ES2201685T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo. - Google Patents
Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo.Info
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Abstract
Procedimiento continuo para la obtención de cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un agente de cloración en presencia de un catalizador, caracterizado porque se agregan el agente de cloración, el propargilalcohol y de un 0, 1 hasta un 10% en mol del catalizador, referido a la cantidad de propargilalcohol, de forma continua a una zona de reacción por dosificación y se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 40 hasta 70ºC.
Description
Procedimiento continuo para la obtención de
cloruro de propargilo.
La invención se refiere a un procedimiento
continuo para la obtención de cloruro de propargilo mediante
reacción de propargilalcohol con un agente de cloración en
presencia de un catalizador.
El cloruro de propargilo
(propin-3-cloruro) es un producto
intermedio valioso, que se necesita para la obtención de una serie
de productos intermedios y agentes auxiliares galvánicos, pero
también como reactivo de introducción de un resto propargilo en la
obtención de productos activos farmacéuticos y fitosanitarios.
Se conocen muchos procedimientos para la
obtención de cloruro de propargilo discontinuo a partir de
propargilalcohol (propin-3-ol). A
escala técnica sirve particularmente la reacción con cloruro de
tionilo (SOCl_{2}) o con fosgeno (COCl_{2}), ya que se obtienen
como productos de copulación tan solo productos gaseosos (SO_{2} o
bien CO_{2}), que se evaporan por sí mismo de la mezcla de
reacción. Se prefiere particularmente fosgeno, ya que el CO_{2},
que se obtiene, es en comparación con SO_{2} menos tóxico y menos
dañino para el medio ambiente. La reacción de alcoholes para dar el
cloruro de alquilo mediante fosgeno requiere en empleo de
catalizadores.
En la por EP-A-0
786 442 se describe un procedimiento discontinuo de dos etapas para
la obtención de cloruros de alquilo con fosgeno, en el cual se
emplean halogenuros de hexaalquilguanidinio, cloruros amónicos
substituidos, halogenuros fosfónicos o alquilpiridinas como
catalizadores. Después de una reacción del alcohol con cloruro de
hidrógeno sigue una reacción con fosgeno en presencia del
catalizador. La temperatura en la reacción asciende a 120 hasta
140ºC.
En la DE-A-38 40
340 se describe un procedimiento para la obtención de
alquilcloruros, en el cual se obtiene primero de alcohol y fosgeno
el formiato de cloro, que se decarboxila al alquilcloruro a
continuación después de agregar un catalizador al cloruro. La
decarboxilación se lleva a cabo en presencia de sales cuaternarias
amónicas o fosfónicas o sales ternarias sulfónicas como
catalizador.
Según la EP-A-0
514 683 se obtienen alquilcloruros a partir de los alcoholes
correspondientes mediante reacción con fosgeno o cloruro de tionilo
en presencia de un fosfinóxido alifático, cicloalifático o
cíclicamente alifático como catalizador. La reacción se lleva a
cabo a temperaturas en el intervalo de 84 hasta 100ºC.
En la EP-A-0 645
357 se describe un procedimiento para la obtención de alquilcloruros
secundarios a partir de los alcoholes correspondientes, en el cual
se obtiene primero el hidrocloruro de dimetilformamida por
introducción de cloruro de hidrógeno. Luego se agrega por
dosificación para la formación de un aducto de catalizador fosgeno.
El catalizador así cargado se hace reaccionar con cantidades
equimolares de alcohol y fosgeno. El catalizador se separa a
continuación y se carga de nuevo.
Los procedimientos conocidos muestran
particularmente en la obtención de cloruro de propargilo una serie
de inconvenientes. El procedimiento de dos etapas según la
EP-A-0 786 442 puede realizarse de
forma laboriosa. La decarboxilación según la DE-A 38
40 340 es particularmente en el caso de cantidades técnicas de
producción problemática por razones técnicas de seguridad. Una
transformación en el elevado intervalo de temperatura indicado por
la EP-A-0 514 683 es problemática
desde el punto de vista técnico de seguridad para cloruro de
propargilo por su capacidad de deflagración por su elevado
contenido de energía. El procedimiento según la
EP-A-0 645 357 requiere la
presencia de grandes cantidades de catalizador cargado. En la carga
del catalizador se producen grandes cantidades de ácido
clorhídrico, que pueden adicionarse después de la formación del
cloruro de propargilo al mismo pudiendo formar dicloropropenos.
