ES2201686T3 - Catalizador, que comprende un complejo de rodio, a base de un ligando de fosfonito, y procedimiento para la hidroformilacion. - Google Patents

Catalizador, que comprende un complejo de rodio, a base de un ligando de fosfonito, y procedimiento para la hidroformilacion.

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ES2201686T3 ES99911776T ES99911776T ES2201686T3 ES 2201686 T3 ES2201686 T3 ES 2201686T3 ES 99911776 T ES99911776 T ES 99911776T ES 99911776 T ES99911776 T ES 99911776T ES 2201686 T3 ES2201686 T3 ES 2201686T3
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Abstract

Catalizador que comprende un complejo de Rodio, con un ligando de fosfonito bi- o polidentado de la fórmula general I donde m representa 0 ó 1, A junto con la parte del grupo fosfonito al que está unido, representa un heterociclo de 5 a 8 eslabones, que puede estar condensado, en caso dado adicionalmente una, dos o tres veces, con cicloalquilo, arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos condensados respectivamente uno, dos o tres substituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, ciano o carboxilo, R1 representa un puente alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, que puede presentar uno, dos o tres dobles enlaces, y/o estar condensado una, dos o tres veces con arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos arilo o hetarilo uno, dos o tres de los siguientes substituyentes: alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalquiloxi, ariloxi, halógeno, triflúormetilo, nitro, ciano, carboxilo o NE1E2, pudiendo ser E1 y E2 iguales o diferentes, y representar alquilo, cicloalquilo oarilo, D puede poseer los significados indicados anteriormente para A, o sales y mezclas de los mismos.

Description

Catalizador, que comprende un complejo de rodio, a base de un ligando de fosfonito, y procedimiento para la hidroformilación.
Descripción.
La presente invención se refiere a un catalizador que comprende un complejo de Rh con un ligando de fosfonito bi- o polidentado, donde el fósforo y uno de los átomos de oxígeno del grupo fosfonito son parte de un heterociclo de 5 a 8 eslabones, así como a un procedimiento para la hidroformilación de compuesto, que comprende al menos un doble enlace con insaturación etilénica, en presencia de tal catalizador.
La hidroformilación u oxo-síntesis es un importante procedimiento a escala industrial y sirve para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno. Estos aldehídos se pueden hidrogenar, en caso dado, en el mismo paso de trabajo con hidrógeno para dar los correspondientes oxo-alcoholes. La propia reacción es fuertemente exotérmica, y se desarrolla generalmente bajo presión elevada y a temperaturas elevadas en presencia de catalizadores. Como catalizadores se emplean compuestos, o bien complejos de Co, Rh o Ru, que pueden estar modificados para la influencia de la actividad y/o selectividad con ligandos que comprenden amina o fosfina. Hasta la fecha, los promotores adicionales no han alcanzado ningún significado en la práctica. En la reacción de hidroformilación, debido a la posible adición de CO en cada uno de ambos átomos de carbono de un doble enlace, se llega a la formación de mezclas de aldehídos isómeros. Adicionalmente, en el caso de empleo de olefinas internas se puede llegar a un isomerizado de doble enlace a partir de una posición interna, hacia una posición terminal. En estas mezclas de isómeros el n-aldehído está favorecido generalmente frente al iso-aldehído, pretendiéndose, no obstante, debido al significado técnico de n-aldehídos, sensiblemente mayor, un optimizado de los catalizadores de hidroformilación para la consecución de una mayor n-selectividad.
En Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), páginas 17-85 se describen catalizadores que comprenden rodio, modificados con fosfina, para la hidroformilación de fosfinas de punto de ebullición reducido. En estos catalizadores es desfavorable que se pueden obtener sólo bajo empleo de reactivos organometálicos, y los ligandos empleados se pueden obtener sólo de modo costoso y complejo. Además, con estos catalizadores modificados con fosfina se puede hidroformilar olefinas internas, de cadena lineal y ramificadas, así como olefinas con más de 7 átomos de carbono, sólo muy lentamente.
