ES2201354T3 - Procedimiento para la extraccion con disolventes de compuestos hidrofobos. - Google Patents

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA LA EXTRACCION CON DISOLVENTES DE COMPUESTOS HIDROFOBICOS A PARTIR DE UNA MEZCLA DE SUSTANCIAS DISGREGADAS Y, ESENCIALMENTE SIN GRASA, ACEITE O CERA, O CON POCA CANTIDAD DE GRASA, ACEITE O CERA, MEDIANTE UNO O VARIOS DISOLVENTES DE EXTRACCION APOLARES QUE DISUELVEN ESTOS COMPUESTOS HIDROFOBICOS DE MANERA SELECTIVA, SIENDO PROCESADA LA MEZCLA DE SUSTANCIAS SEGUN SU CONTENIDO EN SUSTANCIA SECA SI ES NECESARIO MEDIANTE LA ADICION DEL AGUA ANTES O DESPUES DE LA DISGREGACION, CON UNA ADICION DEL AGUA NO MENOR DEL 40 % EN PESO, CON RELACION A LA MASA DE SUSTANCIA INCLUYENDO EL AGUA AÑADIDA POR NECESIDAD PARA TRANSFORMARSE EN UNA MASA O UNA PASTA CAPAZ DE AMASARSE, EN LA CUAL LA MEZCLA O LA MASA O LA PASTA CONTIENE APROXIMADAMENTE DESDE APROXIMADAMENTE 15 % EN PESO HASTA APROXIMADAMENTE 65 % EN PESO DE UN DISOLVENTE HIDROSOLUBLE ORGANICO, CON RELACION A LA FASE ACUOSA, Y DEPENDIENDO DEL CONTENIDO EN COMPUESTOS HIDROFOBICOS EN LA MEZCLA, ENTRE EL 10 % EN VOLUMEN Y PREFERIBLEMENTEEL 100 % EN VOLUMEN DEL O DE LOS DISOLVENTES DE EXTRACCION, CON RELACION AL VOLUMEN DE LA MASA ACUOSA O DE LA PASTA ACUOSA, INCLUYENDO EL DISOLVENTE ORGANICO, Y LA MASA O LA PASTA, DESPUES DEL MALAXADO, SE SEPARA EN UNA CENTRIFUGA, EN UNA ETAPA, EN UN SEDIMENTO SOLIDO, UNA FASE ACUOSA QUE CONTIENE EL DISOLVENTE ORGANICO HIDROSOLUBLE, Y UNA FASE DEL DISOLVENTE DE EXTRACCION SEPARADA DE LA ANTERIOR MEDIANTE UN LIMITE CLARO COMO FASE SUPERIOR DEL CUADRO OBTENIDO DE LA CENTRIFUGA, DE MANERA COMPARATIVA CON DENSIDAD MENOR, CON LOS COMPUESTOS HIDROFOBICOS QUE ESTAN AHI DISUELTOS.

Description

Procedimiento para la extracción con disolvente de compuestos hidrófobos.

Es desde hace tiempo generalmente conocido el hecho de que compuestos hidrófobos con disolventes no polares, por ejemplo hidrocarburos alifáticos tales como hexano, aceites vegetales o ésteres de ácidos grasos de cadena larga tal como éster metílico de ácido esteárico, puedan ser extraídos a partir de mezclas de sustancias secas finamente molidas con anterioridad. De ello se hace particular uso en la obtención de sustancias hidrófobas tales como colorantes a partir de materiales naturales.

También se pueden extraer, de manera conocida, aceites vegetales, por ejemplo procedentes de material machacado de semillas oleaginosas con hexano como agente de extracción. Así, de manera correspondiente se ha acreditado también la determinación del contenido en aceite residual de materiales molidos de semillas oleaginosas desaceitados mediante hidrocarburos ligeramente volátiles tal como hexano en un equipo Soxhlet. De igual manera, es posible determinar de este modo en el polvo de cacao seco y desaceitado, usual en el comercio, su contenido en manteca de cacao residual de una manera sencilla y en corto tiempo mediante extracción Soxhlet.

El experto en la materia conoce que extracciones de este tipo sólo pueden llevarse a cabo con éxito si la mezcla de sustancias a extraer (en este caso el material machacado de semilla oleaginosa y el cacao) son cuidadosamente liberados de agua antes de la extracción con disolvente. Tan pronto como en la mezcla esté presente un contenido en humedad superior a las escasas cantidades de agua recogidas por absorción por la sustancia sólida a partir del aire ambiente, apenas son ya posibles estas extracciones de compuestos hidrófobos con disolventes apolares. Así, en el caso de la adición de cantidades de agua al polvo de cacao seco, que son todavía totalmente recogidas por éste sin destruir la estructura de polvo, la extracción del contenido en manteca de cacao residual ya no es posible. Esto se cumple también, por ejemplo, para zanahorias y otros materiales naturales esencialmente exentos de grasas tales como pimientos, a partir de los cuales las sustancias colorantes no ligadas a aceites, grasas o ceras, sólo pueden ser extraídas con éxito con aceite o también, por ejemplo, hexano, si la mezcla de partida ha sido previamente secada suficientemente. De manera conocida, un secado de este tipo no sólo es complejo, sino que determina, también en el caso de cumplir medidas de precaución correspondientes, a menudo pérdidas por descomposición térmica u oxidativa.

