ES2201344T3 - Copolimeros con grupos hidroxilo y procedimiento para su produccion. - Google Patents

Copolimeros con grupos hidroxilo y procedimiento para su produccion.

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ES2201344T3 ES98101350T ES98101350T ES2201344T3 ES 2201344 T3 ES2201344 T3 ES 2201344T3 ES 98101350 T ES98101350 T ES 98101350T ES 98101350 T ES98101350 T ES 98101350T ES 2201344 T3 ES2201344 T3 ES 2201344T3
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Hermann Kerber
Manfred Krumme
Olaf Ley
Werner Stephan
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COPOLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO BASADOS EN ESTERES DE VINILO DE ACIDOS MONOCARBOXILICOS, DONDE LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO POSEEN UN INDICE DE OH DE ENTRE 110 Y 170 MG DE KOH/G, UN INDICE DE ACIDO DE ENTRE 5 Y 35 MG DE KOH/G Y UN PESO MOLECULAR MEDIO M N DE ENTRE 1.500 Y 8.000 G/MOL Y QUE SE PUEDEN OBTENER POR POLIMERIZACION DE A) ENTRE 5 Y 20 % EN PESO DE UNO O VARIOS ACIDOS MONOCARBOXILICOS SATURADOS DE ESTER DE VINILO, B) ENTRE 10 Y 30 % EN PESO DE UNO O VARIOS HIDROCARBUROS AROMATICOS DE VINILO, C) ENTRE 41 Y 55 % EN PESO DE MONOMEROS INSATURADOS POLIMERIZABLES HIDROXI FUNCIONALES Y D) ENTRE 0 Y 40 % EN PESO DE OTROS MONOMEROS INSATURADOS POLIMERIZABLES, DONDE EL COMPONENTE C) CONTIENE C1) ENTRE 40 Y 70 % EN PESO DE UNO O VARIOS ESTERES DE HIDROXIALQUILO, ACIDOS MONOCARBOXILICOS AL , BE INSA TURADOS, C2) ENTRE 1 Y 10 % EN PESO DE UNA O VARIAS LACTONAS Y C3) ENTRE 30 Y 55 % EN PESO DE UNO O VARIOS PRODUCTOS DE REACCION DE UN ACIDO MONOCARBOXILICO AL , BE INSATURADO CON UN ES TER DE GLICIDILO DE UN ACIDO AL , AL DIALQUILALCANOMONOCARBOXILICO SATURADO O DE UN ACIDO AL ALQUILALCANOMONOCARBOXILICO SATURADO Y LA SUMA DE LOS COMPONENTES A) A D) Y LA SUMA DE LOS COMPONENTES C1) A C3) SUMAN EN CADA CASO EL 100 % EN PESO. LA INVENCION SE REFIERE ADEMAS A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN LOS GRUPOS HIDROXILO MENCIONADOS, ASI COMO AGENTES DE RECUBRIMIENTO, PARA LOS CUALES SE PUEDEN UTILIZAR LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN LOS GRUPOS HIDROXILO MENCIONADOS.

Description

Copolímeros con grupos hidroxilo y procedimiento para su producción.
La invención se refiere a agentes de recubrimiento a base de disolventes que contienen como aglutinantes copolímeros con grupos hidroxilo. Estos se utilizan especialmente para la producción de capas de barniz protector transparente o pigmentado en el barnizado de vehículos y de piezas de vehículos.
Las resinas de copolímeros con grupos hidroxilo que se pueden reticular con poliisocianatos o resinas de melamina, se conocen en el sector del barnizado de vehículos como aglutinantes para barnices. Gracias a una rica variación de la composición de copolímero, respecto al tipo de monómero y cantidad de monómero, se pueden modificar las características de los agentes de recubrimiento formulados en estos aglutinantes y dependiendo del uso previsto, adaptarlos a los diferentes perfiles de requisitos exigidos.
Así, por ejemplo, en el documento DE-A-37 31 652 se describen agentes de recubrimiento a base de resinas de poliacrilato con grupos hidroxilo, carboxilo y grupos amino terciarios, donde los copolímeros se producen a partir de monómeros insaturados olefínicos hidroxifuncionales, ácidos carboxílicos insaturados olefínicos y otros monómeros polimerizables, haciendo reaccionar a continuación el producto de reacción con compuestos que contienen grupos isocianato y grupos amino terciarios. Los monómeros insaturados olefínicos hidroxifuncionales pueden estar compuestos parcialmente por éster hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados modificados con caprolactona y/o por productos de reacción de ácidos carboxílicos insaturados como el ácido acrílico con ésteres de glicidilo de ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos.
