y/o un
grupo éster de alquilo. Según la presente invención los
sustituyentes éster de alquilo comprenden preferentemente fracciones
acetilo, fracciones propilo y/o fracciones butilo, los
sustituyentes éter de alquilo comprenden preferentemente fracciones
metilo, fracciones etilo y/o fracciones propilo y los sustituyentes
éter de sililo comprenden preferentemente fracciones metilo,
fracciones etilo, fracciones propilo y/o fracciones butilo.
Según la presente invención la cantidad de
derivado de ciclodextrina en el material matriz está preferentemente
en el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,01% y 5% en
peso, preferentemente entre aproximadamente 0,1% y 1% en peso, en
base al material matriz.
Según la presente invención la cantidad de zinc
en el material matriz está preferentemente en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 0,01% y 5% en peso,
preferentemente entre aproximadamente 0,025% y 0,50% en peso, en
base al material matriz.
Los polímeros y materiales celulósicos usados en
la presente invención pueden contener también otros aditivos, que
no afectan adversamente al comportamiento de la ciclodextrina, tales
como catalizadores, estabilizadores, auxiliares del procesamiento,
rellenos, pigmentos, tintes y antioxidantes.
Normalmente se considera que las películas
tienen un grosor de 0,25 milímetros (mm) o inferior, normalmente
entre 0,01mm y 0,20 mm. Las láminas pueden estar comprendidas entre
aproximadamente 0,25 mm y varios centímetros, típicamente desde 0,3
mm a 3 mm de grosor. Pueden usarse películas o láminas en
combinación con otras láminas, unidades estructurales, etcétera
mediante laminación. Entre las propiedades importantes se incluyen
la resistencia a la tracción, elongación, rigidez, dureza,
resistencia al desgarro y resistencia; entre las propiedades ópticas
se incluyen turbidez, transparencia; resistencia química tal como
absorción de agua y transmisión de una variedad de materiales
permeantes que incluyen vapor de agua y otros permeantes;
propiedades eléctricas tales como la constante dieléctrica; y
propiedades de conservación que incluyen contracción, agrietamiento,
resistencia a la intemperie, etc.
Según la presente invención se contempla también
la aplicación de composiciones de recubrimiento que contienen un
material matriz que comprende los derivados de ciclodextrina de la
invención y partículas de zinc nanodimensionales para mejorar las
propiedades barrera del artículo recubierto. Las máquinas
recubridoras normalmente aplican una composición líquida que
contiene material de formación de capa, aditivos que pueden ayudar
a formar y mantener la composición de recubrimiento junto con la
cantidad efectiva del material ciclodextrina sustituido y
partículas metálicas nanodimensionales.
Según otra forma de realización de la presente
invención la ciclodextrina modificada y el zinc nanodimensional son
dispersados en un material termoplástico. El material barrera
resultante puede ser un material homogéneo que consiste en una
única capa. En la presente invención se contempla también
proporcionar o fabricar materiales barrera estructurados, por
ejemplo mediante coextrusión o laminación, proporcionando de esta
manera una película de dos capas, una película multicapa, bicapa o
monocapa recubierta, o materiales compuestos
cartón-hoja-plástico que tienen uno
o más recubrimientos sobre una superficie o sobre ambas
superficies.
Si el material matriz es un material
termoplástico, el material barrera de la invención que comprende al
menos un polímero termoplástico, una ciclodextrina modificada y zinc
nanodimensional puede ser creado por ejemplo mediante el siguiente
procedimiento:
En una primera etapa se prepara una
ciclodextrina que contiene material termoplástico mezclando y
dispersando físicamente el componente menor, es decir la
ciclodextrina modificada en el componente mayor, es decir el
polímero, por ejemplo mediante extrusión. Entre las técnicas de
extrusión adecuadas se incluyen las conocidas como "incorporación
directa" y "adición de mezcla maestra". En cualquiera de los
procedimientos es preferente el uso de extrusoras de tambores
segmentados co-rotatorios de doble husillo. Por
supuesto, también es posible usar extrusoras de un solo husillo o
contra-rotatorios para mezclar o dispersar el
material ciclodextrina en el material polimérico. Es obvio que la
ciclodextrina modificada puede añadirse individualmente o en
combinación con otros aditivos o adyuvantes adecuados.
Después de mezclar y dispersar el material
ciclodextrina en el material polimérico las partículas de zinc
nanodimensionales son dispersadas en el plástico fundido resultante.
Las partículas de zinc reactivas a añadir son dispersadas
normalmente en un aceite mineral para proteger el zinc del oxígeno y
de la humedad. El aceite mineral es separado del plástico por
ejemplo en la extrusora usando calor y vacío. El material resultante
es por ejemplo bombeado fuera de la extrusora y es peletizado.
Sin embargo, también es posible añadir las
partículas metálicas o de zinc al material matriz y a continuación
añadir el material ciclodextrina para obtener los materiales barrera
según la presente invención.
