ES2201489T3

ES2201489T3 - Procedimiento para la obtencion de esteresparciales de hidratos de carbono.

Info

Publication number: ES2201489T3
Application number: ES98921472T
Authority: ES
Inventors: Valerie Claverie; Christine Cecutti; Zephirin Mouloungui; Antoine Gaset; Catherine Le Hen Ferrenbach
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2018-04-20
Also published as: US6706877B1; DE19717968A1; WO1998049175A1; DE59808760D1; EP0980376B1; EP0980376A1; JP2002512617A

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento que permite preparar ésteres parciales de hidrato de carbono con un índice de esterificación del orden de 1 a 6, por transesterificación catalizada por álcali, en presencia de emulsionantes, según el cual: (a) para formar un sistema con efecto catalítico, carbonatos alcalinos son tratados con ésteres de ácido graso de bajo contenido de alquilo de la fórmula: R1-CO-OR2 en la que R1CO designa un resto acilo o ramificado, saturado o insaturado que tiene entre 1 y 5 átomos de carbono y (b) para la transesterificación, la mezcla así obtenida es trata bajo una fuerte agitación, con una mezcla que comprende: (b1) glucosas que tienen entre 5 y 12 átomos de carbono y (b2) ésteres parciales de hidrato de carbono como emulsionantes, de manera a producir una emulsión/dispersión donde las partículas presentan un diámetro medio comprendido entre 10 y 60 micrones. La principal ventaja de este procedimiento reside en tiempos de reacción considerablemente reducidos.

Description

Procedimiento para la obtención de ésteres parciales de hidratos de carbono.

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención de ésteres parciales de hidratos de carbono mediante transesterificación de glicosas con ésteres de ácidos grasos en presencia de emulsionantes y de catalizadores básicos, así como al empleo de los productos obtenibles según el procedimiento para una serie de aplicaciones.

Estado de la técnica

Los ésteres de hidratos de carbono, que se denominan frecuentemente también de manera simplificada como "ésteres sacáricos" representan ésteres de mono- o de oligosacáridos, en el sentido más amplio de la palabra también de alcoholes sacáricos, con ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ésteres de los hidratos de carbono tienen excelentes propiedades tensioactivas, por lo cual han sido considerados hasta el presente como una clase independiente de compuestos (los denominados tensioactivos sacáricos). Debido a su buena compatibilidad dermatológica y toxicológica, los ésteres de los hidratos de carbono sirven preponderantemente como emulsionantes para la fabricación de artículos comestibles y de cosméticos. Los poliésteres de sacarosa con 6 hasta 8 restos de ácidos grasos servían como substitutos de la grasa, no valorizables por el organismo, en la alimentación de personas con sobrepeso y enlazarían además el colesterol LDL en el intestino. Para su obtención, se parte, usualmente, de glicosas, que se someten a una transesterificación en presencia de catalizadores alcalinos y, en caso dado, en emulsionantes, con ésteres de metilo de los ácidos grasos; un procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A1 4131505 (Henkel). Como emulsionantes para la obtención de los ésteres de los hidratos de carbono se utilizan, por regla general, jabones, como los que se han divulgado por ejemplo en la memoria descriptiva de la solicitud de patente británica, publicada, no examinada GB-A 22256869.

Sin embargo constituye un inconveniente en los procedimientos conocidos del estado de la técnica el que se necesitan tiempos de reacción prolongados para establecer especialmente elevados grados de esterificación, lo que encarece los productos debido a los tiempos considerables de utilización de las cubas.

Como consecuencia de la prolongada solicitud por la temperatura, los productos están frecuentemente coloreados. Finalmente tienen que utilizarse frecuentemente disolventes de manera concomitante, lo cual no solamente conduce a un encarecimiento adicional de los productos debido a la separación subsiguiente, sino que también son frecuentemente indeseables desde el punto de vista de una aplicación, por ejemplo, en el sector de los artículos comestibles.

Por lo tanto la tarea de la invención consistía en poner a disposición un procedimiento mejorado para la obtención de ésteres parciales de hidratos de carbono que no presentase los inconvenientes anteriormente citados.

Descripción de la invención

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de ésteres parciales de hidratos de carbono con un grado de esterificación en el intervalo de 1 hasta 6, mediante tras esterificación catalizada de manera alcalina, en presencia de emulsionantes, en el que

(a): para la formación de un sistema catalíticamente activo, se tratan carbonatos de alquilo con ésteres parciales de ácidos grasos de la fórmula (I),

(I)R^{1}CO-OR^{2}

: en la que R^{1}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono y R^{2} significa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 5 átomos de carbono, y

(b): para la transesterificación, se trata la mezcla, obtenida de este modo, bajo viva agitación, con una mezcla constituida por (b1) glicosas con 5 hasta 12 átomos de carbono y (b2) ésteres parciales de hidratos de carbono a modo de emulsionantes, de manera que resulte una emulsión/dispersión en la que las partículas presenten un diámetro medio desde 10 hasta 60 \mum.

En la primera etapa del procedimiento se forma un recubrimiento de ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos sobre el carbonato de alquilo, con lo cual se activan los grupos acilo. En la segunda etapa se pone en contacto el catalizador activado con una mezcla constituida por una glicosa y por un éster parcial de hidratos de carbono, actuando este último a modo de emulsionante. En la primera etapa de la transesterificación tiene lugar una transferencia de los grupos acilo hasta el emulsionante, que actúan en la prosecución ulterior de la reacción como agentes de acilación propiamente dichos y transfieren los grupos acilo hasta la glicosa, que, por su parte, se transforma en un éster parcial de hidratos de carbono. La reacción tiene lugar en ausencia de disolventes, lo cual tiene una considerable ventaja desde el punto de vista económico así como también desde el punto de vista de una aplicación en el sector de los artículos comestibles o cosméticos. Otra ventaja inesperada del procedimiento consiste en que mediante el tipo efectivo de la transesterificación se consiguen los mismos grados de esterificación, en comparación con el estado de la técnica, con tiempos de reacción muchos más cortos.

Catalizadores

Como catalizadores entran en consideración carbonatos alcalinos, preferentemente carbonato de sodio y/o carbonato de potasio, que pueden utilizarse en cantidades desde un 5 hasta un 50, preferentemente desde un 10 hasta un 20 y, especialmente desde un 10 hasta un 15% en peso -referido a los ésteres de alquilo inferior de los ácidos grasos-.

Ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos

Ejemplos típicos de agentes de acilación adecuados son los ésteres del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del ácido carprínico, del ácido laúrico, del ácido isotridecanoico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoleico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como de sus mezclas industriales, con metanol, etanol, propanol, alcohol isopropílico, n-butanol, i-butanol, terc.-butanol, n-pentanol e isopentanol. Preferentemente se emplearán los ésteres de metilo y/o de etilo de los ácidos grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo encontrarse la proporción molar de empleo entre éster: glicosa, en función del grado de esterificación deseado, desde 1:3 hasta 3:1, preferentemente desde 1:2 hasta 2:1.

Obtención del sistema catalítico

Para la obtención del sistema catalítico, es decir para la activación de los ésteres de alquilo de los ácidos grasos como agentes de acilación, se mezclan ésteres y carbonatos de alquilo bajo viva agitación. En este caso se ha revelado como ventajoso llevar a cabo la activación a temperaturas en el intervalo desde 40 hasta 120, preferentemente desde 80 hasta 100ºC. La cantidad del carbonato alcalino se encuentra preferentemente en este caso en el intervalo desde un 5 hasta un 50% en peso, referido al éster de alquilo. En este caso tiene lugar una quimisorción del éster sobre la superficie del carbonato.

Glicosas

Las glicosas abarcan también los polihidroxialdehídos (aldosas) y las polihidroxicetonas (cetosas), que se denominan también como hidratos de carbono, así como los compuestos de elevado peso molecular, que pueden transformarse en tales productos mediante hidrólisis. En el sentido de la invención pueden emplearse a modo de glicosas tanto los polihidroxialdehídos o las polihidroxicetonas monómeras (monosacáridos) o sus dímeros hasta decámeros (disacáridos, trisacáridos, oligosacáridos). A modo de monosacáridos (denominados también "azúcares sencillos") entran en consideración, por ejemplo, biosas, triosas, tetraosas, pentosas, hexosas, heptosas, etc. Ejemplos típicos de aldopentosas son D-ribosa, D-xilosa y L-arabinosa. A las aldohexosas más importantes pertenecen la D-glucosa, la D-mannosa y la D-galactosa; entre las cetohexosas deben citarse la D-fructosa y la sorbosa. Igualmente los 6-desoxiazúcares constituidos por la L-fucosa y la L-ramanosa son hexosas ampliamente extendidas y entran en consideración también a modo de productos de partida. Los oligosacáridos más simples, que son adecuados como productos de partida, representan los disacáridos. Preferentemente se emplearán sacarosa (azúcar de caña, azúcar de remolacha), lactosa (azúcar de leche) y/o maltosa (azúcar de malta). Es preferente en el sentido del procedimiento el empleo de mono- y/o disacáridos; especialmente se emplearán sacarosas o glucosas.

Emulsionantes

En el sentido de la invención se ha revelado como especialmente ventajoso emplear, a modo de emulsionantes, ésteres parciales de hidratos de carbono que sean idénticos a los productos finales. Es especialmente preferente el empleo de ésteres parciales de sacarosa con un grado de esterificación en el intervalo de 1 hasta 3. Además, entran en consideración, a modo de co-emulsionantes, por ejemplo, tensioactivos no iónicos elegidos, al menos de uno de los grupos siguientes:

(1): Productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo;

(2): Monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 30 moles de óxido de etileno sobre glicerina;

(3): Monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;

(4): Alquilmono- y oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;

(5): Productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(6): Ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos constituidos por varias de estas clases de substancias;

(7): Productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(8): Esteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 12 hasta 22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);

(9): Fosfatos de trialquilo, así como mono-, di- y/o tri-PEG-fosfatos de alquilo;

(10): Alcoholes de lanolina;

(11): Copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;

(12): Esteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE-PS 1165574 y/o mezclas de ácidos grasos con 6 hasta 12 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina, así como

(13): Polialquilenglicoles

Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, monoésteres y diésteres de glicerina así como monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la DE-PS 20 24 051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas. La obtención de los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8/18 átomos de carbono se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado es, en este caso, un valor medio estadístico, en el que está basada una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales. En el sentido de la invención se ha revelado como especialmente ventajoso, sin embargo, el hecho de emplear, a modo de emulsionantes, ésteres parciales de hidratos de carbono, que sean idénticos a los productos finales. Los emulsionantes constituidos por ésteres de hidratos de carbono y las glicosas se emplearán en proporciones molares desde 1:6 hasta 6:1, preferentemente desde 1:5 hasta 5:1; la proporción de los co-emulsionantes puede encontrarse en el intervalo desde 5 hasta 50, preferentemente desde 10 hasta 25% en peso - referido a los emulsionantes -.

Transesterificación

La transesterificación se lleva a cabo de tal manera que se prepara a partir de una emulsión para la dispersión como bajo viva agitación, en la cual están contenidos el sistema catalíticos, las glicosas y el éster de los hidratos de carbono así como, en caso dado, otros emulsionantes. La emulsión para la dispersión presenta un tamaño medio de las partículas desde 10 hasta 60, preferentemente desde 20 hasta 40 \mum. La transesterificación tiene lugar en esta emulsión para la dispersión preferentemente a temperaturas en el intervalo desde 100 hasta 160, especialmente desde 120 hasta 140ºC y a presión reducida en el intervalo desde 1 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 8 mbares, encontrándose los tiempos de reacción desde 1 hasta 4 horas. El alcohol liberado puede eliminarse fácilmente por destilación en vacío. De este modo se preparan ésteres parciales de hidratos de carbono que tienen, preferentemente, un grado de esterificación de 1 hasta 6 y, preferentemente, de 1 hasta 3.

Aplicación industrial

Los ésteres de los hidratos de carbono, obtenibles según el procedimiento de la invención, presentan excelentes propiedades tensioactivas y pueden servir, por ejemplo, a modo de emulsionantes para la fabricación de artículos comestibles (pan, artículos de panadería, helados comestibles, etc.) y preparados cosméticos, en los cuales pueden estar contenidos en cantidades desde 0,1 hasta 10, preferentemente de 1 hasta 5% en peso. De manera especial los ésteres de los hidratos de carbono son adecuados como emulsionantes para la fabricación de compuestos del ácido poliacrílico o bien del ácido polimetacrílico, que pueden servir a modo de superadsorbentes por ejemplo para pañales infantiles. Puesto que los emulsionantes permanecen en el producto, no solamente se ponen de manifiesto en este caso sus excelentes propiedades en aplicación industrial sino también su especial compatibilidad para con la piel. Otro objeto de la invención se refiere, por lo tanto, al empleo de los ésteres de los hidratos de carbono obtenibles según el procedimiento de la invención, a modo de emulsionantes para la fabricación de artículos comestibles, productos cosméticos y superadsorbentes.

Ejemplos Ejemplo 1

Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador con elevado número de revoluciones, refrigerante de reflujo y embudo de goteo, 47,5 g (0,2 moles) de éster de metilo de ácidos grasos de palma, endurecido, y se calentaron hasta 65ºC. Con una velocidad de agitación de 1.000 revoluciones por minuto se añadieron 5 g (0,035) moles de carbonato de potasio, lo que corresponde a un 12% en peso referido al éster de metilo. A continuación se combinó la dispersión formada, en porciones, mediante el embudo de goteo, con 10 g (0,02 moles) de un éster de la sacarosa con ácidos grasos de palma (grado de esterificación aproximado 2). Al cabo de 15 minutos de agitación se aumentó la velocidad de agitación hasta 2.000 revoluciones por minuto y se añadieron 37,5 g (0,1 mol) de sacarosa (proporción molar éster de metilo: sacarosa = 2). A continuación se agitó la emulsión/dispersión resultante, con una velocidad de agitación de 300 revoluciones por minuto, a una temperatura de 120ºC y a una presión reducida de 7 mbares durante 4 horas. Resultó un éster de la sacarosa con un contenido de un 15% en peso de monoéster, un 25% en peso de diéster y un 60% en peso de homólogos superiores -referido a la cantidad de los ésteres de los hidratos de carbono-. El contenido en ésteres sin reaccionar en la mezcla de la reacción era menor que un 1% en peso, el contenido en sacarosa libre era de 6% en peso.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 con 56,8 g (0,2 moles) de ésteres de metilo de ácidos grasos de sebo, 10 g de carbonato de potasio (lo que corresponde a un 18% en peso, referido al éster de metilo), 15 g (0,03 moles) de ésteres de la sacarosa y 51,3 g (0,15 moles) de sacarosa (proporción molar éster de metilo: sacarosa = 1,3). Resultó un éster de la sacarosa con un contenido de 11% en peso de monoéster, un 29% en peso de diéster y un 60% en peso de homólogos superiores - referido a la cantidad de los ésteres de los hidratos de carbono-. El contenido en éster sin reaccionar en la mezcla de la reacción era menor que un 1% en peso, el contenido en sacarosa libre era del 7% en peso.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de ésteres parciales de hidratos de carbono con un grado de esterificación en el intervalo de 1 hasta 6 mediante transesterificación catalizada mediante álcalis, en presencia de emulsionantes, caracterizado porque

(I)R^{1}CO---OR^{2}

2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como carbonatos alcalinos se emplean carbonato de sodio y/o carbonato de
potasio.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se emplean ésteres de la fórmula (I), en la que R^{2} significa un resto metilo y/o etilo.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se prepara el sistema catalíticamente activo según (a), a temperaturas desde 40 hasta 120ºC.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como glicosas se utilizan mono- y/o disacáridos.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como emulsionantes se emplean ésteres parciales de hidratos de carbono que son idénticos a los productos finales.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como emulsionantes se emplean ésteres parciales de sacarosa con un grado de esterificación en el intervalo desde 1 hasta 3.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la transesterificación según (b) se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo desde 100 hasta 160ºC y a presión reducida en el intervalo desde 1 hasta 10 mbares.

9. Empleo de los ésteres parciales de los hidratos de carbono según el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 a modo de emulsionantes para la fabricación de artículos comestibles y de preparaciones cosméticas.

10. Empleo de los ésteres parciales de los hidratos de carbono según el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como emulsionantes para la fabricación de superadsorbentes a base de poli(met)acrilato.