Frente a lo anterior, extracciones en presencia de agua son sólo posibles cuando las sustancias constitutivas más polares, las cuales ciertamente son apenas solubles en agua, pero son extraídas con disolventes de extracción más polares y no miscibles con agua que, sin embargo, disuelven bien estas sustancias constitutivas (por ejemplo, ésteres de alcoholes alquílicos de cadena corta con ácidos carboxílicos de cadena corta). Por norma general, en este caso se trata tanto en las sustancias a extraer como en los disolventes de compuestos que en su composición química representan características estructurales tanto polares como también no polares y en los que las características estructurales no polares no dominan fuertemente. En estos casos, la presencia de humedad o agua no tiene ningún efecto que impida la extracción. Así, por ejemplo, penicilina puede ser extraída rápidamente con un elevado rendimiento con acetato de butilo a partir de una pasta de fermentación acuosa y de carácter ácido. En principio, naturalmente con un disolvente de extracción de este tipo, que presenta tanto características estructurales polares como también no polares, se puede extraer también, en presencia de agua, una sustancia constitutiva fuertemente hidrófoba o apolar, pero en este caso la extracción no es selectiva e irremisiblemente se extraen conjuntamente también sustancias constitutivas más polares. Esto se cumple en particular para materias primas naturales, ya que en éstas siempre está presente un amplio espectro de sustancias constitutivas de distinta polaridad (desde fuertemente apolares hasta fuertemente polares). Por ello, la cláusula precaracterizante de la reivindicación 1 parte de los hechos previamente expuestos, en los que con un disolvente de extracción apolar del tipo indicado, clasificado como insoluble en agua en la bibliografía científica, pueden ser extraíbles selectivamente sustancias constitutivas particularmente muy hidrófobas con características estructurales apolares fuertemente dominantes.

Sin embargo, en la práctica, se manifiesta precisamente con frecuencia el problema del aislamiento de pequeñas cantidades de compuestos muy hidrófobos de este tipo a partir de mezclas de sustancias con contenido en agua. En el caso del aislamiento de principios activos biológicamente activos y fuertemente hidrófobos a partir de material vegetal o animal, se trata en este caso de productos del metabolismo (tal como \beta-carotina) de organismos vivos que muy a menudo son sensibles frente a la acción del calor o del aire. Precisamente en este caso, las medidas de secado requeridas hasta la fecha son de particular desventaja.

En las extracciones habituales de grasas, en particular también con el fin de determinar contenidos en aceite residual, se emplean equipos que trabajan de modo equiparable al equipo Soxhlet y que conducen al disolvente de extracción, por norma general, en un proceso continuo y en elevadas cantidades a través del material bruto. El disolvente cargado con la sustancia a extraer se separa entonces de la sustancia disuelta por destilación, liofilización u otras medidas adecuadas. Junto a ello, existe también la posibilidad, en principio, de mezclar el disolvente de extracción con el material bruto finamente molido y, después de malaxiviar, separarlo por prensado, separarlo por filtración o también someterlo a un campo centrífugo, resultando una fase sólida y una fase líquida del disolvente cargado con las sustancias extraídas. Un modo de proceder de este tipo se da a conocer, por ejemplo, en la base de datos WPI, semana 9110, Derwent Publ. Ltd., AN 91-070562, trabajándose en este caso para la obtención de aceite de pescado procedente de pescado desmenuzado, con el disolvente de extracción n- o i-propanol, y el disolvente de extracción con los lípidos extraídos se separa por filtración o por centrifugación, a elección, de los sólidos. En el documento US 2 875 061 se da a conocer el hecho de someter una pasta de pescado con contenido en agua con un contenido en grasa superior a 4% a una extracción de grasa sólida-líquida, antes de una deshidratación, hidrólisis y desodoración con un disolvente orgánico no miscible con agua tal como benceno, cloruro de metileno o tricloroetileno. No obstante, estos disolventes son escasamente solubles en agua. Además, estos disolventes disuelven bien de modo conocido a la mayoría de las grasas y actúan de manera que siempre en el caso de la extracción quedan incluidas también otras sustancias acompañantes, de modo que no resulta el efecto selectivo antes expuesto. Esto tiene poca importancia en el caso de la separación de aceite de pescado a partir de pescado, ya que, referido al aceite de pescado, la proporción de las sustancias acompañantes extraídas conjuntamente asciende a sólo unas pocas milésimas hasta como máximo algunos tantos por ciento. En el documento US 3 565 634, en un equipo especial se extrae grasa a partir de harina de pescado bajo la adición de agua y un disolvente de grasa no definido con mayor detalle en donde, de manera en sí conocida, la fase de extracción, obtenida en un dispositivo de extracción en contracorriente, es liberada de disolvente en una centrífuga de tornillo y en un evaporador en contracorriente dispuesto a continuación.