En el documento DE-A-28 51 616 se describen soluciones de copolímeros que se obtienen por reacción de ácidos monocarboxílicos insaturados con compuestos de monoglicidilo, por ejemplo, ácido acrílico con ésteres de glicidilo de ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos, en un disolvente orgánico en presencia de compuestos de vinilo monoméricos y polimerizando a continuación los compuestos de vinilo.
El inconveniente de las resinas de copolímeros descritas anteriormente está en que los agentes de recubrimiento reticulados con isocianato formulados con las mismas, en las condiciones del barnizado reparador de automóviles, presentan unas propiedades de secado insatisfactorias y una dureza insuficiente.
Además, en el documento EP-A-349 818 se describen copolímeros con grupos hidroxilo que se producen por polimerización en solución del 5 al 25% en peso de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos, del 10 al 50% en peso de hidrocarburos aromáticos de vinilo y del 10 al 40% en peso de monómeros insaturados hidroxifuncionales, donde los monómeros se añaden de un modo y manera especiales. Los copolímeros así producidos presentan un elevado porcentaje de monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que producen una solución de polímero muy turbia. Además, los barnices transparentes producidos a partir de los copolímeros tienen unas propiedades de secado insuficientes a temperatura ambiente.
El documento EP-A-0653468 describe un agente de recubrimiento adecuado para la producción de capas de recubrimiento transparentes de recubrimientos multicapa que contienen un aglutinante a base de copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales, poliisocianatos bloqueados, resinas aminoplásticas y eventualmente resinas de poliésteres hidroxifuncionales, además de los aditivos y disolventes habituales de los barnices.
El documento US 4082816 da a conocer polímeros de vinilo que contienen caprolactona y los agentes de recubrimiento que los contienen.
El documento EP-A0680977 da a conocer copolímeros de baja viscosidad que contienen grupos hidroxilo y carboxilo y que se obtienen por polimerización radical que se pueden utilizar en las composiciones de recubrimiento.
El documento EP-A-0580054 da a conocer un procedimiento para la producción de compuestos polihidroxílicos por polimerización de monómeros insaturados olefínicos y su uso como componentes aglutinantes en barnices mono o bicomponente, especialmente barnices de poliuretano mono o bicomponente.
Es por lo tanto objeto de la invención proporcionar agentes de recubrimiento que contengan como aglutinante copolímeros hidroxifuncionales a base de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos y que presenten un contenido muy pequeño de monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados y que produzcan disoluciones de polímeros exentas de turbidez. Con los agentes de recubrimiento formulados con copolímeros hidroxifuncionales deberán obtenerse películas con un alto brillo y que especialmente en las condiciones del barnizado reparador de vehículos, tengan un tiempo de secado corto y una dureza muy elevada.
La tarea se soluciona con un agente de recubrimiento que contiene un aglutinante, uno o varios poliisocianatos con grupos isocianatos libres como reticulantes, disolventes orgánicos y eventualmente pigmentos, cargas y/o aditivos habituales de los barnices, caracterizado porque contiene como aglutinantes uno varios copolímeros con grupos hidroxilo a base de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que poseen un índice OH desde 110 hasta 170 mg de KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta 35 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio Mn desde 1.500 hasta 8.000 g/mol y que se obtienen por polimerización de
A) del 5 al 20% en peso de uno o varios ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
B) del 10 al 30% en peso de uno o varios hidrocarburos vinílicos aromáticos,
C) del 41 al 55% en peso de monómeros insaturados polimerizables hidroxifuncionales
y
D) del 0 al 40% en peso de otros monómeros insaturados polimerizables
donde el componente C) contiene
C1) como mínimo 40% en peso de uno o varios ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados,
C2) del 1 al 10% en peso de una o varias lactonas y
C3) del 30 al 55% en peso de uno o varios productos de reacción de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado con un éster de glicidilo de un ácido alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílico o un ácido alfa-alquilalcanmonocarboxílico, donde
la suma de los componentes A) a D) y la suma de los componentes C1) a C3) completan el 100% en cada caso.
La expresión (met)acrílico se utilizará aquí y en lo sucesivo para acrílico y/o metacrílico.
