ES2201569T3 - Procedimiento para la oxidacion de olefinas a oxidos de olefina. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion de olefinas a oxidos de olefina.Info
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Abstract
Un proceso en fase líquida para preparar un óxido de olefina a partir de una olefina en una cascada de dos o más reactores, en un tanque reactor con deflectores o en un reactor de flujo de pistón, que comprende los pasos de: a) poner en contacto la olefina en un disolvente con oxígeno o un gas que contiene oxígeno en un primer reactor de la cascada de reactores o en una primera etapa del tanque reactor con deflectores o del reactor de flujo de pistón, produciendo por ello una mezcla que comprende óxido de olefina, olefina no convertida, disolvente y subproductos y b) transferir al menos una porción de la mezcla obtenida en el paso a) a un segundo reactor de la cascada de reactores o a una segunda etapa del tanque reactor con deflectores o del reactor de flujo de pistón, añadiendo una cantidad adicional de: I) oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o II) olefina a la mezcla y continuar la reacción.
Description
Procedimiento para la oxidación de olefinas a
óxidos de olefina.
Esta invención se refiere a un proceso en fase
líquida para la oxidación directa de olefinas, como el propileno,
por el oxígeno a óxidos de olefina, como el óxido de propileno.
Los óxidos de olefina, como el óxido de
propileno, se usan para alcoxilar alcoholes para formar poliéter
polioles, como
polipropilen-poliéter-polioles, que
encuentran una utilidad significativa en la fabricación de
poliuretanos y elastómeros sintéticos. Los óxidos de olefina también
son productos intermedios importantes en la fabricación de
alquilenglicoles, como el propilenglicol y el dipropilenglicol, y
alcanolaminas, como la isopropanolamina, que son útiles como
disolventes y tensioactivos.
El óxido de propileno se produce comercialmente a
través del bien conocido proceso de la clorhidrina en el que el
propileno se hace reaccionar con una solución acuosa de cloro para
producir una mezcla de clorhidrinas de propileno. Las clorhidrinas
son deshidrocloradas con un exceso de álcali para producir óxido de
propileno.
En diversas publicaciones también se han descrito
procesos en fase gaseosa para la oxidación directa de las olefinas
por oxígeno molecular al óxido de olefina correspondiente.
En diversas publicaciones también se han descrito
procesos en fase líquida para la oxidación directa de olefinas.
El documento de patente
DD-A-212 961 divulga un proceso para
la oxidación de olefina que contienen de 3 a 20 átomos de carbono
con gases que contienen oxígeno en fase líquida en presencia de
complejos de metales de transición. El catalizador es
preferentemente una mezcla de un compuesto complejo de
Cu(II) y un compuesto complejo de molibdeno o wolframio. La oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 20ºC a 200ºC a presión atmosférica o a una presión elevada de 2 a 10 MPa. Los disolventes recomendados son benceno, clorobenceno, o-diclorobenceno, nitrobenceno o bromobenceno. Los productos deseados se obtienen por destilación fraccionada de la mezcla de productos.
Cu(II) y un compuesto complejo de molibdeno o wolframio. La oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 20ºC a 200ºC a presión atmosférica o a una presión elevada de 2 a 10 MPa. Los disolventes recomendados son benceno, clorobenceno, o-diclorobenceno, nitrobenceno o bromobenceno. Los productos deseados se obtienen por destilación fraccionada de la mezcla de productos.
La patente de EE.UU. 3.238.229 se refiere a un
proceso para preparar óxidos de olefina en el que un hidrocarburo
olefínicamente insaturado es oxidado con oxígeno molecular a una
temperatura de 50ºC a 400ºC y a una presión de 0,5 a 150 atmósferas
utilizando como disolvente bencenos halogenados, tales como el
o-diclorobenceno. Se puede introducir un gas que
contenga oxígeno dentro de la mezcla
olefina-disolvente en un reactor agitado
continuamente de modo creciente o continuo. Los productos deseados
se recuperan del efluente del reactor por técnicas convencionales de
separación, como la destilación.
La patente de EE.UU. 3.350.418 divulga una
oxidación en fase líquida del propeno con oxígeno molecular en un
éster, tal como un poliacilester completamente esterificado, como
disolvente. Después de la oxidación sigue un complejo esquema de
separación.
La patente de EE.UU. 3.071.601 se refiere a la
producción de óxido de propileno en el que el propileno se oxida con
oxígeno elemental en la fase líquida utilizando un hidrocarburo
como disolvente a temperatura y presión elevada en presencia de
un
catalizador.
catalizador.
La patente de EE.UU. 3.428.658 se refiere a la
producción de óxido de propileno en la que el propileno se hace
reaccionar con oxígeno en presencia de una mezcla de disolventes que
comprende un hidrocarburo cíclico saturado y un benceno clorado. La
reacción se lleva a cabo en un tubo agitador de acero inoxidable. La
patente de EE.UU. menciona que se obtienen mejores resultados cuando
se añade oxígeno adicional o un gas que contiene oxígeno en pequeños
incrementos después de que se haya alcanzado la temperatura de
reacción, dado que la reacción en condiciones de escasez de oxígeno
tiende a evitar la degradación del óxido de olefina a sus
subproductos.