Dado que, como ya se ha mencionado antes, de manera conocida para las extracciones en general y, también, extracciones de grasas son necesarias grandes cantidades de disolventes de extracción, se aconseja especialmente para la obtención de aceites, grasas o ceras procedentes de sustancias de partida naturales, con contenidos correspondientes de aceites, grasas o ceras con alto rendimiento, como alternativa a una extracción, un procedimiento de separación puramente físico tal como se da a conocer en el documento DE 195 29 795 A1. Según este procedimiento se pueden separar por centrifugación, por ejemplo, aceites sin aplicación de un disolvente de extracción, sólo mediante una única etapa de centrifugación en presencia de agua y de un disolvente orgánico soluble en agua (preferiblemente en forma de un alcohol que no actúa aquí como agente de extracción) como segunda fase líquida. La primera fase líquida se forma por la fase acuosa alcohólica situada por debajo de la fase oleosa la cual nuevamente se presenta claramente separada de la fase sólida formada igualmente al mismo tiempo del sistema trifásico sólido-líquido-líquido que se ajusta. El alcohol actúa aquí como un tipo de agente de expulsión e impide la formación de una capa de emulsión, inevitable en caso contrario, entre la fase acuosa y la fase oleosa. Junto con el agua, en la que es bien soluble, el alcohol procura que las tres fases, en particular las dos fases líquidas se formen con un límite de fases nítido en virtud de su diferencia de densidades en el campo centrífugo. Si la diferencia de densidades entre las dos fases líquidas se puede ajustar sin más solamente con el disolvente soluble en agua o el alcohol, entonces en el documento DE 195 29 795 A1 se propone añadir disolventes ligeros insolubles en agua tales como hexano, ácidos y sales, que procuran un desplazamiento necesario de las relaciones de densidad. En el documento DE 195 29 795 A1 se trabajó alternativamente con o sin la adición de hexano, en especial en el caso de semillas de lino, con el fin de obtener aceite de semillas de lino. En ambos casos se pudieron alcanzar rendimientos que esencialmente se encontraban en el mismo intervalo. Las cantidades añadidas de alcohol soluble en agua para conseguir las diferencias de densidades en este procedimiento de centrifugación son escasas en comparación con las cantidades necesarias de un disolvente extractor de aceite en un procedimiento de extracción de aceite alternativo. También, el procedimiento de centrifugación con solamente una etapa de centrifugación se puede llevar a cabo de forma rápida y con un elevado rendimiento y cortos tiempos de malaxivación. No obstante, premisa son en este caso sustancias de partida con contenido en aceite, grasa o cera tales como frutos oleaginosos, y en la fase oleosa separada únicamente pueden separarse las sustancias constitutivas solubles en aceite en la fase oleosa sobrenadante que en su formación en el proceso de desarrollo biológico acceden al aceite y, con ello, estaban disueltas en el aceite antes de la separación por centrifugación. En principio, en un procedimiento de centrifugación de este tipo pueden separarse únicamente aquellas sustancias constitutivas en una fase sobrenadante que se presenten en una fase líquida. El documento FR-2316323 describe un procedimiento para la extracción con disolvente de carotina a partir de la cáscara de naranja sin un secado previo de la cáscara. Como agentes de extracción se emplean etanol y aceite. El procedimiento consiste en 3 a 4 procesos de extracción repetidos, expulsando el etanol paulatinamente el contenido en agua del material de partida y, en este caso, el aceite empleado en cada proceso puede desprender algo mejor en cada caso la carotina contenida. Después de cada proceso de extracción, la fase de aceite se separa de la fase de agua/etanol mediante simple decantación.

Frente a lo anterior, los autores de la presente solicitud tuvieron que resolver el problema de encontrar un procedimiento de extracción con disolvente lo más eficaz posible, que también posibilite la extracción selectiva con éxito en particular de compuestos fuertemente hidrófobos, que se presentan en forma de sólidos, a partir de mezclas de sustancias con disolventes apolares, pudiendo tener agua la mezcla de sustancias y no debiendo ser previamente secada. Este problema pudo resolverse con las características indicadas en la reivindicación 1.

Los intentos de los inventores, por ejemplo el de extraer la \beta-carotina de zanahorias no secadas con aceite o hexano como disolventes de extracción, sólo se alcanzan insuficientemente, incluso en el caso de una finísima molienda y largos tiempos de malaxivación. Esto era independiente del hecho de que la separación de la fase de extracción líquida se efectuara después de la malaxivación por prensado, separación por filtración o centrifugación. En cualquier caso, evidentemente por parte del agua presente se determinó que el disolvente de extracción no pudiera entrar en contacto con las sustancias constitutivas a extraer.