La producción de los copolímeros de los componentes A), B), C) y eventualmente D) puede tener lugar por polimerización según los procedimientos habituales, por ejemplo, por polimerización de la sustancia o de la disolución o por polimerización en perlas. Los diferentes procedimientos de polimerización son conocidos por el especialista de la técnica.
Para la producción de los copolímeros se prefiere el procedimiento de polimerización en disolución. Para ello, se añade el disolvente al recipiente de reacción, se calienta hasta la temperatura de ebullición y se añade de manera continua durante un período de tiempo predeterminado la mezcla de monómeros/iniciadores. La polimerización se realiza preferiblemente a unas temperaturas entre 100ºC y 180ºC, preferiblemente entre 130ºC y 160ºC. La reacción de polimerización se puede iniciar con unos iniciadores de polimerización conocidos.
Ejemplos de iniciadores preferiblemente utilizados para la polimerización, son los dialquilperóxidos, como di-terc-butilperóxido, dicumilperóxido; diacilperóxidos, como dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido; perésteres, como benzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo; hidroxiperóxidos, como hidroperóxido de cumolilo; compuestos azo, como azo-bis-ciclohexancarbonitrilo y azo-bis-isobutironitrilo.
Disolventes orgánicos que se pueden utilizar convenientemente en la polimerización en solución, así como en los agentes de recubrimiento de la invención adecuados son por ejemplo: glicolétereres, como etilenglicoldimetiléter, propilendiglicoldimetiléter; glicoleterésteres, como glicolacetato de etilo, glicolacetato de butilo, 3-metoxi-n-butilacetato, diglicolacetato de butilo, metoxipropilacetato; ésteres como acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas, como metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona, hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, con un intervalo de ebullición desde 136 hasta 180ºC) e hidrocarburos alifáticos.
Para ajustar el peso molecular se pueden utilizar propagadores de cadena, como por ejemplo, mercaptanos, ésteres del ácido tioglicólico, cumol y alfa-metilestireno dimérico.
Los copolímeros obtenidos a partir de los componentes monómero A), B), C) y eventualmente D) tienen un índice OH desde 110 hasta 170, preferiblemente desde 120 hasta 160 mg de KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta 35, preferiblemente desde 10 hasta 30 mg de KOH/g, un peso molecular numérico medio Mn desde 1.500 hasta 8.000, preferiblemente desde 2.000 hasta 6.000 y una temperatura de transición vítrea T_{s} desde 30 hasta 70ºC, preferiblemente desde 40 hasta 60ºC.
Los copolímeros presentan un contenido de monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos insaturados (componente A) de 1% en peso como máximo, preferiblemente inferior a 0,9% en peso (determinado según el método de cromatografía de gases MCS-Multi Column Switching), referido, cada uno a la cantidad total del componente A.
Como componente monómero A) se utilizan ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados, preferiblemente ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en posición alfa con 5 a 15 átomos de C en la molécula, por separado o mezclados. Se prefieren los ésteres vinílicos de ácidos alfa-alquilalcanmonocarboxílicos saturados y/o de ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos saturados con 5 a 13 átomos de C en la molécula. Se prefieren especialmente los ésteres de glicidilo de los ácidos alfa,alfa-dialquilmonocarboxílicos con 9 a 11 átomos de C en la molécula. Los restos alquilo pueden tener un número diferente de átomos de C. Los ésteres vinílicos se obtienen por ejemplo por reacción de los ácidos monocarboxílicos saturados anteriormente mencionados con acetileno. Son productos comerciales, por ejemplo Veova 9 y Veova 10.
El componente A) se utiliza en una cantidad desde 5 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 8 hasta 14% en peso, referido a la cantidad total de copolímero.
Como componente monómero B) se utilizan hidrocarburos aromáticos de vinilo, preferiblemente los que tienen de 8 a 9 átomos de C por molécula. Ejemplos de compuestos adecuados son estireno, alfa-metilestireno, clorestireno, viniltolueno, 2,5-dimetilestireno, p-metoxiestireno. Se prefiere el estireno. El componente B) se utiliza en una cantidad desde 10 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 12 hasta 20% en peso, referido al copolímero total.
El componente monómero C) son monómeros insaturados hidroxifuncionales. El componente C) se utiliza en una cantidad desde el 41 hasta el 55% en peso, preferiblemente desde el 43 hasta el 50% en peso, referido al copolímero total. El componente hidroxifuncional C) contiene los componentes C1) a C3).