Para productos activos farmacéuticos y
fitosanitarios se necesita cloruro de propargilo con una elevada
pureza y particularmente con un bajo contenido de 1, 3- y 2,
3-dicloropropeno, ya que estos productos secundarios
son destilativamente tan solo difícilmente separables de cloruro de
propargilo e influyen sobre la pureza de productos activos
obtenidos. Los dicloropropenos formados tienen que descargarse
además en el caso de su separación de forma laboriosa.
El objeto de la presente invención consiste en la
puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de
cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un
agente de cloración en presencia de un catalizador, que evita los
inconvenientes de los procedimientos conocidos y que conduce con
elevados rendimientos a cloruro de propargilo, siendo fuertemente
reducido el porcentaje de dicloropropenos en la descarga de
reacción. Preferentemente tiene que ascender el porcentaje de
dicloropropenos, referido a las cantidades de cloruro de propargilo
obtenido, a menos de un 0,2% en peso.
Se resuelve la tarea según la invención mediante
un procedimiento continuo, en el cual se incorporan por
dosificación el agente de cloración, el propargilalcohol y de un
0,1 hasta un 10% en mol del catalizador, referido a la cantidad de
propargilalcohol, de forma continua en una zona de reacción y se
hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 40 hasta
70ºC.
\newpage
El procedimiento según la invención permite la
obtención de cloruro de propargilo con elevada pureza, ascendiendo
el porcentaje de dicloropropenos formados como producto secundario
a menos de un 0,2% en peso. Como ya no se purifica el cloruro de
propargilo por razones técnicas de seguridad a menudo de forma
destilativa, se mejora por la reducción del porcentaje del producto
secundario también la calidad del producto considerablemente.
La cantidad de catalizador se elige de tal
manera, que se impide la formación simultánea de cloroformiato de
propargilo en la reacción. Los cloroformiatos pueden reaccionar
espontáneamente con disociación de dióxido de carbono para dar el
cloruro. Como se lleva a cabo la decarboxilación con una
considerable liberación de energía y a menudo con un espumeo
incontrolable de la solución de reacción, se lleva a cabo la
reacción de tal manera, que se lleva a cabo una cloración uniforme y
completa sin formación de cloroformiato. Esto se consigue por el
cumplimiento de las anteriores condiciones de reacción,
particularmente de la cantidad indicada de catalizador y de la
temperatura de reacción indicada.
El catalizador existe preferentemente en una
cantidad de un 1 hasta un 5% en mol y particularmente preferente de
un 2 hasta un 3,5% en mol, referido a la cantidad de
propargilalcohol.
La temperatura de reacción se sitúa
preferentemente en el intervalo de 50 hasta 60ºC.
En este caso puede emplearse cualquier agente de
cloración. Los ejemplos de agentes de cloración adecuados son
fosgeno y cloruro de tionilo. Preferentemente se emplea como agente
de cloración fosgeno.
Como catalizador para la reacción pueden
emplearse todos los catalizadores adecuados. Preferentemente se
escoge el catalizador entre fosfinóxidos, sales de guanidina,
alquilureas cíclicas y de cadenas abiertas, alquilacetamidas y
N,N-dialquilformamidas así como mezclas,
constituidas por los mismos.
Se prefiere particularmente como catalizador al
menos una formamida de la fórmula general I
en la cual significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí restos alquilo de cadenas lineales o
ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6
átomos de carbono y particularmente preferente con 3 a 5 átomos de
carbono o conjuntamente un resto alquilo de cadenas lineales con 4
a 5 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos
respectivamente por 1 a 4, preferentemente por 1 ó 2 átomos de
oxígeno o de nitrógeno, y n tiene un valor medio de 0 a 3,
preferentemente de 0,5 a 2,5 y particularmente de 1 a
2.