Sorprendentemente, los inventores comprobaron que era posible una disolución con éxito de las sustancias constitutivas a extraer en el disolvente de extracción a pesar del contenido de agua si se añadía un alcohol soluble en agua tal como metanol. No se explica por qué esta adición suprime el efecto, en caso contrario negativo, del contenido en agua sobre la extracción. Sin embargo, el efecto positivo se pudo aprovechar regularmente para diferentes mezclas de partida a base de zanahorias, pimiento, tomates y similares, en los que ahora era posible, sin secado, una extracción con éxito, por ejemplo de colorantes con el disolvente de extracción aceite. Evidentemente, el alcohol soluble en agua crea condiciones que hacen accesible a la sustancia fuertemente hidrófoba a aislar para el disolvente de extracción apolar tal como aceite vegetal o hidrocarburo alifático. Esto posibilita entonces una separación por disolución de la sustancia a aislar a partir de los sólidos en la pasta y su separación junto con el disolvente de extracción o aceite. En el caso del aceite empleado de acuerdo con la invención se trata siempre de triglicéridos obtenibles a partir de sustancias naturales, es decir de los denominados aceites naturales.

Sorprendente en este caso era el hecho de que el alcohol soluble en agua, contenido ahora en la pasta acuosa o en la masa amasable según la reivindicación 1 y, con ello, también en un determinado porcentaje, en los disolventes de extracción no redujera la capacidad de disolución de estos disolventes de extracción apolares para los compuestos apolares a disolver, tal como hubiese esperado el experto en la materia.

Además, resultó la importante ventaja, inesperada para una realización eficaz del procedimiento, de que la cantidad del alcohol soluble en agua a añadir era establecible en un intervalo en el que se conseguía separar el aceite añadido con los colorantes en él disueltos y extraídos de la mezcla de partida en una única etapa de centrifugación como fase líquida superior sobre una fase que contenía el alcohol soluble en agua y una fase sólida con un nítido límite de fases entre las dos fases líquidas. Además, la presencia de agua no sólo era inocua, sino que, además de ello, incluso se podían añadir cantidades de agua todavía considerables.

Un cuadro de centrifugación equiparable ya se describió, como ya se ha indicado antes, en el documento DE 195 29 795 A1, pero en este caso el aceite era componente de la mezcla de partida natural y no un disolvente de extracción añadido, con el fin se separar selectivamente sólidos unidos al aceite a partir de mezclas de partida prácticamente exentas de aceite. También fue sorprendente que para conseguir este cuadro de centrifugación fuese evidentemente indiferente si el aceite se encontraba ligado en la mezcla de sustancias de partida o era añadido como agente de extracción a una mezcla de partida esencialmente exenta de aceite. Por esencialmente exentas de aceite, grasa o cera se entienden, por lo demás, mezclas que tienen un contenido en aceites, ceras o grasas que no rebasa algunos tantos por ciento y, por ejemplo, como en el caso de las zanahorias, tomates o pimientos, se encuentra por debajo de 0,5%.

Otros ensayos, por ejemplo con las zanahorias, demostraron que alternativamente al aceite natural también puede trabajarse con hidrocarburos alifáticos tales como hexano y, luego, después de centrifugación durante una vez, se puede obtener una correspondiente fase colorante de hexano superior. Por hidrocarburos alifáticos se entienden en este caso hidrocarburos ligeramente volátiles, habituales en el estado conocido de la técnica para las extracciones de aceite, que se evaporan sin dejar residuos. Por hexano se entiende aquí, de manera correspondiente, también un hexano no químicamente puro y empleado habitualmente para fines de extracción.

Por último, también se trabajó con mezclas de partida fuertemente desaceitadas tal como polvo de cacao el cual, como ya se ha mencionado antes, hasta ahora sólo podía liberarse en forma seca con hexano o, eventualmente, también aceite, de la manteca de cacao residual mediante extracción. También aquí, el procedimiento de acuerdo con la invención ofrece un avance técnico, posibilitando la extracción eficaz también de cantidades residuales muy pequeñas de compuestos hidrófobos líquidos en el procedimiento de centrifugación.

No obstante, la invención es de particular importancia, tal como se expresa ya en su cometido, para la extracción con disolventes de compuestos sólidos fuertemente apolares e hidrófobos que están íntimamente unidos (por ejemplo por absorción y/o adsorción) con componentes principales moderadamente polares y no solubles en agua tales como vitaminas, provitaminas y colorantes solubles en grasas, a saber a partir de mezclas de sustancias de partida acuosas sin contenido en aceites, grasas o ceras. Aquí también se ofrece como ventaja adicional la posibilidad de transformar, por ejemplo vitamina E en una etapa, en el disolvente de extracción aceite vegetal y, después de eliminar pequeñas proporciones de alcohol disueltas en aceite, utilizarla sin tratamiento ulterior directamente, por ejemplo como aditivo para alimentos o piensos o principio activo para productos farmacéuticos o cosméticos. Hasta ahora, para ello, a menudo se aísla primeramente la vitamina u otro principio activo y luego se reúne con el aceite vegetal.