Por supuesto, los materiales termoplásticos
pueden formarse en películas barrera usando una variedad de
procedimientos entre los que se incluyen extrusión de termoplástico
con soplado, extrusión lineal de película orientada biaxialmente y
moldeo a partir de resina termoplástica fundida, dispersión de
monómero o polímero (solvente orgánico o acuoso). Estos
procedimientos son procedimientos de fabricación bien conocidos.
La exposición anterior ilustra varias formas de
realización de la solicitud y las propiedades barrera de los
compuestos de sellado y elementos de cierre de la invención. Los
datos y ejemplos siguientes ejemplifican de manera adicional la
invención.
Una extrusora de compuestos de tambor segmentado
(nueve tambores) co-rotativos (Warner Pfleiderer
Corporation ZSK-30 mm) fue configurada con una zona
de alimentación aguas arriba para polietileno de alta densidad
(HDPE) de calidad película y triacetil
alfa-ciclodextrina. Se usa una dosificadora de
pérdida de peso para suministrar HDPE al primer tambor. Una segunda
dosificadora de pérdida de micropeso suministra ciclodextrina al
primer tambor a una velocidad de 1,82 libras/hora. A continuación
los dos materiales son fundidos y mezclados con un mezclado
dispersivo y distributivo seguido por un sellado por fusión. El
material compuesto fue extruido a 23,6 kg por hora con una
temperatura de fusión de 270ºC. Los husillos fueron girados a 400
rpm a 90% de par de torsión. A continuación, una mezcla de zinc es
introducida a través de una boquilla de inyección usando una bomba
de baja velocidad de inyección (Ministatic Pump fabricada por
Manostatic) en una sección de bajo grado de relleno del husillo
aguas abajo en el tambor 4. Un sellado por fusión previo a la
inyección de zinc aísla la zona de inyección de la atmósfera
garantizando que solo el material fundido está en contacto con la
mezcla de zinc. La mezcla de zinc (bombeada a 82,5 gramos/hora) que
contiene 0,467 gramos Zn/milímetro de aceite mineral es incorporada
a continuación usando elementos de mezclado por engranaje. El
material pasa a través de una zona de desvolatilización (realizada
en un vacío de 660 mm Hg) antes de salir a través de un cabezal de
hilos de cuatro orificios. Los hilos pasan a través de un baño de
agua y dos secadores de aire antes de entrar al cortador de hilos.
Los pelets finalizados se colocan en una bolsa compuesta hoja/Mylard
purgada de nitrógeno sellada por calor con un sellador de bolsas
para prevenir la contaminación atmosférica hasta el uso. Dos
mezclas maestras (zinc más ciclodextrina) fueron producidas usando
este procedimiento de composición.
La formulación de la mezcla maestra #1 contenía
95,15% de HDPE, 0,35% de partículas de zinc nanodimensionales (80
nm - 100 nm) y 3,5% de triacetil alfa ciclodextrina. La formulación
de la mezcla maestra #2 contenía 95,15% de HDPE, 0,35% de
partículas de zinc microdimensionales (tamaño medio de partícula de
9,790 nm) y 3,5% triacetil alfa ciclodextrina. Los materiales de
micro y nano cinc fueron obtenidos de Aldrich Chemical y la
triacetil alfa ciclodextrina fue fabricada por Wacker Biochem
Corporation. El solvente hexano en el material de nanozinc fue
remplazado por aceite mineral ligero (Aldrich).
Una tercera formulación de mezcla maestra fue
producida con triacetil alfa ciclodextrina sin zinc. El diseño del
husillo de la extrusora produjo material compuesto a 23,5 kg por
hora y una temperatura de fusión de 265ºC. Los husillos fueron
girados a 400 rpm a 90% de par de torsión. A continuación el
material pasó a través de una zona de desvolatilización (realizada
en un vacío de 660 mm de Hg) antes de salir a través de un cabezal
de hilos de cuatro orificios. Los hilos pasan a través de un baño de
agua y dos secadores de aire antes de entrar al cortador de hilo.
Los pelets finalizados se colocan en una bolsa compuesta de
hoja/Mylar purgada de nitrógeno y sellada al calor.
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Una serie de películas que usan resina de
polietileno de alta densidad y las tres formulaciones de mezcla
maestra en la Tabla 1 fueron convertidas a películas (Tabla 2)
mediante extrusión de película por soplado. Las películas fueron
sopladas en una línea de película soplada a escala de laboratorio
Killion. La extrusora está equipada con un husillo de 19 mm de
diámetro (relación L/D 24:1) operado a 72 rpm con una salida de 1,8
kg/hora para un grosor de película de 20 \mum y a 122 rpm con una
salida de 3,6 kg/hora para un grosor de película de 50 \mum. La
extrusora es operada con una alimentación de flujo con solo HDPE
virgen de calidad película como control, y con las formulaciones de
mezcla maestra #1, #2 y #3 que fueron premezcladas (10:1 peso a
peso, resina virgen a mezcla maestra) mediante agitación mecánica
antes del uso.
