ES2201580T3 - Carbodiimidas y procedimiento para su produccion. - Google Patents

Carbodiimidas y procedimiento para su produccion.

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ES2201580T3 ES99104113T ES99104113T ES2201580T3 ES 2201580 T3 ES2201580 T3 ES 2201580T3 ES 99104113 T ES99104113 T ES 99104113T ES 99104113 T ES99104113 T ES 99104113T ES 2201580 T3 ES2201580 T3 ES 2201580T3
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Karl Dr. Haberle
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Abstract

A UNA TEMPERATURA DE 25 C CARBODIIMIDAS SOLIDAS QUE CONTIENEN ESTRUCTURAS DE CARBODIIMIDAS, ASI COMO ESTRUCTURAS DE URETANO Y/O UREA, ESTANDO LAS ESTRUCTURAS DE CARBODIIMIDAS UNIDAS A ATOMOS DE HIDROCARBUROS NO AROMATICOS.

Description

Carbodiimidas y procedimiento para su producción.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de carbodiimidas, carbodiimidas y mezclas similares que contienen estas carbodiimidas y compuestos que presentan estructuras éster, preferiblemente poliuretanos que presentan estructuras éster.
Las carbodiimidas orgánicas son conocidas y se utilizan, por ejemplo, como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster, por ejemplo, productos de poliadición y policondensación como, por ejemplo, poliuretanos. Las carbodiimidas se pueden producir mediante los procedimientos conocidos habituales, por ejemplo, por acción de catalizadores sobre mono o poliisocianatos con desprendimiento de dióxido de carbono. Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, los compuestos heterocíclicos que contienen fósforo unido, carbonilos metálicos, fosfolina, fosfoleno y fosfolidina, así como sus óxidos y sulfuros.
Este tipo de carbodiimidas, su producción y su uso como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica de plásticos a base de poliéster se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 y EP-A 460 481.
El documento DE-A 4 318 979 describe el uso de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno para la producción de carbodiimidas y/o policarbodiimidas oligoméricas con grupos terminales isocianato, urea y/o uretano. Los grupos terminales isocianato de las carbodiimidas descritas en este documento, reaccionan por lo general con monoalcoholes o monoaminas. El inconveniente que tienen estas carbodiimidas es que estos compuestos son líquidos viscosos que son difíciles de procesar en las instalaciones de dosificación existentes en la industria transformadora de plásticos para la manipulación de sólidos pulverulentos o granulados.
En el documento EP-A 460 481 se dan a conocer monocarbodiimidas sustituidas o policarbodiimidas oligoméricas sustituidas con hasta cuatro grupos carbodiimida que se producen a partir de diisocianatos sustituidos y que en la práctica no liberan compuestos volátiles tóxicos procedentes de las carbodiimidas utilizadas, ni por acción del calor, por ejemplo, en las condiciones de procesamiento habituales, ni a temperatura ambiente. Estas carbodiimidas presentan un inconveniente importante, y es que los grupos carbodiimida están unidos directamente a los átomos de carbono aromáticos. Una escisión del grupo carbodiimida, por ejemplo, en condiciones hidrolíticas extremas, produce en este caso aminas aromáticas que debido a su toxicidad no son consideradas inocuas. Además, las carbodiimidas descritas en el documento EP-A 460 481 presentan una tendencia comparativamente importante al amarilleamiento, lo que es algo no deseado en muchas aplicaciones.
La tarea de la presente invención consistía por lo tanto en desarrollar carbodiimidas como estabilizadores frente a la escisión hidrolítica de plásticos a base de poliésteres, que se pudieran mezclarse como sólidos fácilmente con los plásticos y que presentasen extraordinarias características como estabilizadores.
Esta tarea se pudo solucionar sorprendentemente mediante un procedimiento para la producción de carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que contienen estructuras carbodiimida, así como estructuras de uretano y/o urea, con lo que el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando carbodiimidas con desprendimiento de dióxido de carbono, reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los grupos isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos.