En todos los casos se pudo conseguir siempre, mediante la adición del alcohol soluble en agua, un doble efecto positivo, a saber el que en primer lugar el agua presente ya no puede impedir el ataque del disolvente de extracción a los compuestos hidrófobos a extraer y que, en segundo lugar, la fase de extracción se puede separar por centrifugación en una etapa de los restantes componentes líquidos como segunda fase líquida situada por debajo.

Otro efecto positivo de la invención radica en su capacidad de realización a bajas temperaturas. Así, el descenso del punto de congelación, provocado por la adición del alcohol, permite la extracción incluso a temperaturas por debajo del punto de congelación del agua. Con ello, también se pueden extraer de forma cuidadosa sustancias constitutivas extremadamente sensibles. Temperaturas bajas de este tipo no se pueden alcanzar en otras técnicas de extracción debido al contenido natural de agua de las sustancias de partida.

Si el desmenuzamiento de la sustancia natural se lleva a cabo en presencia de agua, se encuentra al mismo tiempo a disposición un medio efectivo para el enfriamiento o la desviación del calor que resulta en el desmenuzamiento. Esto no es posible en el sentido de la extracción de sustancias de partida previamente secadas. Además, el agua, que eventualmente ha sido previamente desgasificada, protege a la mezcla de sustancias natural, a la que se ha desprovisto de su protección de oxidación biológica por parte del desmenuzamiento, frente al efecto nocivo del oxígeno.

El alcohol presente en la pasta acuosa actúa de forma biocida y, con ello, protege a las sustancias constitutivas a extraer frente a una degradación microbiana.

En lugar de un alcohol soluble en agua puede añadirse, por ejemplo, también otro disolvente orgánico soluble en agua tal como acetona. Sin embargo, los alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones subordinadas son los preferidos.

En la reivindicación 1 se indican los intervalos en los que se efectúan las respectivas adiciones. Para cada sustancia de partida y el disolvente de extracción elegido, el cual es medido de manera en sí conocida en relación con la cantidad del compuesto hidrófobo a separar por disolución de la mezcla de sustancias de partida, pueden calcularse empíricamente de antemano de forma sencilla, con ayuda del cuadro de centrifugación que resulta, en relación con un rendimiento máximo, cantidades de adición óptimas para el alcohol y el agua. Por lo demás, es posible deducir del documento DE 195 29 795 A1 los mecanismos y las condiciones básicos para la etapa de centrifugación, las relaciones de densidad a ajustar unidas a ello y los posibles intervalos de concentración para el agua y el disolvente orgánico soluble en agua o el alcohol soluble en agua a emplear. Así, en función del contenido en sustancia seca de una sustancia de partida con contenido en agua se añade todavía agua en relación con el cuadro de centrifugación a conseguir y la densidad de la fase acuosa que se forma en comparación con la fase de agente de extracción superior con menor densidad. Básicamente, por norma general, preferiblemente se establece el límite superior de la cantidad de disolvente soluble en agua (o bien preferiblemente del alcohol soluble en agua) en aproximadamente 50% en peso, referido a la fase acuosa contenida en la pasta elaborada. Sin embargo, en principio, se puede trabajar con la adición de disolvente orgánico soluble en agua en hasta aproximadamente 65% en peso, tal como se expone en la reivindicación 1. El correspondiente límite inferior asciende preferiblemente a 20% en peso. En principio, son posibles, por ejemplo, valores de hasta 15% en peso. Si se trabaja en el intervalo indicado en la reivindicación 1 para el disolvente orgánico soluble en agua, éste también tiene el efecto ventajoso, expuesto anteriormente, en relación con la extracción no posible o sólo insuficientemente posible por lo demás en el caso de la presencia de agua.

La secuencia de la adición de las sustancias recogidas en la reivindicación 1 es en principio arbitraria, es decir las soluciones o el agua pueden también añadirse al mismo tiempo a la mezcla de sustancias de partida o, a elección, incorporarse consecutivamente en la pasta o la masa amasable a preparar.

También se puede calcular de forma sencilla un grado de desmenuzamiento o molienda satisfactorio con ayuda del cuadro de centrifugación. En principio, naturalmente es favorable realizar una molienda lo más fina posible. Hasta ahora se ha manifestado suficientemente fino un material molido con un disco de corindón. También se adecuan otros molinos de desmenuzamiento fino tales como molinos de discos agujereados, de discos dentados y de bolas. Sin embargo, considerando las diferentes sustancias de partida, apenas se puede hacer ninguna indicación globalmente válida. Por lo demás, ante todo en el caso de productos "húmedos", tales como tomates, zanahorias y similares, se obtuvieron buenos éxitos también con otros dispositivos de desmenuzamiento mecánicos tales como cuchillas rotatorias.