La patente de EE.UU. 3.716.562 se refiere a la
preparación de óxidos de olefina por cooxidación de olefinas y
aldehídos con óxidos en una fase líquida. Se usa un microreactor de
vidrio alimentado continuamente con oxígeno.
Cuanto mayor sea el porcentaje de disolvente que
hay en los procesos de fase líquida para la oxidación directa de
olefinas, mayores son los costes de la separación del disolvente de
la mezcla de productos, la purificación y el reciclado del
disolvente. Considerando que la producción de óxidos de olefina, tal
como el óxido de propileno, a partir de la olefina correspondiente
se lleva a cabo a una escala muy grande, sería deseable hallar un
proceso en fase líquida para preparar un óxido de olefina a partir
de una olefina que requiera una menor cantidad de disolvente.
La presente invención se trata de un proceso en
fase líquida para preparar un óxido de olefina a partir de una
olefina en una cascada de dos o más reactores, en un tanque reactor
con deflectores o en un reactor de flujo de pistón cuyo proceso
comprende los pasos de
- a)
- poner en contacto la olefina en un disolvente con oxígeno o un gas que contenga oxígeno en un primer reactor de la cascada de reactores o en una primera etapa en el tanque reactor con deflectores o en el reactor de flujo de pistón, produciendo de esta manera una mezcla que comprende óxido de olefina, olefina no convertida, disolvente y subproductos y
- b)
- transferir al menos una porción de la mezcla obtenida en el paso a) a un segundo reactor de la cascada de reactores o a una segunda etapa del tanque reactor con deflectores o reactor de flujo de pistón, añadiendo una cantidad adicional de i) oxígeno o gas que contenga oxígeno y/o ii) olefina a la mezcla y continuar la reacción.
Se encontró sorprendentemente que en el proceso
de esta invención en el que se usa en A) una cascada de dos o más
reactores y se alimenta oxígeno o un gas que contenga oxígeno y/o
olefina a varios reactores o se usa en B) un tanque reactor con
deflectores o un reactor de flujo de pistón y se alimenta oxígeno o
un gas que contenga oxígeno y/o olefina en varias porciones en
diversos puntos de alimentación del reactor, la cantidad necesaria
de disolvente por unidad de óxido de olefina producida puede
reducirse sustancialmente. En los procesos a gran escala para la
producción de óxido de olefina, esto produce una considerable
reducción en los costes de producción.
En el proceso de esta invención se puede emplear
etileno, sin embargo la olefina tiene preferiblemente 3 o más átomos
de carbono. Se usan preferentemente olefinas sin diluir o sus
mezclas, sin embargo también se pueden utilizar como materia prima
olefinas que contengan hasta un 50 por ciento en peso de compuestos
saturados. Son preferibles las monoolefinas, pero también se pueden
usar compuestos que contienen dos o más olefinas, como los dienos.
Las olefinas pueden ser alifáticas o alicíclicas. La olefina puede
ser un hidrocarburo simple que contenga solamente átomos de carbono
e hidrógeno; o alternativamente, la olefina puede estar sustituida
en cualquiera de sus átomos de carbono con un sustituyente inerte.
El término "inerte", tal como se usa en la presente memoria,
requiere que el sustituyente no sea reactivo en el proceso de la
presente invención. Entre los sustituyentes inertes adecuados se
incluyen, aunque no se limitan a, halogenuros, restos aromáticos, de
éteres, de ésteres o de alcoholes, preferiblemente cloro, restos
C_{1-12} de éteres, de ésteres o de alcoholes o
restos C_{6-12}-aromáticos.
Ejemplos no limitantes de olefinas que son adecuadas para el
proceso de esta invención incluyen propileno,
1-buteno, 2-buteno,
2-metilpropeno, 1-penteno,
2-penteno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno, y análogamente, diversos isómeros del
metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno,
propilbuteno, los octenos, incluyendo preferentemente
1-octeno, y otros análogos superiores de éstos; así
como también butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno,
estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno,
cloruro de alilo, alilalcohol, aliléter,
alil-etiléter, butirato de alilo, acetato de alilo,
alilbenceno, alil-feniléter,
alil-propiléter, y alilanisol. Preferiblemente, la
olefina es una olefina C_{3-12} no sustituida o
sustituida, más preferiblemente, una olefina
C_{3-10} no sustituida o sustituida. Lo más
preferiblemente, la olefina es propileno. Se puede utilizar como
materia prima propileno que contiene hasta un 50 por ciento en peso
de propano, sin embargo, se prefiere el uso de propileno sin diluir.
Concordantemente, la descripción detallada subsiguiente de la
presente invención a menudo se refiere a un proceso en que el
propileno se usa como material inicial, aunque el proceso de la
presente invención no se limita a ello.