El cabezal de película anular de la línea de
película soplada tiene un diámetro de 31,75 mm y es operado a
270ºC. La burbuja de tubo de polímero extruido tiene un diámetro de
23 cm para ambos grosores de película. Las dos zonas de la
extrusora son operadas a 238ºC y 240ºC, respectivamente. El
adaptador extrusora a cabezal de película es operado a 238ºC.
Las superficies de las películas sopladas fueron
examinadas para partículas de zinc incluidas usando un microscopio
de barrido electrónico (SEM) de presión variable operado con un
voltaje de aceleración de 20 Kv. Las Figuras 1 y 2 son micrografías
SEM de las superficies de la película #3 (microzinc) y la película
#2 (nanozinc) a un aumento de 2.500X. Las partículas incluidas
encontradas en las películas de microzinc mediante SEM fueron
analizadas a continuación mediante espectroscopia de energía
dispersiva. Los espectros de rayos X de la partícula de zinc
mostrada en la Figura 1 se muestran en la Figura 3.
Se encontraron diferencias significativas en las
superficies de las películas de microzinc y nanozinc mediante SEM y
estas diferencias son fácilmente visibles comparando las
micrografías en las Figuras 1 y 2. La película que contiene
microzinc mostraba numerosas partículas de zinc incluidas en la
superficie de la película. La partícula mostrada en la Figura 1
tiene un diámetro de aproximadamente 6 \mum (6.000 nm). No se
detectaron partículas de zinc en la superficie de la película de
nanozinc. La importancia de este descubrimiento es que la partícula
de zinc de tamaño microdimensional incluida en la superficie de la
película puede causar defectos tales como perforaciones y la
posibilidad de una total rotura a través del grosor total de la
película. Las partículas en la superficie de la película pueden
permitir el flujo capilar, una característica no deseada en una
fina película de alta barrera.
Puede explicarse la penetración a través de la
barrera en la que la membrana en el tiempo cero (t_{0}) está
inicialmente libre de vapor permeante. La presión de penetración
p_{2} en la cara aguas arriba de la membrana es incrementada
dando una concentración en la capa superficial c_{2}. La difusión
es una medida de la rapidez con la que los permeantes se desplazan
en una membrana a través del gradiente de concentración y el tiempo
necesario para que alcance un estado estable. La presión aguas
abajo, p_{1}, mientras es medible, es despreciable en periodos
cortos en relación a la presión aguas arriba p_{2}. La cantidad de
vapor que penetra en la película se incrementa linealmente con el
tiempo una vez que se ha alcanzado el estado estable. En periodos
largos, la presión aguas arriba p_{2} se igualará a la presión
aguas abajo p_{1}.
Cuando un gas o vapor permeante no interacciona
con el polímero en una membrana, el coeficiente de permeabilidad,
P, es normalmente característico para el sistema
polímero-permeante. Este es el caso con la
penetración de muchos gases tales como hidrógeno, nitrógeno y
oxígeno a través de muchos polímeros. Si un permeante interacciona
con las moléculas de polímero, como es el caso de los permeantes
orgánicos, P ya no es constante y puede depender de la presión, el
grosor de la película y otras condiciones. En tales casos, un único
valor P no representa la permeabilidad característica de la
membrana. La ecuación 1 muestra que las dimensiones de P son:
En estos casos, la tasa de transmisión Q es a
menudo usada para propósitos prácticos cuando la presión de vapor
del permeante a una temperatura especificada es aplicada a través de
una película. La permeabilidad de las membranas al agua y a
compuestos orgánicos se expresa a menudo de esta manera. La ecuación
2 muestra que las dimensiones de Q son:
Una variable principal para determinar el
coeficiente de penetración es la caída de presión a través de una
película. Debido a que la tasa de transmisión Q no incluye ni la
presión de penetración ni la concentración en sus dimensiones,
conociendo la presión de vapor o la concentración de permeante bajo
las condiciones de medida es necesario correlacionar Q con P. En el
procedimiento de ensayo de penetración en volumen cerrado descrito
más adelante, p_{2} en la cara aguas arriba de la película no se
mantiene constante ya que se introduce una cantidad finita de
permeante en la celda aguas arriba. La presión aguas abajo p_{1}
se mide y se muestra como flujo de masa [partes por millón -
\muI/L (vol./vol.)] a lo largo del tiempo.
La cantidad de vapor que penetra la película
incrementa linealmente con el tiempo una vez que se ha alcanzado el
estado estable, tal como se ilustra en la Figura 1. En periodos
largos, la presión aguas arriba p_{2} se igualará a la presión
aguas abajo p_{1}.
Si la parte lineal del estado estable es
extrapolada hacia Q = 0 donde t = \theta (tiempo de latencia),
entonces la ecuación 3 muestra que las dimensiones de D son:
A partir de un experimento, la tasa de
transmisión puede ser calculada a partir de la pendiente de la
línea asintótica, la tasa de difusión puede calcularse a partir del
tiempo de latencia \theta y la concentración de equilibrio
p_{2} = p_{1} en periodos largos.
