KR19990077603A - 카르보디이미드및그의제조방법 - Google Patents

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스타르크, 카르크
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Abstract

카르보디이미드 구조가 비방향족 탄소 원자에 결합되어 있는, 카르보디이미드 구조 및 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하며, 25 ℃에서 고체인 카르보디이미드.

Description

카르보디이미드 및 그의 제조 방법{Carbodiimides and their preparation}
본 발명은 카르보디이미드 구조가 비방향족 탄소 원자와 결합되어 있는, 카르보디이미드 구조 및 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하며, 25 ℃에서 고체인 카르보디이미드에 관한 것이다. 본 발명은 이들 카르보디이미드의 제조 방법, 및 이들 카르보디이미드와 에스테르 구조를 함유하는 화합물, 바람직하게는 에스테르 구조를 함유하는 폴리우레탄을 포함하는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 카르보디이미드는 공지되어 있고, 에스테르기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 폴리우레탄과 같은 중부가 및 중축합 생성물의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 사용되고 있다. 카르보디이미드는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 촉매를 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트에 작용시켜 이산화 탄소를 제거함으로써 제조할 수 있다. 적절한 촉매는, 예를 들어, 결합된 인을 함유하는 화합물, 금속 카르보닐, 포스폴린, 포스폴렌, 포스폴리딘 및 이들의 산화물 및 황화물이다.
이러한 카르보디이미드, 그들의 제조 방법 및 폴리에스테르를 기재로 한 플라스틱의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서의 그들의 용도에 대하여는, 예를 들어, DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 및 EP-A 460 481에 기술되어 있다.
DE-A 4 318 979에서는 말단 이소시아네이트, 우레아 및(또는) 우레탄기를 갖는 카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드의 제조에 사용되는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠에 대하여 기술하고 있다. 이 문헌에 기술되어 있는 카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기는 통상적으로 모노알콜 또는 모노아민과 반응한다. 이들 카르보디이미드의 결점은 이들 화합물이 플라스틱 가공 산업에서 통상적으로 사용되고 분말 또는 과립화된 고체를 처리하도록 디자인된 계량 유니트중에서 처리하기 어려운 점성 액체라는 사실이다.
EP-A 460 481에서는 4 개 이하의 카르보디이미드기를 함유하는 치환된 모노카르보디이미드 또는 올리고머성 치환된 폴리카르보이미드가 치환된 디이소시아네이트로부터 제조되고, 승온에서, 예를 들어, 통상적인 가공 조건하에서, 또는 실온에서 사용되는 카르보디이미드로부터 유래하는 독성이고, 휘발성인 물질을 실질적으로 방출하지 않는다는 사실에 대하여 개시하고 있다. 이들 카르보디이미드는 카르보디이미드기가 방향족 탄소 원자에 직접 결합한다는 무시못할 결점을 갖고 있다. 이러한 경우, 예를 들어, 혹독한 가수분해성 조건하에서 카르보디이미드기의 분해는 독성의 문제점을 갖는 방향족 아민을 생성시킨다. 또한, EP-A 460 481에 기술되어 있는 카르보디이미드는 비교적 큰 황변 경향을 가지며, 이는 다양한 용도에 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르를 기재로한 플라스틱의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 카르보디이미드를 개발하는 것이고, 카르보디이미드는, 고체로서, 플라스틱과 보다 간단하게 혼합되고, 안정화제로서 훌륭한 성질을 지닐 수 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 명세서에서 정의한 카르보디이미드에 의하여 성취된다는 사실을 밝혀냈다.
