ES2203109T3 - Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina. - Google Patents

Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.

Info

Publication number
ES2203109T3
ES2203109T3 ES99915328T ES99915328T ES2203109T3 ES 2203109 T3 ES2203109 T3 ES 2203109T3 ES 99915328 T ES99915328 T ES 99915328T ES 99915328 T ES99915328 T ES 99915328T ES 2203109 T3 ES2203109 T3 ES 2203109T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
metal
olefin
oxide
metalosilicate
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99915328T
Other languages
English (en)
Inventor
Alex Kuperman
Robert G. Bowman
Howard W. Clark
George E. Hartwell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2203109T3 publication Critical patent/ES2203109T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B01J29/58—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Un procedimiento para preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, en el que el contacto se realiza en condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de olefina; y en el que el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y con la condición de que, cuando el metalosilicato es un vanadosilicato, el catalizador no consta de un componente metálico seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio, plata y oro dispersados sobre el vanadosilicato.

Description

Procedimiento para la oxidación directa de olefinas a óxidos de olefina.
Esta invención se hizo con patrocinio del Gobierno de los Estados Unidos de conformidad con el Acuerdo Cooperativo nº. 70NANB5H1143 adjudicado por NIST. El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos en la invención.
Esta invención concierne a un procedimiento para la oxidación directa por oxígeno de olefinas, tales como etileno y propileno, a óxidos de olefinas, tales como óxido de etileno y óxido de propileno.
Los óxidos de olefinas, tales como óxido de propileno, se usan para alcoxilar alcoholes para formar polieterpolioles tales como polipropilenpolieterpolioles, que encuentran una utilidad significativa en la producción de poliuretanos y elastómeros sintéticos. Los óxidos de olefinas son también intermedios importantes en la producción de alquilenglicoles tales como propilenglicol y dipropilenglicol, y alcanolaminas tales como isopropanolamina, que son útiles como disolventes y tensioactivos.
El óxido de propileno se produce comercialmente por el procedimiento bien conocido de la clorhidrina, en el que se hace reaccionar el propileno con una solución acuosa de cloro para producir una mezcla de propilenclorhidrinas. Se elimina cloruro de hidrógeno de las clorhidrinas con un exceso de álcali para producir óxido de propileno. El procedimiento adolece de la producción de una corriente salina de baja concentración. (Véase K. Weissermel y H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2ª ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, págs. 141-146 y 264-265).
Otra vía comercial al óxido de propileno se basa en la transferencia de un átomo de oxígeno de un hidroperóxido orgánico o un ácido peroxicarboxílico a una olefina. En la primera etapa de este procedimiento, se autooxida con oxígeno un generador de peróxido, tal como isobutano o acetaldehído, para formar un compuesto peroxídico tal como hidroperóxido de t-butilo o ácido peracético. Este compuesto se usa para epoxidar propileno, típicamente en presencia de un catalizador de un metal de transición, incluidos titanio, vanadio, molibdeno u otros compuestos o complejos de metales pesados. Junto con el óxido de olefina producido, este procedimiento produce desventajosamente cantidades equimolares de un subproducto, por ejemplo un alcohol tal como t-butanol, o un ácido tal como ácido acético, cuyo valor debe ser captado en el mercado. (Véase Industrial Organic Chemistry, ibid., págs. 265-269).
Es conocida la oxidación de olefinas directamente con oxígeno en presencia de un óxido de un metal de transición o un óxido de un metal lantánido de tierras raras sobre soporte de zeolita. Entre las referencias representativas están incluidos los documentos US-A-3.641.066, US-A- 3.957.690 y US-A-3.963.645. Es desventajoso que estos catalizadores tienen baja actividad y baja selectividad al óxido de olefina. Se producen grandes cantidades de productos de combustión parcial, tales como ácido acético, y de productos de combustión total tales como dióxido de carbono.
Es conocida también la oxidación de etileno directamente con oxígeno en presencia de un catalizador de plata sobre soporte que contiene un óxido de un metal de transición y/o un óxido de un metal lantánido de tierras raras. Se describen zeolitas como soportes adecuados. El documento US-A-5.447.897 incluye zeolitas representativas. Si bien este procedimiento puede ser adecuado para producir óxido de etileno selectivamente, el procedimiento falla para producir óxido de propileno u otros óxidos de alquileno superior con alta selectividad.
Es conocida además la oxidación de olefinas, incluido el propileno, a los correspondientes óxidos de olefina directamente con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador. Un catalizador descrito para este procedimiento es un titanosilicato o vanadosilicato que contiene un metal del grupo del platino o un metal lantánido. Incluyen clases representativas los documentos WO-A- 96/02323 y WO-A 97/25143. Este procedimiento falla también para producir óxido de propileno con alta productividad.
La técnica describe también un procedimiento para oxidar olefinas C_{3} y superiores directamente con oxígeno a óxido de olefina, procedimiento que se realiza en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende oro, un soporte que contiene titanio, tal como un titanosilicato, o dióxido de titanio o titanio dispersado sobre sílice y, opcionalmente, al menos un elemento promotor tal como un elemento del Grupo I, el Grupo 2, un lantánido o actínido. Los documentos WO-A-98/00413, WO-A- 98/00414 y WO-A 98/00415 incluyen clases representativas.
A la vista de lo anterior, sigue habiendo necesidad de una vía directa eficiente para producir óxidos de olefinas, en particular óxido de propileno y óxidos de alquileno superior, mediante reacción del oxígeno con olefinas C_{2} y superiores. El descubrimiento de un procedimiento de este tipo que simultáneamente consiguiera una alta selectividad a favor del óxido de olefina con una conversión económicamente ventajosa de la olefina, representaría un logro significativo sobre la técnica anterior. Para la viabilidad comercial de tal procedimiento se requeriría también que el catalizador se regenerara fácilmente.
La invención es un nuevo procedimiento para preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que consta de un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, en el que el contacto se realiza en condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de olefina; y en el que el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y con la condición de que, cuando el metalosilicato es un vanadosilicato, el catalizador no consta de un componente metálico seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio, plata y oro dispersado sobre el vanadosilicato.
El nuevo procedimiento de esta invención es útil para producir directamente un óxido de olefina a partir de una olefina y oxígeno y un agente reductor. Inesperadamente, el procedimiento de esta invención produce el óxido de olefina con alta selectividad. En el procedimiento de esta invención se producen en menos cantidad productos de la combustión parcial o completa, tales como ácido acético y dióxido de carbono, que se encuentran en grandes cantidades en muchos procedimientos de la técnica anterior. Significativamente, el procedimiento de esta invención puede efectuarse a una temperatura alta, específicamente de más de 120ºC, mientras que se mantiene una alta selectividad a favor del óxido de olefina. El funcionamiento a temperaturas más altas proporciona corrientes ventajosas en razón al calor producido. Consecuentemente, el procedimiento de esta invención se puede integrar en un diseño de planta total en la que el calor derivado de la corriente se usa para procesos adicionales de secado, por ejemplo, la separación de agua del óxido de olefina. Es muy ventajoso que el catalizador se prepara económicamente y se regenera fácilmente. Consecuentemente, el procedimiento de esta invención es muy deseable para oxidar olefinas directamente a óxidos de olefina.