La cantidad de olefina empleada en el proceso
puede variar dentro de un amplio intervalo siempre que se produzca
el correspondiente óxido de olefina. Generalmente, la cantidad de
olefina depende de las características del proceso específico,
incluyendo, por ejemplo, el diseño del reactor, la olefina
específica, y consideraciones económicas y de seguridad. Los
expertos en la técnica sabrán cómo determinar un intervalo de
concentraciones de olefina adecuado para las características
específicas del proceso. Típicamente, partiendo de una base molar
se usa un exceso de olefina con respecto al oxígeno. Esta condición
aumenta la selectividad con respecto al óxido de olefina y minimiza
la selectividad hacia productos de combustión, tales como el dióxido
de carbono. La cantidad de olefina es típicamente mayor que 1, es
preferiblemente mayor que 10, más preferiblemente mayor que 20, y
lo más preferiblemente mayor que 25 por ciento en moles, basándose
en los moles totales de olefina, oxígeno y disolvente. Típicamente
la cantidad de olefina es inferior a 99, preferiblemente inferior a
95, más preferiblemente inferior a 90, y lo más preferiblemente
inferior a 80 por ciento en moles, basándose en los moles totales de
olefina, oxígeno y disolvente.
La olefina se pone en contacto con oxígeno, tal
como oxígeno molecular esencialmente puro, o un gas que contiene
oxígeno, tal como aire u oxígeno diluido con nitrógeno o dióxido de
carbono. Si la olefina se pone en contacto con un gas que contiene
oxígeno, la concentración de oxígeno en el gas es preferiblemente
del 15 al 60 por ciento en volumen, más preferiblemente del 20 al 55
por ciento en volumen. Otras fuentes de oxígeno pueden ser
adecuadas, incluyendo el ozono y los óxidos de nitrógeno, tal como
el óxido nitroso. Se prefieren el aire, el oxígeno molecular o el
oxígeno diluido con dióxido de carbono. La cantidad de oxígeno
empleada puede variar dentro de un intervalo amplio siempre y cuando
la cantidad sea suficiente como para producir el óxido de olefina
deseado. Normalmente, el número de moles de oxígeno por mol de
olefina es inferior a 1. Generalmente, la cantidad de oxígeno es
mayor que 0,01, preferiblemente mayor que 1, y más preferiblemente
mayor que 2 por ciento en moles, basándose en los moles totales de
olefina, oxígeno y disolvente. Generalmente, la cantidad de oxígeno
es inferior a 35, preferiblemente inferior a 30, más
preferiblemente inferior a 25, y lo más preferiblemente inferior a
20 por ciento en moles, basándose en la cantidad total de moles de
olefina, oxígeno y disolvente.
El proceso de esta invención se lleva a cabo en
fase líquida en un disolvente. Los disolventes que se pueden
utilizar en un proceso en fase líquida para preparar un óxido de
olefina, son conocidos generalmente en la técnica, por ejemplo,
hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos aromáticos, cetonas o
ésteres, tales como poliacilésteres totalmente esterificados. Sin
embargo, en el proceso de la presente invención se usa
preferiblemente un disolvente con un punto de ebullición superior a
130ºC, preferiblemente superior a 150ºC, más preferiblemente
superior a 170ºC. Los disolventes preferidos son bencenos
halogenados, particularmente bencenos monohalogenados y, más
preferiblemente, bencenos dihalogenados. Ejemplos de éstos son
monobromobenceno, clorobenceno, o-,
\hbox{m-,} o
p-dibromobenceno, o-, m- o
p-bromoclorobenceno, o, lo más preferiblemente, o-,
m-, o p-diclorobenceno. El disolvente más preferido
para el proceso de la presente invención es
o-diclorobenceno o m-diclorobenceno.
Otros disolventes adecuados son poliéteres, poliésteres,
polialcoholes o alcoholes alifáticos halogenados, preferiblemente
clorados, tales como2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, dicloro- o dibromo-propanoles, siempre y cuando estos disolventes estén en estado líquido en las condiciones de la reacción elegida y que tengan un punto de ebullición superior a 130ºC. La cantidad de disolvente es típicamente mayor que 0,1, preferiblemente mayor que 10, y más preferiblemente mayor que 15 por ciento en moles, basándose en los moles totales de olefina, oxígeno y disolvente. La cantidad de disolvente es típicamente inferior a 90, preferiblemente inferior a 80, más preferiblemente inferior a 75 por ciento en moles, basándose en los moles totales de olefina, oxígeno y disolvente.
El proceso de la presente invención puede
llevarse a cabo en ausencia o en presencia de un catalizador. Si se
usa un catalizador, resultan útiles los catalizadores homogéneos o
heterogéneos. Ejemplos de catalizadores heterogéneos son los
divulgados en las patentes de Alemania Oriental Nos.
DD-218.100; DD-213.436;
DD-218.099; DD-212.959;
DD-212.960; DD-212.902; en la
patente de EE.UU. 3.957.690 y en la solicitud publicada de Tratado
de Cooperación en Materia de Patentes (PCT) WO 96/20788. Los
catalizadores heterogéneos divulgados contienen componentes activos,
tales como complejos o sales que contienen níquel, manganeso,
molibdeno y/o vanadio, en un soporte, tal como alúmina, sílice,
aluminosilicato, titanio, óxido de magnesio y/o carbono. Como
catalizadores homogéneos de oxidación se pueden usar sales o
complejos comunes, por ejemplo aquellos divulgados en las patentes
de EE.UU. 3.505.359; 3.518.285; o 4.420.625 o en WO 96/37295.