Los perfeccionamientos anteriores y otros perfeccionamientos ventajosos de la reivindicación 1 que resuelve el problema mencionado están definidos en las reivindicaciones subordinadas.

En lo que sigue se explica un posible modo de proceder en principio según el procedimiento de acuerdo con la invención, incluidos criterios de enjuiciamiento y posibles etapas consecutivas.

1. El material de partida con contenido en agua a extraer se muele finamente ya sea de forma directa o, cuando el contenido en sustancia seca del material de partida es demasiado elevado (mayor que aproximadamente 60% en peso referido a la masa del material de partida), después de la adición de agua para formar una masa amasable o una pasta. La pasta acuosa debería presentar, en función del material de partida, entre de preferencia aproximadamente 50% en peso (en el caso de materiales de partida con escasa fuerza de unión de agua) y aproximadamente 80% en peso (en el caso de materiales de partida con intensa fuerza de unión de agua) referido a la masa total de la pasta que contiene el agua y el material de partida. Con otras palabras, preferiblemente se trabaja con una relación de sustancia seca a agua entre aproximadamente 1/1 y 1/4. No obstante, se trataron de acuerdo con el procedimiento una serie de sustancias de partida que, ya sin adición de agua, presentaban un contenido en agua superior al 90% en peso (tal como, por ejemplo, tomates o pimientos). Este elevado contenido en agua no molestó. Por lo tanto, en la reivindicación 1 se indica también únicamente un límite inferior para el contenido en agua. El citado límite superior de 80% en peso se mantiene razonablemente cuando se deba añadir agua, y se ha manifestado como suficiente también en el caso de materiales con una elevada fuerza de unión del agua. Por lo demás, el experto en la materia puede determinar empíricamente de antemano, tal como se explica de nuevo más abajo, con ayuda del cuadro de centrifugación obtenido y de un modo rápido, un intervalo en cada caso óptimo.

2. Ya sea al producto de partida o también a la pasta o a la masa amasable se añade alcohol soluble en agua en una cantidad, por norma general, de 15% en peso hasta aproximadamente 65% en peso, preferiblemente 20% en peso a 50% en peso de la fase acuosa presente en la pasta o en la masa a base de esencialmente el contenido total en agua de la masa más alcohol soluble en agua.

3. Simultáneamente con el agua o también subsiguientemente o de antemano, se incorpora el disolvente de extracción (o también una mezcla de disolventes de extracción tal como aceite y hexano, ésteres de ácidos grasos de cadena larga con alcoholes monovalentes y éteres), por ejemplo en forma de hexano o un aceite vegetal teniendo en cuenta el contenido de los compuestos a extraer. Preferiblemente, referido al volumen de la pasta con contenido en agua y alcohol, se añaden entre aproximadamente 10% en volumen y 100% en volumen de disolvente de extracción. El límite superior no se ha de mantener obligatoriamente en este caso, sino que únicamente representa un límite técnicamente conveniente a mantener preferiblemente, el cual también resulta por sí solo al trabajar razonablemente no con cantidades de disolventes de extracción innecesariamente elevadas, apenas manipulables en la técnica.

4. La mezcla, así obtenida, se agita lentamente (malaxiva) entre aproximadamente 15 minutos y una hora y, en función del planteamiento del problema, se ajusta en este caso una temperatura entre -10ºC y 100ºC. A pesar del contenido en agua y como consecuencia de la adición de alcohol de acuerdo con la invención es posible el límite inferior bajo. En el caso de estas bajas temperaturas pueden también extraerse ventajosamente sustancias constitutivas muy sensibles con disolventes de extracción que permanecen líquidos a estas temperaturas.

5. Después de la malaxivación, la masa se centrifuga nítidamente (preferiblemente con más de 1000 g). La pasta se separa entonces en el campo centrífugo en un sedimento sólido que se separa compactamente de la fase líquida acuosa, la fase líquida acuosa que sobrepasa ligeramente a la etapa de sedimento y una fase de disolvente de extracción situada por encima con la sustancia extraída.

En el caso de un ajuste óptimo del sistema de sustancias, en el campo centrífugo prácticamente toda la fase de disolvente de extracción está flotando sobre una fase acuosa que contiene el disolvente orgánico soluble en agua, formándose entre las dos fases líquidas un "límite de fases vacío". Los sólidos no extraídos se separan en este caso desde la fase acuosa en forma de un sedimento compacto. Condiciones de este óptimo se hacen perceptibles, ante todo, mediante los siguientes fenómenos:

1. no se forma ninguna fase líquida exenta de sólidos: el contenido del sistema en fase acuosa es demasiado pequeño. Se han de añadir agua y alcohol.

2. Entre la fase acuosa y la fase de disolvente de extracción se encuentra una capa de emulsión: la fase acuosa contiene demasiado poco alcohol.