Como componente C1) se utilizan ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados con grupos hidroxilo primarios o secundarios. Pueden ser por ejemplo ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y/o isocrotónico. Se prefieren los ésteres hidroxialquílicos del ácido (met)acrílico. Los restos hidroxialquilo pueden contener por ejemplo de 1 a 10 átomos de C, preferiblemente de 2 a 6 átomos de C. Ejemplos de ésteres hidroxialquílicos adecuados de ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados con grupos hidroxilo primarios son el (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxiamilo, (met)acrilato de hidroxihexilo. Ejemplos de ésteres hidroxialquílicos con grupos hidroxilo secundarios adecuados son el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de 2-hidroxibutilo y el (met)acrilato de 3-hidroxibutilo.
El componente C1) se utiliza en una cantidad desde 40% en peso como mínimo, preferiblemente desde 50 hasta 60% en peso, referido a la cantidad total del componente C).
Como componente C2) se utilizan una o varias lactonas. Las lactonas adecuadas son por ejemplo, aquellas que contienen de 3 a 15 átomos de C en el anillo, donde los anillos también pueden presentar diferentes sustituyentes. Las lactonas preferidas son la gamma-butirolactona, la delta-valerolactona, la epsilon-caprolactona, la beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona, la lambda-laurinlactona o sus mezclas. Se prefiere especialmente la epsilon-caprolactona.
Con las lactonas utilizadas tiene lugar una modificación de los grupos hidroxilo de una parte de los ésteres hidroxialquílicos de los ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados (componente C1) descritos anteriormente mediante una reacción de transesterificación que transcurre con la apertura del anillo lactona. Durante la reacción se producen nuevos grupos hidroxilo terminales en forma de grupos ésteres hidroxialquílicos correspondientes a cada lactona. Preferiblemente, los grupos de reacción son aquellos derivados de un mol de un éster hidroxialquílico de un ácido monocarboxílico alfa, beta insaturado y 1 a 5 moles, preferiblemente como promedio 2 moles de una lactona. La modificación de los grupos hidroxilo del éster hidroxialquílico con la lactona puede tener lugar durante o después de llevar a cabo la reacción de copolimerización.
El componente C2) se utiliza en una cantidad desde 1 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 6% en peso, referido a la cantidad total del componente C).
Como componente C3) se utilizan productos de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados con ésteres de glicidilo de ácidos alfa-alquilalcanmonocarboxílicos saturados o ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos saturados. Se prefieren los productos de reacción del ácido (met)acrílico con los ésteres de glicidilo de los ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos saturados con 7 a 13 átomos de C en la molécula, prefiriéndose especialmente con 9 a 11 átomos de C en la molécula. Los ésteres de glicidilo se preparan por ejemplo por reacción de los correspondientes ácidos carboxílicos con epiclorhidrina según el procedimiento conocido. Son productos comerciales, como por ejemplo Cardura E10.
El producto de reacción C3) se puede preparar antes de la reacción de copolimerización o en presencia de otros monómeros polimerizables insaturados.
El componente C3) se utiliza en una cantidad desde el 30 hasta el 55% en peso, preferiblemente desde el 35 hasta el 50% en peso, referido a la cantidad total de componente C).
Para la producción de los copolímeros se puede utilizar el componente monómero D). Como componente D) se pueden utilizar otros monómeros polimerizables insaturados diferentes a los de A), B) y C). Puede tratarse de monómeros insaturados con otros grupos funcionales, por ejemplo, grupos amino, grupos éter y grupos carboxilo y/o monómeros insaturados sin otros grupos funcionales.
Monómeros insaturados con grupos carboxilo son por ejemplo los ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados, como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico. Se prefieren el ácido acrílico y metacrílico.
Los monómeros insaturados adecuados que no contienen otros grupos funcionales son por ejemplo los ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con alcoholes ramificados o no ramificados monovalentes alifáticos o cíclicos con 1 a 20 átomos de C. Se prefieren los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico. Ejemplos de ésteres con alcoholes alifáticos son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo y los correspondientes metacrilatos. Ejemplos de ésteres con alcoholes cíclicos son acrilato de ciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, acrilato de isobornilo y los correspondientes metacrilatos. Igualmente, se pueden utilizar A) diferentes ésteres vinílicos, como por ejemplo, el acetato de vinilo o el propionato de vinilo.