Los componentes activos típicos de estos
catalizadores son los elementos de los grupos Ib, IIb, IIIb, IVb,
Vb, VIb, VIIb, IIIa, IVa, Va, VIa, VIII, y/o los del grupo de los
lantánidos, tales como Mo, Mn, Wo , Zn, Re, Au, Pd, Ag, V, Ru, La
y/o Ti, en cualquier combinación y proporción, pero también Sc, Y,
Ce, Zr, Nb, Ta, Cr, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ga, In, Ge,
Sn, Se, Te, As, Sb, y/o Bi en cualquier combinación y proporción
con aquellos mencionados antes.
Además, el proceso de esta invención se puede
llevar a cabo en ausencia o en presencia de un promotor. Un promotor
es por ejemplo un aldehído, como el acetaldehído, o un aditivo
alcalino, como los hidróxidos del grupo 1a y 1b, tales como el
hidróxido de sodio o el hidróxido de magnesio. La cantidad total de
metal(es) promotor(es) generalmente es mayor que 0,01,
preferiblemente mayor que 0,10, y más preferiblemente mayor que 0,15
por ciento en peso, basándose en el peso total de catalizador. La
cantidad total de metal(es) promotor(es) es
generalmente inferior a 20, preferiblemente inferior a 15, y más
preferiblemente inferior a 10 por ciento en peso, basándose en el
peso total del catalizador.
Preferiblemente, el proceso de esta invención,
esto es, el paso a) y el paso b), se llevan a cabo a una
temperatura de 100ºC a 210ºC, más preferiblemente de 130ºC a 190ºC,
lo más preferiblemente de 150ºC a 180ºC. Preferiblemente, la presión
se encuentra comprendida entre 20 y 100 bar (2 a 100 MPa), más
preferiblemente entre 40 y 80 bar (4 a 8 MPa), lo más
preferiblemente entre 50 y 60 bar (5 a 6 MPa) absoluta. La reacción
se completa generalmente en 2 a 450 minutos, típicamente en 5 a 300
minutos, en la mayoría de los casos en 8 a 200 minutos, dependiendo
de la temperatura y la presión de la reacción.
El proceso de esta invención se puede llevar a
cabo en una cascada de dos o más reactores de cualquier diseño
convencional adecuado para procesos en fase líquida. Estos diseños
incluyen reactores de lecho fijo, de lecho de transporte, de lecho
fluidizado, lecho móvil, coraza y tubo, o reactores con lecho de
chorro. Los tipos de reactores preferidos son los tanques reactores
con agitación continua, reactores de circulación o con columnas de
burbujas. Más preferiblemente, el proceso de esta invención se lleva
a cabo en una cascada de 2 a 10, preferiblemente 2 a 7, lo más
preferiblemente 3 a 5 reactores, y se añade oxígeno o un gas que
contiene oxígeno y/o olefina en diversas porciones a diversos
reactores. Los puntos de alimentación para la adición de oxígeno o
el gas que contiene oxígeno y/o olefina se encuentran ubicados
preferiblemente entre los reactores.
Alternativamente, el proceso de esta invención se
puede llevar a cabo en un tanque reactor con deflectores o en un
reactor de flujo de pistón o se añade un gas que contiene oxígeno
y/o olefina en diversas porciones en diversos puntos de alimentación
en el reactor, esto es, en diversas etapas del reactor.
Preferiblemente, en el paso b) de la presente
invención se añade una cantidad adicional de i) oxígeno o un gas que
contiene oxígeno o ii) olefina y oxígeno o un gas que contiene
oxígeno. Esta realización de la presente invención se prefiere más
que la adición de una olefina sola en el paso b) de la presente
invención.
Se entiende que las realizaciones de la invención
se pueden combinar. Por ejemplo, el proceso de esta invención se
puede llevar a cabo en una cascada de dos o más tanques reactores
con deflectores y/o reactores de flujo de pistón o en una cascada
de un tanque reactor con deflectores y/o un reactor de flujo de
pistón en combinación con otro reactor.
Lo más preferiblemente, el proceso de la presente
invención se lleva a cabo en un tanque reactor con deflectores o en
un reactor de flujo de pistón o en una cascada de 2 a 10, más
preferiblemente 2 a 7, lo más preferiblemente 3 a 5 reactores, y se
añade oxígeno o un gas que contiene oxígeno y opcionalmente olefina
a cada uno de los reactores o etapas de los reactores. En esta
realización preferida de la presente invención, paso a) se lleva a
cabo en un primer reactor o etapa del reactor, la mezcla obtenida en
el paso a) se transfiere por lotes, o, más preferiblemente,
continuamente, a un segundo reactor o etapa del reactor al cual se
añade una cantidad adicional de oxígeno o un gas que contiene
oxígeno y opcionalmente olefina y se continúa la reacción.
Opcionalmente la mezcla obtenida en el segundo reactor (etapa) se
transfiere por lotes o, más preferiblemente, continuamente, a un
tercer reactor o etapa del reactor al cual se añade una cantidad
adicional de i) oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o ii)
olefina. La reacción que se obtiene en el tercer reactor (etapa)
puede transferirse a un cuarto reactor o etapa del reactor y
hacerla reaccionar con una cantidad adicional de oxígeno y así
sucesivamente. El tiempo de residencia de la mezcla de cada reactor
(etapa) es generalmente de 0,5 a 45 minutos, preferiblemente de 1 a
30 minutos, más preferiblemente de 1 a 20 minutos, dependiendo de la
presión y la temperatura aplicadas.