La WO 95/30680 describe ligandos fosfina bidentados, en los cuales ambos grupos fosfina están unidos respectivamente a un resto arilo, y ambos restos arilo forman un sistema cíclico puenteado, orto-condensado, estando constituido uno de ambos puentes por un átomo de oxígeno o azufre. Los complejos de rodio a base de estos ligandos son apropiados como catalizadores de hidroformilación, alcanzándose una buena proporción n/iso en la hidroformilación de olefinas terminales. En estas fosfinas quelato es desventajoso el elevado gasto sintético para su obtención, de modo que los procedimientos industriales que se basan en tales catalizadores de fosfina quelato son desventajosos desde el punto de vista económico.
La US-A-4,169,861 describe un procedimiento para la obtención de aldehídos terminales mediante hidroformilación de \alpha-olefinas en presencia de un catalizador de hidroformilación de rodio a base de un ligando bidentado y un ligando monodentado. En este caso se emplea como ligando bidentado preferentemente 1,1'-bis-(difenilfosfino)ferroceno. En el caso del ligando monodentado se trata preferentemente de fosfinas, como difeniletilfosfina. La US-A-4,201,714 y la US-A-4,193,943 presentan un contenido de manifestación comparable. La obtención de ligandos fosfinoferroceno bidentados requiere el empleo de reactivos organometálicos, que son costosos en su obtención, debido a lo cual los procedimientos de hidroformilación bajo empleo de estos catalizadores son desfavorables desde el punto de vista económico.
La US-A-5,312,996 describe un procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodial mediante hidroformilación de butadieno en presencia de hidrógeno y monóxidos de carbono. Como catalizadores de hidroformilación se emplean complejos de rodio con ligandos polifosfito, donde el fósforo y dos de los átomos de oxígeno de la parte grupo fosfito son un heterociclo de 7 eslabones.
La JP-A 97/255 610 describe un procedimiento para la obtención de aldehídos mediante hidroformilación en presencia de catalizadores de rodio, que presentan un ligando de fosfonito bidentado.
Ninguna de las citas bibliográficas mencionadas anteriormente describe catalizadores de hidroformilación a base de ligando de fosfonito bi- o polidentados, siendo el grupo fosfonito parte de un heterociclo de 5 a 8 eslabones.
La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición nuevos catalizadores a base de complejos de Rh. Estos deben ser apropiados preferentemente para la hidroformilación, y presentar una buena actividad catalítica.
Sorprendentemente, ahora se encontraron catalizadores a base de complejos de Rh, que comprenden al menos un ligando de fosfonito bi- o polidentado, siendo el grupo fosfonito parte de un heterociclo de 5 a 8 eslabones.
\newpage
Por consiguiente, es objeto de la presente invención un catalizador que comprende un complejo de Rh, con un ligando de fosfonito bi- o polidentado de la fórmula general I
1
donde
m
representa 0 ó 1,
A
junto con la parte del grupo fosfonito al que está unido, representa un heterociclo de 5 a 8 eslabones, que puede estar condensado, en caso dado adicionalmente una, dos o tres veces, con cicloalquilo, arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos condensados respectivamente uno, dos o tres substituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, ciano o carboxilo,
R^{1}
representa un puente alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, que puede presentar uno, dos o tres dobles enlaces, y/o estar condensado una, dos o tres veces con arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos arilo o hetarilo uno, dos o tres de los siguientes substituyentes: alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalquiloxi, ariloxi, halógeno, triflúormetilo, nitro, ciano, carboxilo o NE^{1}E^{2}, pudiendo ser E^{1} y E^{2} iguales o diferentes, y representar alquilo, cicloalquilo o arilo,
D
puede poseer los significados indicados anteriormente para A,
o sales y mezclas de los mismos.
En el ámbito de la presente invención, la expresión alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados. En este caso se trata preferentemente de grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 4 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos de grupos alquilo, en especial, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2,-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, octilo.
En el caso del grupo cicloalquilo se trata preferentemente de un grupo cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.
Si el grupo cicloalquilo está substituido, éste presenta preferentemente 1, 2, 3, 4 ó 5, en especial 1, 2 ó 3 substituyentes, seleccionados entre alquilo, alcoxi o halógeno.
Arilo representa preferentemente fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, y en especial fenilo o naftilo.
Los restos arilo substituidos presentan preferentemente 1, 2, 3, 4 ó 5, en especial 1, 2 ó 3 substituyentes, seleccionados entre alquilo, alcoxi o halógeno.
Hetarilo representa preferentemente piridilo, quinolinilo, acridinilo, piridazinilo, pirimidinilo o pirazinilo.