Se pueden utilizar también monómeros etilénicamente poliinsaturados. Estos son monómeros con 2 dobles enlaces polimerizables radicales como mínimo. Ejemplos de éstos son divinilbenceno, diacrilato de 1,4-butandiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de neopentilglicol, metacrilato de glicerina.
El componente D) se utiliza preferiblemente en una cantidad desde el 20 hasta el 35% en peso, referido al copolímero total.
A partir de los copolímeros hidroxifuncionales se pueden producir agentes de recubrimiento a base de disolventes. Los agentes de recubrimiento contienen uno o varios reticulantes. Como componentes reticulantes b) se pueden utilizar poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados y/o resinas aminoplásticas.
En el caso de los poliisocianatos se trata por ejemplo de cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianato libres unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura ambiente o se pueden licuar añadiendo disolventes orgánicos. Los poliisocianatos presentan a 23ºC por lo general una viscosidad desde 1 hasta 6.000 mPas, preferiblemente más de 5 y menos de 3.000 mPas.
Este tipo de poliisocianatos son por lo general conocidos y se describen por ejemplo en el documento DE-A 38 29 587 o DE-A 42 26 243.
Preferiblemente los poliisocianatos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con una funcionalidad NCO media desde 1,5 hasta 5, preferiblemente desde 2 hasta 4.
Especialmente apropiados son por ejemplo los denominados "poliisocianatos para barnices" a base de hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y los derivados de estos diisocianatos que poseen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianato conocido, que después de su preparación se liberan preferiblemente por destilación del diisocianato de partida en exceso hasta un contenido residual de menos del 0,5% en peso.
Igualmente son muy apropiados los poliisocianatos impedidos estéricamente de fórmula general
OCN --- 
\
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- A --- 
\
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- NCO
donde
R_{1} = H o R_{2},
R_{2} = C_{n}H_{2n+1} con n = 1 a 6.
Los sustituyentes R_{1} y R_{2} son lineales o ramificados, iguales o distintos. El esqueleto básico A puede constar de un enlace sencillo, un anillo aromático o alicíclico o de una cadena de C alifática lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de C. Ejemplos de la misma son 1,1,6,6-tetrametilhexametildiisocianato, 1,5-dibutil-pentametildiisocianato, p- o m-tetrametilxililendiisocianato.
Los diisocianatos pueden transformarse de forma habitual en compuestos con más funcionalidades, por ejemplo, por trimerización o por reacción con agua o polioles, como por ejemplo, trimetilolpropano o glicerina.
Los poliisocianatos pueden utilizarse también en forma de resinas modificadas con isocianatos.
Los poliisocianatos pueden utilizarse en forma bloqueada parcial. Ejemplos de isocianatos parcialmente bloqueados son cualquier di y/o poliisocianato en los cuales una parte de los grupos isocianato reacciona con compuestos que contienen hidrógeno activo. Como di- y/o poliisocianatos se pueden utilizar los correspondientes prepolímeros que contienen grupos isocianato. Se trata por ejemplo de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, eventualmente también poliisocianatos impedidos estéricamente, como se ha descrito anteriormente. Se prefieren los isocianatos parcialmente bloqueados aromáticos y/o alifáticos trivalentes con una masa molar numérica media de por ejemplo 500 a 1.500.
Los compuestos que contienen hidrógeno ácido de bajo peso molecular para el bloqueo son conocidos. Ejemplos de los mismos son alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, dialquilaminoalcoholes, oximas, lactamas, imidas, hidroxialquilésteres, ácido malónico o ácido acetilacético.
Los agentes de recubrimiento de la invención contienen disolventes orgánicos. Los disolventes pueden proceder de la preparación de aglutinantes o se pueden añadir por separado. En este caso, se trata por ejemplo de disolventes como los citados anteriormente para la preparación de los polímeros en disolución.
Los agentes de recubrimiento de la invención pueden contener pigmentos y/o cargas. Como pigmentos son adecuados los pigmentos de naturaleza orgánica o inorgánica habituales en los barnices. Ejemplos de pigmentos inorgánicos u orgánicos y carga son el dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los pigmentos de óxido de hierro, el fosfato de zinc (pigmento anticorrosivo), pigmentos azo, ftalocianopigmentos, pigmentos de quinacridona o de pirrolpirrol, negro de carbón, dióxido de silicio, sulfato de bario, talco, silicato de aluminio y silicato de magnesio.