Antes de añadir una cantidad adicional de i)
oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o ii) olefina a la mezcla
producida en el paso a), se puede eliminar de la mezcla producida
una porción del óxido de olefina producido, de la olefina que no
haya reaccionado y/o subproducto.
La cantidad de oxígeno o un gas que contiene
oxígeno que se añade en el paso a) es generalmente del 1 al 99 por
ciento, preferiblemente del 2 al 98 por ciento, más preferiblemente
del 6 al 94 por ciento, lo más preferiblemente del 20 al 80 por
ciento, basándose en la cantidad total de oxígeno o un gas que
contiene oxígeno añadido durante el proceso en fase líquida.
Preferiblemente, la cantidad de oxígeno o de un
gas que contiene oxígeno que se añade en el proceso en fase líquida
se divide en 2 a 100, más preferiblemente 3 a 15, lo más
preferiblemente 3 a 8 porciones, que pueden ser iguales,
aproximadamente iguales o desiguales, en el que la primera porción
se añade en el paso a) y la(s) porción(es)
restante(s) se añade(n) en el paso b).
La cantidad de olefina que se añade en el paso a)
es generalmente del 1 al 100 por ciento, preferiblemente del 2 al 98
por ciento, más preferiblemente del 6 al 94 por ciento, lo más
preferiblemente del 20 al 80 por ciento, basándose en la cantidad
total de olefina añadida durante el proceso en fase liquida.
La mezcla de productos que se obtiene en la
presente invención generalmente contiene de 30 a 90 por ciento,
típicamente de 40 a 70 por ciento de disolvente, generalmente de 0,2
a 6,0 por ciento, típicamente de 0,5 a 5 por ciento de óxido de
olefina, generalmente de 9,8 a 60 por ciento, típicamente de 20 a 40
por ciento de olefina no convertida, basándose en el peso total de
la mezcla de producto líquido, siendo la cantidad restante
subproductos, tal como dióxido de carbono, o subproductos
oxigenados, como agua, aldehídos, tal como acetaldehído; cetonas,
tales como acetona o
1-hidroxi-2-propanona;
alcoholes, tales como 2-propanol o alcohol alílico;
glicoles, tales como el 1,2- propanodiol, ésteres, tales como
formiato de metilo, acetato de metilo o diacetato de
1,2-propanoglicol; ácidos, tales como ácido fórmico,
ácido acético o ácido propiónico; acetales tales como
2-etil-4-metil-1,3-dioxalano,
2,4-dimetil-1,3-dioxalano
o
2,2,4-trimetil-1,3-dioxalano;
o éteres tales como el
1-metoxi-2-propanona.
La mezcla producida puede separarse en los
componentes individuales por métodos conocidos, como la
destilación.
Sorprendentemente, se ha encontrado que en el
proceso de la presente invención la cantidad requerida de disolvente
por unidad de óxido de olefina producido puede reducirse
generalmente en un 40 por ciento o más, en muchos casos incluso en
un 50 por ciento o más, en condiciones optimizadas incluso en un 70
por ciento o más, en comparación con un proceso en el que el oxígeno
se añade en una porción a la mezcla de reacción. Al mismo tiempo se
ha encontrado que en el proceso de la presente invención la cantidad
de propeno, que debe reciclarse por unidad de óxido de olefina
producido, puede reducirse generalmente en un 40 por ciento o más,
en muchos casos incluso en un 60 por ciento o más, en condiciones
optimizadas incluso en un 75 por ciento o más.
La invención se ilustra con los ejemplos
siguientes que no deben interpretarse como limitativos del alcance
de la presente invención. A menos que se especifique de otro modo
todas las partes y porcentajes se dan en peso.
Se alimentó un tanque reactor agitado
continuamente con 6,3 mol/hora de o-diclorobenceno,
11,2 mol/hora de propeno, 5,0 mol/hora de nitrógeno y 1,5 mol/hora
de oxígeno (que dieron como resultado una concentración de oxígeno
del 22,9 por ciento en volumen). La temperatura de la reacción fue
de 165ºC, la presión de la reacción fue de 54 bar (5,4 MPa) y el
tiempo promedio de residencia fue 13 minutos.
La mezcla que se obtuvo en 1.A se enfrió hasta
temperatura ambiente y después de despresurizarla se la dividió en
una corriente de producto gaseoso y en una corriente de producto
líquido. Se recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente
para la recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de
gases respectivamente y fueron analizadas. La conversión de los
propenos fue de 11,4 por ciento en moles y la selectividad con
respecto al óxido de propileno fue de 42,9 por ciento en moles. La
selectividad total con respecto al óxido de propileno,
propilenglicol y sus productos consecutivos fue de 57,7 por ciento
en moles. La selectividad con respecto al dióxido de carbono fue de
9,2 por ciento en moles, al ácido fórmico fue de 5,7 por ciento en
moles, al ácido acético fue de 4,0 por ciento en moles y al
propilenglicol fue del 3,1 por ciento en moles. Un 15,9 por ciento
de los moles de propeno que han reaccionado pueden detectarse como
productos oxigenados. Los productos residuales fueron subproductos
orgánicos.