본 발명의 카르보디이미드의 제조 방법은 본질적으로 2 가지 반응 단계를 포함한다. 우선, (1) 이 반응에 공지되어 있고 상기에 기술한 통상적인 촉매의 존재하에, 일반적으로 공지된 바와 같이, 이소시아네이트기를 서로 반응시켜 이산화 탄소를 제거함으로써 카르보디이미드 구조를 제조하고, 2 차로 (2) 이소시아네이트기를 이소시아네이트와 반응성인 화합물과 반응시켜 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 형성시킨다. 이들 2 개의 기본적인 공정 단계 (1) 및 (2)는 각각의 반응에 있어 유리 이소시아네이트기가 존재하는 한 어떠한 순서로도 수행할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 카르보이미드는, 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 디이소시아네이트를 촉매의 존재하에 이산화 탄소를 제거하면서 카르보디이미드로 전환시킨 후, 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드를 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 치환된 카르보디이미드, 예를 들어, 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하는 카르보디이미드를 생성시켜 얻을 수 있다. 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드의 NCO 기 대 이소시아네이트와 반응성인 기의 몰비는 10:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 5:1 내지 0.5:1이다.
다른 방법으로서, 본 발명의 카르보디이미드는 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 디이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물과, 사용되는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트와 반응성인 기의 비를 100:1 내지 2:1, 바람직하게는 50:1 내지 2:1로 하여, 반응시킨 후, 이소시아네이트기를 함유하는 반응 생성물로부터 촉매의 존재하에 이산화 탄소를 제거하여 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하는 카르보디이미드로 전환시켜 얻을 수 있다. 이 방법의 변형으로서, 디이소시아네이트 중 50 중량 % 이하, 바람직하게는 23 중량 % 이하의 이소시아네이트기를 제1 단계에서 이소시아네이트와 반응성인 화합물과 반응시킨 후, 촉매의 존재하에 이산화 탄소를 제거하여 유리 이소시아네이트기를 완전하게 또는 부분적으로 응축시켜 카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드를 형성시킨다.
바람직하게는, 우선 반응을 수행하여 카르보디이미드를 형성시킨 후, 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드를 이소시아네이트와 반응성인 화합물과 반응시킨다.
디이소시아네이트의 반응에 의하여 본 발명의 카르보디이미드를 제조하기 위한 공정 단계 (1)은 승온, 예를 들어, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 185 ℃에서, 유익하게는 촉매의 존재하에, 이산화 탄소를 제거하여 수행될 수 있다. 적절한 방법은, 예를 들어, GB-A-1 083 410, DE-B 1 130 594(GB-A-851 936) 및 DE-A-11 56 401(US-A-3 502 722)에 기술되어 있다. 매우 유용하다고 밝혀진 촉매는, 예를 들어, 바람직하게는 포스폴렌, 포스폴렌 산화물, 포스폴리딘 및 포스폴린 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인 화합물이다. 반응 혼합물이, 바람직하게는 4 이상의 축합도에 상응하는, 목적하는 NCO기 함량을 가질 때, 폴리카르보디이미드의 형성은 통상적으로 중단된다. 이러한 목적을 위하여, 촉매를 감압하에서 증류 제거하거나, 삼염화 인과 같은 불활성화제를 가하여 불활성화시킬 수 있다. 또한, 폴리카르보디이미드의 제조는 반응 조건하에서 불활성인 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
당업계의 숙련자들은 반응 온도, 촉매의 형태 및 촉매의 양 및 반응 시간과 같은 반응 조건을 적절하게 선택하여 통상적인 방법으로 축합도를 조정할 수 있다. 반응의 경로는 NCO 함량을 결정하여 가장 간단한 것에 따를 수 있다. 또한, 점도 증가, 색상의 농후 또는 CO2전개와 같은 다른 파라미터를 반응 경로를 따르고, 반응을 조절하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 디이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 통상적인 이소사이네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 디(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트 및(또는) 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트이다. 바람직하게는 디이소시아네이트로서 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 사용하는 것이고, 이는 하기에서 TMXDI로 언급한다. 또한, 언급한 디이소시아네이트들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에 있어서, 30 몰 % 이상의 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카르보디이미드는 특히 바람직하게는 사용되는 디이소시아네이트에 상응하는 카르보디이미드 구조를 나타내는 하기의 구조 단위 중 하나 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 카르보디이미드는 하기의 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어, -NHCONHR1또는 -NHNCOOR2라디칼이고(여기서, R1및 R2는 이소시아네이트와 반응성인 화합물로부터 유도되고, 하기의 실시예에서 기술되며, 도시된 구조를 추가의 카르보디이미드 구조에 연결할 수 있음),
n은, 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이다(여기서, n은 지시한 바와 같이 정수이거나, 통계적인 평균으로서 분수일 수 있음).