El procedimiento de penetración de volumen
cerrado implica técnicas experimentales para medir el transporte de
moléculas orgánicas a través de la estructura de película
polimérica, usando un gradiente de concentración estático. La
cromatografía de gas de alta resolución (HRGC) operada con detección
por ionización de llama (FID) o detección por captura de electrones
(ECD) es usada para medir la concentración acumulada de permeante
aguas abajo.
Este procedimiento implica técnicas
experimentales diseñadas para medir el flujo de un único permeante
o co-permeantes a través de la película de ensayo.
La HRGC operada con FID o ECD es usada para medir el cambio en la
concentración acumulada de permeante a lo largo del tiempo en la
celda aguas abajo. Los permeantes aguas abajo son recogidos
cuantitativamente mediante microextracción de fase sólida (SPME) de
la celda aguas abajo y son analizados mediante HRGC/FID o ECD. Las
concentraciones de permeantes individuales se determinan a partir
de los estándares de calibración y se miden en \muL/L o partes por
millón (vol./vol.) usando las leyes de los gases.
Las concentraciones estándar de permeantes
fueron preparadas diluyendo una solución de almacén que contenía el
permeante o los permeantes de ensayo preparados en una solución
acuosa de Triton X 100 al 1%. Las diluciones de trabajo fueron
preparadas de manera que las adiciones de 1 \muL a 20 \muL de la
dilución de almacén proporcionaron la masa de permeante a la celda
aguas arriba de 1.200 mL. Las siguientes condiciones de los
instrumentos SPME HRGC/ECD y HRGC/ECD usadas en los análisis se
proporcionan en la Tabla 3.
Las muestras de las películas (\sim20 \mum y
\sim50 \mum de grosor x 13,5 cm de diámetro) son ensayadas en
un dispositivo de penetración de vapor de volumen cerrado (ver la
Figura 5). El procedimiento de penetración de volumen cerrado
experimental tiene dos compartimientos de vidrio (es decir, celdas)
separados por la película en estudio (área de película eficaz = 143
cm^{2}). La celda aguas arriba tiene un volumen de 1.200 mL y la
celda aguas abajo tiene un volumen de 280 mL. La película de ensayo
se coloca entre las celdas aguas arriba y aguas abajo; las celdas
son ensambladas usando anillos blandos de sellado de aluminio para
sellar firmemente la película de ensayo entre los rebordes de las
celdas de vidrio y tornillos para presionar firmemente las celdas
entre sí. Se preparan dos estándares de penetración. El primer
estándar de penetración contiene ácido cloroacético. El segundo
estándar permeante contiene hexanal, ácido butírico y ácido
isovalérico. Los parámetros físicos y químicos del permeante
individual se proporcionan en la Tabla 1. Los permeantes son
dispersados en una mezcla de agua desionizada/surfactante (Triton
X100). La mezcla de agua/surfactante permeante es inyectada en la
celda aguas arriba de mayor tamaño proporcionando una concentración
p_{2} tal como la mostrada en las Tablas 6 y 7. La concentración
de permeante p_{2} en la celda aguas abajo se expresa en partes
por millón (\muL/L (vol./vol.)) usando las leyes de los
gases.
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Ejemplo
1
Estimación cuantitativa de las capacidades de
la película de zinc. La reactividad y la capacidad de la
película fueron medidas colocando una película que contenía zinc
curvada en un cilindro y colocada en una jarra de vidrio que a
continuación fue sellada y llenada con un vapor de ensayo reactivo.
El vapor se reparte en ambos lados de la película. En este ensayo,
la concentración de vapor se mide en el espacio de cabeza de la
jarra de vidrio como una función del tiempo. Estos datos son usados
para hacer estimaciones cuantitativas de cómo se comportarán estas
barreras reactivas. Las películas con nano y micro zinc en este
experimento son idénticas en peso (1.664 gramos) y las áreas de la
película de nanozinc y la película de microzinc son de
aproximadamente 384 cm^{2}. El efecto de la reacción química entre
el vapor de ácido cloroacético y zinc en la película es una caída
en la concentración de vapor en la jarra. El coeficiente de
partición y el coeficiente de difusión serán idénticos para ambas
películas de ensayo ya que el polímero HDPE es idéntico. El ensayo
en periodos largos (> 60 min) muestra la extensión de la reacción
entre las películas de nano y micro zinc y la tasa de reacción. El
efecto de la reacción química es incrementar el consumo de ácido
cloroacético en la película que contiene zinc resultando en un
decremento correspondiente en el espacio de cabeza. Cuatro
inyecciones secuenciales de 1 \mul de ácido cloroacético disuelto
en metanol (4,84 \mug/\muL) fueron realizadas en la jarra de
vidrio a través de un septum de caucho. La primera inyección se
realizó en el tiempo cero, a continuación se realizaron tres
inyecciones adicionales a los 60, 85 y 110 minutos, respectivamente.
El espacio de cabeza fue medido tomando una muestra compuesta
temporal cada cinco minutos después de la segunda inyección de
ácido cloroacético a los 60 minutos usando un intervalo de muestreo
SPME de dos minutos empezando a los cuatro minutos y terminando a
los seis minutos. Las muestras SPME aguas abajo fueron analizadas
mediante HRGC/ECD (condiciones del procedimiento en la Tabla 3).