La producción de las carbodiimidas según la invención tiene lugar fundamentalmente en dos pasos de reacción. Por un lado, (1) se producen estructuras carbodiimidas mediante la reacción conocida en general de los grupos isocianato entre sí, con desprendimiento de dióxido de carbono, en presencia de los catalizadores habituales, que son conocidos para esta reacción y que se han descrito al principio, y por otro lado (2) los grupos isocianato reaccionan con compuestos reactivos a los isocianatos para dar lugar a estructuras uretano y/o urea. El orden de estos dos pasos esenciales del procedimiento (1) y (2) puede ser cualquiera, siempre y cuando haya grupos isocianato libres para la correspondiente reacción.
Por ejemplo, se pueden obtener las carbodiimidas de la invención de manera que el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando carbodiimidas, con desprendimiento de dióxido de carbono, reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los grupos isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos para dar lugar a carbodiimidas sustituidas que presentan, por ejemplo, estructuras uretano y/o urea. La relación molar entre los grupos NCO de las carbodiimidas que presentan los grupos isocianato y los grupos que reaccionan con isocianatos es habitualmente de 10:1 a 0,2:1, preferiblemente 5:1 a 0,5:1.
Como alternativa, las carbodiimidas según la invención pueden obtenerse por reacción del 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono aromáticos, con compuestos que presentan como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos, con lo que la relación entre los grupos isocianato utilizados y los grupos que reaccionan con isocianatos es de 100:1 a 2:1, preferiblemente 50:1 a 2:1, reaccionando a continuación el producto de reacción que presenta los grupos isocianato, en presencia de catalizadores y con desprendimiento de dióxido de carbono, dando carbodiimidas que contienen estructuras uretano y/o urea. Según esta variante del procedimiento, reaccionan en primer lugar hasta un 50% en peso, preferiblemente hasta un 23% en peso de los grupos isocianato del diisocianato con los compuestos que reaccionan con isocianatos, condensándose a continuación los grupos isocianatos libres total o parcialmente en presencia de catalizadores, con desprendimiento de dióxido de carbono, dando carbodiimidas y/o policarbodiimidas oligoméricas.
Preferiblemente, se lleva a cabo primero la reacción para dar las carbodiimidas y a continuación la carbodiimida que presenta los grupos isocianato reacciona con los compuestos que reaccionan con isocianatos.
El paso del procedimiento (1) para la producción de las carbodiimidas de la invención por reacción de los diisocianatos puede tener lugar a temperaturas elevadas, por ejemplo, a temperaturas desde 50 hasta 200ºC, preferiblemente desde 150 hasta 185ºC, de la forma más apropiada, en presencia de catalizadores, con desprendimiento de dióxido de carbono. Los procedimientos adecuados para ello se describen, por ejemplo, en los documentos GB-A-1 083 410, DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) y en el documento DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Como catalizadores se han demostrado especialmente idóneos, por ejemplo, los compuestos de fósforo que se seleccionan preferiblemente entre el grupo del fosfoleno, óxido de fosfoleno, fosfolidina y óxido de fosfolina. Si la mezcla de reacción posee el contenido deseado de grupos NCO, que corresponde a un grado de condensación de 4 como mínimo, habitualmente finaliza la formación de policarbodiimidas. Para ello, se destilan los catalizadores a presión reducida o se desactivan añadiendo un desactivador, como por ejemplo, el tricloruro de fósforo. La producción de policarbodiimidas puede realizarse además en ausencia o en presencia de disolventes inertes en las condiciones de reacción.
Mediante la elección adecuada de las condiciones de reacción, como por ejemplo, la temperatura de reacción, el tipo de catalizador y la cantidad de catalizador, así como el tiempo de reacción, el especialista puede ajustar el grado de condensación de la forma habitual. El transcurso de la reacción puede tener lugar de la manera más sencilla por determinación del contenido de NCO. Para el seguimiento y control de la reacción también se puede recurrir a otros parámetros, como por ejemplo, el aumento de la viscosidad, la profundidad de tintes o la producción de CO_{2}.