Los restos hetarilo substituidos presentan preferentemente 1, 2 ó 3 substituyentes, seleccionados entre alquilo, alcoxi o halógeno.
Las anteriores explicaciones respecto a restos alquilo, cicloalquilo y arilo, valen correspondientemente para restos alcoxi, cicloalcoxi y ariloxi.
Los restos NE^{1}E^{2} representan preferentemente N,N-dimetilo, N,N-dietilo, N,N-dipropilo, N,N-diisopropilo, N,N-di-n-butilo, N,N-di-terc-butilo, N,N-diciclohexilo o N,N-difenilo.
Halógeno representa flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente flúor, cloro y bromo.
Una forma de realización preferente de la invención está constituida por los catalizadores que comprenden al menos un ligando de fosfonito de la fórmula I, representando A, junto con la parte del grupo fosfonito al que está unido, un heterociclo de 5 ó 6 eslabones, que puede estar condensado, en caso dado, una o dos veces, con arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos condensados uno, dos o tres los substituyentes indicados anteriormente.
El resto A representa entonces, por ejemplo, un resto 2,2'-bifenileno, 2,2-binaftileno o 2,3-xilileno, que puede portar 1, 2 ó 3 substituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi o halógeno. En este caso, alquilo representa preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y en especial terc-butilo. En este caso, alcoxi representa preferentemente alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y en especial metoxi. Halógeno representa en especial flúor, cloro o bromo.
R^{1}representa preferentemente un resto de las fórmulas II.1, II.2, II.3 o II.4:
2
donde
R^{2}
\hskip-0.15cm
y R^{3} independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo, alcoxi, halógeno, triflúormetilo, nitro o ciano, y
R^{4}
representa hidrógeno, alquilo, preferentemente metilo o arilo, preferentemente fenilo, que puede estar substituido, en caso dado, con alquilo, alcoxi, halógeno, triflúormetilo, nitro o ciano.
Las anteriores explicaciones respecto a los restos A preferentes valen de modo correspondiente para los restos D.
Según una forma de realización apropiada, los ligandos fosfonito de la fórmula I son seleccionados entre ligandos de las fórmulas Ia a Ig
3
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Los catalizadores según la invención pueden presentar uno o varios ligandos fosfonito de la fórmula I. Adicionalmente a los ligandos de la fórmula general I descritos anteriormente, éstos pueden presentar al menos un ligando adicional, que es seleccionado entre halogenuros, aminas, carboxilatos, acetilacetona, aril- o alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que comprenden nitrógeno, compuestos aromáticos y compuestos heteroaromáticos, éteres, PF_{3}, así como ligandos, fosfina, fosfinito, fosfonito y fosfito, mono-, bi- y polidentados. Estos ligandos adicionales pueden ser igualmente mono-, bi- o polidentados, y coordinar en el átomo metálico del complejo catalizador. Otros ligandos apropiados que comprenden fósforo son, por ejemplo, los habituales ligandos fosfina, fosfinito y fosfito.
Para la obtención de ligandos fosfonito de la fórmula I empleado según la invención se puede hacer reaccionar, por ejemplo, un compuesto de la fórmula III que comprende grupos hidroxilo con un trihalogenuro de fósforo, preferentemente PCl_{3}, para dar un compuesto de la fórmula IV, y después este con un compuesto que comprende grupos hidroxilo de la fórmula HOR^{1}OH y un compuesto de la fórmula V según el siguiente esquema
10
11
poseyendo m, A, D y R^{1} los significados indicados anteriormente. En caso deseado, se puede hacer reaccionar también 2 moles de un compuesto de la fórmula IV con un mol de un compuesto HOR^{1}OH para dar un ligando de fosfonito bidentado con dos restos fosfonito iguales. Se describe un procedimiento para la obtención de estos ligandos en Phosphorus and Sulfur, 1987, tomo 31, páginas 71 y siguientes, para la síntesis de sistemas cíclicos de 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina.
Los alcoholes apropiados de la fórmula HOR^{1}OH son, por ejemplo, bifenil-2,2'-diol y binaftil-2,2'-diol. Se citan otros dioles apropiados en la US-A-5,312,996, bloque 19, a la que se hace referencia en este caso. Para la obtención de ligandos bidentados de la fórmula I, que portan un grupo fosfonito y un grupofosfito, se puede hacer reaccionar un compuesto de la fórmula IV con un compuesto de la fórmula HOR^{1}OH para dar un producto de monocondensación, y después este con un compuesto de la fórmula V
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donde D puede poseer los significados indicados anteriormente para A, para dar un ligando mixto de la fórmula I.
Los compuestos de la fórmula IV se pueden aislar en caso deseado, y someter a una purificación, por ejemplo mediante destilación. La reacción del compuesto de la fórmula III para dar un compuesto de la fórmula IV se desarrolla generalmente a una temperatura elevada a un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 200ºC, pudiéndose llevara a cabo la reacción también bajo aumento de la temperatura sucesivo. Adicionalmente, al comienzo de la reacción o después de un cierto tiempo de reacción se puede añadir un ácido de Lewis, como por ejemplo cloruro de cinc o cloruro de aluminio. La reacción adicional de compuestos de la fórmula IV para dar los ligandos fosfonito de la fórmula I empleados según la invención se efectúa generalmente en presencia de una base, por ejemplo una amina alifática, como dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, trimetilamina, tripropilamina, y preferentemente trietilamina o piridina.
La obtención de los ligandos fosfonito de la fórmula I empleado según la invención se consigue ventajosamente sin empleo de compuestos orgánicos de magnesio o litio. La secuencia de reacción sencilla permite una amplia posibilidad de variación de los ligandos. Por consiguiente, la síntesis se consigue de manera eficiente y económica a partir de eductos fácilmente accesibles.
En general, bajo condiciones de hidroformilación a partir de los catalizadores o precursores de catalizador empleado respectivamente, se forman especie catalíticamente activas de la fórmula general H_{x}Rh_{y}(CO)_{z}L_{q}, donde L representa un ligando de fosfonito según la invención y q, x, y, z representan números enteros, dependientes de la valencia de rodio, así como la coherencia del ligando L. Z y q independientemente entre sí, representan de modo preferente al menos un valor de 1, como por ejemplo 1, 2 ó 3. La suma de z y q representa preferentemente un valor de 2 a 5. En este caso los complejos pueden presentar, en caso deseado adicionalmente, al menos uno de los ligandos adicionales descritos anteriormente.
Según una forma de realización preferente se obtienen los catalizadores de hidroformilación in situ, en el reactor empleado para la reacción de hidroformilación. No obstante, en caso deseado, los catalizadores según la invención se pueden obtener también por separado, y aislar según procedimientos habituales. Para la obtención in situ de los catalizadores según la invención se hace reaccionar al menos un ligando de fosfonito de la fórmula general I, un compuesto de Rh o un complejo de Rh, en caso dado al menos otro ligando adicional, y en caso dado un agente de activado en un disolvente bajo las condiciones de hidroformilación.
Los compuestos o complejos de rodio apropiados son, por ejemplo, sales de rodio (II) y rodio (III), como cloruro de rodio (III), nitrato de rodio (III), sulfato de rodio (III), sulfato de potasio-rodio, carboxilato de rodio (II), o bien rodio (III), acetato de rodio (II) y rodio (III), óxido de rodio (III), sales de ácido de rodio (III), trisamoniohexaclororodato (III). Además, son apropiados complejos de rodio, como biscarbonilacetilacetonato de rodio, acetilacetonatobisetilenrodio (I). Preferentemente se emplea biscarbonilacetilacetonato de rodio o acetato de rodio.
Los citados compuesto de rodio son conocidos en principio, y se describen suficientemente en la literatura, o se pueden obtener por el especialista análogamente a los compuestos ya conocidos.
Los agentes de activado apropiados son, por ejemplo, ácidos de Brönsted, ácidos de Lewis, como por ejemplo BF_{3}, AlCl_{3}, ZnCl_{2} y bases de Lewis.
Como disolvente se emplean preferentemente los aldehídos, que se producen en la hidroformilación de las respectivas olefinas, así como sus productos de reacción sucesiva de punto de ebullición más elevado, por ejemplo los productos de condensación aldólica. En el caso de ligandos suficientemente hidrofilizados se puede emplear también agua, alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cetonas, como acetona y metiletilcetona, etc.
La proporción molar de ligando de fosfonito de la fórmula general I respecto a metal de su grupo VIII se sitúa generalmente en un intervalo de aproximadamente 1 : 1 a 1.000 : 1.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la hidroformilación de compuestos que comprenden al menos un doble enlace con insaturación etilénica, mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de al menos uno de los catalizadores de hidroformilación según la invención.
Como substratos para el procedimiento de hidroformilación según la invención entran en consideración en principio todos los compuestos que comprenden uno o varios enlaces con insaturación etilénica. Entre estos cuentan, por ejemplo, olefinas, como \alpha-olefina, olefinas internas de cadena lineal y olefinas internas ramificadas, las \alpha-olefinas apropiadas son, por ejemplo, etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, etc..
Las olefinas internas de cadena lineal apropiadas son preferentemente olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, como 2-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 4-octeno, etc..
Las olefinas ramificadas internas apropiadas son preferentemente olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, como 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, mezclas de heptenos ramificadas internas, mezclas de octenos ramificadas internas, mezclas de nonenos ramificadas internas, mezclas de decenos ramificadas internas, mezclas de undecenos ramificadas internas, mezclas de dodecenos ramificadas internas, etc..
Las olefinas a hidroformilar apropiados son además cicloalquenos con 5 a 8 átomos de carbono, como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y sus derivados, como por ejemplos sus derivados de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono con 1 a 5 substituyentes alquilo. Las olefinas a hidroformilar apropiadas son además compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, 4-isobutilestireno, etc. Las olefinas a hidroformilar apropiadas son además ácidos mono- y/o dicarboxílicos con insaturación \alpha,-etilénica, sus ésteres, semiésteres y amidas, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, 3-pentenoato de metilo, 4-pentenoato de metilo, oleato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, nitrilos insaturados, como 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, acrilonitrilo, éteres vinílicos como vinilmetiléter, viniletiléter, vinilpropiléter, etc., alquenoles, alquenodioles y alcadienoles con 1 a 20 átomos de carbono, como 2,7-octadienol-1. Además son substratos apropiados di- o polienos con dobles enlaces aislados o conjugados. Entres estos cuentan, por ejemplo, 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, vinilciclohexeno, diciclopentadieno, 1,5,9-ciclooctatrieno, así como homo- o copolímero de butadieno.
La reacción de hidroformilación se puede efectuar, de manera continua, semicontinua o discontinua.
Los reactores apropiados para la reacción continua son conocidos por el especialista y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, páginas 743 y siguientes.
Los reactores resistentes a presión apropiados son conocidos igualmente por el especialista, y se describe en Ullmanns Enzykopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, páginas 769 y siguientes. Para el procedimiento según la invención se emplea generalmente un autoclave que puede estar provisto, en caso deseado, de un dispositivo de agitación y un revestimiento interno.
La composición del gas de síntesis empleado en el procedimiento según la invención, constituido por monóxido de carbono e hidrógeno, puede variar en amplios intervalos. La proporción molar de monóxido de carbono e hidrógeno asciende generalmente a aproximadamente 5 : 95 a 70 : 30, de modo preferente aproximadamente 40 : 60 a 60 : 40. En especial se emplea preferentemente una proporción molar de monóxido de carbono e hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 1 : 1.
La temperatura en la reacción de hidroformilación se sitúa en general en un intervalo de aproximadamente 20 a 180ºC, de modo preferente aproximadamente 50 a 150ºC. La reacción se lleva a cabo en general a la presión parcial del gas de reacción a la temperatura de reacción deseada. La presión se sitúa en general en un intervalo de aproximadamente 1 a 700 bar, preferentemente 1 a 600 bar, en especial 1 a 300 bar. La presión de reacción se puede variar en dependencia de la actividad del catalizador de hidroformilación empleado según la invención. En general, los catalizadores según la invención a base de ligandos fosfonito permiten una reacción en un intervalo de presiones reducidas, como por ejemplo en el intervalo de 1 a 100 bar.
Los catalizadores de hidroformilación según la invención se pueden separar de la descarga de reacción de hidroformilación según procedimientos habituales conocidos por el especialista, y se pueden emplear generalmente de nuevo para la hidroformilación.