Los resultados se proporcionan en la Tabla 5 y se muestran en forma
de gráficos en la Figura 6.
Este experimento proporciona las estimaciones de
la capacidad funcional para las barreras nano y micro zinc. Un
ajuste de regresión lineal por mínimos cuadrados a las
concentraciones de ácido cloroacético como una función del tiempo
muestra una pendiente de 0,0070 \mug/min para el nanozinc y de
0,0176 \mug/min para el microzinc. La pendiente de la
concentración de ácido cloroacético es 2,5 veces mayor para la
película de microzinc que para la película de nanozinc durante el
periodo de tiempo entre los 60 minutos y los 130 minutos.
Sorprendentemente, la cantidad de reducción de vapor de ácido
cloroacético en el espacio de cabeza después de cada inyección
secuencial de 4,84 \mug fue sorprendentemente mayor para el
nanozinc que para el microzinc (ver Figura 6). Cuando el ácido
cloroacético tiene una mayor probabilidad de colisionar con una
partícula de zinc a lo largo de su tortuosa trayectoria de difusión
en la matriz polimérica, mayores son las reducciones por unidad de
tiempo. Esto es especialmente importante para los permeantes
reactivos con coeficientes de difusión rápidos. El ejemplo
demuestra claramente que un mayor número de partículas más pequeñas
en un volumen determinado de película fina son más significativos
que las partículas más grandes cuando ambas partículas de zinc en
el volumen de película tienen una masa idéntica. El efecto de una
velocidad de reacción química más rápida es el incremento en el
consumo de permeante durante la difusión y a su vez retardar de
manera importante el transporte a través de la membrana.
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Ejemplos
2
Difusión durante el tiempo de latencia.
Este procedimiento implica técnicas experimentales diseñadas para
medir el flujo de ácido tricloroacético a través de una película de
ensayo de 20 \mum en periodos cortos. Se usa la HRGC operada con
ECD para medir el cambio en la concentración acumulada de ácido
cloroacético a lo largo del tiempo en la celda aguas arriba a 22ºC.
En el primer minuto y a continuación cada 5 minutos, se colecta una
muestra compuesta temporal mediante SPME de la celda aguas abajo y
se analiza mediante HRGC/ECD usando un intervalo de muestreo SPME
de dos minutos empezando a los cuatro minutos y terminando a los
seis minutos (condiciones del procedimiento en la Tabla 3). La
concentración de ácido cloroacético se determina a partir de
estándares de calibración. La Tabla 6 contiene la concentración
p_{2} de ácido cloroacético en la celda aguas arriba a t=0, y la
difusión durante el tiempo de latencia se basa en la parte lineal
del estado estable de la penetración de ácido cloroacético
extrapolada hacia atrás al eje de tiempos
para la Película #1 (control), Película #2 (nanozinc), Película #3 (microzinc) y Película #4 (triacetil \alpha ciclodextrina).
para la Película #1 (control), Película #2 (nanozinc), Película #3 (microzinc) y Película #4 (triacetil \alpha ciclodextrina).
La Tabla 6 muestra la difusión durante el tiempo
de latencia del ácido cloroacético para el microzinc es 4,8 veces
mayor que para la Película #1 (control) mientras que la Película #2
(nanozinc) mostró un tiempo de latencia considerablemente mayor de
8,3 veces mayor que la Película #1 (control). El tiempo de latencia
de la Película #2 es 1,7 veces mayor que el tiempo de latencia de la
Película #3 para el ácido cloroacético. El efecto del zinc
nanodimensional es un significativo incremento en la difusión
durante el tiempo de latencia.
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Ejemplo
3
El ejemplo 3 muestra como los resultados
proporcionados en los Ejemplos 1 y 2 pueden ser combinados con
otras características de difusión para demostrar como pueden
fabricarse mejores películas barrera con nanozinc. Este
procedimiento implica técnicas experimentales diseñadas para medir
el flujo de tres copermeantes (hexanal, ácido butírico y ácido
isovalérico) a través de una película de ensayo de 50 \mum. Se usa
la HRGC operada con un FID para medir el cambio en la concentración
acumulada de copermeante a lo largo del tiempo en la celda aguas
arriba. Cada treinta minutos, se colecta una muestra compuesta
temporal mediante SPME de la celda aguas abajo y se analiza
mediante HRGC/FID usando un intervalo de muestreo SPME de quince
minutos empezando a los 90 minutos y terminando a los 105 minutos
(el punto medio del intervalo de muestreo es a los 97,5 minutos) y
a continuación cada treinta minutos hasta los 240 minutos y el
intervalo de punto medio de muestreo final a los 1.440 minutos. La
concentración de hexanal, ácido butírico y ácido isovalérico es
determinada a partir de estándares de calibración y es medida en
\muL/L o partes por Millón (vol./vol.) usando las leyes de los
gases. La Tabla 7 contiene cada concentración p_{2} de copermeante
en la celda aguas abajo en el tiempo t=0 y la concentración
acumulada que penetra aguas abajo de cada uno de los copermeantes en
la Tabla 7. Las concentraciones acumuladas de los permeantes en la
Tabla 7 se muestran en forma de gráficas como una función del
tiempo en las Figuras 7, 8 y 9.