El nuevo procedimiento de esta invención comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un catalizador de epoxidación en condiciones de proceso suficientes para preparar el correspondiente óxido de olefina. En una realización preferente, se emplea un diluyente con uno o más de los reactivos, como se describe detalladamente más adelante. Las cantidades molares relativas de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional pueden ser cualesquiera suficientes para preparar el óxido de olefina deseado. El catalizador, que se describe detalladamente más adelante, comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente. En una realización preferente de esta invención, la olefina empleada es una olefina C_{2-12} y se convierte en el correspondiente óxido de olefina C_{2-12}. En una realización más preferente, la olefina es una olefina C_{3-8} y se convierte en el correspondiente óxido de olefina C_{3-8}. En una realización muy preferente, la olefina es propileno y el óxido de olefina es óxido de propileno.
En el procedimiento de esta invención se puede emplear cualquier olefina. Se prefieren las monoolefinas, pero también se pueden emplear compuestos que tienen dos o más olefinas, tales como dienos. La olefina puede ser un hidrocarburo simple que contiene sólo átomos de carbono e hidrógeno. Alternativamente, la olefina puede estar sustituida en cualquiera de los átomos de carbono con un sustituyente inerte. El término "inerte", tal como se usa aquí, requiere que el sustituyente sea sustancialmente no reactivo en el procedimiento de esta invención. El grupo de sustituyentes inertes adecuados incluye, aunque no exclusivamente, restos haluro, éter, éster, alcohol y aromáticos, preferiblemente cloro, restos de éter C_{1-12}, éster y de alcohol, y restos aromáticos C_{6-12}. Son ejemplos no limitativos de olefinas que son adecuadas para el procedimiento de esta invención, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metilpropeno, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno y, análogamente, los varios isómeros de metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno, propilbuteno, los octenos, incluido preferentemente 1-octeno, y otros análogos superiores de éstos; así como olefinas cíclicas tales como ciclohexeno y cicloocteno. Entre los ejemplos adicionales de olefinas adecuadas están incluidos butadieno, ciclopentadieno, estireno,\alpha-metil- estireno, divinilbenceno, cloruro de alilo, alcohol alílico, alil éter, alil etil éter, butirato de alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil éter y alilanisol. Preferiblemente, la olefina es una olefina C_{2-12} no sustituida o sustituida, más preferiblemente una olefina C_{3-8} no sustituida o sustituida. Muy preferiblemente, la olefina es propileno. Muchas de las olefinas antes mencionadas son adquiribles comercialmente; otras pueden prepararse por procedimientos químicos conocidos por los expertos en la técnica.
La cantidad de olefina empleada en el procedimiento puede variar en un intervalo amplio con tal de que se produzca el correspondiente óxido de olefina. Por lo general, la cantidad de olefina empleada depende de las características específicas del procedimiento utilizado, incluidos, por ejemplo, el diseño del reactor, la olefina específica y consideraciones económicas y de seguridad. Los expertos en la técnica pueden determinar un intervalo adecuado de concentraciones de olefina para las características del proceso específico. Por lo general, se utiliza sobre base molar un exceso de olefina en relación al oxígeno porque esta condición aumenta la productividad a óxido de olefina. Sobre la base de las condiciones de proceso descritas aquí, típicamente la cantidad de olefina es mayor que 1, preferiblemente mayor que 10 y, más preferiblemente, mayor que 20 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de olefina es menor que 99, preferiblemente menor que 85 y, más preferiblemente, menor que 70 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
También se requiere oxígeno para el procedimiento de la invención. Es aceptable cualquier fuente de oxígeno, incluidos aire y oxígeno molecular esencialmente puro. Pueden ser adecuadas otras fuentes de oxígeno, incluidos ozono y óxidos de nitrógeno tales como óxido nitroso. Se prefiere oxígeno molecular. La cantidad de oxígeno empleado puede variar en un intervalo amplio con tal de que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de olefina deseado. Típicamente, la cantidad de oxígeno es mayor que 0,01, más preferiblemente mayor que 1 y, muy preferiblemente, mayor que 5 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, agente reductor, oxígeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es menor que 50, más preferiblemente menor que 35 y, muy preferiblemente, menor que 20 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, agente reductor, oxígeno y diluyente opcional.
\newpage
También se requiere un agente reductor para el procedimiento de la invención. En ausencia de un agente reductor, la actividad del catalizador disminuye significativamente. Se puede utilizar cualquier agente reductor siempre que se produzca el óxido de olefina deseado. Entre los ejemplos no limitativos de agentes reductores adecuados están incluidos hidrógeno, monóxido de carbono, agua, alcoholes e hidrocarburos saturados tales como propano. Preferiblemente, el agente reductor es hidrógeno. En el procedimiento de esta invención se puede usar cualquier fuente de oxígeno, incluido, por ejemplo, hidrógeno molecular obtenido de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En una realización alternativa de esta invención, el hidrógeno se puede generar in situ en el proceso de oxidación de la olefina, por ejemplo deshidrogenando alcanos tales como propano o isobutano, o alcoholes tales como isobutanol. Alternativamente, se puede usar hidrógeno para generar un complejo catalizador-hidruro o un complejo catalizador-hidrógeno que pueda proporcionar al proceso el hidrógeno necesario.
En el procedimiento se puede usar cualquier cantidad de agente reductor con tal de que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de olefina. Típicamente, las cantidades adecuadas de agente reductor son mayores que 0,01, preferiblemente mayores que 0,1 y, más preferiblemente, mayores que 3 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, agente reductor, oxígeno y diluyente opcional.
Además de los reactivos anteriores, puede ser deseable emplear un diluyente con los reactivos, aunque su uso es opcional. Puesto que el procedimiento de esta invención es exotérmico, un diluyente proporciona beneficiosamente un medio para eliminar o disipar el calor producido. Además, el diluyente proporciona un régimen de concentración expandido, en el que los reactivos no son inflamables. El diluyente puede ser cualquier gas o líquido que no inhiba el procedimiento de la invención. El diluyente específico a escoger dependerá de la manera en que se lleve a cabo el procedimiento. Por ejemplo, si el procedimiento se realiza en fase gas, el grupo de diluyentes gaseosos adecuados incluye, aunque no exclusivamente, helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de ellos. La mayoría de estos gases son esencialmente inertes respecto al procedimiento de la invención. El dióxido de carbono y el vapor de agua pueden no ser necesariamente inertes, pero tienen un efecto promotor beneficioso. Si el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida, el diluyente puede ser cualquier líquido estable frente a la oxidación y térmicamente estable. Entre los ejemplos de diluyentes líquidos adecuados están incluidos alcoholes alifáticos, preferiblemente alcoholes C_{1-10} alifáticos, tales como metanol y t-butanol; alcoholes alifáticos clorados, preferiblemente alcanoles C_{1-10} clorados tales como cloropropanol; hidrocarburos aromáticos clorados, preferiblemente bencenos clorados tales como clorobenceno y diclorobenceno; así como poliéteres, poliésteres y polialcoholes líquidos.