Como diisocianatos se puede utilizar 1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno, en lo sucesivo denominado también TMXDI. También se pueden utilizar mezclas con 1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno. En este caso, se prefiere utilizar además como mínimo 30% en mol de 1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno. De forma especialmente preferida, las carbodiimidas según la invención presentan como mínimo una de las siguientes unidades estructurales, que representan la estructura de carbodiimida del diisocianato que se va a utilizar de forma especialmente preferida:
1
Por ejemplo, las carbodiimidas según la invención presentan la siguiente estructura:
2 
\newpage
en la que
R puede ser igual o diferente, por ejemplo, a los restos -NHCONHR^{1}- o -NHCOOR^{1}-, donde los restos R^{1} y R^{2} proceden de los compuestos que reaccionan con isocianatos, y que a continuación se describen a modo de ejemplo, y que puede unir la estructura mostrada a otras estructuras de carbodiimida,
n es, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
donde n, como se ha indicado, puede ser un número entero o, estadísticamente, puede ser un número fraccionario.
Las carbodiimidas según la invención, sólidas a una temperatura de 25º, derivan por lo tanto del 1,3-bis-(1-metil-isocianato-etil)-benceno (TMXDI).
Como compuestos que reaccionan con isocianatos, que presentan como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos, para la producción de las carbodiimidas según la invención, pueden utilizarse las sustancias habitualmente utilizadas, que cuando reaccionan con isocianatos dan grupos uretano y/o urea. Por ejemplo, se pueden utilizar compuestos aromáticos, alifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 20 átomos de carbono, que contienen grupos hidroxilo y/o amino como grupos que reaccionan con isocianatos. Como compuestos que contienen como mínimo dos grupos reactivos con isocianatos se prefiere utilizar compuestos orgánicos con dos grupos hidroxilo como mínimo, con dos grupos amino como mínimo y/o con como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo amino. A modo de ejemplo, pueden utilizarse: polioles aromáticos, aralifáticos y/o alifáticos con 2 a 20 átomos de carbono, prefiriéndose aquellos con grupos hidroxilo primarios. Por ejemplo, cabe citar: 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-, -2,4- y/o 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, neopentilglicol, 2-metil 1, 3-propanodiol, 2- y 3-metil 1,5-pentanodiol, los isómeros del bis(hidroxi-metil o etil)benceno, hidroxialquiléteres de dihidroxibencenos, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol y/o pentaeritritosa con, por ejemplo, 4, 5 ó 6 grupos hidroxilo.
Además, como compuestos con 2 grupos hidroxilo como mínimo se pueden utilizar poliéster y poliéteralcoholes, como los apropiados para la producción de poliuretanos. Dichos macrooles se describen, por ejemplo, en "Kunstoffhandbuch, Bd. 7: Polyurethane".
Son especialmente adecuados los macrooles que se han utilizado para la formación de polímeros protectores frente a la hidrólisis.
Además, son especialmente adecuados para la protección frente a la hidrólisis de los poliésteres, los macrooles que representan un fragmento de la estructura del poliéster. Especialmente cabe citar aquí los tereftalatos de polietileno y butileno oligoméricos.
Estos oligómeros pueden obtenerse a partir de etanodiol o de butanodiol y de ácido tereftálico o de ésteres inferiores del ácido tereftálico mediante las reacciones de condensación conocidas en general, aunque también por descomposición glicolítica de los ésteres tereftálicos de alto peso molecular comerciales.
Los oligómeros presentan un peso molecular M_{n} desde 260 hasta 10000 g/mol, prefiriéndose desde 260 hasta 5000 g/mol, prefiriéndose especialmente desde 350 hasta 2000 g/mol. Como aminas se utilizan aminas con dos grupos amino primarios y/o secundarios como mínimo. A modo de ejemplo, cabe citar: aminas con un peso molecular en el intervalo desde 32 hasta 500 g/mol, preferiblemente desde 60 hasta 300 g/mol, las cuales contienen como mínimo dos grupos amino primarios, como mínimo dos grupos secundarios o un grupo primario y un grupo secundario. Ejemplos de éstas son diaminas como diaminoetano, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforondiamina, IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, hidrazina, hidrato de hidrazina y/o triaminas como dietilentriamina y/o 1,8-diamino-4-aminometiloctano.
