ES2201522T3 - Substrato transparente provisto de al menos una capa reflectante y su proceso de obtencion. - Google Patents
Substrato transparente provisto de al menos una capa reflectante y su proceso de obtencion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN SUBSTRATO TRANSPARENTE, DEL TIPO SUBSTRATO DE VIDRIO, DOTADO DE AL MENOS UNA CAPA FINA CON BASE DE NITRURO METALICO QUE REFLEJA AL MENOS UNA PARTE DE RADIACION SOLAR EN LAS LONGITUDES DE ONDA DEL CAMPO VISIBLE Y/O INFRARROJOS, Y DEPOSITADO EN CALIENTE. SEGUN LA INVENCION, EL NITRURO METALICO COMPRENDE NITRURO DE CIRCONIO ZRN AL MENOS PARCIALMENTE CRISTALIZADO.
Description
Substrato transparente provisto de al menos una
capa reflectante y su proceso de obtención.
La presente invención se refiere a un substrato
transparente provisto de al menos una capa que refleja al menos una
parte de la radiación solar, en las longitudes de onda del dominio
de lo visible y/o de los infrarrojos, en especial depositada en
caliente, concretamente, de continuo sobre la superficie de una
cinta de vidrio de una instalación flotante.
Una capa reflectante puede, en función de su
espesor, conferir a un substrato transparente, en especial de
vidrio, diferentes propiedades:
- -
- con espesor reducido, desempeña una función protectora frente a la radiación solar y/o de una capa de baja emisividad.
- -
- con mayor espesor, da al substrato una función especular con una reflexión luminosa muy buena.
Se sabe que un tipo de capa fina particularmente
adaptada para ser una capa reflectante es una capa fina de nitruro
metálico, como una capa de nitruro de titanio.
Existen varias técnicas para depositar este tipo
de capa sobre substratos.
Determinadas técnicas utilizan el vacío de tipo
pulverización catódica asistida por campo magnético, técnica muy
eficaz en términos de calidad de depósito pero implica materiales
costosos. Además, no puede funcionar de continuo sobre la cinta de
vidrio.
Otras técnicas recurren a una reacción de
pirólisis.
Consisten en proyectar "precursores", por
ejemplo de naturaleza organo-metálica, sea en forma
gaseosa, sea en forma pulverulenta, sea líquidos por sí mismos o
incluso en solución en un liquido, en la superficie de un substrato
llevado a alta temperatura.
Dichos precursores, a su contacto, se descomponen
en dicha capa de nitruro metálico precitada.
Se conocen también por las solicitudes de patente
EP-0 638 527 y EP-0 650 938 capas
de nitruro de titanio TiN obtenidas por una técnica de pirólisis en
fase gaseosa.
La publicación "Reflectivity of
S_{o}N_{x} thin films comparison with TiN_{z}C_{y} ZrN,
coatings and application in the photo- thermal conversion of solar
energy" de D.C. FRANCOIS y otros (Thin Solid Films -
vol. 127 – nº 314 - mayo 1995 - páginas 105-214) se
refiere a capas de nitruro o carbonitruro de zirconio depositadas
mediante pulverización catódica para formar capas absorbentes para
células fotoeléctricas.
La patente US-3 885 855 se
refiere a un acristalamiento antisolar provisto de una capa de
nitruro metálico, en especial de ZrN. La solicitud de patente
W084/02128 se refiere al depósito por pirólisis en fase gaseosa de
nitruro metálico de tipo TiN a partir de precursor metálico y de
amoniaco.
La solicitud de patente EP-546
302 A1 describe acristalamientos provistos de una capa de control
solar que puede ser de nitruro de zirconio.
El resumen de DATABASE WPI - section 14 -
week 8414 DERWENT publications de la patente
DD-204 693 A describe capas de nitruro de metal de
tipo ZrN depositadas al vacío y de las que se puede modular el
índice de nitruración.
El resumen de CHEMICAL ABSTRACTS - vol. 116 - 20
de abril de 1992 – nº 157366k - página 347 de la patente
JP-03 275 533 describe acristalamientos provistos
de capas antisolares a base de nitruro metálico como ZrN.
La solicitud de patente EP-638
577 A1 se refiere a la obtención de capas de nitruro metálico de
tipo TiN por pirólisis en fase gaseosa.
En numerosas aplicaciones como los
acristalamientos para edificios, estas capas confieren prestaciones
antisolares globalmente satisfactorias unidas a características
colorimétricas muy buenas.
En otras aplicaciones, las prestaciones ópticas
y/o energéticas de los substratos revestidos con estas capas pueden
ser mejorados aún más.
Así, en las aplicaciones en las que no se
requiere un nivel elevado de transmisión luminosa, como en
techumbres de vidrio para vehículos automóviles, el nivel de
reflexión energética alcanzado puede ser aumentado.
\newpage
En una aplicación de espejo en la que se requiere
un nivel de reflexión luminosa muy elevado, el aspecto en reflexión
puede ser todavía más neutro.
Se conoce además, en especial por el documento
"Optical Coatings for Energy Efficiency and Solar
Applications" 1982 - páginas 52-57, que un
tipo de nitruro metálico que presenta intrínsecamente propiedades
ópticas y energéticas aumentadas con respecto al nitruro de titanio
es el nitruro de zirconio ZrN.
También se conoce especialmente por los
documentos "Solar Energy Materials 7" - 1983 - páginas
401-404 y "Chemical Materials" - 1981 -
páginas 1138-1148, un tipo de capa fina a base de
nitruro de zirconio depositada sobre un substrato por una técnica
de pirólisis en fase gaseosa, a partir de dos precursores, siendo
el precursor de zirconio el tetracloruro de zirconio ZrCl_{4},
siendo el precursor de nitrógeno bien amoniaco, bien una mezcla
N_{2}/H_{2}.
Las temperaturas a las que se efectúa el depósito
son demasiado elevadas (cerca de 1000ºC) para poder ser
compatibles con un depósito de continuo sobre una cinta de vidrio
sílice-cal-sosa en el recinto de un
hallo de flotación porque, a estas temperaturas, estos vidrios
estándar no han alcanzado su estabilidad dimensional.
El objetivo de la invención es elaborar un nuevo
tipo de substrato transparente con capa con propiedades
reflectantes, cuya fabricación puede ser realizada en caliente, de
continuo, en especial sobre, una cinta de vidrio flotado, y que
presenta además prestaciones ópticas y/o energéticas
incrementadas.
Para ello, la invención tiene por objeto un
proceso de depósito sobre un substrato transparente de vidrio, de
al menos una capa fina a base de nitruro de zirconio, que refleja
al menos una parte de la radiación solar en las longitudes de onda
del dominio de lo visible y de los infrarrojos y depositada en
caliente, mediante pirólisis en fase gaseosa a partir de al menos
un precursor de zirconio y al menos un precursor de nitrógeno,
estando el precursor de nitrógeno en forma de una amina secundaria
o terciaria y siendo el espesor de la capa inferior a 80 nm.
De acuerdo con la invención, el nitruro metálico
comprende un nitruro de zirconio cristalizado al menos
parcialmente.
Por "depositada en caliente" debe entenderse
aquí y en lo sucesivo el hecho de que el depósito se efectúa a una
temperatura de al menos 350 a 400ºC, en especial de 450 a 800ºC, es
decir, las temperaturas encontradas sobre una línea de la que
resulta una cinta de vidrio flotado de continuo, particularmente en
el recinto de flotación.
Del mismo modo, debe entenderse por "las
longitudes de onda del dominio de lo visible", las longitudes de
onda comprendidas entre 0,38 \mum y 0,78 pm.
Según una característica adicional, la
resistividad eléctrica de la capa fina está comprendida entre 1 y
300 \mu -cm, preferentemente entre 10 y 200 \mu -cm,
ventajosamente entre 50 y 150 \mu -cm.
Tal gama de resistividad eléctrica permite
filtrar de manera considerable la radiación energética, incluso en
las configuraciones en las que el espesor geométrico de la capa es
muy reducido.
Ventajosamente, cuando ésta es del orden de 40
nanómetros, dicho substrato fino presenta un coeficiente de
reflexión energética R_{E} superior al 40%.
De acuerdo con otra característica, la capa fina
según la invención tiene una longitud de onda plasma superior a las
capas de nitruro metálico conocidas como el TiN, lo que confiere al
substrato provisto de ella un aspecto en reflexión particularmente
neutro.
La aplicación prevista para el substrato
determina el espesor de la capa fina según la invención que
resulta deseable depositar.
Para una utilización del substrato como
acristalamiento que permite la visión, por ejemplo que presenta
valores de transmisión luminosa de al menos un 10%, en particular
cuando se persigue una función de protección solar o de baja
emisividad, la capa fina según la invención presenta un espesor
geométrico inferior a 80 nm, en especial comprendido entre 10 y 50
nm.
Para una aplicación de espejo, el espesor debe
ser suficientemente considerable para que a él mismo le permita
aumentar la reflexión luminosa del substrato hasta valores de al
menos un 60%, en especial de al menos un 70%. Para alcanzar estos
valores, el espesor geométrico es preferentemente superior a 80 nm,
en especial comprendido entre 100 y 300 nm.
Los espesores demasiado gruesos no aportan en
efecto nada más desde el punto de vista de la reflexión luminosa,
necesitan simplemente una duración de depósito más larga, lo que
hace que el depósito en sí mismo sea más costoso.
Los espejos así formados pueden utilizarse en
"cara 1", es decir, dispuestos de forma que la capa
reflectante según la invención se halle cerca del substrato donde
se encuentra el observador. Pueden también utilizarse en "cara
2", es decir, dispuestas de tal forma que la capa según la
invención se halle cerca del substrato opuesto a aquél donde se
encuentra el observador. En esta segunda configuración, se puede
prever recubrir el amontonamiento de capas con un revestimiento
protector transparente en forma de un barniz o de una película de
polímero transparente.
De forma preferente, la capa fina según la
invención está coronada por un primer tipo de revestimiento. Éste
comprende una primera capa superpuesta de material dieléctrico,
como óxido, oxicarburo, nitruro, oxinitruro u oxicarbonitruro de
silicio con un espesor geométrico preferentemente comprendido entre
5 y 200 nm, en especial entre 20 y 150 nm y un índice de refracción
preferentemente comprendido entre 1,5 y 2,2, en especial entre 1,6
y 2.
Tal capa superpuesta con características
apropiadas en términos de espesor y de índice de refracción protege
la capa, según la invención frente a la oxidación durante la
fabricación, por ejemplo en la salida del baño de flotación, y
permite igualmente regular el aspecto en reflexión, más
concretamente en los colores agradables
azules-verdes sin no obstante modificar el color en
transmisión.
Esta capa superpuesta permite por último efectuar
sobre el substrato de vidrio tratamientos térmicos a alta
temperatura de tipo bombeado o templado. Efectivamente, tales
tratamientos térmicos se realizan en atmósfera ambiente, es decir,
oxidante: la capa superpuesta protege por tanto eficazmente frente
a la oxidación la capa según la invención sin no obstante
deteriorarla.
Alternativa o cumulativamente para este primer
tipo de revestimiento, se puede prever una segunda capa
superpuesta. Se trata por ejemplo:
- -
- de una capa a base de nitruro de silicio Si_{3}N_{4}, como la descrita en la solicitud de patente EP 0 857 700, que por su capacidad de resistencia a la abrasión mecánica y sus cualidades ópticas muy satisfactorias puede proteger eficazmente la capa según la invención confiriendo al substrato una funcionalidad anti-rayadura sin no obstante interferir óptimamente.
- -
- de una capa a base de TiO_{2} como la descrita en la solicitud de patente FR 2 738 812 cuya durabilidad y propiedades fotocatalíticas confieren al substrato provisto de la capa según la invención una funcionalidad antivaho y/o anti-suciedad perdurable en el tiempo.
- -
- de una capa a base de óxido de estaño impurificado con flúor Sn02:F como la descrita en la solicitud de patente EP 0 573 325 o EP 0 629 629.
Podemos tener, por tanto, amontonamientos de
tipo;
- vidrio/capa fina (2)/SiO_{x}N_{y}C_{z}
y/o TiO_{2} y/o Si_{3}N_{4} y/o SnO_{2}:F con x\geq0 e
y\geq0 .
Como segundo tipo de revestimiento, podemos
igualmente tener amontonamientos de tipo:
- vidrio/capa fina (2)/Si_{3}N_{4} y/o
TiO_{2} y/o ZrO_{2} y/o SiO_{x}N_{y}C_{z} con x>0.
La invención tiene igualmente por objeto el
proceso de obtención del substrato anteriormente definido, proceso
que consiste en depositar la capa fina a base de nitruro metálico
por una técnica de pirólisis en fase gaseosa (también denominada
"Chemical Vapor Deposition" en inglés o CVD), que
utiliza al menos un precursor de zirconio y al menos un precursor
de nitrógeno.
Según el proceso de la invención, al menos un
precursor de nitrógeno es una amina.
La elección de ese precursor nitroso es
particularmente ventajosa: tiene una reactividad adecuada en la
medida en que permite efectuar el depósito a temperaturas en las
que el substrato de vidrio de tipo substrato estándar
sílice-cal-sosa ha alcanzado
perfectamente su estabilidad dimensional, en especial dentro del
contexto de una línea de producción de vidrio flotado.
Además, de acuerdo con este proceso, se obtiene
un substrato con una capa absorbente que presenta un color azulado
en transmisión muy reproducible, cualquiera que sea la zona donde
se efectúa el depósito sobre la cinta de la línea de flotación.
Por último, debe señalarse que un precursor
aminado según la invención forma con el precursor de zirconio muy
poco producto secundario pulverulento: la calidad de la capa
obtenida es así ampliamente preservada mientras que se disminuye la
frecuencia de limpieza de los dispositivos de conducción de gas,
sin no obstante disminuir el rendimiento del proceso.
El precursor de zirconio elegido puede tener
ventajosamente la fórmula química ZrR_{a}X_{b} en la que R y X
designan respectivamente un radical alquilo o cíclico que tiene 1 a
6 átomos de carbono y un halógeno, siendo la suma de a y b igual a
4, con a y b superior o igual a cero.
Preferentemente se trata de un tetracloruro de
zirconio ZrCl_{4}.
Ventajosamente, la amina escogida comprende como
mucho una unión N-H. Así, puede tratarse de una
amina secundaria o terciaria, en especial en radicales alquilos
que tienen de 1 a 5 átomos de carbono cada uno, ramificados o
lineales, que eventualmente presentan uniones insaturadas
etilénicas.
La amina puede estar comprendida en un ciclo
aromático o no, como la piridina o la piperidina. Puede igualmente
tratarse de la dimetilamina (CH_{3})_{2}NH, de la dietilamina, de
la dibutilamina. La amina utilizada según la invención puede ser
igualmente una amina primaria.
La elección de la amina apropiada para una capa
de espesor geométrico dada resulta de un compromiso a alcanzar
entre un cierto número de parámetros como el impedimento estérico,
la reactividad.
Preferentemente, la relación en número de moles
de la cantidad de aminado sobre la cantidad de precursor de
zirconio está comprendida entre 1 y 100, ventajosamente entre 5 y
50.
Es importante, en efecto, controlar esa relación
para evitar por ejemplo una incorporación insuficiente de nitrógeno
en la capa.
La temperatura de depósito esta adecuada a la
elección de precursor, en particular la amina. Preferentemente,
está comprendida entre 500 y 800ºC, ventajosamente entre 600 y
700ºC: es decir, entre la temperatura a la que el vidrio por
ejemplo sílice-cal-sosa está
estable dimensionalmente y la temperatura que tiene a la salida del
baño de flotación.
También es preferible efectuar el depósito de la
capa en una atmósfera inerte o reductora, por ejemplo de mezcla
N_{2}/H_{2} sin o casi sin oxígeno de continuo sobre una cinta
de vidrio flotado, en el recinto de flotación y/o en un cajón de
control de la atmósfera inerte, sin oxígeno, para depositarla más
abajo de la línea de flotación, a temperaturas eventualmente un
poco más bajas.
La invención permite así la fabricación de
acristalamientos de protección solar de tipo filtrante o de baja
emisividad y/o con función de espejo al incorporar el substrato
recubierto conforme al proceso precitado en un acristalamiento.
Estos acristalamientos pueden ser tanto
monolíticos, laminados como múltiples como un doble acristalamiento
en los cuales el/los substrato/s es/son claro/s o tintado/s en la
masa.
Para una función de protección solar, son
notables por el hecho de que presentan una selectividad de al
menos un 11%, preferentemente superior al 13%.
Precisamos que en el marco de la invención la
selectividad es igual a la diferencia
T_{L}-F_{S} donde T_{L} es el coeficiente de
transmisión luminosa y F_{S} el factor solar definido como la
relación entre la energía total que entra en el local o habitáculo
a través del acristalamiento y la energía solar incidental, factor
medido según la norma ISO 9050.
Una aplicación susceptible de ser particularmente
pretendida por la invención es la fabricación de techumbres de
vidrio, en especial para vehículos automóviles en la medida en que
las acristalamientos de protección solar mencionados más arriba
presentan ventajosamente una reflexión energética R_{E} de al
menos un 40% para un espesor geométrico de la capa aproximadamente
igual a 40 nm.
La invención permite igualmente la fabricación de
una capa conductora y barrera frente a la difusión de las especies
químicas en un amontonamiento de capas finas utilizado más
concretamente en microelectrónica donde el substrato es opaco.
En efecto, en esta aplicación donde es necesario
tener contactos por un lado poco resistivos y estables desde un
punto de vista térmico y por otro lado que aseguren una función
barrera contra la difusión de especies químicas, por ejemplo, el
aluminio, el silicio, la capa según la invención con una
resistividad muy reducida (inferior a 300 \mu -cm) y con una muy
buena resistencia térmica está particularmente adaptada.
Otros detalles y características ventajosas se
desprenderán más delante de la descripción de ejemplos de
realización no limitativos con ayuda de las figuras 1, 2, 3 y 4
anexas que representan:
- figura 1: una sección transversal de un
substrato vidrioso provisto de la capa 2 según la invención,
- figura 2: un espectro por difracción de rayos
X del substrato según la figura 1,
- figura 3: un acristalamiento con función de
espejo que comprende un amontonamiento de capas finas en el se ha
incorporado la capa según la invención,
- figura 4: un acristalamiento de tipo
protección solar que comprende un amontonamiento de capas finas en
el que se ha incorporado la capa según la invención.
Precisamos en primer lugar que, en interés de la
claridad, las figuras 1, 3 y 4 no respetan las proporciones
concernientes a los espesores relativos de los diferentes
materiales.
En todos los ejemplos que siguen, el depósito de
todas las capas finas se realiza en el recinto de flotación. Los
ejemplos siguientes se realizan sobre una cinta de vidrio flotado
de 3 mm de espesor para los ejemplos 1 a 5, de 6 mm de espesor para
los ejemplos 6 y 7, vidrio
sílice-cal-sosa que, una vez
cortado, es comercializado por la sociedad
SAINT-GOBAIN VITRAGE bajo el nombre de Planilux.
Podría haberse tratado también de vidrio
extra-claro o de vidrio tintado en la masa, como
los vidrios que, una vez cortados, se comercializan por la sociedad
SAINT-GOBAIN VITRAGE bajo los nombres de Diamant y
Parsol.
La figura 1 representa un substrato 1 recubierto
de la capa 2 a base de nitruro metálico elaborada por la
invención.
El depósito de la capa 2 a base de nitruro
metálico se ha realizado por una técnica de pirólisis en fase
gaseosa mediante introducción simultánea con ayuda de un conducto
de distribución estándar de tetracloruro de zirconio ZrCl_{4},
que es el precursor de zirconio y de la dimetilamina, que es el
precursor de nitroso, sobre el substrato de vidrio 1.
Los precursores se introducen en el conducto a
presión y temperatura ambientes, es preferible tener en el conducto
dos canales distintos para introducir cada uno de los dos
precursores que no se mezclan más que cerca del vidrio.
Para asegurarse bien de que la reacción
/descomposición de los precursores no se realiza más que sobre la
superficie del vidrio, se prefiere tener entre los dos canales
distintos un tercer canal que genere una cortina de gas inerte de
tipo N_{2} que "separe" algunos milímetros más los dos gases
precursores a la salida del conducto.
El gas vector de los dos precursores es inerte o
una mezcla de 90-100% de N_{2} y
0-10% de H_{2} aproximadamente en volumen.
Los caudales de los precursores están escogidos
para que la relación en volumen de la cantidad de dimetilamina sobre
la cantidad de tetracloruro de zirconio ZrCl_{4} sea
aproximadamente igual a 20. Este parámetro es ventajoso en el
sentido de que optimiza el aporte de cada uno de los constituyentes
de la capa. En efecto, se ha observado que no debe ser demasiado
débil, si no puede haber una incorporación insuficiente de
nitrógeno en la capa.
Un margen de relaciones de 5 a 50 se revela
absolutamente satisfactorio cuando se quiere depositar una capa de
10 a 50 nm de espesor a partir de tetracloruro de zirconio y de
dimetilamina.
La velocidad de deslizamiento del substrato de
vidrio es aproximadamente de 8 a 10 metros por minuto y el
substrato es llevado a una temperatura comprendida entre 550°C y
700ºC, a presión atmosférica.
La capa 2 obtenida según se representa en la
figura 1 tiene un espesor de aproximadamente 40 nanómetros.
Se ha realizado un análisis por difracción de
rayos X del substrato 1 así revestido de la capa 2.
En la figura 2 se representa un espectro relativo
a este análisis. Se constata que el espectro de esta figura 2
presenta dos picos muy importantes respectivamente en un ángulo de
aproximadamente 34º y 39º, lo que confirma que la capa 2 está
cristalizada al menos parcialmente. (Precisamos que la terminología
utilizada para la lectura de los grados es para un ángulo de
2).
El espectro de difracción de referencia de la
fase ZrN metálica obtenido de la ficha JCPPS
(35-753) indica valores de ángulos para los picos
casi idénticos.
No obstante, se sabe por el documento
"Chemical Materials", 1991, páginas
1138-1148 que el nitruro de zirconio puede
presentarse bajo otra forma, la fase aislante Zr_{3}N_{4}.
La capa fina 2 comprende por tanto bien nitruro
de zirconio aislante Zr_{3}N_{4} bien nitruro de zirconio
metálico ZrN, bien una mezcla de ambos.
Para conocer la proporción entre cada fase, se ha
medido la resistividad eléctrica de la capa: es igual a
aproximadamente 180 \mu -cm.
Se deduce de ello por tanto que la capa fina 2
comprende mayoritariamente nitruro de zirconio metálico ZrN al
menos parcialmente cristalizado.
Los ejemplos siguientes 2 y 3 se refieren a
substratos de vidrio con función de espejo.
La figura 3 representa un acristalamiento de tipo
de espejo que comprende un amontonamiento de capas finas en las
que se ha incorporado la capa 2 según la invención.
El substrato 1 está recubierto por tres capas
sucesivamente:
- -
- una primera capa 2 según la invención de espesor aproximadamente igual a 120 nm depositada en las mismas condiciones que el ejemplo 1,
- -
- una segunda capa 3 de oxicarburo de silicio SiOC de espesor 30 nm, con índice de refracción igual a 1,6 obtenida igualmente por pirólisis en fase gaseosa a partir de silano y etileno, tal y como se describe en la solicitud de patente EP 0 518 755.
- -
- una tercera capa 4 de dióxido de titanio TiO_{2} de espesor 40 nm, con índice de refracción 2,3 obtenida por pirólisis en fase liquida a partir de un quelato de titanio y de un polvo o dispersión coloidal de partículas de óxido de titanio cristalizado en forma de anastasa o anastasa/rutilo tal y como se describe en la solicitud de patente FR 2 738 812.
Tenemos por tanto un amontonamiento de tipo:
Vidrio/ZrN/SiOC/TiO_{2}
Se ha realizado este ejemplo comparativo
utilizando un amontonamiento:
Vidrio/TiN/SiOC/TiO_{2}
amontonamiento en el
que
- la capa de TiN de espesor 120 nm se obtiene por
pirólisis en fase gaseosa a partir de un tetracloruro de titanio
TiCl_{4} y de la metilamina CH_{3}NH_{2} tal y como se
describe en la solicitud de patente EP 0 638 527.
Estos tipos de substratos revestidos pueden ser
utilizados en espejo "cara 1" 0 "cara 2", preferentemente
en tanto que espejo en "cara 1".
A continuación se han medido para cada uno de
estos ejemplos 2 y 3 los valores espectrofotométricos, en especial
el valor de reflexión luminosa R_{L} de los substratos en
porcentaje según el iluminante D_{65} así como la longitud de
onda dominante en reflexión \lambda_{D} (R_{L}) en nm, la
pureza \rho_{e} en reflexión en porcentaje.
En cada uno de los dos ejemplos, la transmisión
luminosa residual es inferior al 2%.
Los resultados fueron reagrupados en la tabla I
que se muestra a continuación:
| R_{L} | \rho_{e} | \lambda_{D} | |
| Ejemplo 2 | 83 | 1,4 | 543 |
| Ejemplo 3 | 78 | 1,3 | 574 |
Los ejemplos 4 y 5 que siguen se refieren a
substratos dirigidas a formar parte de acristalamientos de
protección solar con bajo nivel de transmisión luminosa.
La figura 4 representa un substrato que comprende
un amontonamiento de capas al que se ha incorporado la capa según
la invención.
El substrato 1 está recubierto por dos capas
sucesivamente:
- -
- una primera capa 2 según la invención de espesor aproximadamente igual a 39 nm depositada en las mismas condiciones que el ejemplo 1,
\newpage
- -
- una segunda capa 5 de oxicarburo de silicio SiOC de espesor 30 nm con índice de refracción igual a 1,65, obtenida por pirólisis en fase gaseosa a partir de silano y de etileno tal y como se describe en la solicitud de patente EP 0 518 755.
Tenemos por tanto un amontonamiento de tipo:
Vidrio/ZrN/SiOC
Se ha realizado este ejemplo comparativo
utilizando la siguiente secuencia de capas (los espesores
geométricos se precisan bajo cada una de las capas, expresados en
nanómetros):
Vidrio/TiN/SiOC
60 nm
30nm
secuencia en la que el TiN se obtiene en las
mismas condiciones de depósito que el ejemplo 3 y el SiOC en las
mismas condiciones de depósito que el ejemplo
4.
El índice de refracción del SiOC es igual a 1,65.
Se han medido a continuación para cada uno de los ejemplos 4 y 5
los valores espectrofotométricos "lados capas", especialmente
los valores de transmisión luminosa T_{L}, y de reflexión
energética R_{E} según el iluminante D_{65}.
Los resultados se han reagrupado en la tabla 2
que se muestra a continuación:
| T_{L} | R_{E} | |
| Ejemplo 4 | 25 | 60 |
| Ejemplo 5 | 25 | 34,7 |
Los últimos ejemplos 6 y 7 se refieren a
substratos destinados a formar parte de acristalamientos de
protección solar con alto nivel de transmisión luminosa en los que
la secuencia es la siguiente:
Vidrio/ZrN/SiOC
15 nm 64
nm
Vidrio/TiN/SiOC
13 nm 70
nm
Las capas de ZrN, TiN y SiOC se obtienen en las
mismas condiciones de depósito que las relativas a los ejemplos
precedentes 4 y 5.
La capa superpuesta de SiOC tiene para estos dos
ejemplos 6 y 7 los mismos índices de refracción igual a 1,66.
\newpage
Los substratos recubiertos de las capas,
relativos a estos ejemplos 6 y 7, se montan en doble
acristalamiento espaciándolas de otro substrato de vidrio
sílice-cal-sosa de 6 milímetros de
espesor por medio de una lámina de aire de 12 milímetros de
espesor.
Precisamos que las capas finas se encuentran
preferentemente en cara 2 una vez que el doble acristalamiento ha
sido montado en un edificio.
(Recordemos que, convencionalmente, se numeran
las caras de un acristalamiento múltiple a partir de la cara más
exterior al edificio).
La tabla 3 mostrada a continuación reagrupa para
cada uno de los dobles acristalamientos correspondientes a los
ejemplos 6 y 7 los valores de T_{L}, R_{L} en porcentajes a*,
b* medidos según, el iluminante D_{65} así como el del factor
solar (F_{S}) en porcentaje medido según la norma ISO 9050 y el
valor de la selectividad S calculado según la diferencia de
T_{L}-F_{S} (representativa de la capacidad del
substrato para filtrar la radiación energética).
| T_{L} | F_{S} | S | R_{L} | a* | b* | |
| Ejemplo 6 | 61 | 48 | 13 | 20 | -2,1 | -4,0 |
| Ejemplo 7 | 62 | 52 | 10 | 18 | -4,7 | 0,5 |
De todos estos resultados, pueden desprenderse
las conclusiones siguientes:
\rightarrow cualquiera que sea la aplicación
pretendida, la capa fina a base de nitruro de zirconio metálico
según la invención confiere a un substrato de vidrio prestaciones
energéticas y ópticas mejoradas en relación a este mismo substrato
revestido por una capa fina a base de nitruro de titanio.
\rightarrow en particular, con un espesor
reducido, es decir para un substrato destinado a formar parte de un
acristalamiento de protección solar, la capa fina según la
invención implica:
- -
- para un nivel de transmisión luminosa dado y elevado, una mejor selectividad (aumentada en un 3% con respecto a una capa de nitruro de titanio).
- -
- para un nivel bajo de transmisión luminosa una reflexión energética considerablemente aumentada para un espesor menor, lo que resulta muy ventajoso desde el punto de vista del coste de las materias primas.
\rightarrow Igualmente, con mayor espesor, es
decir para un substrato destinado a desempeñar una función de
espejo, confiere al substrato de vidrio un aspecto en reflexión
mucho más neutro con una pureza mucho menor,
Así, la invención ha elaborado una nueva capa a
base de nitruro metálico que presenta prestaciones energéticas y
ópticas mejoradas con respecto a las capas de nitruro metálico
conocidas.
Muy ventajosamente, la capa de nitruro de
zirconio según la invención se puede depositar por pirólisis en
fase gaseosa con ayuda de un precursor nitroso que puede utilizarse
industrialmente.
El precursor nitroso tiene además una reactividad
adecuada porque permite alcanzar temperaturas de depósito a partir
de las cuales es posible sin mayor dificultad realizar
amontonamientos de capas en línea sobre la cinta de vidrio
flotado.
Claims (22)
1. Proceso de depósito de al menos una capa fina
(2) a base de nitruro de zirconio que refleja al menos una parte
de la radiación solar sobre un substrato de vidrio por medio de una
técnica de pirólisis en fase gaseosa a partir de al menos un
precursor de zirconio y al menos un precursor de nitrógeno,
caracterizado en que al menos un precursor de nitrógeno está
en forma de una amina secundaria o terciaria, y en que el espesor
de dicha capa es inferior a 80 nm.
2. Proceso según la reivindicación precedente
caracterizado en que toda amina en la fase gaseosa es
escogida entre las aminas secundarias o terciarias.
3. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado en que dicho precursor de zirconio tiene como
fórmula química ZrR_{a}X_{b} en la que R y X designan
respectivamente un radical alquilo o cíclico que tiene de 1 a 6
átomos de carbono y un halógeno, siendo la suma de a y b igual a
4, con a y b superior o igual a cero.
4. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado en que dicho precursor de zirconio es el
tetracloruro de zirconio (ZrCl_{4}).
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la amina
es una amina secundaria o terciaria con radicales alquilos que
tienen de 1 a 5 átomos de carbono cada uno.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la amina
está comprendida en un ciclo aromático o no, como la piridina o la
piperidina.
7. proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que la amina es la
dimetilamina (CH_{3})_{2}NH, la dietilamina, la dibutilamina.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la
temperatura de depósito está escogida entre 500 y 800ºC,
preferentemente entre 600 y 700ºC.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se
efectúa el depósito de dicha capa fina en una atmósfera
esencialmente inerte o hidrogenada, sin oxigeno, de continuo sobre
una cinta de vidrio flotado, dentro del recinto de flotación y/o
dentro de un cajón de control de la atmósfera inerte o
reductora.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se
deposita una capa de nitruro de zirconio de un espesor comprendido
entre 10 y 50 nm.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la
relación molar de la cantidad de amina sobre la cantidad de
precursor de zirconio está comprendida entre 5 y 50.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la capa
de nitruro de zirconio confiere al substrato un color azulado en
transmisión.
13. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se utiliza
un conducto de distribución de los precursores, teniendo el
conducto dos canales distintos para introducir el precursor de
zirconio de una parte y el precursor de nitrógeno de otra parte,
así como un tercer canal que genera una cortina de gas inerte con
el fin de separar los dos gases precursores en la salida del
conducto.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se
deposita encima de la capa (2) de nitruro de zirconio una capa
superpuesta de óxido, oxicarburo, nitruro, oxinitruro u oxicarburo
de silicio.
15. Proceso según la reivindicación 13,
caracterizado en que la capa superpuesta tiene un espesor
geométrico comprendido entre 5 y 200 o entre 20 y 120 nm.
16. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se
deposita encima de la capa (2) de nitruro de zirconio, una capa
superpuesta a base de TiO_{2} con propiedades fotocatalíticas,
antivaho y/o anti-suciedad.
17. Aplicación del proceso según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en la fabricación de
acristalamientos de protección solar de tipo filtrantes o de baja
emisividad.
18. Aplicación según la reivindicación precedente
caracterizada en que el acristalamiento, presenta una
selectividad de al menos un 11%.
19. Aplicación según la reivindicación precedente
caracterizada en que el acristalamiento presenta una
selectividad superior al 13%.
\newpage
20. Aplicación del proceso según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16 en la fabricación de techumbres de
vidrio, especialmente para vehículos automóviles.
21. Aplicación del proceso según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16 en la fabricación de acristalamientos
monolíticos, laminados o múltiples, en los que el/los substrato/s
es/son claro/s o tintado/s en la masa.
22. Aplicación del proceso según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16 en la fabricación de una capa
conductora y barrera frente a la difusión de las especies químicas
en un amontonamiento de capas finas utilizado en
microelectrónica.
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