El proceso de acuerdo con 1.A. requirió 29,6
partes en peso de disolvente por parte en peso de óxido de propileno
producido y produjo una corriente de reciclado de propeno de 14,8
partes en peso por parte en peso de óxido de propileno
producido.
Se alimentó un segundo tanque reactor agitado
continuamente con la mezcla obtenida en el paso 1.A. (que contiene
8,6 mol/hora de o-diclorobenceno, 0,8 mol/hora de
óxido de propileno, 0,2 mol/hora de ácido fórmico y 13,9 mol/hora
de propeno), 1,7 mol/hora de propeno fresco, 6,9 mol/hora de
nitrógeno y 2,0 mol/hora de oxígeno (lo que da como resultado una
concentración de oxígeno de 22,9 por ciento en volumen). La
temperatura de reacción fue de 165ºC, la presión de la reacción fue
de 54 bar (5,4 MPa) y el tiempo promedio de residencia fue 9
minutos.
La mezcla obtenida se enfrió hasta temperatura
ambiente y después de despresurizarla se la dividió en una corriente
de producto gaseoso y en una corriente de producto líquido. Se
recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente para la
recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de gases
respectivamente y fueron analizadas. Para el paso de reacción
individual descrito en el ejemplo 1B la conversión del propeno fue
del 11,8 por ciento, la selectividad del óxido de propileno fue del
41,4 por ciento en moles, la selectividad total con respecto al
óxido de propileno, propilenglicol y sus productos consecutivos fue
del 60,0 por ciento en moles, la selectividad con respecto al
dióxido de carbono fue de 8,2 por ciento en moles, al ácido fórmico
fue del 6,0 por ciento en moles, al ácido acético fue del 3,5 por
ciento en moles y al propilenglicol fue del 2,4 por ciento en
moles. Un 14,5 por ciento de los moles de propeno que han
reaccionado pueden detectarse como productos oxigenados. Los
productos residuales fueron subproductos orgánicos.
Para el proceso completo en dos pasos de acuerdo
con el ejemplo 1, la conversión del propeno fue de 20,8 por ciento
en moles y la selectividad del óxido de propileno fue de 42,1 por
ciento. El proceso completo en dos pasos de acuerdo con el ejemplo 1
requirió 14,8 partes en peso de disolvente por parte en peso de
óxido de propileno producido y produjo una corriente de reciclado de
propeno de 6,5 partes en peso por parte en peso de óxido de
propileno producido. Esto significa que el proceso completo en dos
pasos del ejemplo 1 requirió solamente un 50 por ciento de
disolvente, en comparación con la cantidad usada en el ejemplo
comparativo 1.A., y que la cantidad de la corriente de reciclado de
propeno en el proceso completo en dos pasos de acuerdo con el
ejemplo 1 fue solamente un 44 por ciento de la cantidad la corriente
de reciclado de propeno en el ejemplo comparativo 1.A. (por unidad
producida de óxido de propileno).
Se alimentó un tanque reactor agitado
continuamente con 8,7 mol/hora de o-diclorobenceno,
15,4 mol/hora de propeno, 6,9 mol/hora de nitrógeno y 2,0 mol/hora
de oxígeno (que dieron como resultado una concentración de oxígeno
del 22,8 por ciento en volumen). La temperatura de la reacción fue
de 165ºC, la presión de la reacción fue de 54 bar (5,4 MPa) y el
tiempo promedio de residencia fue 9 minutos.
La mezcla que se obtuvo en 2.A se enfrió hasta
temperatura ambiente y después de despresurizarla se la dividió en
una corriente de producto gaseoso y en una corriente de producto
líquido. Se recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente
para la recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de
gases respectivamente y fueron analizadas. La conversión del propeno
fue del 5,7 por ciento y la selectividad con respecto al óxido de
propileno fue de 49,4 por ciento en moles. La selectividad total
con respecto al óxido de propileno, propilenglicol y sus productos
consecutivos fue de 61,2 por ciento en moles. La selectividad con
respecto al dióxido de carbono fue de 6,9 por ciento en moles,
respecto al ácido fórmico fue de 6,3 por ciento en moles, respecto
al ácido acético fue de 2,9 por ciento en moles y respecto al
propilenglicol fue del 2,1 por ciento en moles. Un 17,9 por ciento
de los moles de propeno que han reaccionado pueden detectarse como
productos oxigenados. Los productos residuales fueron subproductos
orgánicos.
El proceso de acuerdo con 2.A. requirió 51,4
partes en peso de disolvente por parte en peso de óxido de propileno
producido y produjo una corriente de reciclado de propeno de 25,7
partes en peso por parte en peso de óxido de propileno
producido.