Además pueden utilizarse aminas derivadas de las aminas anteriormente citadas al sustituir uno o varios grupos amino por otros sustituyentes, como por ejemplo, grupos alquilo, dando grupos amino secundarios. Además, pueden utilizarse también compuestos que presenten tanto un grupo hidroxilo como también, como mínimo, un grupo amino, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, aminoetiletanolamina o N-alquilaminas derivadas de éstas.
Se prefieren los alcoholes lineales, aminas o aminoalcoholes, prefiriéndose especialmente aquellos con un número par de átomos de C. Además, se prefieren alcoholes, aminas o aminoalcoholes con elementos estructurales cíclicos.
Eventualmente, también puede ser conveniente utilizar también, además de los compuestos que reaccionan con isocianatos con dos grupos funcionales como mínimo ya descritos, compuestos monofuncionales para poder regular así el peso molecular de las carbodiimidas según la invención, especialmente cuando los diisocianatos reaccionan en un primer paso para dar carbodiimidas, teniendo lugar a continuación la reacción de las carbodiimidas que contienen grupos isocianato con los compuestos que reaccionan con isocianatos. Como compuestos monofuncionales que reaccionan con isocianatos pueden utilizarse, por ejemplo, aminas y preferiblemente alcoholes. Las aminas adecuadas, por ejemplo, aminas primarias o preferiblemente secundarias, poseen ventajosamente de 1 a 12 átomos de C, preferiblemente de 2 a 8 átomos de C. A modo de ejemplo cabe citar, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, 2-etil-hexil-, octil-, decil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, metilbutil-, etilbutil- y etilhexilamina, así como ciclohexil- y bencilamina. Sin embargo, para la saturación de los grupos isocianato se prefieren alcoholes, por ejemplo, alcoholes primarios o secundarios con 1 a 18 átomos de C, preferiblemente de 2 a 8 átomos de C. Como alcoholes primarios o secundarios cabe citar a modo de ejemplo: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol secundario, n-pentanol, mezclas de pentanol técnico, n-hexanol, mezclas de hexanol técnico, 2-etilhexanol, octanol, 2-etil-octanol, decanol y dodecanol, así como ciclohexanol y alcohol bencílico.
Las carbodiimidas según la invención están en forma sólida a la temperatura ambiente, es decir, a 25ºC, preferiblemente a 30º, de forma especialmente preferiblemente a 40ºC, especialmente a 50ºC y a una presión de 1013 mbares. De esta forma, las carbodiimidas tienen la ventaja de que se pueden granular o molturar mediante los procedimientos conocidos, pudiéndose utilizar como sólidos en los aparatos habituales de la industria procesadora de plásticos durante el tratamiento o la fabricación de plásticos. La utilización de las formas sólidas es más fácil de manejar en los aparatos habituales, al contrario de lo que sucede con las formas líquidas.
Las carbodiimidas según la invención contienen preferiblemente como mínimo 4 estructuras carbodiimida, prefiriéndose más de cuatro estructuras carbodiimida, prefiriéndose especialmente que el grado de condensación media (valor numérico medio), es decir, el número medio de estructuras carbodiimida en las carbodiimidas según la invención, sea de 4,1 a 20, especialmente de 5 a 15. Además, los compuestos de la invención contienen estructuras uretano y/o urea que se originan por reacción de los grupos isocianato de los diisocianatos utilizados durante la producción con los compuestos que reaccionan con isocianatos, por ejemplo, compuestos y/o aminas con grupos hidroxilo.
Las estructuras carbodiimida de los compuestos según la invención están unidas a átomos de carbono no aromáticos. Esto ofrece la ventaja esencial de que cuando se escinde la carbodiimida, no se liberan aminas aromáticas, de forma que las carbodiimidas según la invención son esencialmente menos tóxicas que las carbodiimidas descritas, por ejemplo, en el documento EP-A 460 481.