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El comportamiento funcional de las cuatro
películas en la Tabla 7 es evaluado centrando la atención en
periodos cortos en los que las películas empiezan a filtrar. En
periodos largos cuando se produce la concentración de equilibrio
p_{2} = p_{1}, la barrera ya no es eficaz. La tasa de difusión
está gobernada por la permeabilidad del polímero barrera y por la
tortuosidad de la difusión del permeante difusor. El tiempo de
latencia está influenciado por estas características y por la
reactividad de la barrera. Por lo tanto, se desarrolla una mejor
barrera mediante el cambio de la permeabilidad de la barrera, su
tortuosidad o su reactividad. La Tabla 7 proporciona los resultados
del ensayo demostrando estos principios bien decreciendo la tasa de
penetración orgánica a través de la película HDPE o bien
incrementando el tiempo de latencia que necesitan los permeantes
orgánicos para atravesar la película HDPE.
El primer copermeante, Hexanal, es un permeante
no reactivo con relación al zinc pero es atrapado (enlazado) por la
ciclodextrina. La Figura 7 muestra claramente que la Película #4
(TA-\alpha-CD) tiene un mayor
tiempo de latencia, una menor pendiente de penetración en estado
estable y en periodos mayores una significativa reducción en
equilibrio. La Película #2 y la Película #3 tienen una funcionalidad
similar a periodos cortos y largos. En todos los casos, las
Películas #2, #3 y #4 tienen todas ellas un mejor comportamiento
barrera que la Película #1 (control).
El segundo copermeante, ácido butírico, es un
permeante reactivo con relación al zinc reactivo pero no es
atrapado (enlazado) por la ciclodextrina. El ácido butírico es el
más rápido de los tres permeantes en difundirse y su constante de
disociación (pK = 4,81) es mayor que el ácido isovalérico (pK =
4,81) y el ácido cloroacético (pK = 2,85). La diferencia en
reactividad de la Película #2 (nanozinc) es significativamente
mayor que la película #3 (microzinc) tal como se muestra en la
Figura 8. La velocidad de reacción (es decir, la cantidad de cambio
químico por unidad de tiempo) entre el permeante y el zinc que forma
un nuevo permeante inmóvil en el interior de la película es muy
importante. Si el permeante se difunde rápidamente y la reacción es
lenta, entonces se observarán pocos cambios o ningún cambio en el
perfil de penetración. El comportamiento barrera de la Película #3
(microzinc) es más pobre que la Película #1 (control), mientras que
la Película #2 (nanozinc) muestra un comportamiento barrera
considerablemente mejorado. El pobre comportamiento barrera al
ácido butírico para la Película #3 (microzinc) está relacionado con
las perforaciones, defectos superficiales y otras imperfecciones en
las películas sopladas que alteran las propiedades barrera
intrínsecas del HDPE.
El tercer copermeante, ácido isovalérico, es un
permeante reactivo con relación al zinc y es atrapado (enlazado)
por la ciclodextrina en cierto nivel. El ácido isovalérico es el más
lento de los tres permeantes en difundirse y su constante de
disociación (pK) es menor que la del ácido butírico pero mayor que
la del ácido cloroacético. La diferencia en reactividad de la
Película #2 (nanozinc) es de nuevo considerablemente mayor que para
la Película #3 (microzinc) tal como se muestra en la Figura 9. La
menor tasa de difusión del ácido isovalérico y la menor constante
de disociación (pK) mejora su reactividad con la Película #3
(microzinc) comparada con el ácido butírico. El comportamiento
barrera de la Película #3 (microzinc) es considerablemente más
pobre que el de la Película #2 (nanozinc). En todos los casos, las
Películas #2, #3 y #4 tienen todas ellas mejores comportamientos
barrera que la Película #1
(control).
(control).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Evaluación sensorial de la penetración del
mal olor en la película. Un concentrado sintético de mal olor
de pañal (producido por Bush Bake Allen, Ltd.) fue usado para
evaluar el comportamiento barrera al olor de las películas sopladas
de la Tabla 1. El análisis del concentrado de mal olor
"objetivo" mediante espectrometría de masas por cromatografía
de gases indicó aproximadamente quince componentes principales
(Tabla 8). Las clases generales de los elementos químicos
contenidos en el mal olor sintético, son ácidos orgánicos, azufre,
nitrógeno y compuestos de alcoholes aromáticos. La mayoría de los
compuestos identificados en la Tabla 7 tienen umbrales sensoriales
humanos en pocas partes por mil millones, y para un compuesto,
3-metilindola (escatola), un umbral de pocas partes
por
billón.
billón.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La detección de los compuestos sintéticos de mal
olor de pañal en el ensayo de penetración estático estándar en
concentraciones que representan valores sensoriales molestos de la
vida real no resulta factible ya que el límite sensorial humano
para estos compuestos es muy inferior a los umbrales de detección de
estos compuestos mediante procedimientos de análisis
instrumentales. Las técnicas analíticas instrumentales para la
penetración estática fueron abandonados y fueron sustituidas por
técnicas sensoriales (es decir, el olfato humano).