Si se usa, típicamente la cantidad de diluyente es mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y, más preferiblemente, mayor que 15 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente. La cantidad de diluyente típicamente es menor que 90, preferiblemente menor que 80 y, más preferiblemente, menor que 70 por ciento en moles en elación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente.
Las concentraciones de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente antes mencionadas están basadas adecuadamente en los diseños del reactor y los parámetros de procedimiento descritos aquí. Los expertos en la técnica reconocerán que se pueden emplear adecuadamente concentraciones diferentes de las indicadas en otras realizaciones de ingeniería del procedimiento.
El catalizador singular que se emplea beneficiosamente en el procedimiento de esta invención comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente. El componente metálico puede ser cualquier metal elemental o compuesto metálico que, como parte del catalizador, es capaz de catalizar la formación de óxido de olefina en el procedimiento de esta invención. Entre los ejemplos representativos de compuestos metálicos adecuados están incluidos óxidos metálicos, complejos organometálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, hidróxidos metálicos y oxonitruros metálicos mixtos, oxicarburos y oxihidróxidos. El metal en sí puede estar en estado metálico, estado iónico o como un conjunto mixto en estado de oxidación (por ejemplo, un conjunto de "n" átomos metálicos con una carga global de +1). El componente metálico puede ser una composición estequiométrica o no estequiométrica. El componente metálico puede estar presente como conjuntos, como una fase amorfa, como una fase cuasicristalina o como una o varias fases cristalinas, o como combinación de las fases antes mencionadas.
Entre los metales que se dispersan adecuadamente en el componente metálico están incluidos los metales de los Grupos 3 a 14 de la Tabla Periódica de Elementos, así como lantánidos de tierras raras y actínidos, según referencia del CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75ª edición, CRC Press, Inc., Londres, 1994-1995. Preferiblemente, el metal del componente metálico se selecciona entre titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto, los lantánidos de tierras raras, y combinaciones de ellos. Más preferiblemente, el metal del componente metálico se selecciona entre titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto y los lantánidos de tierras raras.
Opcionalmente se puede dispersar un metal promotor en el metalosilicato en combinación con el componente metálico. El metal promotor se selecciona beneficiosamente entre los elementos del Grupo 1 (alcalinos) y Grupo 2 (alcalinotérreos) de la Tabla Periódica. Análogamente, el metal promotor puede estar presente en estado metálico, estado iónico o conjunto iónico, y también puede proporcionarse en forma de un compuesto de metal promotor, entre cuyos ejemplos representativos están incluidos óxidos, hidróxidos, nitruros de los elementos del Grupo 1 y el Grupo 2, y mezclas de ellos.
El metalosilicato es adecuadamente cualquier metalosilicato que posee sitios catiónicos que son iónicamente intercambiables. El metalosilicato puede ser amorfo o cristalino. Preferiblemente, el metalosilicato es poroso, lo que significa que están presentes una serie de poroso o canales y/o jaulas dentro de la estructura del armazón. Los poros pueden estar al azar o regularmente, y pueden ser monodimensionales, bidimensionales o tridimensionales. Preferiblemente, los poros son microporos o mesoporos, o una combinación de ellos. A los fines de esta invención, un microporo tiene un diámetro (o dimensión crítica en el caso de una sección transversal perpendicular no circular que varía de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}, mientras que un mesoporo tiene un diámetro o dimensión crítica que varía de 20 \ring{A} a 200 \ring{A}.
El diámetro de poro (o dimensión crítica), la distribución de tamaños de poro y la superficie exterior de un metalosilicato poroso se puede obtener a partir de la medida de isotermas de absorción y volumen de poro. Típicamente, los medidas se hacen con el metalosilicato en forma de polvo usando como absorbato nitrógeno a 77K o argón a 88 K y utilizando cualquier analizador de adsorción adecuado, tal como un instrumento Micromeritics ASAP 2000. La medida del volumen de microporo deriva del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en el intervalo de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}. Análogamente, la medida del volumen de mesoporo deriva del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en el intervalo de más de 20 \ring{A} a 200 \ring{A}. A partir de la forma de la isoterma de adsorción, se puede hacer una identificación cualitativa del tipo de porosidad, por ejemplo microporosa o macroporosa. Además, una porosidad incrementada se puede correlacionar con una superficie exterior incrementada. El diámetro de poro (o dimensión crítica) se puede calcular a partir de los datos usando ecuaciones descritas por Charles N. Satterfield en Heterogenous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, págs. 105-114.
Típicamente, el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos, titanosilicatos y vanadosilicatos. Preferiblemente, el metalosilicato es un aluminosilicato, más preferiblemente, un aluminosilicato seleccionado entre faujasitas tales como zeolitas X e Y, mordenita, beata, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, ferrierita, gmelinita, L, omega, offretita, NU-87, MCM-22 y silicatos mesoporosos tales como MCM-41 y MCM-56. Las estructuras, propiedades y síntesis de los aluminosilicatos antes mencionados se describen por R. Szostok en Handbook of Molecular Sieves: Structure, Synthesis, Properties, Chapman & Hall, New York, N.Y.,1992, así como en otras referencias accesibles a los expertos en la técnica.
En el procedimiento de esta invención, se requiere que los sitios catiónicos del metalosilicato sean intercambiados iónicamente con iones metálicos. Cualquier ion metálico o combinación de iones metálicos puede ser intercambiado iónicamente en el metalosilicato con tal de que el material iónicamente intercambiado resultante sea capaz de producir un óxido de olefina en el procedimiento de esta invención. El grupo de ejemplos adecuados de iones metálicos que pueden ser intercambiados iónicamente en el metalosilicato incluye no limitativamente los elementos del Grupo 1 (alcalinos) y Grupo 2 (alcalinotérreos), así como los elementos de transición de los Grupos 3-11, los lantánidos de tierras raras, los actínidos, talio, estaño y plomo. Preferiblemente, los elementos del Grupo 11 se seleccionan entre plata y oro.