Los catalizadores según la invención muestran ventajosamente una alta actividad, de modo que se obtienen generalmente los correspondientes aldehídos en buenos rendimientos. En la hidroformilación de \alpha-olefinas, así como de olefinas internas, lineales, estos muestran además una selectividad muy reducida respecto al producto de hidrogenado de la olefina empleada.
Los catalizadores según la invención descritos anteriormente, que comprenden ligando de fosfonito quirales de la fórmula I, son apropiados para la hidroformilación enantioselectivo.
La invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos, no limitantes.
Ejemplos A) Obtención de ligandos Ia a Ig Ejemplo 1 Obtención de ligando Ia
Se calientan 206 g (1,5 moles) de tricloruro de fósforo y 204 g (1,2 moles) de bifenil-2-ol bajo agitación en una atmósfera de argón lentamente a 50ºC, y en el intervalo de 8 horas adicionalmente a 140ºC. En el caso de fuerte desprendimiento de cloruro de hidrógeno, la disolución se tiñe de amarillo. Tras enfriamiento a 120ºC se añade una cantidad catalítica de cloruro de cinc (1,2 g; 17 mmoles), y se calienta 24 horas a 140ºC. En la subsiguiente destilación se elimina el producto de destilación 6-cloro-(6H)-dibenzo[c,e] [1,2]-oxafosforina en un punto de ebullición de 132ºC (0,2 mbar). Rendimiento: 194,8 g (69%) cristales blancos; espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 134,5.
Se dispone 40 g (0,177moles) de 6-cloro-(6H)-dibenzo[c,e][1,2]-oxafosforina bajo argón junto con 31,7 g (0,088 moles) de 4,4'-metoxi-6,6'-terc-butil-2,2'-bifenol en 400 ml de tolueno. A temperatura ambiente se añade gota a gota 20,24 g (0,2 moles) de trietilamina (desecada sobre KOH). A continuación se agita 120 minutos a 90ºC de modo subsiguiente. Se separa por filtración el hidrocloruro de trimetilamonio, producido, y se lava de modo subsiguiente el residuo de filtración para completar el rendimiento con tetrahidrofurano. De las fases orgánicas reunidas se eliminan los componentes volátiles en alto vacío. Como producto se obtiene el ligando Ia en un 100% de rendimiento bruto. El producto sólido blanco amarillento se lava en primer lugar con n-hexano y después con dietiléter.
13
Espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 128,14.
Ejemplo 2 Obtención de ligando Ic
Análogamente a la prescripción de síntesis indicada en el ejemplo 1 se efectúa la obtención del ligando Ic. El producto crudo obtenido presenta un color marrón, y es ligeramente adhesivo. Se agita intensivamente 12 horas en n-hexano para la purificación. Tras separación de disolución de hexano excedente se obtiene el ligando Ic como polvo blanco.
14
Espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 128,41.
Espectro de ^{31}P-NMR: corresponde a la propuesta estructural
Pureza de producto crudo: > 89%.
Ejemplo 3 Obtención de ligando If
Se dispone en 200 ml de tolueno a temperatura ambiente en una atmósfera de argón 7,95 g (33,8 mmoles) de 6-cloro-(6H)-dibenzo[c,e][1,2]-oxafosforina y 4,84 g (16,9 mmoles) de 2,2'-dihidroxi-1,1'-dinaftilo. A temperatura ambiente se añade gota a gota en el intervalo de 10 minutos 4,28 g (42,2 mmoles) de trietilamina. A continuación se agita 1 hora a 90ºC de modo subsiguiente. Se separa por filtración el hidrocloruro de trietilamonio producido, se eliminan los componentes volátiles en alto vacío. Quedan 11,5 g de un producto sólido ligeramente teñido de amarillento (99,6% de rendimiento bruto).
Para eliminar trazas de impurezas se lava el producto sólido varias veces con cantidades reducidas de metil-terc-butiléter frío. Se recoge el producto sólido remanente en cloruro de metileno desgasificado. Se extrae la disolución orgánica varias veces con agua desgasificada, se seca sobre sulfato sódico se concentra por evaporación. Queda un producto sólido blanco.
15
Espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 131,20; 130,01; 128,75; 127,15 1 : 1: 1 : 1 (estereoisómeros)
Pureza de producto crudo: 97,6%
^{1}H-NMR: corresponde a la propuesta estructural.