따라서, 25 ℃에서 고체인 본 발명의 카르보디이미드는 바람직하게는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠(TMXDI)으로부터 유도된다.
이소시아네이트와 반응성이고 본 발명의 카르보디이미드를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 2 개 이상의 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 및(또는) 우레아기를 형성시키는 일반적으로 통상적인 물질이다. 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 이소시아네이트와 반응성인 기로서 히드록실 및(또는) 아민기를 함유하는 방향족, 지방족 및(또는) 아르지방족 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물로서, 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물, 2 개 이상의 아민기를 함유하는 화합물 및(또는) 1 개 이상의 히드록실기와 1 개 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 지방족, 아르지방족 및(또는) 지방족 폴리올, 바람직하게는 1 급 히드록실기를 갖는 것들을 사용할 수 있다. 특정예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-, 2,4- 및(또는) 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2- 및 3-메틸펜탄-1,5-디올, 비스(히드록시-메틸 또는 -에틸)벤젠의 이성질체, 디히드록시벤젠의 히드록시알킬 에테르, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및(또는), 예를 들어, 4, 5 또는 6 개의 히드록실기를 갖는 슈거이다.
2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물로서 사용될 수 있는 추가의 화합물은 폴리에스테르 알콜 및 폴리에테르 알콜이고, 이들은 , 예를 들어, 폴리우레탄의 제조에 적절하다. 이러한 마크로올은, 예를 들어, 문헌("Kunstoffhandbuch, Vol. 7 : Polyurethane")에 기술되어 있다. 특히 적절한 마크로올은 가수분해에 대하여 보호되는 중합체를 성형하는데 사용되고 있는 것들이다.
따라서, 가수분해에 대하여 폴리에스테르를 보호하는데 특히 적절한 마크로올은 폴리에스테르 구조 부분을 나타내는 것들이다. 본 명세서에서 특별하게 언급할 수 있는 것들은 올리고머성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리우레탄 테레프탈레이트이다.
이들 올리고머는 일반적으로 공지되어 있는 축합 반응 또는 상업적으로 시판되는 고분자량 테레프탈레이트 에스테르의 당분해에 의하여 에탄디올 또는 부탄디올 및 테레프탈산 또는 테레프탈산의 저급 에스테르로부터 얻을 수 있다.
올리고머는 260 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 260 내지 5,000 g/몰, 특히 바람직하게는 350 내지 2,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
사용되는 아민은 2 개 이상의 1 급 및(또는) 2 급 아민기를 함유하는 아민이다. 언급할 수 있는 예는 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖고, 2 개 이상의 1 급 아미노기, 2 개 이상의 2 급 아미노기 또는 1 개 이상의 1 급 아미노기와 1 개 이상의 2 급 아미노기를 함유하는 아민이다. 예는 디아민, 예를 들어, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 히드레이트 및(또는) 트리아민, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 및(또는) 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이다.
또한, 1 개 이상의 1 급 아민기를 추가의 치환체, 예를 들어, 알킬기로 치환하여 2 급 아민기를 형성함으로써 언급된 아민으로부터 유도된 아민을 사용할 수 있다. 또한, 각각 1 개 이상의 히드록실기 및 1 개 이상의 아민기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민 아미노에틸에탄올아민 또는 이들로부터 유도된 N-알킬아민을 사용할 수도 있다.