Se alimentó un segundo tanque reactor agitado
continuamente con la mezcla obtenida en el paso 2.A. (que contiene
6,2 mol/hora de o-diclorobenceno, 0,3 mol/hora de
óxido de propileno, 0,1 mol/hora de ácido fórmico y 10,5 mol/hora
de propeno), 0,7 mol/hora de propeno fresco, 5,0 mol/hora de
nitrógeno y 1,5 mol/hora de oxígeno (lo que da como resultado una
concentración de oxígeno de 22,8 por ciento en volumen) . La
temperatura de reacción fue de 165ºC, la presión de la reacción fue
de 54 bar (5,4 MPa) y el tiempo promedio de residencia fue 13
minutos.
La mezcla obtenida se enfrió hasta temperatura
ambiente y después de despresurizarla se la dividió en una corriente
de producto gaseoso y en una corriente de producto líquido. Se
recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente para la
recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de gases
respectivamente y fueron analizadas. Para el paso de reacción
individual descrito en el ejemplo 2B la conversión del propeno fue
del 10,5 por ciento, la selectividad del óxido de propileno fue de
37,8 por ciento en moles, la selectividad total con respecto al
óxido de propileno, al propilenglicol y sus productos consecutivos
es de 57,8 por ciento en moles, la selectividad con respecto al
dióxido de carbono fue de 10,0 por ciento en moles, con respecto al
ácido fórmico fue de 3,2 por ciento en moles, respecto al ácido
acético fue de 4,2 por ciento en moles y respecto al propilenglicol
fue de 3,1 por ciento en moles. Un 15,9 por ciento de los moles de
propeno que han reaccionado pueden detectarse como productos
oxigenados. Los productos residuales fueron subproductos
orgánicos.
Para el proceso completo en dos pasos de acuerdo
con el ejemplo 2, la conversión del propeno es de 15,3 por ciento en
moles y la selectividad del óxido de propileno es de 41,9 por
ciento en moles. El proceso completo en dos pasos de acuerdo con el
ejemplo 2 requirió 21,3 partes en peso de disolvente por parte en
peso de óxido de propileno producido y produce una corriente de
reciclado de propeno de 9,6 partes en peso por parte en peso de
óxido de propileno producido. Esto significa que el proceso completo
en dos pasos del ejemplo 2 requiere solamente un 42 por ciento de
disolvente, en comparación con la cantidad usada en el ejemplo
comparativo 2A, y que la cantidad de la corriente de reciclado de
propeno en el proceso completo en dos pasos de acuerdo con el
ejemplo 2 es solamente un 38 por ciento de la cantidad de la
corriente de reciclado de propeno en el ejemplo comparativo 2A (por
unidad producida de óxido de propileno).
Se repite el ejemplo comparativo 2A.
Como en el ejemplo 2B, se utilizó mezcla obtenida
en el paso 2A como material inicial, excepto que el reactor fue
alimentado con un volumen/hora mayor para lograr un tiempo de
residencia inferior. Un segundo tanque reactor agitado
continuamente fue alimentado con la mezcla obtenida en el paso 2A
(que contiene 8,7 mol/hora de o-diclorobenceno, 0,5
mol/hora de óxido de propileno, 0,1 mol/hora de ácido fórmico y 14,8
mol/hora de propeno), 0,9 mol/hora de propeno fresco, 6,9 mol/hora
de nitrógeno y 2,0 mol/hora de oxígeno (lo que da como resultado una
concentración de oxígeno de 22,9 por ciento en volumen). La
temperatura de reacción fue de 165ºC, la presión de la reacción fue
de 54 bar (5,4 MPa) y el tiempo promedio de residencia fue 9
minutos.
La mezcla obtenida se enfrió hasta temperatura
ambiente y después de despresurizarla se la dividió en una corriente
de producto gaseoso y en una corriente de producto líquido. Se
recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente para la
recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de gases
respectivamente y fueron analizadas. Para el paso de la reacción
individual descrito en el ejemplo 3B la conversión del propeno fue
del 10,2 por ciento, la selectividad del óxido de propileno fue de
40,5 por ciento en moles, la selectividad total con respecto al
óxido de propileno, propilenglicol y sus productos consecutivos fue
de 55,7 por ciento en moles, la selectividad con respecto al dióxido
de carbono fue del 9,6 por ciento en moles, con respecto al ácido
fórmico fue del 6,3 por ciento en moles, con respecto al ácido
acético fue del 3,8 por ciento en moles y con respecto al
propilenglicol fue del 2,3 por ciento en moles. Un 24,3 por ciento
en moles de propeno que han reaccionado pueden detectarse como
productos oxigenados. Los productos residuales fueron subproductos
orgánicos.
Para el proceso completo en dos pasos de acuerdo
con el ejemplo 3, la conversión del propeno es del 15,0 por ciento
en moles y la selectividad del óxido de propileno es del 43,7 por
ciento en moles. El proceso completo en dos pasos de acuerdo con el
ejemplo 3 requirió 20,8 partes en peso de disolvente por parte en
peso de óxido de propileno producido y produce una corriente de
reciclado de propeno de 9,4 partes en peso por parte en peso de
óxido de propileno producido. Esto significa que el proceso completo
en dos pasos del ejemplo 3 requiere solamente un 41 por ciento de
disolvente, en comparación con la cantidad usada en el ejemplo
comparativo 2A. y que la cantidad de la corriente de reciclado de
propeno en el proceso completo en dos pasos de acuerdo con el
ejemplo 3 es solamente un 37 por ciento de la cantidad de la
corriente de reciclado de propeno en el ejemplo comparativo 2A.
(por unidad producida de óxido de propileno).
Se alimentó un tercer tanque reactor agitado
continuamente con la mezcla obtenida en el paso 3B. (que contiene
8,7 mol/hora de o-diclorobenceno, 1,2 mol/hora de
óxido de propileno, 0,2 mol/hora de ácido fórmico y 14,1 mol/hora de
propeno), 1,6 mol/hora de propeno fresco, 6,9 mol/hora de nitrógeno
y 2,0 mol/hora de oxígeno (lo que da como resultado una
concentración de oxígeno de 22,5 por ciento en volumen). La
temperatura de reacción fue de 165ºC, la presión de la reacción fue
de 54 bar (5,4 MPa) y el tiempo promedio de residencia fue 9
minutos.
La mezcla obtenida se enfrió hasta temperatura
ambiente y después de despresurizarla se la dividió en una corriente
de producto gaseoso y en una corriente de producto líquido. Se
recogieron muestras de ambas corrientes en un recipiente para la
recogida de líquidos y en un recipiente para la recogida de gases
respectivamente y fueron analizadas. Para el paso de reacción
individual descrito en el ejemplo 3C. la conversión del propeno fue
del 10,3 por ciento, la selectividad del óxido de propileno fue de
32,6 por ciento en moles, la selectividad total con respecto al
óxido de propileno, propilenglicol y sus productos consecutivos fue
de 54,6 por ciento en moles, la selectividad con respecto al dióxido
de carbono fue de 9,0 por ciento en moles, respecto al ácido fórmico
fue de 6,2 por ciento en moles, respecto al ácido acético fue de 4,6
por ciento en moles y respecto al propilenglicol fue de 4,1 por
ciento en moles. Un 16,2 por ciento de los moles de propeno que han
reaccionado pueden detectarse como productos oxigenados. Los
productos residuales fueron subproductos orgánicos.
Para el proceso completo en tres pasos de acuerdo
con el ejemplo 3, la conversión del propeno es de 22,6 por ciento en
moles y la selectividad del óxido de propileno es de 39,3 por
ciento en moles. El proceso entero en tres pasos de acuerdo con el
ejemplo 3 requirió 14,1 partes en peso de disolvente por parte en
peso de óxido de propileno producido y produjo una corriente de
reciclado de propeno de 6,3 partes en peso por parte en peso de
óxido de propileno producido. Esto significa que el proceso completo
en tres pasos del ejemplo 3 requirió solamente un 28 por ciento de
disolvente, en comparación con la cantidad usada en el Ejemplo
comparativo 2.A. y que la cantidad de la corriente de reciclado de
propeno en el proceso completo en tres pasos de acuerdo con el
ejemplo 3 fue solamente un 25 por ciento de la cantidad de la
corriente de reciclado de propeno en el ejemplo comparativo 2A.
(por unidad producida de óxido de propileno).
Claims (10)
1. Un proceso en fase líquida para preparar un
óxido de olefina a partir de una olefina en una cascada de dos o
más reactores, en un tanque reactor con deflectores o en un reactor
de flujo de pistón, que comprende los pasos de
a) poner en contacto la olefina en un disolvente
con oxígeno o un gas que contiene oxígeno en un primer reactor de la
cascada de reactores o en una primera etapa del tanque reactor con
deflectores o del reactor de flujo de pistón, produciendo por ello
una mezcla que comprende óxido de olefina, olefina no convertida,
disolvente y subproductos y
b) transferir al menos una porción de la mezcla
obtenida en el paso a) a un segundo reactor de la cascada de
reactores o a una segunda etapa del tanque reactor con deflectores o
del reactor de flujo de pistón, añadiendo una cantidad adicional de
i) oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o ii) olefina a la
mezcla y continuar la reacción.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a 210ºC y a
una presión de 20 bar a 100 bar (2 a 10 MPa).
3. El proceso de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que se añade continuadamente en una o más
etapas una cantidad adicional de i) oxígeno o un gas que contiene
oxígeno o ii) olefina y oxígeno o un gas que contiene oxígeno.
4. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad de oxígeno o de gas
que contiene oxígeno que se añade en el paso a) es del 6 al 94 por
ciento, basándose en la cantidad total de oxígeno o un gas que
contiene oxígeno añadido durante el proceso en fase líquida.
5. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción se lleva a cabo en un
reactor de flujo de pistón o en un tanque reactor con deflectores y
se añade oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o olefinas en
diversas porciones en diversos puntos de alimentación del
reactor
6. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción se lleva a cabo en una
cascada de 2 a 10 reactores y se añade oxígeno o un gas que contiene
oxígeno y/o olefina a cada uno de estos reactores.
7. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la olefina es propileno.
8. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 7, en el que el disolvente tiene un punto de
ebullición superior a 130ºC.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el disolvente es un benceno halogenado.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el disolvente es o-diclorobenceno o
m-diclorobenceno como el único diluyente.
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