A partir de las carbodiimidas y policarbodiimidas oligoméricas según la invención se originan durante la reacción con ácidos carboxílicos y/o compuestos que contienen grupos carboxilo, en el caso de las carbodiimidas a base de TMXDI, isocianatos aralifáticos con una reactividad menor en comparación con los isocianatos aromáticos. Por lo tanto, los isocianatos arilalifáticos formados prácticamente no influyen durante una formación de uretano en la magnitud de una reacción de polimerización por adición. Como consecuencia, los pesos moleculares de los poliuretanos formados y las características mecánicas asociadas son constantes y se pueden reproducir muy bien.
Las carbodiimidas según la invención poseen grupos isocianato, urea y/o uretano preferiblemente estéricamente impedidos unidos a un carbono no aromáticos, poseen una gran acción protectora frente a la hidrólisis y una fotorresistencia, al menos comparable a las carbodiimidas y policarbordiimidas aromáticas utilizadas técnicamente, y pueden utilizarse sin problemas siguiendo las especificaciones de protección en el trabajo en los productos de policondensación y polimerización por adición que contienen grupos éster. Además, otra ventaja es el elevado número de grupos carbodiimida activos, respecto al peso molecular de las carbodiimidas. Las carbodiimidas presentan una buena compatibilidad con los productos de polimerización por adición y policondensación que contienen grupos éster, especialmente con cauchos de poliéster de uretano, y también se pueden mezclar homogéneamente sin problemas con estos materiales en la masa fundida.
Las monocarbodiimidas y/o las policarbodiimidas oligoméricas según la invención son extraordinariamente adecuadas como aceptor de compuestos carboxilo y, por lo tanto, se pueden utilizar preferiblemente como estabilizadores frente a la degradación hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster, por ejemplo, polímeros que contienen grupos éster, por ejemplo, productos de policondensación, como por ejemplo, poliésteres termoplásticos, como tereftalato de polietileno y butileno, polieterésteres, poliéster ésteres, poliamidas, poliéster amidas, policaprolactonas, así como resinas de poliéster insaturadas y, por ejemplo, copolímeros de bloque de tereftalato de polietileno o butileno, policaprolactona y productos de polimerización por adición, por ejemplo, poliuretanos, poliureas y elastómeros de poliuretano-poliurea, que contienen grupos éster. Estos compuestos que contienen grupos éster son por lo general conocidos. Sus compuestos de partida, procedimiento de producción, estructuras y características se han descrito profusamente en la bibliografía. Debido a su buena solubilidad en los componentes estructurales para la producción de poliuretanos y a la buena compatibilidad con los poliuretanos formados, las (poli)carbodiimidas según la invención son especialmente adecuadas como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica de poliuretanos, preferiblemente, elastómeros de poliuretano compactos o alveolados y especialmente poliuretanos termoplásticos.
Si las carbodiimidas según la invención presentan grupos isocianato terminales, por ejemplo, si se utiliza una carbodiimida que presenta grupos isocianato con una red de grupos que reaccionan con isocianatos, durante la producción de los productos de la polimerización por adición se pueden utilizar las carbodiimidas por reacción de isocianatos con compuestos que reaccionan con isocianatos.
La concentración de las carbodiimidas según la invención en los productos de policondensación o polimerización por adición que contienen grupos éster a estabilizar es por lo general de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente e 0,1 a 5% en peso, referido al peso total de la mezcla. En algunos casos, dependiendo de las condiciones de hidrólisis a las que se somete el plástico, la concentración puede ser incluso superior.