선형 알콜, 아민 또는 아미노알콜을 사용하는 것이 바람직하고, 동수의 탄소 원자를 갖는 것들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고리형 구조 요소를 갖는 알콜, 아민 또는 아미노알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 디이소시아네이트가 첫번째 단계에서 카르보디이미드로 전환되고, 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드와 이소시아네이트와 반응성인 화합물의 반응이 이어서 수행되는 경우, 본 발명의 카르보디이미드의 분자량을 조절하기 위하여, 상기에 언급한 화합물 이외에, 이소시아네이트와 반응성이고 2 개 이상의 관능기를 함유하는 일관능성 화합물을 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이소시아네이트와 반응성인 일관능성 화합물로서는, 예를 들어, 아민, 바람직하게는 알콜을 사용할 수 있다. 적절한 아민, 예를 들어, 1 급 또는 바람직하게는 2 급 아민은, 유익하게는 1 내지 12 개, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 언급할 수 있는 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸헥실아민 및 시클로헥실아민 및 벤질아민이다. 그러나, 이소시아네이트기를 차단하기 위하여는 알콜, 예를 들어, 1 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 급 또는 2 급 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 1 급 또는 2 급 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, 공업용 펜탄올 혼합물, n-헥산올, 공업용 헥산올 혼합물, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 2-에틸옥탄올, 데칸올 및 도데칸올 및 시클로헥산올 및 벤질 알콜이다.
본 발명의 카르보디이미드는 실온, 즉, 25 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 특히 바람직하게는 40 ℃, 특히, 50 ℃, 및 1013 mbar의 압력에서 고체이다. 결과적으로, 카르보디이미드는 공지된 방법을 사용하여 과립화하거나 제분할 수 있고, 플라스틱을 가공하거나 생산하기 위한 플라스틱 가공 산업의 통상적인 장치중에서 고체로서 사용할 수 있다는 잇점을 갖는다. 통상적인 장치중에서 이러한 고체를 사용하는 것은 액체를 사용하는 것 보다 조작을 현저하게 쉽게한다. 본 발명의 카르보디이미드는 바람직하게는 4 개 이상, 바람직하게는 4 개를 초과하는 카르보디이미드 구조를 함유하고, 본 발명의 카르보디이미드 중 평균 축합도(수 평균), 즉, 평균 카르보디이미드 구조의 수는, 특히 바람직하게는 4.1 내지 20, 특별히, 5 내지 15 이다. 또한, 본 발명의 화합물은 제조중에 사용되는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 이소시아네이트와 반응성인 화합물, 예를 들어, 헥실-함유 화합물 및(또는) 아민의 반응에 의하여 형성된 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유한다.
본 발명 화합물의 카르보디이미드 구조는 비방향족 탄소 원자에 결합한다. 이는 방향족 아민이 카르보디이미드의 분해시에 유리되지 않고, 따라서, 본 발명의 카르보디이미드가 예를 들어, EP-A 460 481에 기술되어 있는 카르보디이미드 보다 매우 적은 독성 문제점을 나타낸다는 현저한 잇점을 제공한다.
TMXDI를 기재로한 카르보디이미드의 경우에 있어서, 본 발명의 카르보디이미드 및 올리고머성 폴리카르보디이미드는, 카르복실산 및(또는) 카르복실-함유 화합물과 반응할 때, 방향족 디이소시아네이트 보다 적은 반응성을 갖는 아르지방족 이소시아네이트를 형성한다. 이렇게 형성된 아르지방족 이소시아네이트는, 예를 들어, 우레탄을 형성시키기 위한 중부가 반응 지수에 대하여 실질적으로 아무런 영향도 미치지 않는다. 결과적으로, 형성된 폴리우레탄의 분자량 및 이에 따른 그들의 기계적 성질은 일정하고, 재현가능하다.
본 발명의 카르보디이미드는 바람직하게는 비방향족 탄소에 결합된 입체 장애된 이소시아네이트, 우레아 및(또는) 우레탄기를 갖고, 공업적으로 사용되는 방향족 카르보디이미드 및 방향족 폴리카르보디이미드와 적어도 상용성인 높은 가수분해 저항성 및 광안정성을 나타내며, 직업상 위생 법규를 준수하면서, 아무런 문제점없이 에스테르기를 함유하는 중축합 및 중부가 생성물에 혼합할 수 있다. 추가의 잇점은 카르보디이미드의 분자량을 기준으로 하여 다수의 효과적인 카르보디이미드기이다. 카르보디이미드는 에스테르기를 함유하는 중부가 및 중축합 생성물, 특히 폴리에스테르 우레탄 고무와 우수한 상용성을 갖고, 용융물중에서 이들 물질과 즉시 균일하게 혼화성이 된다.