Ejemplo 4 Obtención de ligando Ib
Análogamente a la descripción indicada en el ejemplo 3 se sintetizó el ligando Ib y se obtuvo como producto sólido blanco.
Espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 128,20
^{1}H-NMR: corresponde a la propuesta estructural
Pureza de producto crudo: > 99%.
16
Ejemplo 5 Obtención de ligando Ie
Análogamente a la descripción indicada en el ejemplo 3 se sintetizó el ligando Ie y se obtuvo como producto sólido blanco.
Espectro de ^{31}P-NMR: \delta (ppm) 127,2
^{1}H-NMR: corresponde a la propuesta estructural
Pureza de producto crudo: > 97%.
17
B) Hidroformilaciones Ejemplo 6 Hidroformilación de 3-pentenonitrilo
Se hace reaccionar en un autoclave de acero de 10 ml bajo gas protector de argón 0,75 mg de biscarbonilacetilacetonato de rodio, 12,3 mg de ligando If, 1,5 g de 3-pentenonitrilo y 1,5 g de xileno a 100ºC con una mezcla de gas de síntesis CO/H_{2} (1:1) a 80 bar. Tras un tiempo de reacción de 4 horas se descomprimió y se vació el autoclave. Se analizó la mezcla por medio de GC con patrón interno. La conversión ascendía a un 58%. Los rendimientos ascendían a un 57% de isómeros de formilvaleronitrilo (12% de fracción n), 1,2% de pentanonitrilo.

Claims (7)

1. Catalizador que comprende un complejo de Rodio, con un ligando de fosfonito bi- o polidentado de la fórmula general I
18
donde
m
representa 0 ó 1,
A
junto con la parte del grupo fosfonito al que está unido, representa un heterociclo de 5 a 8 eslabones, que puede estar condensado, en caso dado adicionalmente una, dos o tres veces, con cicloalquilo, arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos condensados respectivamente uno, dos o tres substituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, ciano o carboxilo,
R^{1}
representa un puente alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, que puede presentar uno, dos o tres dobles enlaces, y/o estar condensado una, dos o tres veces con arilo y/o hetarilo, pudiendo portar los grupos arilo o hetarilo uno, dos o tres de los siguientes substituyentes: alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalquiloxi, ariloxi, halógeno, triflúormetilo, nitro, ciano, carboxilo o NE^{1}E^{2}, pudiendo ser E^{1} y E^{2} iguales o diferentes, y representar alquilo, cicloalquilo o arilo,
D
puede poseer los significados indicados anteriormente para A,
o sales y mezclas de los mismos.
2. Catalizador según la reivindicación 1, representando R^{1} un resto de la fórmula II.1, II.2, II.3 o II.4:
19
donde
R^{2}
\hskip-0.15cm
y R^{3} independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo, alcoxi, halógeno, triflúormetilo, nitro o ciano, y
R^{4}
representa hidrógeno, alquilo, preferentemente metilo o arilo, preferentemente fenilo, que puede estar substituido, en caso dado, con alquilo, alcoxi, halógeno, triflúormetilo, nitro o ciano.
3. Catalizador según una de las reivindicaciones precedentes, siendo seleccionado el ligando de fosfonito de la fórmula I entre ligandos de las fórmulas Ia a Ig
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4. Catalizador según una de las reivindicaciones precedentes, que presenta adicionalmente al menos otro ligando seleccionado entre halogenuros, aminas, carboxilatos, acetilacetona, aril- o alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que comprenden nitrógeno, compuestos aromáticos y compuestos heteroaromáticos, éteres, PF_{3}, así como ligandos, fosfina, fosfinito, fosfonito y fosfito, mono-, bi- y polidentados.
5. Procedimiento para la hidroformilación de compuestos que comprenden al menos un doble enlace con insaturación etilénica mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación, caracterizado porque se emplea como catalizador de hidroformilación un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se obtiene el catalizador de hidroformilación in situ, haciéndose reaccionar al menos un ligando de fosfonito de la fórmula general I, como se define en las reivindicaciones 1 a 3, un compuesto o un complejo de un metal del subgrupo VIII, y en caso dado un agente de activado en un disolvente inerte, bajo las condiciones de hidroformilación.
7. Empleo de catalizadores que comprenden un ligando de fosfonito de la fórmula I, según una de las reivindicaciones 1 a 3, para la hidroformilación.
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