El comportamiento de reducción del mal olor de
pañal de una película experimental fue medido en celdas de
penetración estática construidas a partir de jarras de conserva de
vidrio marca Mason. Cada jarra tiene un volumen de aproximadamente
450 ml. Las dos tapas a rosca se fijan por sus partes superiores con
adhesivo epoxi permitiendo que las dos jarras sean fijadas tal como
se muestra en la Figura 10. Una de las jarras sirve como un
depósito para el mal olor de pañal y la fijación de la película
mediante el estiramiento de la película sobre la boca de la jarra y
enroscando la tapa sobre la película. La otra jarra sirve como un
depósito de colección para los compuestos de mal olor permeantes.
Esta jarra está roscada a la tapa opuesta y es retirada
periódicamente durante el ensayo para evaluar el olor. Se usa una
tapa de teflón sobre las roscas de la jarra de vidrio antes del
montaje para sellar de manera segura las jarras durante el ensayo.
Las puntuaciones sensoriales de mal olor se muestran en forma de
gráficas en función del tiempo para obtener un perfil de penetración
del mal olor.
El concentrado de mal olor de pañal fue diluido
1.500 X en agua desionizada. Cinco (5) mililitros de una dilución
de mal olor son transferidos a un cono de filtro de papel en el lado
depósito de mal olor. A continuación, la película de ensayo es
colocada sobre el extremo abierto de la jarra con aproximadamente
3,5 cm de película que se extiende más allá del borde de la jarra.
A continuación la tapa con dos lados es roscada herméticamente
seguida de la jarra de evaluación de olor. Después de que la
película ha sido sellada mediante la tapa a rosca, la película que
se extiende más allá de la tapa a rosca en el exterior de la jarra
es cortada. Cinco (5) mililitros de la dilución corresponden a una
masa de compuestos de mal olor activos de aproximadamente 650
\mug. La masa de compuestos de mal olor activos inyectada es
superior a la capacidad de la película de ensayo usada en el
procedimiento. Se realizaron grandes diluciones de agua desionizada
del mal olor para tener en cuenta las altas concentraciones de
vapor de agua en el lado depósito de mal olor para simular el
entorno en el interior de una bolsa de almacenamiento de pañales. La
jarra de evaluación de olor es desenroscada y evaluada para el olor
y remplazada rápidamente. Se realizaron ocho (8) evaluaciones de
olor a lo largo de un periodo de ensayo de 24 horas para la
intensidad del mal olor. Las películas fueron evaluadas más
frecuentemente durante las primeras tres horas (una vez por hora)
para establecer y estimar la difusión del tiempo de latencia y a
continuación a las seis, ocho, catorce, dieciocho y veinticuatro
horas. Se usó una escala de categorías de ocho puntos desde 0 = no
mal olor a 8 = mal olor muy fuerte. Las puntuaciones sensoriales de
mal olor de la película y los perfiles gráficos en función del
tiempo para las cuatro muestras de película se muestran en
la
Figura 11.
Figura 11.
Los resultados de los ensayos en la Tabla 11
muestran una significativa mejora para la Película #2 (nanozinc)
sobre la Película #1 (control) tanto la difusión durante el tiempo
de latencia (una mejora superior a 5X) como en el equilibrio de
penetración (aproximadamente una mejora de 1,8X) después de 26
horas. La difusión durante el tiempo de latencia es el más crítico
ya que retarda la penetración del mal olor, y no sólo la reducción
del mal olor, significará que es menos probable que una bolsa de
almacenamiento de pañales, por ejemplo, pueda emitir olores a lo
largo del tiempo que contaminarán el cubo de almacenamiento o las
zonas habitadas. Los perfiles sensoriales del mal olor de las
películas en la Figura 11 muestran que la Película #3 (microzinc)
tiene un tiempo de latencia y un perfil de equilibrio más pobres que
para la Película #1 (control). Este resultado se muestra más
claramente en este ensayo (y está asociado tanto al tipo de
permeantes como a la inferior detección humana de los permeantes en
relación a la detección instrumental) que en el Ejemplo 3. El pobre
comportamiento frente al mal olor para la Película #3 (microzinc)
se cree que está relacionado a las perforaciones, defectos
superficiales y otras imperfecciones en las películas sopladas que
reducen las propiedades barrera intrínsecas del HDPE. Se ha
demostrado que la combinación de una barrera de nanozinc reactiva y
una barrera ciclodextrina activa retarda la difusión de permeantes
orgánicos de manera significativamente mejor que la ciclodextrina
por sí sola o que el microzinc y la ciclodextrina.
\vskip1.000000\baselineskip
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Claims (21)
1. Material que tiene propiedades barrera
mejoradas, en el que el material comprende:
- a)
- un material matriz; y
- b)
- dispersada en el material matriz,
una cantidad absorbente efectiva de un material
de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está libre de un
compuesto con complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende
una \alpha-ciclodextrina,
\beta-ciclodextrina,
\gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, que
tienen fracciones laterales o sustituyentes que convierten la
ciclodextrina en compatible con el material matriz, y
partículas de zinc nanodimensionales que
consisten sustancialmente en zinc metálico en forma no
reaccionada.
2. Material de la reivindicación 1
caracterizado porque las partículas de zinc nanodimensionales
tiene un diámetro medio comprendido en el intervalo de 10 nm a 250
nm, preferentemente en el intervalo de 40 nm a 120 nm y más
preferentemente en el intervalo de 60 nm a 100 nm.
3. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
matriz es un material termoplástico, preferentemente un material
termoplástico en la forma de una película termoplástica, una capa
selladora, una tapa termoplástica o un contenedor rígido.
4. Material según la reivindicación 3
caracterizado porque el material termoplástico se selecciona
de entre el grupo que comprende poliolefinas, poliéster,
poliamidas, copolímeros etileno alcohol vinílico, copolímeros
etileno acetato vinilo, poliestireno, copolímeros de poliestireno,
cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, copolímeros
(cloruro de vinilo-co-acetato de
vinilo), poliéter cetonas y mezclas de los mismos.
5. Material según las reivindicaciones 3 ó 4
caracterizado porque el material termoplástico comprende una
poliolefina seleccionada de entre el grupo que comprende
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad
(LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y un compuesto
seleccionado de entre el grupo que comprende poliéster, poliamidas
y copolímeros etileno alcohol vinílico.
6. Material según las reivindicaciones 1 ó 2
caracterizado porque el material matriz es un material
celulósico, preferentemente una malla o una capa que comprende una
ordenación continua de fibras celulósicas orientadas
aleatoriamente.
7. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque la cantidad
de derivado de ciclodextrina en el material matriz está en el
intervalo comprendido aproximadamente entre 0,01% y 5% en peso,
preferentemente aproximadamente entre 0,1% y 1% en peso en base al
material matriz.
8. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
ciclodextrina tiene al menos un bajo contenido de humedad,
preferentemente un contenido de humedad de aproximadamente el 1% en
peso, en base al material ciclodextrina.
9. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque la cantidad
de partículas de zinc nanodimensionales en el material matriz está
en el intervalo de aproximadamente 0,01% a 5% en peso,
preferentemente de aproximadamente 0,025% a 0,50% en peso, en base
al material matriz.
10. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo éter de
sililo, un grupo éter de alquilo y/o un grupo éster de alquilo.
11. Material según la reivindicación 10
caracterizado porque los sustituyentes éster de alquilo
comprenden fracciones acetilo, fracciones propilo y/o fracciones
butilo.
12. Material según la reivindicación 10
caracterizado porque los sustituyentes éster de alquilo
comprenden fracciones metilo, fracciones etilo y/o fracciones
propilo.
13. Material según la reivindicación 10
caracterizado porque los sustituyentes éter de sililo
comprenden fracciones metilo, fracciones etilo, fracciones propilo
y/o fracciones butilo.
14. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
comprende al menos dos capas, en el que al menos una capa comprende
el material matriz, el material ciclodextrina y las partículas de
zinc nanodimensionales.
15. Material según la reivindicación 14
caracterizado porque la capa que comprende el material
ciclodextrina es una capa de recubrimiento o una capa de película
laminada.
16. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
es en forma de una película recubierta monocapa, bicapa o multicapa,
una hoja metálica o cartón con uno o más recubrimientos por
extrusión sobre una superficie o sobre ambas superficies, una malla
celulósica recubierta o una malla celulósica/película laminada, en
el que el material ciclodextrina y las partículas de zinc
nanodimensionales son una parte de la malla, película y/o
recubrimiento.
17. Procedimiento para fabricar un material
según las reivindicaciones 1 a 16, en el que el procedimiento
comprende las etapas siguientes:
- a)
- mezclar y dispersar físicamente una ciclodextrina modificada en el material matriz, preferentemente mediante extrusión, y
- b)
- dispersar las partículas de zinc nanodimensionales en el material matriz que contiene ciclodextrina.
18. Procedimiento según la reivindicación 17
caracterizado porque las partículas de zinc
nanodimensionales a añadir al material ciclodextrina son dispersadas
en un aceite mineral.
19. Utilización de un material según las
reivindicaciones 1 a 5 ó 7 a 16 como un material barrera en un
contenedor, preferentemente un cubo de pañales de plástico que tiene
una tapa hermética, en la que el contenedor preferentemente
comprende el material barrera o está recubierto con al menos una
película o una capa del material barrera.
20. Utilización de un material según las
reivindicaciones 1 a 16 como un material barrera en un pañal
desechable, en el que el material barrera se aplica preferentemente
como un recubrimiento o película sobre la parte exterior o capa de
refuerzo del pañal.
21. Utilización de un material según las
reivindicaciones 1 a 16 en materiales de embalaje, preferentemente
en materiales de embalaje en contacto con alimentos.
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