본 발명의 모노카르보디이미드 및(또는) 올리고머성 폴리카르보디이미드는 카르복실 화합물의 수용체로서 매우 적절하고, 따라서, 에스테르기를 함유하는 화합물, 예를 들어 에스테르 기를 함유하는 중합체, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 열가소성 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카프로락톤 및 불포화 폴리에스테르 수지 및 예를 들어,폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락의 블록 공중합체) 및 중부가 생성물, 예를 들어, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 및 폴리우레탄-폴리우레아 엘라스토머의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르기를 함유하는 이들 화합물은 일반적으로 공지되어 있다. 이들의 출발 물질, 제조 방법, 구조 및 성질은 일반 문헌에 상세하게 기술되어 있다. 폴리우레탄을 제조하기 위한 형성 성분중의 우수한 용행성 및 형성된 폴리우레탄과의 우수한 상용성으로 인하여, 본 발명의 (폴리)카르보디이미드는 폴리우레탄, 바람직하게는 밀집 또는 다공질 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 특히 적절하다.
본 발명의 카르보디이미드가 말단 이소시아네이트기를 갖는 경우, 예를 들어, 이소시아네이트기를 함유하며 이소시아네이트와 반응성인 기가 부족한 카르보디이미드를 사용할 때, 카르보디이미드는 이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성인 화합물과 반응시켜 중부가 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
안정화될 에스테르기를 함유하는 중축합 또는 중부가 생성물중의 본 발명의 카르보디이미드의 농도는 혼합물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %이다. 특정의 경우에 있어서, 플라스틱이 노출되는 가수분해성 환경에 따라서, 농도는 보다 높을 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르보디이미드는 안정화될 에스테르기를 함유하는 생성물에 다양한 방법으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카르보디이미드는 중부가 생성물을 제조하기 위한 구성 성분 중 하나, 예를 들어, 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리히드록실 화합물과 혼합되거나, 카르보디이미드는 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 또다른 변형된 방법에 따르면, 본 발명의 카르보디이미드는 완전하게 반응한 중부가 또는 중축합 생성물의 용융물에 혼합될 수 있다. 그러나, 과립화된 중부가 또는 중축합 생성물을 본 발명의 카르보디이미드로 코팅하거나, 이들을 제분되고 펠렛화되거나 과립화된 본 발명의 카르보디이미드와 혼합하여 용융 압출에 의하여 이어지는 성형품의 생산중에 플라스틱 용융물에 도입할 수 있다. 폴리우레탄 캐스팅 엘라스토머 및 폴리에스테르-기재 TPU를 제조하기 위하여, 카르복실-함유 폴리에스테르 폴리올을, 바람직한 태양에 있어서, 우선, 본 발명의 카르보디이미드로 처리하여 산 성분을 감소시킨 후, 추가량의 카르보디이미드를 가하거나 가하지 않고, 바람직한 경우, 추가의 보조제 및 첨가제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 카르보디이미드는 이소시아네이트 성분을 통하여 폴리우레탄에 도입할 수 있다. 그러나, 본 발명의 카르보디이미드를 통상적인 제조 동안에 에스테르기를 함유하는 중합체로 도입하는 것이 특히 유익하다.
에스테르기를 함유하는 중부가 또는 중축합 생성물의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 또는 폴리에스테르-함유 플라스틱, 특히 폴리우레탄 고무를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 폴리에스테르를 탈산성화시키기 위한 그들의 효율성외에, 카르보디이미드는, 예를 들어, 폴리에스테르의 제조에 있어서 목적하는 중축합도에 도달했을 때 에스테르화 반응을 종결시키는데 적절하다.
<실시예>
34.4 중량 %의 NCO 함량을 갖는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 750 중량부(3.1 몰)를 용매없이 이소시아네이트를 기준으로 하여 1.5 중량 %의 1-메틸-2-포스폴렌 1-옥시드의 존재하에 180 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 적절하게 이산화 탄소를 제거하여 응축시켰다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 11.2 중량 %에 이른 후, 가해진 촉매 및 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠의 미반응 잔사를 180 ℃ 및 1 mbar의 압력에서 증류 제거하였다.