Muchos metalosilicatos se pueden comprar o sintetizar en forma alcalina, por ejemplo, la forma sódica, y usarse en el procedimiento de la invención en el estado de obtención. Alternativamente, la forma alcalina del metalosilicato puede intercambiarse iónicamente con otro(s) ion(es) metálico(s) deseado(s). Las formas ácida y amónica de los metalosilicatos, que están disponibles comercialmente o pueden sintetizarse fácilmente, se pueden intercambiar también iónicamente con el (los) ion(es) deseado(s). El intercambio iónico es bien conocido en la técnica y generalmente comprende dispersar el material a intercambiar iónicamente con una solución que contiene un compuesto soluble del ion o iones metálico(s) deseado(s). Generalmente se puede emplear cualquier compuesto, sal o complejo metálico que tiene solubilidad suficiente en un disolvente adecuado. Entre los ejemplos no limitativos de compuestos metálicos adecuados figuran haluros metálicos, preferiblemente los cloruros, los hidróxidos, nitratos, sulfatos, bicarbonatos, alcóxidos y carboxilatos metálicos, preferiblemente los acetatos y lactatos. El disolvente puede ser cualquier líquido que sea térmicamente estable en las condiciones de dispersión e inerte respecto al metalosilicato y el compuesto del ion metálico. Típicamente son adecuados para uso, agua y disolventes orgánicos comunes, por ejemplo, alcoholes, ésteres, éteres, cetonas, hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aromáticos halogenados. La concentración del compuesto metálico en la solución generalmente varía de 0,01 M a 10 M; preferiblemente de 0,1 M a 8 M y, más preferiblemente, de 0,5 M a 5 M. Por lo general, el metalosilicato se dispersa con la solución a una temperatura entre la ambiente, considerada de 22ºC, y 120ºC durante un tiempo que varía de 30 minutos a 24 horas. Luego se filtra el metalosilicato y se seca a una temperatura que varía de 22ºC a 170ºC.
El catalizador de esta invención, que comprende un componente metálico dispersado en un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, puede prepararse por cualquier método adecuado conocido por los expertos en la técnica, incluidas la preparación en solución, preparación en fase gas y preparación en fase sólida/sólida. Un método preferido de preparación en fase gas implica poner en contacto el metalosilicato metálico intercambiado iónicamente con vapores de un compuesto metálico, tal como un óxido metálico o un compuesto precursor de un óxido metálico, de manera que se deposite el compuesto metálico sobre la superficie y dentro de cualesquier poros del metalosilicato. Preferiblemente se emplea beneficiosamente cualquier óxido metálico o compuesto precursor de un óxido metálico que volatiliza con facilidad. Entre los compuestos precursores adecuados están incluidos complejos de metal-carbonilo, complejos metil-metálicos y haluros organometálicos, preferiblemente los cloruros. Preferiblemente el compuesto precursor de un óxido metálico es un carbonilo metálico tal como carbonilo de wolframio, carbonilo de renio, carbonilo de molibdeno o carbonilo de cromo.
\newpage
Para poner en contacto el metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente con los vapores del compuesto metálico se puede emplear cualquier método. Típicamente, la cantidad deseada del óxido metálico o de su compuesto precursor se calienta a una temperatura suficiente para obtener una presión de vapor del óxido o del compuesto precursor. Por lo general, la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura de descomposición del óxido metálico o su compuesto precursor. El metalosilicato se puede mantener a temperatura ambiente o, alternativamente, calentarlo a la misma temperatura o a una temperatura que es diferente de la temperatura del óxido metálico o del compuesto precursor del óxido metálico. Por lo general, el tiempo de depósito es suficiente para volatilizar la cantidad deseada de óxido metálico o compuesto precursor del óxido metálico. Preferiblemente, el tiempo de depósito es de 1 minuto a 24 horas. Si se dispersa un óxido metálico directamente desde el estado de vapor sobre el metalosilicato, no es necesaria una posterior etapa de calcinación y el metalosilicato cargado con óxido metálico resultante se puede usar como catalizador sin más tratamiento. Si se dispersa sobre el metalosilicato un compuesto precursor de un óxido metálico, el metasilicato cargado con el precursor se puede calcinar luego, si se desea, bajo oxígeno o aire a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir, al menos parcialmente, el compuesto precursor en su óxido. Preferiblemente, la calcinación se realiza a una temperatura entre 200ºC y 800ºC durante un tiempo que varía de 30 minutos a 24 horas. Alternativamente, el metalosilicato cargado con el precursor puede usarse sin calcinarlo. En otros casos puede ser deseable reducir al estado metálico el (los) compuesto(s) metálico(s) que están dispersados sobre el metalosilicato. Por ejemplo, si se dispersa un compuesto de plata u oro sobre el metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, se puede emplear luego la reducción por técnicas estándar, por ejemplo, calentamiento bajo un agente reductor tal como hidrógeno o amoniaco, a una temperatura entre 30ºC y 500ºC, para producir plata u oro elemental. Los metales promotores se pueden depositar en procesos en fase vapor de la misma manera que el componente metálico.
En un método alternativo, el catalizador se puede preparar por un proceso en fase sólida/sólida. En este método de preparación, el componente metálico o su compuesto precursor y cualesquier compuestos metálicos promotores opcionales se mezclan en fase sólida con el metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente. La mezcla sólida se calcina luego bajo un gas que contiene oxígeno a una temperatura entre 200ºC y 800ºC durante un tiempo entre 30 minutos y 24 horas. Opcionalmente, el material sólido puede reducirse por cualquier técnica estándar de reducción, incluida la descrita en lo que precede.
En otra realización más de preparación, el catalizador empleado en el procedimiento de esta invención se puede preparar por métodos en fase de disolución, tales como depósito por precipitación o impregnación. Estos métodos son bien conocidos y simplemente requieren que el componente metálico o su compuesto precursor y cualesquier compuestos metálicos promotores o compuestos metálicos precursores sean solubilizados en un disolvente adecuado a partir del cual los metales y/o elementos promotores se depositen o precipiten sobre el metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente. Después se puede calcinar y/o reducir el metalosilicato como se ha descrito aquí antes.
La carga del componente metálico sobre el metalosilicato puede variar siempre que se produzca el óxido de olefina en el procedimiento de la invención. Típicamente, la carga del componente metálico es mayor que 0,001 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,01 por ciento en peso, en relación al peso total de catalizador. Por lo general, la carga del componente metálico es menor que 50 por ciento en peso. Preferiblemente, la carga del componente metálico no es mayor que la necesaria para llenar el espacio hueco del metalosilicato. Un experto en la técnica conocerá cómo determinar la cantidad de componente metálico que llena el espacio hueco del metalosilicato.
Análogamente, la carga del (los) metal(es) promotor(es) sobre el metalosilicato puede ser cualquiera que conduzca a la producción del óxido de olefina deseado en el procedimiento de la invención. Generalmente la carga del (los) metal(es) promotor(es) es mayor que 0,001 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,01 por ciento en peso en relación al peso total del catalizador. Por lo general, la carga del (los) metal(es) promotor(es) es menor que 50 por ciento en peso y, preferiblemente no mayor que la requerida para llenar el espacio hueco del metalosilicato después de haber cargado la cantidad deseada de componente metálico.
La composición de catalizador que comprende un componente metálico y, opcionalmente, uno o varios elementos promotores dispersados sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, abarca dentro de su ámbito cualquier combinación de elementos metálicos, elementos promotores y metalosilicatos de metales intercambiados iónicamente descritos antes. Preferiblemente, sin embargo, la composición del catalizador no incluye composiciones que constan de un componente metálico seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio, plata y oro dispersados sobre titanosilicato o vanadosilicato. En otra realización preferente, la composición de catalizador no incluye composiciones que constan de un componente metálico seleccionado entre plata y oro con al menos un elemento promotor seleccionado entre elementos del Grupo 1, el Grupo 2, y los elementos lantánidos de tierras raras y actínidos, dispersados sobre titanosilicato.