Los agentes de recubrimiento pueden contener los aditivos habituales de los barnices. En el caso de los aditivos se trata de los aditivos habitualmente utilizados en el sector de los barnices. Ejemplos de este tipo de aditivos son los agentes fotoprotectores, por ejemplo, a base de benzotriazoles y compuestos HALS, nivelantes a base de homopolímeros (met)acrílicos o aceites de silicona, agentes reológicos, como ácido silícico altamente dispersado o compuestos de urea poliméricos, espesantes, como ácidos policarboxílicos o poliuretanos reticulados, antiespumantes, humectantes, aceleradores de la dureza para la reacción de reticulación de los aglutinantes OH funcionales, por ejemplo, sales metálicas orgánicas, como laurato de dibutilestaño, naftenato de zinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios, como la trimetilamina para la reacción de reticulación con poliisocianatos. Los aditivos se utilizan en las cantidades habituales conocidos por el experto.
Para la producción de los agentes de recubrimiento pigmentados se mezclan entre sí los componentes por separado y se homogeneizan o trituran siguiendo el procedimiento habitual. Por ejemplo, se puede proceder de manera que en primer lugar se mezcle una parte del copolímero con grupos hidroxilo con los pigmentos y/o cargas, así como los aditivos habituales en los barnices y los disolventes y rallando en agregados triturados. A continuación el material triturado se completa con la disolución de copolímeros restante.
Dependiendo del tipo de reticulante, se pueden formular con los aglutinantes agentes de recubrimiento mono o bicomponente. Si se utilizan como reticulantes poliisocianatos con grupos isocianatos libres, se trata de sistemas bicomponente, es decir, el componente aglutinante que contiene grupos hidroxilo, eventualmente con pigmentos, cargas y los aditivos habituales en los barnices, se mezcla poco antes de la aplicación con el componente poliisocianato. A continuación, se puede ajustar con disolventes orgánicos hasta la viscosidad de pulverización. Los agentes de recubrimiento preparados de esta manera son especialmente adecuados para la producción de capas protectoras pigmentadas transparentes de un recubrimiento multicapa secado al aire o secado forzadamente, por ejemplo, secado hasta 80ºC, aunque se pueden endurecer a temperaturas más elevadas de por ejemplo 80 a 140ºC. Éstas son adecuadas para el barnizado de vehículos e industrial, especialmente para el barnizado de vehículos y el barnizado industrial, especialmente para el barnizado reparador de vehículos y de piezas de vehículos.
Los agentes de recubrimiento se aplican mediante los procedimientos conocidos, como por ejemplo, pulverización, inmersión, revestimiento por rodillo o con rasqueta. En forma de capa de barniz transparente, los agentes de recubrimiento se pueden aplicar, por ejemplo, mediante el procedimiento de mojado sobre mojado, sobre los barnices de base convencionales o acuosos, donde ambas capas se pueden endurecer conjuntamente, por ejemplo, durante 10 a 60 min, por ejemplo, desde 40 hasta 80ºC. En forma de capa de barniz de recubrimiento, los agentes de recubrimiento se pueden aplicar, por ejemplo, sobre capas de cargas 1K o 2K. Los agentes de recubrimiento de la invención pueden aplicarse también como cargas, por ejemplo, sobre las imprimaciones habituales, por ejemplo, las imprimaciones epoxi 2K y secarse a temperatura ambiente.
También se describe un procedimiento para la producción de capas de recubrimiento multicapa o el uso de los aglutinantes de la invención en agentes de recubrimiento para la producción de capas de recubrimiento multicapa, donde especialmente las capas de barniz protectoras pigmentadas y las capas de barniz transparentes de las capas de recubrimiento multicapa se preparan con aglutinantes o agentes de recubrimiento. Los agentes de recubrimiento formulados a partir de los aglutinantes son altamente reactivos y poseen unos tiempos de secado cortos. Se obtienen recubrimientos sin aspecto velado y con una dureza muy buena.