7.79 중량 %의 NCO 함량, 15.2 중량 %(계산치)의 -N=C=N- 기 함량, 30 ℃ 이하의 융점 및 DIN 6162에 따라 측정한 5 내지 7의 요오드 색 지수를 갖는 카르보디이미드의 혼합물 570 중량부를 수득하였다.
이소시아네이트를 함유하는 모노카르보디이미드 및 올리고머성 폴리카르보디이미드 혼합물의 구조를 IR 스펙트럼 및 겔-크로마토그래피 분석을 사용하여 확인하였다.
이 카르보디이미드 혼합물을 하기에서 카르보디이미드 1로서 언급한다.
<실시예 1-12>
카르보디이미드 1 혼합물 500 g을 140 ℃에서 교반된 플라스크에서 지시된 NCO 함량에 도달할 때까지 표 1에서 지시한 알콜과 반응시켰다. 표에 나타낸 몰비는 초기 반응 혼합물중의 이소시아네이트기:디올:모노올의 몰비였다.
<표 1>
실시예 디올 모노올 몰비 NCO 함량(중량 %)
1 1,2-에탄디올 - 1:0.5:0 0.08
2 1,2-에탄디올 에탄올 1:0.45:0.1 0.17
3 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 (1:1) - 1:0.5:0 0.08
4 1,4-부탄디올 - 1:0.5:0 0.07
5 1,4-부탄디올 에탄올 1:0.35:0.3 0.05
6 네오펜틸 글리콜 - 1:0.5:0 0.38
7 네오펜틸 글리콜 - 1:0.55:0 0.01
8 HQEE - 1:0.5:0 0.02
9 CHDM - 1:0.5:0 0.01
10 HMBA - 1:0.5:0 0.08
11 트리메틸롤프로판 - 1:0.6:0 0.05
12 1,6-헥산디올 - 1:0.5:0 0.2
HQEE : 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르CHDM : 시클로헥산-1,4-디메탄올HMBA : 1,4-디(히드록시메틸)벤젠
<실시예 13-20>
카르보디이미드 1 혼합물 500 g을 140 ℃에서 교반된 플라스크에서 지시된 NCO 함량에 도달할 때까지 표 2에서 지시한 아민과 반응시켰다. 표에 나타낸 몰비는 초기 반응 혼합물중의 이소시아네이트기:디아민:알콜의 몰비였다.
<표 2>
실시예 디아민 알콜 몰비 NCO 함량(중량 %)
13 1,2-에탄디아민 - 1:0.5:0 0.00
14 이소프렌디아민 에탄올 1:0.25:0.5 0.01
15 1,2-에탄디아민 1,2-에탄디올 1:0.13:0.38 0.09
16 1,2-에탄디아민 1,2-에탄디올 1:0.25:0.25 0.06
17 1,2-에탄디아민 1,2-에탄디올 1:0.375:0.125 0.06
18 1,2-헥산디아민 - 1:0.5:0 0
19 1,4-부탄디아민 - 1:0.5:0 0.01
20 이소프렌디아민 - 1:0.5:0 0.01
이소프렌디아민 : 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산
실시예 1-20에서 제조한 모든 카르보디이미드는 8 미만, 일반적으로 5 미만의 요오드 색 지수를 가졌다. 카르보이미드를 크로스-비터 밀중에서 밀링에 의하여 손쉽게 가공하여 케이크화 되지 않는 미세, 자유-유동 분말을 수득하였다.
제분된 카르보디이미드를 35 ℃에서 14 일 동안 오븐에 저장하였다. 이 시간 후에도, 이들은 여전히 자유-유동성이었고, 이떠한 작은 덩어리도 쉽게 분쇄되었다.