Puede representar n en este caso un valor
promedio para el catalizador empleado. En el caso de que exista un
contenido exactamente definido de HCl, entonces es n preferentemente
un número entero de 0 a 3.
En este caso se dispone generalmente la formamida
pura en la mezcla de reacción, en la cual se forma durante la
fosgenación el aducto de HCl.
Preferentemente significan R^{1} y R^{2} los
restos alquilo de cadenas lineales o ramificados con 1 a 8 átomos
de carbono anteriormente descritos. Particularmente preferentes son
R^{1} y R^{2} restos iguales, que se escogen entre
n-butilo e isobutilo.
Particularmente preferente se emplea como
catalizador diisobutilformamida.
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de
un diluyente inerte. En este caso se emplea el diluyente
preferentemente en una cantidad de un 10 hasta un 50% en peso,
particularmente preferente de un 20 hasta un 40% en peso y
particularmente de un 20 hasta un 30% en peso, referido a la
cantidad empleada de propargilalcohol. Preferentemente se emplea
como diluyente un hidrocarburo aromático substituido o una mezcla de
hidrocarburos correspondiente. Los ejemplos particularmente
preferentes son tolueno y mezclas isómeras de xileno así como
mezclas, constituidas por los mismos.
La reacción puede llevarse a cabo en cualquier
zona de reacción adecuada. Preferentemente se lleva a cabo la
reacción en un aparato, que muestra un reactor principal con un
reactor subsiguiente dispuesto de forma sucesiva, dotado de una
columna extractora para la extracción de agente de cloración y, en
caso dado, cloruro de propargilo, llevándose a cabo la dosificación
de los reactivos en el reactor principal, se descarga el producto
del reactor subsiguiente y se reconduce el agente de cloración
extraído y, en caso dado, el cloruro de propargilo después de una
condensación en el reactor principal y/o adicional. El fosgeno se
alimenta de forma gaseosa o líquida en la mezcla de reacción. La
temperatura se mantiene en el reactor principal y adicional en el
intervalo anteriormente indicado. El producto descargado se emplea
generalmente sin purificación adicional para demás reacciones.
Mediante el procedimiento continuo según la
invención puede reducirse el contenido de dicloropropenos,
particularmente de 1, 3- y 2,
3-dicloroprope-no en la descarga de
la reacción a menos de un 0,2% en superficies GC.
En este caso no solo se reduce el contenido de
dicloropropenos, sino de esclarece también fuertemente el color de
la descarga de reacción en comparación con procedimientos conocidos.
El porcentaje reducido de componentes colorantes es de ventaja para
las siguientes reacciones, ya que la descarga de la reacción no se
elabora generalmente de forma adicional.
La invención se explicará a continuación mediante
ejemplos con más detalle.
Las síntesis continuas se llevaron a cabo en un
aparato, formado por un reactor principal y un reactor subsiguiente
así como por una columna extractora. El fosgeno en exceso se
descargó del reactor subsiguiente, se condensó y se recondujo en la
reacción. La columna extractora tenía conectado adicionalmente un
refrigerado por condensación, que condensó fosgeno y cloruro de
propargilo extraído, que se recondujeron conjuntamente en el
reactor subsiguiente.
Se dosificaron a una carga, formada por 205 g de
cloruro de propargilo y 80 g de tolueno, por hora, 0,67 mol (37,5
g) de propargilalcohol, 23,3 g de tolueno y 0,023 mol (3,6 g) de
isobutilformamida (un 3,5% en mol) de tal manera, que pudo
mantenerse la temperatura de reacción en el reactor principal y
adicional en 50ºC. La reacción se llevó a cabo durante un total de
24,5 horas. La descarga obtenida después de 17,5 hasta 24,5 horas
contenía después de la destilación un 60,1% de cloruro de propargilo
(321 g) y - determinado mediante GC - un 0,12% en superficie de 1,
3-dicloropropeno y un 0,05 % en superficie de 2,
3-dicloropropeno. La descarga contenía ni
cloroformiato de propargilo ni propargilalcohol no
transformado.