La invención se aclarará mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de un copolímero (met)acrílico
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se añaden 60 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 80 g de acetato de n-butilo, 72 g de neodecanoato de glicidilo con un peso de equivalentes de glicidilo de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y se calienta agitando hasta 149ºC. En el transcurso de 5 horas, se añade gota a gota simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta por 31 g de ácido acrílico, 80 g de estireno, 135 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, 149 g de metacrilato de metilo y 11 g de epsilon-caprolactona con una solución de iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 5 g de di-terc-butilperóxido y 5 g de dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta 144ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de acetato de n-butilo se obtiene una solución de copolímero (met)acrílico con un contenido de sólidos del 55,4% (sólidos 1 h, 150ºC), un índice de acidez de 17,8 mg de KOH/g, un índice OH de 135 mg de KOH/g, una viscosidad de 1.800 mPa.s/25ºC y un contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,65% (referido a la preparación total del monómero vinílico).
Ejemplo 2 Preparación de un copolímero (met)acrílico
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se añaden 60 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 80 g de acetato de n-butilo, 72 g de neodecanoato de glicidilo con un peso de equivalentes de glicidilo de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y se calienta agitando hasta 150ºC. En el transcurso de 5 horas, se añade gota a gota simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta por 31 g de ácido acrílico, 100 g de estireno, 118 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, 14 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 140 g de metacrilato de metilo y 3 g de epsilon-caprolactona con una solución de iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 5 g de di-terc-butilperóxido y 5 g de dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta 145ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de acetato de n-butilo se obtiene una solución de copolímero (met)acrílico con un contenido de sólidos del 54,6% (sólidos 1 h, 150ºC), un índice de acidez de 16,5 mg de KOH/g, un índice OH de 132 mg de KOH/g, una viscosidad de 1.580 mPa.s/25ºC y un contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,8% (referido a la preparación total del monómero vinílico).
Ejemplo 3 Preparación de un copolímero (met)acrílico
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se añaden 140 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 72 g de neodecanoato de glicidilo con un peso de equivalente de glicidilo de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y se calienta agitando hasta 150ºC. En el transcurso de 5 horas, se añade gota a gota simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta por 31 g de ácido acrílico, 100 g de estireno, 118 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, 14 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 136 g de metacrilato de metilo y 3 g de epsilon-caprolactona con una solución de iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 7 g de di-terc-butilperóxido y 7 g de dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta 146ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de una mezcla isomérica de xileno se obtiene una solución de copolímero (met)acrílico con un contenido de sólidos del 54,3% (sólidos 1 h, 150ºC), un índice de acidez de 16,1 mg de KOH/g, un índice OH de 132 mg de KOH/g, una viscosidad de 2.990 mPa.s/25ºC y un contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,82% (referido a la preparación total del monómero vinílico).
Ejemplo 4 Preparación de un barniz transparente
85,3 g del copolímero (met)acrílico obtenido según el ejemplo 1 se mezclan con 0,3 g de una solución al 1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
Ejemplo 5 Preparación de un barniz transparente
85,3 g del copolímero (met)acrílico obtenido según el ejemplo 2 se mezclan con 0,3 g de una solución al 1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
Ejemplo 6 Preparación de un barniz transparente
85,3 g del copolímero (met)acrílico obtenido según el ejemplo 3 se mezclan con 0,3 g de una solución al 1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
Barniz transparente de comparación
De manera análoga a la del ejemplo 4 a 6 se prepararon 2 barnices transparentes de comparación, donde los copolímeros de la invención se sustituyeron por los copolímeros de comparación del ejemplo 1 y ejemplo 2 del documento EP 349 818. El copolímero del ejemplo 2 del documento EP 349 818 se preparó sin añadir adicionalmente monoisocianato.
Preparación de una solución de endurecedor
Se prepara una solución de endurecedor a partir de 39,10 g de un poliisocianato alifático a base de diisocianato de hexametileno ciclotrimerizado, 4,10 g de acetato de etoxipropilo, 10,94 g de acetato de n-butilo, 29,20 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC, 12,50 g de una mezcla isomérica de xileno, 4,00 g de acetato de metoxipropilo y 0,16 g de una solución al 10% de dilaurato de dibutilestaño en acetato de n-butilo.
Aplicación del agente de recubrimiento
Los barnices transparentes anteriores de los ejemplos 4 a 6 y el barniz transparente de comparación se mezclan poco antes del procesamiento con la solución de endurecedor en una relación volumétrica 2:1 y se ajusta con una dilución de acetato de n-butilo:acetato de metoxipropilo = 1:1 hasta una viscosidad de pulverización de 20 seg AK4/20ºC.