<실시예 21-41>
고체가 공급물을 갖는 트윈-스크류 압출기를 사용하여, 실시예 1 내지 20으로부터의 본 발명의 카르보디이미드를 TPU의 중량을 기준으로 하여 0.65 %의 농도로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 440g (1.776 몰), 1,4-부탄디올-1,6-헥산디올 폴리아디페이트 1,000 g(0.5 몰) 및 1,4-부탄디올 113 g(1.26 몰)의 반응에 의하여 수득된 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 혼합하였다.
카르보디이미드-함유 과립을 사출 성형하여 시험 표본을 수득하였다.
시험 표본의 인장 강도 및 파단 신장율을 각각 생성된 직후 및 물중에서 80 ℃로 21 일 동안 저장한 후 DIN 53 504에 따라 측정하였다.
사용된 카르보디이미드 및 측정된 기계적 강도를 표 3에 요약하였다.
<표 3>
실시예 실시예로부터의카르보디이미드 인장 강도[MPa] 파단 신장율[%]
0 일 21 일 후 0 일 21 일 후
21 1 50 39 580 540
22 2 52 40 570 545
23 3 53 39 580 530
24 4 49 40 560 545
25 5 52 37 565 530
26 6 57 36 630 750
27 7 56 38 580 610
28 8 52 39 530 540
29 9 55 41 600 600
30 10 52 40 620 580
31 11 58 39 580 530
32 12 53 38 590 650
33 13 55 42 550 520
34 14 59 40 520 580
35 15 60 39 500 480
36 16 57 42 510 490
37 17 56 36 500 480
38 18 62 42 480 490
39 19 53 39 580 530
40 20 57 40 500 480
41(비교) - 51 2 590 75
본 발명에서는 실온에서 고체로서, 플라스틱과 보다 간단하게 혼합되고, 안정화제로서 훌륭한 성질을 지니는, 폴리에스테르를 기재로한 플라스틱의 가수분해성 분해에 대한 안정화제로서 카르보디이미드를 개발하였다.

Claims (13)

  1. 카르보디이미드 구조가 비방향족 탄소 원자에 결합되어 있는, 카르보디이미드 구조 및 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하며, 25 ℃에서 고체인 카르보디이미드.
  2. 제1항에 있어서, 4 개 이상의 카르보디이미드 구조를 함유하는 카르보디이미드.
  3. 제1항에 있어서, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠으로부터 유도된 카르보디이미드.
  4. 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 디이소시아네이트를 촉매의 존재하에 이산화 탄소를 제거하면서 카르보디이미드로 전환시키는 단계, 및 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드를 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 카르보디이미드 구조 및 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하며, 실온에서 고체인 카르보디이미드의 제조 방법.
  5. 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 디이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물과, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트와 반응성인 기의 비율을 2:1 이상으로 하여, 촉매의 존재하에 반응시키는 단계, 및 이소시아네이트기를 함유하는 반응 생성물을 촉매의 존재하에 이산화 탄소를 제거하면서 카르보디이미드로 전환시키는 단계를 포함하는, 카르보디이미드 구조 및 우레탄 및(또는) 우레아 구조를 함유하며, 실온에서 고체인 카르보디이미드의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 이소시아네이트와 반응성인 2 개 이상의 기를 함유하는 화합물이 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물, 2 개 이상의 아민기를 함유하는 화합물 및(또는) 1 개 이상의 히드록실기와 1 개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 카르보디이미드가 4 개 이상의 카르보디이미드 구조를 함유하는 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠이 디이소시아네이트로서 사용되는 방법.
  9. 실온에서 고체이고 제4항 또는 제5항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 카르보디이미드.
  10. 에스테르 구조를 함유하는 화합물 및 제1항 또는 제9항에 따른 카르보디이미드를 포함하는 혼합물.
  11. 제1항 또는 제9항에 따른 카르보디이미드, 및 에스테르 구조를 함유하는 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카프로락톤, 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드와 같은 중축합 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 제1항 또는 제9항에 따른 카르보디이미드를 0.05 내지 10 중량 %의 양으로 함유하는 혼합물.
  13. 제1항 또는 제9항에 따른 카르보디이미드의, 에스테르기를 함유하는 화합물의 가수분해에 대한 안정화제로서의 용도.
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