Opcionalmente, el catalizador de esta invención puede estar extruido con un segundo soporte, unido a un segundo soporte o soportado sobre un segundo soporte tal como sílice, alúmina, un aluminosilicato, magnesia, óxido de titanio, carbón o mezclas de ellos. El segundo soporte puede funcionar para mejorar las propiedades físicas del catalizador, como la resistencia mecánica o la resistencia al rozamiento, o para unir entre sí las partículas del catalizador. Por lo general, la cantidad del segundo soporte está en el intervalo de 0 a 95 por ciento en peso en relación al peso combinado del catalizador y el segundo soporte.
El procedimiento de esta invención puede llevarse a la práctica en un reactor de cualquier diseño convencional, adecuado para procedimientos en fase gas o líquida. Estos diseños incluyen en términos generales los reactores por lotes, los de lecho fijo, de lecho de transporte, lecho fluidizado, lecho móvil, lecho de goteo y reactores de cubierta y tubo, así como los diseños de reactores de flujo intermitente y oscilante. Alternativamente, el procedimiento puede llevarse a la práctica en dos etapas, en las que el catalizador primeramente se pone en contacto con oxígeno y luego el catalizador oxigenado se pone en contacto con una mezcla de olefina y agente reductor. Si el proceso se realiza en fase gas, el reactor se diseña preferiblemente con características de transferencia de calor para la eliminación del calor producido. El grupo de reactores preferidos diseñados para estos fines incluye los de lecho fijo, de cubierta y tubo, de lecho fluidizado y los de lecho móvil, así como reactores oscilantes construidos con una pluralidad de lechos de catalizador conectados en paralelo y usados de modo alternante. Si el proceso se realiza en fase líquida, los reactores preferidos incluyen los de lecho fijo y lecho de goteo.
Las condiciones de proceso para la oxidación directa descrita aquí pueden variar considerablemente en un régimen no inflamable o inflamable. Es beneficioso, no obstante, reconocer las condiciones que distinguen entre mezclas no inflamables e inflamables de la olefina, agente reductor y oxígeno. Consecuentemente, se puede construir o consultar un diagrama de fases que para cualquier temperatura de proceso y cualquier presión dadas indique el intervalo inflamable y el no inflamable de las composiciones de reactivos, incluido el disolvente, si se emplea.
Usualmente, el procedimiento se realiza a una temperatura que es más alta que la ambiente, considerada de 20ºC, superior a 70ºC, más preferiblemente superior a 120ºC. Usualmente, el procedimiento se realiza a una temperatura inferior a 250ºC, preferiblemente inferior a 225ºC, más preferiblemente, inferior a 200ºC. Preferiblemente, la presión está entre la atmosférica y 28,09 kg/cm^{2} (2758 kPa), más preferiblemente es de 10,53 kg/cm^{2} (1034 kPa) a 17,55 kg/cm^{2} (1724 kPa).
En reactores de flujo, el tiempo de mantenimiento de los reactivos y la relación molar de reactivos a catalizador serán determinados por la velocidad espacial. Para un proceso en fase gas, la velocidad horaria espacial (GHSV) de la olefina puede variar en un intervalo amplio, pero típicamente es mayor que 10 ml de olefina por ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1} y, más preferiblemente, mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente, la GHSV de la olefina es inferior a 50.000 h^{-1}, preferiblemente inferior a 35.000 h^{-1} y, más preferiblemente, inferior a 20.000 h^{-1}. Análogamente, para un proceso en fase líquida, la velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de la olefina puede variar en un intervalo amplio, pero típicamente es mayor que 0,01 g de olefina por g de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 0,05 h^{-1} y, más preferiblemente, mayor que 0,1 h^{-1}. Típicamente, la WHSV de la olefina es inferior a 100 h^{-1}, preferiblemente inferior a 50 h^{-1} y, más preferiblemente, inferior a 20 h^{-1}. Las velocidades espaciales horarias de gas y en peso del oxígeno, agente reductor y componentes diluyentes se pueden determinar a partir de la velocidad espacial de la olefina teniendo en consideración las relaciones molares relativas deseadas.
Cuando una olefina que tiene como mínimo 3 átomos de carbono se pone en contacto con oxígeno en presencia de un agente reductor y el catalizador descrito en lo que antecede, se produce el correspondiente óxido de olefina (epóxido) con una buena productividad. El óxido de olefina producido más preferido es óxido de propileno.
La conversión de la olefina en el procedimiento de esta invención puede variar dependiendo de las condiciones específicas de proceso empleadas, incluida la olefina específica, la temperatura, la presión, las proporciones molares y la forma del catalizador. Tal como se usa aquí, el término "conversión" se define como el porcentaje molar de olefina que reacciona para formar productos. Por lo general, la conversión aumenta al aumentar la temperatura y la presión y disminuye al aumentar la GHSV. Típicamente, se alcanza una conversión de olefina superior a 0,1 por ciento molar. Preferiblemente, la conversión de olefina es mayor que 0,3 por ciento.
Análogamente, la selectividad de la olefina puede variar dependiendo de las condiciones específicas de proceso empleadas. Tal como se usa aquí, el término "selectividad" se define como el porcentaje molar de olefina reaccionada que forma un producto particular, deseablemente el óxido de olefina. Generalmente, la selectividad a óxido de olefina disminuirá al aumentar la temperatura y aumentará al aumentar la velocidad espacial. El procedimiento de la invención produce óxidos de olefina con una selectividad inesperadamente alta. Una selectividad típica a óxido de olefina en este procedimiento es mayor que 50, preferiblemente mayor que 70 y, más preferiblemente, mayor que 80 por ciento molar.
Cuando su actividad ha disminuido a un nivel inaceptable, el catalizador de esta invención se puede regenerar fácilmente. Se puede emplear cualquier método de regeneración de catalizadores generalmente conocido por los expertos en la técnica, con tal de que se reactive el catalizador para el procedimiento de oxidación descrito aquí. Un método adecuado de regeneración comprende calentar el catalizador desactivado a una temperatura entre 150ºC y 500ºC bajo atmósfera de un gas regenerante que contienen oxígeno y eventualmente un gas inerte. Una temperatura de regeneración adecuada varía entre 200ºC y 400ºC. La cantidad de oxígeno en el gas de regeneración puede ser cualquiera que regenere efectivamente el catalizador. Preferiblemente, el oxígeno comprende de 2 a 100 por ciento en moles del gas de regeneración. Los gases inertes adecuados son no reactivos y entre ellos están incluidos, por ejemplo, nitrógeno, helio y argón. El tiempo del ciclo de regeneración, que es el tiempo durante el que el catalizador está siendo regenerado, puede variar desde tan poco como 2 minutos a varias horas, por ejemplo, 20 horas a las temperaturas de regeneración más bajas. En una realización alternativa, se puede añadir beneficiosamente agua al gas de regeneración en una cantidad que preferiblemente varía de 0,01 a 100 por ciento en moles.