Se dosificaron a carga, formada por la descarga
de reacción del ejemplo 1, por hora, 0,67 mol (37,5 g) de
propargilalcohol, 23,3 g de tolueno y 0,0134 mol (2,1 g) de
diisobutilformamida (= un 2% en mol) de tal manera, que puede
mantenerse la temperatura de reacción en el reactor principal y
adicional en 50ºC. La reacción transcurre durante un total de 19,5
horas. La descarga de reacción contiene después de la analítica de
GC un 63% de cloruro de propargilo, un 0,10% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,04% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se dosifican a la descarga de reacción del
ejemplo 2, por hora, 1 mol (56 g) de propargilalcohol, 35 g de
tolueno y 0,0198 mol (3,1 g) de diisobutilformamida (= un 2% en
mol) de tal manera, que pudo mantenerse la temperatura de reacción
en el reactor principal y adicional en 50ºC. La reacción transcurre
en un total de 10 horas. La descarga de reacción contiene después
de una analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,06% de
1, 3-dicloropropeno y un 0,03% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se añaden a la descarga de la reacción del
ejemplo 3, por hora, 1,25 mol (70 g) de propargilalcohol, 43,7 g de
tolueno y 0,025 mol (3,9 g) de diisobutilformamida (= un 2% en mol)
de tal manera, que puede mantenerse la temperatura de reacción en el
reactor principal y adicional a 50ºC. La reacción funciona durante
un total de 7 horas. La descarga de reacción contiene según la
analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,05% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,2% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se disponen 22 g de diisobutilformamida (0,14
mol, un 7% en mol) en 70 g de tolueno. A una temperatura constante
de 50ºC se alimentan durante 3,5 horas 112 g de propargilalcohol (2
mol) y 230 g de fosgeno (2,3 mol). Después de un tiempo de reacción
adicional de 1 hora a 50ºC se agrega otra vez propargilalcohol, para
hacer reaccionar fosgeno en exceso. Después de otro tiempo de
reacción adicional de 1 hora contiene la descarga de reacción según
la analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,18% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,07% de 2,
3-dicloropropeno.
Claims (9)
1. Procedimiento continuo para la obtención de
cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un
agente de cloración en presencia de un catalizador,
caracterizado porque se agregan el agente de cloración, el
propargilalcohol y de un 0,1 hasta un 10% en mol del catalizador,
referido a la cantidad de propargilalcohol, de forma continua a una
zona de reacción por dosificación y se hacen reaccionar a una
temperatura en el intervalo de 40 hasta 70ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como agente de cloración
fosgeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplean como catalizador
fosfinóxidos, sales de guanidina, alquilureas de cadenas abiertas o
cíclicos, alquilpiridinas, alquilacetamidas,
N,N-dialquilformami-das o mezclas,
constituidas por los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se emplea como catalizador al menos una
formamida de la fórmula general I
en la cual significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí restos alquilo de cadenas lineales o
ramificados con 1 a 8 átomos de carbono o conjuntamente un resto
alquileno de cadena lineal con 4 a 5 átomos de carbono, que pueden
estar interrumpidos respectivamente por 1 a 4 átomos de oxígeno o
de nitrógeno, y n tiene un valor medio en el intervalo de 0 a
3.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción en presencia de un 10 hasta un 50% en peso, referido a
la cantidad empleada de propargilalcohol, de un diluyente.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se emplea como diluyente un
hidrocarburo aromático substituido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en un aparato, que muestra un reactor principal con un
reactor subsiguiente dispuesto de forma sucesiva, que está dotado de
una columna extractora para la extracción de agente de cloración no
transformado y, en caso dado, cloruro de propargilo, llevándose a
cabo la dosificación de los reactivos en el reactor principal, se
descarga el producto del reactor subsiguiente y se reconduce el
agente de cloración extraído y, en caso dado, cloruro de propargilo
después de una condensación en el reactor principal y/o
adicional.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea el
catalizador en una cantidad de un 1 hasta un 5% en mol, referido a
la cantidad de propargilalcohol.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción a una temperatura en el intervalo de 50 hasta 60ºC.
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