3. En la fase acuosa flotan gotitas de disolvente de extracción: la concentración de alcohol en la fase acuosa es demasiado elevada.

4. La fase de disolvente de extracción flotante es demasiado escasa en comparación con la cantidad añadida de disolvente de extracción:

no se malaxivió durante suficiente tiempo, el grado de desmenuzamiento o molienda no es suficiente o falta alcohol en la fase acuosa.

Partiendo de las condiciones de separación determinadas en el laboratorio con los contenidos indicados en la reivindicación 1, el problema de separación puede ser trasladado a escala de producción. Para la separación centrífuga continua de la fase de extracción a partir del disolvente de extracción y de la sustancia constitutiva separada por destilación se adecuan decantadores y separadores.

Al utilizar disolventes de extracción de fácil ebullición tal como hexano, estos se pueden separar por destilación y aportar de nuevo al proceso. La sustancia constitutiva extraída permanece en este caso como residuo y puede ser elaborada de manera conocida.

La sustancia constitutiva extraída puede obtenerse también enfriando la fase de extracción hasta que el producto extraído ya no sea soluble en el disolvente de extracción y, por consiguiente, precipite en forma de un sólido. Este procedimiento de separación por congelación se elige para las sustancias constitutivas cuya solubilidad en el disolvente de extracción dependa fuertemente de la temperatura y su velocidad de precipitación sea elevada. El disolvente de extracción cargado con restos puede en este caso conducirse en circuito sin destilación en el proceso de extracción.

El procedimiento de extracción descrito puede, además, aplicarse de forma repetida en caso necesario. Para ello, se procede de manera que los sólidos obtenidos en cada caso después de la centrifugación y la fase acuosa son tratados de acuerdo con el procedimiento después de la separación de la fase de extracción superior (por ejemplo fase de aceite o hexano), de nuevo bajo la adición del disolvente de extracción. Los siguientes ejemplos explican la invención.

Ejemplo 1 Extracción de colorantes a partir de zanahorias con aceite de girasol

a) 300 g de zanahorias se desmenuzaron finamente con una máquina doméstica para formar un puré. El contenido en agua estimado de las zanahorias ascendió a 88% en peso. En un vaso de centrífuga cerrable se añadieron y mezclaron intensamente 279 g de la pasta de zanahorias, 55,8 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio y 126 g de isopropanol. A continuación, se dejó reposar durante 15 min a la temperatura ambiente. Por último, se centrifugó durante 5 min a 5000 rpm en una centrífuga de laboratorio. Se formó una fase de aceite roja oscura que, separada por un límite de fases "vacío", se encontraba sobre una fase de isopropanol/agua amarillenta. En el fondo del vaso de la centrífuga se encontraba una fase sólida compacta y débilmente naranja.

La fase de aceite se separó de manera habitual. Al residuo, consistente en fase acuosa y fase sólida, se añadieron seguidamente 8 g de aceite de girasol reciente, se mezclaron mediante sacudimiento, se incubaron durante 15 min a la temperatura ambiente y se centrifugaron. La nueva fase de aceite, así obtenida, estaba claramente teñida más débilmente en comparación con la primera fase de aceite. Esto demostró que el colorante ya se había esencialmente separado en la primera etapa de extracción.

b) (Ejemplo comparativo) 300 g de zanahorias se desmenuzaron finamente con una máquina doméstica para formar un puré. En un vaso de centrífuga cerrable se añadieron y mezclaron intensamente 279 g de la pasta de zanahorias y 55,8 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio. A continuación, se dejó reposar durante 15 min a la temperatura ambiente. Por último, se centrifugó durante 5 min a 5000 rpm en una centrífuga de laboratorio.

No se pudo conseguir ninguna separación en diferentes fases. Únicamente, en la superficie de la masa centrifugada en el vaso de la centrífuga se podían reconocer algunas gotitas de aceite teñidas de rojo de modo claramente menos intenso en comparación
con a).

Ejemplo 2 Extracción de colorantes a partir de tomates con aceite de girasol

a) 250 g de tomates se desmenuzaron con una máquina doméstica tal como en el Ejemplo 1. El contenido estimado en agua de los tomates ascendió a 94% en peso. 200 g de la pasta de tomates se agitaron en un recipiente cerrado después de la adición de 30 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio y 94 g de isopropanol durante 30 min a 70ºC. Entonces, la pasta se transfirió a un vaso de centrífuga y se centrifugó durante 5 min a 5000 rpm. Después de la centrifugación, se presentaba una separación en tres fases claramente delimitadas una de otra: sobre un sedimento compacto y de color rosa pálido se encontraba una fase de isopropanol/agua ligeramente amarillenta y sobre ella una fase de aceite parda y ligeramente turbia. La fase de aceite se separó y pesó. Se recuperaron 30 g de aceite bruto. Después del secado, el aceite ahora transparente se observó a la luz UV, en donde demostró una fluorescencia amarillenta-naranja acusada. Junto al dictamen de diferencias de color a la luz del día, la observación de la fluorescencia bajo luz UV proporciona indicios adicionales sobre el enriquecimiento de sustancias en el disolvente de extracción.

b) (Ejemplo Comparativo) 250 g de tomates se desmenuzaron con una máquina doméstica tal como en el Ejemplo 1. 200 g de la pasta de tomates se agitaron en un recipiente cerrado después de la adición de 30 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio durante 30 min a 70ºC. Entonces, la pasta se transfirió a un vaso de centrífuga y se centrifugó durante 5 min a 5000 rpm.