La invención se clarificará más considerando los ejemplos siguientes, que tienen carácter simplemente ejemplar del uso de la invención. Los expertos en la técnica podrán identificar otras realizaciones de la invención al considerar esta memoria o la práctica de la invención como se describe aquí. A no ser que se indique lo contrario, todos los porcentajes se dan sobre la base de porcentaje molar.
Preparación del catalizador
Para preparar una serie de catalizadores de epoxidación que comprenden un óxido de un metal de transición dispersado en zeolita NaY o BaY, se empleó el siguiente procedimiento general. En los ejemplos con NaY, la zeolita se usó en el estado en que se compró de UOP (LZY-52) y no fue necesario un intercambio iónico. En los ejemplos con BaY, la BAY se obtuvo por intercambio iónico de la NaY con una sal bárica. Específicamente, la NaY se puso en suspensión con un exceso de solución acuosa de cloruro bárico (0,1 M) a temperatura ambiente durante 17 h. Se filtró la suspensión y el sólido obtenido se lavó con agua (4 l) y luego se secó a 50ºC durante 6 h.
La zeolita se puso en un reactor que contenía un brazo lateral y se calcinó calentando a 450ºC a una velocidad de 5ºC/min y manteniendo a 450ºC durante 2 h bajo oxígeno. Luego se evacuó el reactor y se enfrió a temperatura ambiente. Se puso un compuestos carbonilo metálico en el brazo lateral del reactor y se calentó en vacío a 150ºC. En esta condición, el carbonilo metálico sublimó y sus vapores se dispersaron sobre y en el interior de la zeolita. Los reactivos usados fueron los siguientes: (1) carbonilo de renio (40 mg) con BaY (1,400 g); (2) carbonilo de wolframio (105 mg) con BaY (1,999 g); (3) carbonilo de molibdeno (90 mg) con NaY (2,293 g) y (4) carbonilo de cromo (78 mg) con NaY (1,683 g). La zeolita cargada con carbonilos metálicos se calcinó luego bajo oxígeno a 150ºC y 250 torr (33 kPa) durante 1 h, resultando los siguientes catalizadores de epoxidación: (1) BaY cargado con óxido de renio; (2) BaY cargado con óxido de wolframio; (3) NaY cargado con óxido de molibdeno y (4) NaY cargado con óxido de cromo.
Ejemplos 1-4
Epoxidación de propileno a óxido de propileno
Los catalizadores preparados antes se ensayaron en la oxidación directa de propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar óxido de propileno. El procedimiento general de epoxidación era el siguiente: un reactor tubular de flujo continuo (1,3 cm x 15,0 cm de longitud) se cargó con catalizador según se especifica en la Tabla I. Se hizo pasar continuamente sobre el catalizador una corriente de alimentación que comprendía 30% de propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno y el resto helio, a una caudal de 150 cm^{3}/min (GHSV 4500 h^{-1}) a 150ºC y presión atmosférica. El propileno, el oxígeno y el helio se usaron como corrientes puras; el hidrógeno se mezcló con helio en una mezcla 20 de H_{2}/80 de He (v/v). La composición de la corriente de salida se analizó por cromatografía de gases y los resultados obtenidos son los que se recogen en la Tabla I.
TABLA I Oxidación de propileno (PP) a óxido de propileno (PO)^{(a)}
Ejemplo Catalizador g % de selectividad a PO % de conversión de PP
1 BaY/Re_{2}O_{7}, 0,88 g 85 0,11
2 BaY/WO_{3}, 1,04 g 80 0,09
3 NaY/MoO_{3}, 0,95 g 67 0,65
4 NaY/CrO_{3}, 2,00 g 73 0,28
ª. Corriente de alimentación: 30% de propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno; 50% de helio.
Temperatura, 150ºC. Presión, atmosférica. Caudal, 150 cm^{3}/min (GHSV 4.500 h^{-1}).
Se puede ver en la Tabla I que un catalizador que comprende un óxido de un metal de transición dispersado sobre un aluminosilicato poroso de un metal intercambiado iónicamente, específicamente NaY o BaY, es capaz de oxidar directamente propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno a óxido de propileno. Las conversiones de propileno varían de 0,09 a 0,65 por ciento. La selectividad a óxido de propileno varía de 67 a 85 por ciento, ésta para un catalizador de BaY cargado con óxido de renio.
Experimentos Comparativos 1-4
Cada uno de los ejemplos 1-4 se repitió como se ha descrito antes, con la excepción de que se excluyó del proceso el hidrógeno. En ningún experimento se detectó óxido de propileno. Sólo se detectaron trazas de dióxido de carbono en los Experimentos Comparativos 3 (NaY/MoO_{3}) y 4 (NaY/CrO_{3}). Cuando se comparan los Ejemplos 1-4 con los correspondientes Ejemplos Comparativos 1-4, se ve que la presencia de hidrógeno en el proceso aumenta significativamente la actividad catalítica y la selectividad a óxido de propileno.
\newpage
Ejemplos 5-8
Proceso de oxidación usando catalizadores regenerados
Los catalizadores de los Ejemplos 1-4 se regeneraron calentando los catalizadores usados a 300ºC en una corriente que comprendía 10 por ciento de oxígeno en helio. Los catalizadores regenerados se ensayaron en la oxidación de propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno de la manera expuesta en los Ejemplos 1-4. Las condiciones de proceso y los resultados se presentan en la Tabla II:
TABLA II Oxidación de propileno (PP) a óxido de propileno (PO) usando catalizadores regeneradosª
Ejemplo Catalizador regenerado g % de selectividad a PO % de conversión de PP
5 BaY/Re_{2}O_{7}, 0,88 g 93 0,15
6 BaY/WO_{3}, 1,04 g 88 0,11
7 NaY/MoO_{3}, 0,95 g 61 0,61
8 NaY/CrO_{3}, 2,00 g 75 0,54
ª. Corriente de alimentación: 30% de propileno, 10% de oxígeno, 10% de hidrógeno; 50% de helio.
Temperatura, 150ºC.. Presión, atmosférica.. Caudal, 150 cm^{3}/min (GHSV 4.500 h^{-1}).
Se ve en la Tabla que los catalizadores regenerados de los Ejemplos 1-4 que comprenden un óxido de un metal de transición dispersado sobre un aluminosilicato poroso de un metal intercambiado iónicamente son activos para oxidar propileno directamente con oxígeno, en presencia de hidrógeno, a óxido de propileno. En los Ejemplos 5, 6 y 8, el catalizador regenerado es más activo y más selectivo a favor del óxido de etileno que el correspondiente catalizador nuevo.
Experimentos Comparativos 7-8
Se repitieron los Ejemplos 7 y 8 como se ha descrito antes, con la excepción de que se excluyó del proceso el hidrógeno. No se detectó óxido de propileno. Sólo se detectaron trazas de dióxido de carbono en el Ejemplo Comparativo 7 (NaY/MoO_{3}). Cuando se comparan los Ejemplos 7-8 con los correspondientes Ejemplos Comparativos 7 y 8, se ve que la presencia de hidrógeno en el proceso aumenta significativamente la actividad catalítica y la selectividad.