Las carbodiimidas utilizadas según la invención pueden emplearse en los productos que contienen grupos éster a estabilizar mediante diferentes métodos. Por ejemplo, las carbodiimidas según la invención pueden mezclarse con uno de los componentes estructurales para la producción de los productos de polimerización por adición, por ejemplo, poliisocianatos y/o compuestos polihidroxilo para la producción de poliuretanos o bien las carbodiimidas se pueden añadir a la mezcla de reacción para producir poliuretanos. Según otra forma del procedimiento, las carbodiimidas según la invención pueden incorporarse a la masa fundida de los productos de polimerización por adición o policondensación que reaccionan. Sin embargo, también es posible recubrir los granulados de los productos de polimerización por adición o policondensación con las carbodiimidas según la invención o mezclarlos con las carbodiimidas según la invención pulverizadas, en forma de microesferas o granuladas e incorporarlas a las masas de plástico durante una producción posterior de cuerpos moldeados por extrusión de la masa fundida. Para la producción de los elastómeros de colada de poliuretano y TPU a base de poliéster, en una forma de realización preferida, en un primer paso se tratan con las carbodiimidas según la invención los poliésterpolioles que contienen grupos carboxilo para reducir el contenido ácido y, a continuación, éstas reaccionan eventualmente, por adición de cantidades adicionales de carbodiimida, con poliisocianatos, opcionalmente en presencia de otros adyuvantes y aditivos adicionales Igualmente, las carbodiimidas según la invención pueden incorporarse al poliuretano mediante el componente isocianato. Sin embargo, una forma especial de añadir las carbodiimidas según la invención es añadirlas al polímero que contiene grupos éster durante la producción habitual.
Además de la acción como estabilizadores frente a la degradación hidrolítica de los productos de polimerización por adición o policondensación que contienen grupos éster o para la desacidificación de poliésteroles, que se pueden utilizar para la producción de plásticos que contienen poliésteres, especialmente cauchos de poliuretano, las carbodiimidas son adecuadas, por ejemplo, para la interrupción de reacciones de esterificación durante la producción de poliésteres cuando se ha alcanzado el grado de policondensación deseado.
Ejemplos
Se calentaron a 180ºC 750 partes en peso (3,1 mol) de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno con un contenido NCO de 34,4% en peso en presencia de 1,5 partes en peso, referido al isocianato de 1-metil-2-fosfolen-1-óxido, sin disolventes, y se condensaron a esta temperatura con desprendimiento moderado de dióxido de carbono. Tras alcanzar un contenido de NCO de la mezcla de reacción de 11,2% en peso, se destiló el catalizador añadido y los restos de 1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno sin reaccionar, a una temperatura de 180ºC y a una presión de 1 mbar.
Se obtuvieron 570 partes en peso de una mezcla de carbodiimidas con un contenido de NCO de 7,79% en peso, un contenido de grupos -N=C-N- de 15,2% en peso (calculado), un punto de fusión < 30ºC y un índice cromático de yodo de 5 a 7, medido según la norma DIN 6162.
La estructura de la mezcla que contiene grupos isocianato a base de policarbodiimidas mono o oligoméricas se determinó mediante el espectro IR y cromatografía de gel.
Esta mezcla de carbodiimidas se denomina en lo sucesivo carbodiimida 1.
Ejemplos 1 a 12
Se hicieron reaccionar 500g de esta mezcla de carbodiimida 1 a 140ºC en un matraz con agitador con los alcoholes presentados en la Tabla 1 hasta que se alcanzo el contenido de NCO indicado.. La relación molar mostrada en la Tabla 1 representa la relación molar empleada entre los grupos isocianato: dioles: monooles.
TABLA 1
Ejemplo Diol Monool Relación molar Contenido NCO
[% en peso]
1 1,2-Etanodiol - 1:0,5:0 0,08
2 1,2-Etanodiol Etanol 1:0,45:0,1 0,17
3 1,2-Etanodiol, - 1:0,5:0 0,08
1,4-Butanodiol (1:1)
4 1,4-Butanodiol - 1:0,5:0 0,07
5 1,4-Butanodiol Etanol 1:0,35:0,3 0,05
6 Neopentilglicol - 1:0,5:0 0,38
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo Diol Monool Relación molar Contenido NCO
[% en peso]
7 Neopentilglicol - 1:0,55:0 0,01
8 HQEE - 1:0,5:0 0,02
9 CHDM - 1:0,5:0 0,01
10 HMBA - 1:0,5:0 0,08
11 Trimetilolpropano - 1:0,6:0 0,05
12 1,6-Hexanodiol - 1:0,5:0 0,2
HQEE: Hidroquinon-bis-(2-hidroxietil)éter
CHDM: Ciclohexano-1,4-dimetanol
HMBA: 1,4-Di(hidroximetil)benceno
Ejemplos 13 a 20
Se hicieron reaccionar 500 g de esta mezcla de carbodiimida 1 a 140ºC en un matraz con agitador con las aminas presentadas en la Tabla 2 y eventualmente con alcoholes, hasta obtener el contenido de NCO citado. La relación molar mostrada en la Tabla 2 representa la relación molar empleada entre los grupos isocianato: diaminas: alcoholes.
TABLA 2
Ejemplo Diamina Alcohol Relación molar Contenido NCO
[% en peso]
13 1,2-Etanodiamina - 1:0,5:0 0,00
14 Isoforondiamina Etanol 1:0,25:0,5 0,01
15 1,2-Etanodiamina Etan-1,2-diol 1:0,13:0,38 0,09
16 1,2-Etanodiamina Etan-1,2-diol 1:0,25:0,25 0,06
17 1,2-Etanodiamina Etan-1,2-diol 1:0,375:0,125 0,06
18 1,2-Hexanodiamina - 1:0,5:0 0
19 1,4-Butanodiamina - 1:0,5:0 0,01
20 Isoforondiamina - 1:0,5:0 0,01
Isoforondiamina: 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano
Todas las carbodiimidas producidas en los ejemplos 1 a 20 presentaban un índice cromático de yodo inferior a 8, por lo general inferior a 5. Las carbodiimidas se pudieron procesar sin problema mediante molturado en un molino de aspas batientes obteniéndose un polvo fino, suelto y sin grumos.
Las carbodiimidas pulverizadas se almacenaron durante 14 días en un armario caliente a 35ºC. Transcurrido este tiempo, el polvo seguía siendo suelto, aunque se observaban algunos grumos que se podían deshacer sin problemas.
Ejemplos 21 a 41
Las carbodiimidas según la invención de los ejemplos 1 a 20, en una concentración de 0,65% en peso, referido al peso del TPU, se introdujeron en una extrusionadora de doble husillo con dosificación de sólidos dando un poliuretano (TPU) termoplástico que se obtuvo por reacción de
440 g (1,76 mol) de 4,4'-difenilmetandiisocianato
1000 g (0,5 mol) de 1,4-butanodiol-1,6-hexanodiol-poliadipato
113 g (1,26 mol) de 1,4-butanodiol.
A partir del granulado que contiene carbodiimida se produjeron cuerpos de prueba mediante el procedimiento de moldeo por inyección.
Se midió la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura según la norma DIN 53 504 en los cuerpos de prueba inmediatamente después de su producción y después de 21 días de conservación a 80ºC en agua.
Las carbodiimidas utilizadas y las propiedades mecánicas medidas se resumen en la Tabla 3.
TABLA 3
Ejemplo Carbodiimida del Resistencia a la tracción Alargamiento de rotura
ejemplo [MPA] después de [%] después de
0 días 21 días 0 días 21 días
21 1 50 39 580 540
22 2 52 40 570 545
23 3 53 39 580 530
24 4 49 40 560 545
25 5 52 37 565 530
26 6 57 36 630 750
27 7 56 38 580 610
28 8 52 39 530 540
29 9 55 41 600 600
30 10 52 40 620 580
31 11 58 39 580 530
32 12 53 38 590 650
33 13 55 42 550 520
34 14 59 40 520 580
35 15 60 39 500 480
36 16 57 42 510 490
37 17 56 36 500 480
38 18 62 42 480 490
39 19 53 39 580 530
40 20 57 40 500 480
41 ./. 51 2 590 75
(Comparación)
Ejemplo 42
Se hicieron reaccionar en un matraz con agitador a 200ºC 616 g (0,947 mol) de un oligómero de PET con un índice OH de 172, obtenido por transesterificación de tereftalato de dimetilo y 1,2-etanodiol, y 500 g (0,464 mol) de la policarbodiimida 1, hasta obtener un contenido de NCO de < 0,3% en peso
El producto tenía una temperatura de transición vítrea de 45ºC.
Ejemplo 43
Se repitió el ejemplo 1, pero se utilizaron 454 g de oligo-PET.
El producto tenía una temperatura de transición vítrea de 57ºC.
Ejemplo 44
Se repitió el ejemplo 1, pero se utilizaron 404 g de oligo-PET.
El producto tenía una temperatura de transición vítrea de 57ºC.
Ejemplo 45
Se hicieron reaccionar en un matraz con agitador a 200ºC 495 g (0,932 mol) de un oligómero de PBT con un índice OH de 212, obtenido por transesterificación de tereftalato de dimetilo y 1,4-butanodiol, y 500 g (0,464 mol) de una policarbodiimida con un contenido de NCO de 7,79% en peso, que se había producido según las enseñanzas del documento DOS 4 318 979, hasta obtener un contenido de NCO de < 0,3% en peso
Ejemplo 46
Se repitió el ejemplo 4, pero se utilizaron 273 g de oligo-PBT.
Ejemplo 47
Se repitió el ejemplo 4, pero se utilizaron 330 g de oligo-PBT.

Claims (10)

1. Procedimiento para la producción de carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que contienen estructuras carbodiimida, así como estructuras uretano y/o urea, caracterizado porque el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando carbodiimidas con desprendimiento de dióxido de carbono, reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los grupos isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos.
2. Procedimiento para la producción de carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que contienen estructuras carbodiimida, así como estructuras uretano y/o urea, caracterizado porque el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono aromáticos, reacciona con compuestos que presentan dos grupos reactivos con isocianato como mínimo, con lo que la relación entre los grupos isocianato utilizados y los grupos que reaccionan con isocianatos es como mínimo 2:1 y porque a continuación reacciona el producto de reacción que presenta los grupos isocianato, en presencia de catalizadores con desprendimiento de dióxido de carbono dando carbodiimidas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como compuestos que presentan como mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos, se utilizan compuestos orgánicos con dos grupos hidroxilo como mínimo, con dos grupos amino como mínimo y/o con un grupo hidroxilo como mínimo y un grupo amino como mínimo.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las carbodiimidas presentan como mínimo 4 estructuras carbodiimida.
5. Carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que se pueden obtener mediante un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2.
6. Carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente según la reivindicación 5, caracterizadas porque éstas presentan una estructura según la fórmula (I)
3
en la que
R puede ser igual o diferente a los restos -NHCONHR^{1}- o -NHCOOR^{1}-, donde R^{1} es un resto aromático, alifático y/o aralifático con 2 a 20 átomos de carbono que contiene como mínimo un grupo hidroxilo o un grupo amino y
n es un número de 0 a 10, que puede ser un número entero o estadísticamente puede ser un número fraccionario.
7. Mezclas que contienen compuestos que presentan estructuras éster y carbodiimidas según una de las reivindicaciones 5 ó 6.
8. Mezclas que contienen carbodiimidas según la reivindicación 5 ó 6 y como mínimo un compuesto del siguiente grupo: poliuretanos que presentan estructuras éster, productos de policondensación como poliésteres termoplásticos, como tereftalato de polietileno y butileno, poliéterésteres, poliesterésteres, poliésteramidas, policaprolactonas, resinas de poliéster insaturadas y poliamidas.
9. Mezclas según la reivindicación 7 u 8 que contienen carbodiimidas según la reivindicación 5 ó 6 en una cantidad desde 0,05 hasta 10% en peso, referido al peso total de la mezcla.
\newpage
10. Uso de carbodiimidas según la reivindicación 5 ó 6 como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster.
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