No se pudo obtener ninguna buena separación por centrifugación: sobre un sedimento suelto de color rosa se encontraba una fase acuosa turbia blancuzca, que se transformó en una fase de aceite de color naranja a través de un intervalo de emulsión extendido. Debido a la mala separación de fases, la fase de aceite no pudo separarse de forma pura sino únicamente con algo de agua. El rendimiento de este aceite muy "húmedo" ascendió no obstante a sólo 25 g. El aceite seco y transparente no mostró fluorescencia.

Ejemplo 3 Extracción de sustancias constitutivas de ajo con aceite de girasol

A 94,3 g de dientes de ajo (contenido estimado de agua: 70% en peso), que habían sido ampliamente desprovistos de la cáscara, se añadieron 18,9 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio. La mezcla se desmenuzó con una máquina doméstica de acuerdo con el Ejemplo 1. 40,0 g de la pasta se introdujeron en un vaso de centrífuga cerrable. A ello se añadieron 11,7 g de isopropanol. La tanda se mezcló agitando íntimamente con una espátula, a continuación se mantuvo durante 15 min a 70ºC y, por último, se centrifugó durante 5 min a 4000 rpm.

Se pudo observar una clara separación en tres fases: sobre una fase sólida blanca se encontraba una fase acuosa amarilla lechosa que, por su parte, estaba separada de una fase de aceite mediante un claro límite de fases. Se pudieron aislar 5,1 g de un aceite amarillo brillante que poseía un intenso olor a ajo.

Claims (7)

1. Procedimiento para la extracción con disolvente de compuestos hidrófobos a partir de una mezcla de sustancias a priori esencialmente exenta de grasas, aceites y ceras o de una mezcla de sustancias fuertemente desengrasada, desaceitada o desprovista de ceras, desmenuzada, mediante uno o varios disolventes de extracción apolares que separan por disolución selectivamente a estos compuestos hidrófobos, caracterizado porque la mezcla de sustancias, en función de su contenido en sustancia seca, en caso necesario bajo la adición de agua antes o después del desmenuzamiento, se elabora para formar una masa amasable o una pasta con un contenido en agua no menor que 40% en peso referido a la masa de la mezcla de sustancias incluida el agua añadida en caso necesario, porque en la mezcla de sustancias o la masa o la pasta, en función del contenido en agua de la masa o de la pasta, se incorporan entre aproximadamente 15% en peso hasta aproximadamente 65% en peso de un disolvente orgánico soluble en agua referido a la fase acuosa y, en función del contenido de compuestos hidrófobos, en la mezcla de sustancias se incorporan entre aproximadamente 10% en volumen y preferiblemente 100% en volumen del o de los agentes de extracción referidos al volumen de la masa acuosa o de la pasta acuosa, incluido el disolvente orgánico, y porque la masa o la pasta, después de la malaxivación, se separan en un campo centrífugo en una etapa en un sedimento de sólido, una fase acuosa que contiene el disolvente orgánico soluble en agua y una fase de disolvente de extracción separada por un claro límite de fases como fase superior del cuadro de centrifugación obtenido con una densidad comparativamente menor con los compuesto hidrófobos disueltos en ella.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos hidrófobos, en particular fuertemente hidrófobos, no son sólidos disueltos en aceites, grasas o ceras.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla de sustancias natural con contenido en agua, preferiblemente no animal, abarca en particular las zanahorias que contienen el compuesto hidrófobo \beta-carotina, los tomates que contienen el compuesto hidrófobo licopina, y los orujos de uva que contienen los compuestos hidrófobos flavonoides y otros antioxidantes fenólicos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de sustancias abarca una mezcla de sustancias natural no animal, en particular los restos de la sustancia hidrófoba polvo de cacao, fuertemente desprovisto de aceite y que contiene manteca de cacao.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los disolventes apolares abarcan aceites e hidrocarburos alifáticos, en particular hexano y ésteres de ácidos grasos de cadena larga.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como disolvente orgánico soluble en agua se emplea o emplean uno o varios de los alcoholes solubles en agua metanol, etanol, n-propanol o isopropanol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, en particular, las cantidades en cada caso óptimas de agua y disolvente soluble en agua se determinan previamente de forma empírica con ayuda de la naturaleza del cuadro de centrifugación a obtener en la etapa del procedimiento de centrifugación.