Ejemplo 9
Se puso en suspensión zeolita Y (UOP, LZY-52, 20 g) en una solución acuosa de cloruro sódico (1 l; 0,1 M). La suspensión se agitó durante 6 h y se filtró. El producto filtrado se lavó hasta quedar exenta de ion cloruro. El producto lavado se secó a temperatura ambiente y luego se calcinó en aire calentando desde temperatura ambiente a 480ºC en 8 h y manteniéndose luego a esta temperatura durante 4 h. El material calcinado (10 g) se puso en un matraz y se agitó con solución acuosa de nitrato de plata (1 l; 0,1 M) durante 48 h. El matraz se mantuvo fuera de la luz. Se filtró la suspensión, el producto filtrado se lavó hasta ausencia de ion cloruro y se secó a temperatura ambiente en la oscuridad. El material se calcinó a 480ºC durante 2 h. La zeolita Y intercambiada iónicamente con plata, deshidratada, calcinada, (2,306 g), se molió junto con carbonilo de renio (60 mg) en un mortero en cámara blanca durante 5 min. La mezcla se calcinó bajo oxígeno a 150ºC y, luego, el material calcinado se redujo a 150ºC en atmósfera de hidrógeno a 600 tor. El catalizador (1,75 g) se ensayó en la hidrooxidación de propileno de la manera descrita en los Ejemplos 1-4 con los resultados siguientes: a 125ºC, conversión de propileno, 0,34 por ciento; selectividad a óxido de propileno, 82 por ciento.

Claims (30)

1. Un procedimiento para preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una olefina con oxígeno en presencia de un agente reductor y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente, en el que el contacto se realiza en condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de olefina; y en el que el metalosilicato se selecciona entre borosilicatos, aluminosilicatos, galosilicatos y vanadosilicatos, y con la condición de que, cuando el metalosilicato es un vanadosilicato, el catalizador no consta de un componente metálico seleccionado entre uno o más elementos del Grupo VIII, elementos lantánidos, renio, plata y oro dispersados sobre el vanadosilicato.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina C_{2-12}.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la olefina es propileno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclohexeno, cicloocteno, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, cloruro de alilo, alcohol alílico, alil éter, alil etil éter, butirato de alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil éter y alilanisol.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina se usa en una cantidad mayor que 1 y menor que 99 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el oxígeno se usa en una cantidad mayor que 0,01 y menor que 50 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente reductor se usa en una cantidad mayor que 0,01 y menor que 50 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente reductor es hidrógeno.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se usa un diluyente tal que, cuando el proceso se realiza en fase vapor, el diluyente se selecciona entre helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de ellos; y en el que, cuando el proceso se realiza en fase líquida, el diluyente se selecciona entre bencenos clorados, alcoholes alifáticos C_{1-10}, alcanoles C_{1-10} clorados, poliéteres, polialcoholes y poliésteres líquidos.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se usa un diluyente en una cantidad mayor que 0 y menor que 90 por ciento en moles en relación al total de moles de olefina, oxígeno, agente reductor y diluyente opcional.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente metal se selecciona entre metales elementales y compuestos metálicos de los elementos de los Grupos 3-14, los lantánidos de tierras raras y los actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, y combinaciones de ellos.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente metálico es un compuesto metálico seleccionado entre óxidos de metales, carburos de metales, nitruros de metales, hidróxidos de metales, oxicarburos de metales, oxinitruros de metales y oxihidróxidos de metales.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el óxido de un metal es óxido de wolframio, óxido de renio, óxido de molibdeno u óxido de cromo.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el metal del componente metálico se selecciona entre titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, talio, estaño, bismuto, los lantánidos de tierras raras, y combinaciones de ellos.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se emplea un aluminosilicato poroso seleccionado entre faujasitas, mordenita, beta, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, ferrierita, gmelinita, L, omega, offretita, NU-87, MCM-22, MCM-41 y MCM-56.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la faujasita es zeolita Y.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el metalosilicato está intercambiado iónicamente con uno o varios iones de metales selecciones entre el Grupo 1, el Grupo 2, los Grupos 3-11, los lantánidos de tierras raras, los elementos actínidos, los elementos talio, estaño y plomo de la Tabla Periódica.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el adicionalmente que se dispersan sobre el metalosilicato uno o varios elementos promotores seleccionados entre elementos del Grupo 1 y el Grupo 2, y combinaciones de ellos.
\newpage
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la carga del componente metálico es mayor que 0,001 por ciento en peso en relación al peso total del catalizador y no mayor que la cantidad de componente metálico requerida para llenar el espacio hueco del metalosilicato.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador está unido a un segundo soporte.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el proceso se realiza a una temperatura superior a 20ºC e inferior a 250ºC.
21. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el proceso se realiza en fase gas, la velocidad espacial horaria del gas de la olefina es mayor que 10 h^{-1} y menor que 50.000 h^{-1}, o en el que, cuando el proceso se realiza en fase líquida, la velocidad espacial ponderal horaria de la olefina es mayor que 0,01 h^{-1} y menor que 100 h^{-1}.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la presión varía entre la atmosférica y 28,09 kg/cm^{2}.
23. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el proceso se realiza en un reactor seleccionado entre reactores de lotes, de lecho fijo, de lecho de transporte, de lecho móvil, de lecho fluidizado, de lecho de goteo, de cubierta y tubo, de flujo continuo, de flujo intermitente y oscilante.
24. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se regenera bajo oxígeno a una temperatura entre 150ºC y 500ºC.
25. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se prepara poniendo en contacto vapores de un óxido metálico o un compuesto precursor de un óxido metálico con un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que, después de haber puesto en contacto el metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente con vapores de un óxido metálico o un compuesto precursor de un óxido metálico, el metalosilicato se calcina bajo oxígeno a una temperatura entre 200ºC y 800ºC.
27. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que la preparación comprende adicionalmente una etapa de reducción.
28. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que el compuesto precursor es un complejo de carbonilo-metal, un complejo de ciclopentadieno-metal o diciclopentadieno-metal, un complejo de metilo-metal o un cloruro organometálico.
29. El procedimiento de la reivindicación 28, en el que el carbonilo metálico es carbonilo de wolframio, carbonilo de molibdeno, carbonilo de renio o carbonilo de cromo.
30. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se prepara poniendo en contacto un compuesto metálico con un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente en fase sólida para que resulte un sólido que comprende un componente metálico dispersado sobre un metalosilicato de un metal intercambiado iónicamente y luego, opcionalmente, calcinando el sólido a una temperatura entre 200ºC y 800ºC y, opcionalmente, reduciendo el sólido a una temperatura entre 30ºC y 500ºC.