Los barnices transparentes así obtenidos se aplican mediante pulverización en un grosor de capa seca desde 40 hasta 60 \mum, en un procedimiento de mojado sobre mojado, sobre una capa de barniz transparente a base de disolventes y tras una fase de aireación de 5 minutos, se endurecen durante 30 minutos a 60ºC. Los resultados de los ensayos industriales con el barniz se presentan en la siguiente tabla:
Ensayos tecnológicos Barniz Barnices
transparente transparentes de
comparación
Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 1 2
Secado al polvo (DIN 53150) min: 25 20 30 35 45
Secado al aire (16 h a 20ºC)
No adhesión ++ ++ ++ ++ ++
Brillo + + + (-) +
(Continuación)
Ensayos tecnológicos Barniz Barnices
transparente transparentes de
comparación
Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 1 2
Ensayos con cinta adhesiva
Muestra de cobertura (5 min) + + + (-) +
Desaparición de la marca (min) 5 5 10 25 10
Resistencia a la gasolina super ++ ++ ++ - +
Período de aplicación (h) 4 3,6 3,5 2 3
Secado al horno (30 min, 60ºC)
No adhesión (en estado caliente) + ++ + - (-)
Dureza + + + - (-)
Ensayos con cinta adhesiva
Muestra de cobertura (5 min) ++ + + (-) +
Desaparición de la marca (min) 5 5 10 60 15
Brillo + ++ ++ + (-)
Resistencia a la gasolina super ++ ++ ++ - +
Aclaraciones: ++ = muy bueno
+ = bueno
(-) = satisfactorio
- = malo
Barniz transparente de comparación 1: con el polímero que corresponde al documento EP-A-349 818 Ejemplo 1
Barniz transparente de comparación 2: con el polímero que corresponde al documento EP-A-349 818 Ejemplo 2,
aunque sin adición de monoisocianato.

Claims (12)

1. Agente de recubrimiento que contiene un aglutinante, uno o varios poliisocianatos con grupos isocianatos libres como reticulantes, disolventes orgánicos y eventualmente pigmentos, cargas y/o aditivos habituales de los barnices, caracterizado porque contiene como aglutinantes uno o varios copolímeros con grupos hidroxilo a base de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que poseen un índice OH desde 110 hasta 170 mg de KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta 35 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio Mn desde 1.500 hasta 8.000 g/mol y que se obtienen por polimerización de
A)
del 5 al 20% en peso de uno o varios ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
B)
del 10 al 30% en peso de uno o varios hidrocarburos vinílicos aromáticos,
C)
del 41 al 55% en peso de monómeros insaturados polimerizables hidroxifuncionales
y
D)
del 0 al 40% en peso de otros monómeros insaturados polimerizables
donde el componente C) contiene
C1)
como mínimo 40% en peso de uno o varios ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados,
C2)
del 1 al 10% en peso de una o varias lactonas y
C3)
del 30 al 55% en peso de uno o varios productos de reacción de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado con un éster de glicidilo de un ácido alfa,alfa-dialquilalcanmonocarboxílico o de un ácido alfa-alquilalcanmonocarboxílico, donde la suma de los componentes A) a D) y la suma de los componentes C1) a C3) completan el 100% 4n cada caso.
2. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo se obtienen mediante el procedimiento de polimerización en solución.
3. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo presentan un índice de OH desde 120 hasta 160 mg de KOH/g, un índice de acidez desde 10 hasta 30 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio desde 2.000 hasta 6.000 g/mol.
4. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo presentan una temperatura de transición vítrea entre 30 y 70ºC.
5. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo presentan un porcentaje de monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos insaturados del 1% en peso como máximo.
6. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente monómero A) ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en posición \alpha con 5 a 15 átomos de C por molécula, solos o en mezcla.
7. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente monómero B) hidrocarburos vinilo aromáticos con 8 a 9 átomos de C por molécula.
8. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente C1) ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y/o ácido isocrotónico.
9. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente C2) \gamma-butirolactona, \delta-valerolactona, \varepsilon-caprolactona, \beta-hidroxi-\beta-metil-\delta-valerolactona, \lambda-laurinlactona o una mezcla de los mismos.
10. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente C3) productos de reacción del ácido (met)acrílico con ésteres de glicidilo de ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos con 7 a 13 átomos de C.
\newpage
11. Agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los copolímeros con grupos hidroxilo contienen como componente D) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus ésteres.
12. Uso del agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 para el barnizado reparador de vehículos.
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