ES99915328T 1998-04-15 1999-04-07 Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina. Expired - Lifetime ES2203109T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8182698P 1998-04-15 1998-04-15
US81826P 1998-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2203109T3 true ES2203109T3 (es) 2004-04-01

Family

ID=22166643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99915328T Expired - Lifetime ES2203109T3 (es) 1998-04-15 1999-04-07 Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6362349B1 (es)
EP (1) EP1073649B1 (es)
JP (1) JP4578679B2 (es)
KR (1) KR100565026B1 (es)
CN (1) CN100334079C (es)
AU (1) AU3387099A (es)
BR (1) BR9909604B1 (es)
DE (1) DE69911195T2 (es)
ES (1) ES2203109T3 (es)
ID (1) ID26171A (es)
WO (1) WO1999052883A1 (es)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562986B2 (en) * 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP2002532482A (ja) 1998-12-16 2002-10-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンのオレフィンオキシドへの直接酸化法
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
RU2234369C2 (ru) 1999-04-08 2004-08-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота
US6063942A (en) * 1999-09-27 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation and epoxidation process
WO2001062380A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US6534621B2 (en) 2000-05-18 2003-03-18 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom
US6281369B1 (en) * 2000-12-07 2001-08-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process
AU2002317607A1 (en) 2001-08-01 2003-02-17 Dow Global Technologies Inc. Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst
DE10201241A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
AT413484B (de) * 2002-02-26 2006-03-15 Hraschan Jakob Verwendung von zeolithen zur senkung der anteile von lactaten im menschlichen und tierischen organismus
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
AU2003243757A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 Shell Oil Company A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US20040092391A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-13 Andrzej Rokicki Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
US7026492B1 (en) * 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
JP4868388B2 (ja) * 2005-10-17 2012-02-01 独立行政法人産業技術総合研究所 エポキシ化合物製造用触媒およびこれを用いたエポキシ化合物の製造方法と製造装置
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
JP5491030B2 (ja) * 2005-10-25 2014-05-14 ユニバーシティ・オブ・カンザス オレフィンのエポキシドへの選択的な酸化のための方法
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7459589B2 (en) 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US7704908B2 (en) 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US8357812B2 (en) 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
US7365217B2 (en) * 2006-01-25 2008-04-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process
US7238817B1 (en) * 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
MY145792A (en) * 2006-11-17 2012-04-30 Dow Global Technologies Inc Hydro-oxidation process using a catalyst prepared from a gold cluster complex
US7381675B1 (en) 2006-12-19 2008-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst
US7563740B2 (en) * 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
JP5542659B2 (ja) 2007-05-09 2014-07-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
KR101629037B1 (ko) 2008-05-07 2016-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
CA2723592C (en) 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US20110152547A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
BR112013000649A2 (pt) 2010-07-09 2016-05-31 Sumitomo Chemical Co processo para a produção de óxido de olefina
JP2013505993A (ja) * 2010-07-10 2013-02-21 住友化学株式会社 酸化オレフィンの製造方法
WO2012094123A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2012094122A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2012102918A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Direct conversion of olefin to olefin oxide by molecular oxygen
WO2013025315A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
WO2013025316A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
DE102012204447B4 (de) 2012-03-20 2013-10-31 Forschungsverbund Berlin E.V. Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas
CN113603658A (zh) * 2015-08-28 2021-11-05 利安德化学技术有限公司 环氧化工艺及其使用的催化剂
US11801493B2 (en) 2016-12-02 2023-10-31 Shell Usa, Inc. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
CN107570208B (zh) * 2017-08-31 2020-08-25 昆明理工大学 一种环氧化反应催化剂的制备方法及应用
CN110964131B (zh) * 2018-09-29 2022-11-22 诺维新材有限公司 含有多羟基的聚合物及其制备方法和用途
CN113912568B (zh) * 2020-07-10 2023-12-29 中国石油化工股份有限公司 可提高极限氧含量的制环氧丙烷的方法
EP4163274A4 (en) * 2020-07-10 2023-12-13 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing propylene oxide by means of direct epoxidation of propylene
CN118304925B (zh) * 2024-04-08 2026-01-27 浙江大学 基于金属协同效应制备六氟环氧丙烷的双金属氧化物固体酸催化剂

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2974161A (en) 1958-04-25 1961-03-07 Sinclair Refining Co Olefin oxidation with a solid calcined catalyst
US3316279A (en) 1964-06-09 1967-04-25 Union Oil Co Preparation of olefin oxides
FR1603460A (es) 1968-09-16 1971-04-19
US3963645A (en) 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
FR2052068A5 (es) 1969-07-10 1971-04-09 Inst Francais Du Petrole
GB1433886A (en) 1972-03-15 1976-04-28 I Khim Fiz Akademii Nauk Sssr Process for oxidising propylene to propylene oxide
GB1365745A (en) 1972-06-27 1974-09-04 Bp Chem Int Ltd Propylene oxide
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
WO1986001743A1 (en) 1984-09-12 1986-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Or Composite catalyst of ruthenium on zeolite and a group vi and/or group viii metal on refractory
IT1207499B (it) 1985-07-26 1989-05-25 Montedipe Spa Procedimento per l'ossidazione di olefine fluorurate e catalizzatore adatto allo scopo.
US4864041A (en) 1987-02-04 1989-09-05 Emory University Transition metal-substituted polyoxometalates as catalysts for homogenous liquid-phase organic oxidation processes
US5008414A (en) 1988-12-08 1991-04-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxides
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
KR100354430B1 (ko) 1993-07-07 2003-01-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화촉매
DE69426321T2 (de) 1993-08-06 2001-04-05 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
DE19600709A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
DE19600708A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
KR100255480B1 (ko) 1996-03-21 2000-05-01 사또 다께오 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
RU2189378C2 (ru) * 1996-07-01 2002-09-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации
ES2280636T3 (es) 1997-06-30 2007-09-16 Dow Global Technologies Inc. Composicion de catalizador y procedimiento para la oxidacion directa de propileno a oxido de propileno.
RU2234369C2 (ru) 1999-04-08 2004-08-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота
DE60021071T2 (de) 1999-04-08 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur herstellung eines gold und titanium beinhaltenden katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002511453A (ja) 2002-04-16
EP1073649A1 (en) 2001-02-07
CN100334079C (zh) 2007-08-29
CN1297443A (zh) 2001-05-30
EP1073649B1 (en) 2003-09-10
BR9909604A (pt) 2000-11-21
US6362349B1 (en) 2002-03-26
WO1999052883A1 (en) 1999-10-21
DE69911195T2 (de) 2004-07-15
AU3387099A (en) 1999-11-01
BR9909604B1 (pt) 2011-10-18
ID26171A (id) 2000-11-30
JP4578679B2 (ja) 2010-11-10
KR100565026B1 (ko) 2006-03-30
DE69911195D1 (de) 2003-10-16
KR20010042699A (ko) 2001-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2203109T3 (es) Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.
ES2280636T3 (es) Composicion de catalizador y procedimiento para la oxidacion directa de propileno a oxido de propileno.
JP4143125B2 (ja) オレフィン類をオレフィンオキシド類へと直接酸化するための方法
EP1140883B1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
CN101534941B (zh) 使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法
ES2213064T3 (es) Activacion y regeneracion de un catalizador de hidrooxidacion.
ES2387704T3 (es) Procedimiento de oxidación directa mediante la utilización de una composición de catalizador mejorada
US6562986B2 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
AU736456B2 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides