ES2202033T3 - Biolixiviacion en dos etapas de minerales sulfuricos que contienen valores metalicos en presencia de arsenico. - Google Patents
Biolixiviacion en dos etapas de minerales sulfuricos que contienen valores metalicos en presencia de arsenico.Info
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Abstract
Proceso de lixiviación de material sulfúrico conteniendo metales y arsénico en condiciones de oxidación y a través de microorganismos, que incluye los pasos de: a) mezclar el material con una solución acuosa ácida para obtener una pulpa; b) lixiviar la pulpa a través de un proceso de lixiviación en una primera fase de lixiviación con un pH inferior a 2 y a una temperatura que va desde la temperatura ambiente a una temperatura de aproximadamente 55°C en presencia de una cantidad activa de microorganismos mesófilos y/o moderadamente termófilos, donde gran parte del arsénico contenido en el material de la pulpa es posteriormente lixiviado y oxidado a un estado pentavalente; y c) aumentar la temperatura de la pulpa hasta al menos 60°C, con la que el cultivo de un microorganismo extremadamente termófilo presente en la pulpa es activado y hecho reproducir para formar una cantidad activa y d) lixiviar en una segunda fase de lixiviación, el contenido lixiviable que queda en el material de la pulpaen presencia de una cantidad activa de dicho microorganismo extremadamente termófilo en condiciones que son favorables al crecimiento de dicho microorganismo extremadamente termófilo.
Description
Biolixiviación en dos etapas de minerales
sulfúricos que contienen valores metálicos en presencia de
arsénico.
La presente invención se refiere a un método de
lixiviación de minerales sulfúricos que contienen metales y
arsénico en condiciones de oxidación y con la ayuda de
microorganismos.
Hace tiempo que se conoce el método de
lixiviación de los minerales sulfúricos, como los minerales y
concentrados de minerales, en presencia de microorganismos en forma
de tipos diferentes de bacterias que favorecen la oxidación del
azufre y del hierro, y también de otros metales presentes en los
minerales, con el objetivo de obtener el contenido de metal valioso
con estos minerales. Este tipo de lixiviación se llama también
biolixiviación.
Por ejemplo, se pueden lixiviar metales valiosos
e introducirlos en una solución que más tarde, será tratada para la
obtención de metales valiosos, como el cobre, el níquel, el
cobalto, el uranio y el zinc. El contenido de metal precioso o
noble que no se puede recuperar directamente de esta manera, es
decir por lixiviación, como es el caso, por ejemplo, de metales
preciosos o nobles contenidos en los minerales refractarios, como
la pirita de hierro y arsenopirita, puede ser recuperado
disolviendo primero el sulfuro de metal que los rodea para liberar
el metal precioso o noble, y así poder tratar el residuo de
biolixiviación de forma hidrometalúrgica en un modo convencional
con el fin de lixiviar el metal precioso o noble, por ejemplo
mediante un tratamiento a base de cianuro.
Los procesos de biolixiviación presentan ciertas
ventajas sobre otros procesos hidrometalúrgicos posibles que
permiten obtener un mineral sulfurado de metal, por ejemplo
mediante una lixiviación a presión, debido al hecho de que las
bacterias favorecen la oxidación del azufre sulfúrico y azufre
elemental para formar un sulfato. La oxidación del Fe (II) en Fe
(III) así como del As (III) en As (V) también es favorable. Los
minerales lixiviados con bacterias también pueden ser lixiviados
durante unas fases posteriores, por ejemplo durante un proceso de
recuperación del metal precioso, sin riesgo de sufrir problemas
provocados por la presencia del azufre elemental. No obstante, la
biolixiviación presenta un serio inconveniente, y es que, el tiempo
de lixiviación requerido para conseguir un rendimiento de metal
suficientemente alto es demasiado largo a temperatura ambiente. Por
consiguiente, es preciso trabajar con temperaturas elevadas, de
manera que se acelere el proceso de lixiviación para que dicha
lixiviación pueda efectuarse en períodos de tiempo de duración
razonable.
La biolixiviación de diferentes tipos de
minerales sulfúricos con varios tipos de microorganismos está
descrita en nuestra anterior publicación
US-A-5,397,380, mientras que el
estado de técnica básico en este campo está descrito, por ejemplo
en los documentos AU-A-11201/92,
CA-A-1 023 947 y
US-A4,571,387.
Con el objetivo de acelerar el proceso de
lixiviación, y mejorar así la eficiencia del proceso de obtención
del metal en periodos de tiempo de lixiviación razonables, es
necesario lixiviar a temperaturas elevadas mediante cultivos
especiales de bacterias termotolerantes (termófilas), como las que
propone la patente WO 92/22673 que describe la lixiviación de
materiales sulfúricos refractarios.
Con respecto a su capacidad de resistencia a
temperaturas elevadas, los cultivos de bacterias en cuestión
llamadas bacterias mesofílicas pueden dividirse en tres grupos,
por ejemplo las Thiobacillus ferrooxidans, que pueden ser
utilizadas con temperaturas hasta un máximo de 40°C, las bacterias
moderadamente termófilas (termotolerantes) que pueden ser utilizadas
con temperaturas de aproximadamente 50-55°C, y
bacterias extremadamente termófilas entre las cuales algunas pueden
ser utilizadas con temperaturas de hasta aproximadamente 90°C,
aunque la mayoría sólo pueden ser utilizadas en un modo eficaz con
temperaturas de 65-70°C.
Varias investigaciones en las que se utilizaron
cultivos termotolerantes para la biolixiviación de diferentes
materiales sulfúricos han sido presentadas últimamente en
publicaciones científicas. Por ejemplo, E.B. Lindström et
al: J. Ind Microbiol. (1990) 5: 375-382,
describe la lixiviación de arsenopirita con cultivos
extremadamente termófilos Sulfolobus, OH Tuovinen et
al: Appl. Environ. Microbiol. (1994) 60:
3268-3274, describe experimentos relacionados con la
lixiviación de arsenopirita con bacterias moderadamente mesofílicas
y termotolerantes, A. Sandstrám et al: Hydrometallurgy
(1997) 46: 181- 190, trata de la biolixiviación de minerales
sulfurados con el mismo tipo de bacterias que las citadas
anteriormente, y KB. Hallberg et al: Appl. Microbiol.
Biotechnol. (1996) 45: 212-216, trata de la
toxicidad del arsénico con respecto a la biolixiviación a
temperatura elevada de la arsenopirita que contiene oro.
Durante los experimentos realizados en presencia
de microorganismos extremadamente termófilos, por ejemplo de tipo
Sulfolobus metallicus, se ha establecido, en varios de los
documentos mencionados antes, que la posibilidad de realizar la
biolixiviación con temperaturas elevadas está limitada por la
presencia del arsénico en el mineral, ya que el arsénico tiende a
tener un efecto tóxico sobre los cultivos bacterianos
extremadamente termófilos, aunque este efecto no sea tan importante
con cultivos moderadamente mesófilos y termófilos, y que esta
toxicidad aumenta a medida que crecen las concentraciones de
arsénico en el mineral. En este caso, el As (III) es
particularmente tóxico y desafortunadamente, también el As (V) que
exhibe una toxicidad que lo hace intolerable en grandes cantidades.
Esta toxicidad se manifiesta por la incapacidad de las bacterias
para reproducirse durante el proceso de lixiviación, lo cual sería
posible al contrario, en otras condiciones favorables a la
reproducción, por lo que no resultaría nunca eficaz. En
consecuencia, con el fin de poder realizar tal biolixiviación de un
material con un contenido de arsénico, es preciso diluir mucho la
concentración de pulpa, que también se puede expresar como densidad
de pulpa, por ejemplo manteniendo la proporción entre la cantidad
de mineral con respecto al volumen de la solución de lixiviación,
de manera que se sitúe por debajo del limite de toxicidad del
cultivo en cuestión con respecto al arsénico. Se entenderá que
este problema presenta, desafortunadamente, un efecto totalmente
negativo sobre la economía del proceso de biolixiviación con
respecto a la preparación de materiales con un contenido de
arsénico.
Un objetivo de la presente invención es eliminar
los problemas de toxicidad del arsénico en referencia a los
cultivos bacterianos extremadamente termófilos, de manera que se
obtenga un proceso económicamente atractivo de biolixiviación de
minerales sulfúricos con un contenido de arsénico y de los
concentrados de dichos minerales.
Se consigue este objetivo con la presente
invención, cuyas características y fases están especificadas en las
reivindicaciones anexas.
Según la invención, el material es mezclado
primero con una solución acuosa ácida para formar una pulpa, y gran
parte del arsénico contenido en el material es lixiviado en una
primera fase de lixiviación, posiblemente junto a una parte del
contenido de metal de dicho material. La lixiviación se realiza en
condiciones de oxidación con un pH de pulpa inferior a 2, en
presencia de cantidades activas de microorganismos de tipo mesófilo
y/o moderadamente termófilo y a una temperatura que va desde la
temperatura ambiente a una temperatura de 60°C. El arsénico
lixiviado del mineral es posteriormente oxidado y pasa de un
estado trivalente a un estado pentavalente. De esta forma, durante
esta primera fase, la toxicidad de la pulpa decrecerá sucesivamente
al nivel en el que la proporción de As (III) / As (V) decrece
según el grado de aumento de oxidación de la pulpa.
El contenido restante lixiviable de metal del
material es lixiviado en una fase posterior de lixiviación, en
condiciones favorables al crecimiento de cultivos extremadamente
termófilos, de esta forma dicho proceso de lixiviación puede
realizarse en presencia de una cantidad activa de un microorganismo
extremadamente termófilo, preferiblemente de tipo Sulfolobus
metallicus, después de aumentar la temperatura hasta alcanzar
un nivel de actividad del microorganismo termófilo.
Debido al aumento de temperatura de la segunda
fase, el As (V) tendrá tendencia a precipitar progresivamente en
forma de diferentes arseniatos de metal, por ejemplo arseniatos de
hierro. Por lo tanto, el equilibrio que determina el contenido
residual de As (III) en la solución será desplazado hacia la
derecha, por ejemplo en dirección al As (V), y el contenido
altamente tóxico de As (III) decrecerá aún más con respecto a la
cantidad de arseniato precipitado, teniendo como resultado una
reducción significativa de la toxicidad total de la pulpa.
En comparación con un proceso correspondiente de
una sola fase, el proceso en dos fases según la invención,
proporciona una densidad de pulpa más importante, es decir una
densidad de pulpa mucho más alta, que se utilizará desde el inicio
del proceso.
La presente invención se basa, entre otras cosas,
en el hecho de que los microorganismos extremadamente termófilos
sobrevivirán a la presencia de microorganismos moderadamente
mesófilos y termófilos. pudiendo estar por ello presentes, aunque
inactivos, en una primera fase de lixiviación, para después
reproducirse y formar una población eficaz, en una segunda fase en
la que se han establecido condiciones favorables a dicho
crecimiento.
Además, también se puede reducir la toxicidad de
la pulpa en la segunda fase de lixiviación, mediante un aumento
apropiado del pH de la pulpa a un nivel en el que el arsénico
pentavalente formado anteriormente y presente en la solución está
destinado a transformarse en estado sólido y a precipitar como un
arseniato de metal, separado de la solución de lixiviación así como
del mineral no lixiviado una vez finalizado el proceso de
lixiviación.
El aumento del pH en la segunda fase de
lixiviación, añadido al aumento de temperatura mencionado antes,
por ejemplo un aumento de pH superior a 1.5, acelera la
precipitación de arseniatos y en consecuencia el equilibrio
de
As (III) \leftrightarrow As (V) será desplazado hacia la derecha, de manera que se obtiene un contenido total de arsénico que puede ser tolerado por un cultivo extremadamente termófilo durante la segunda fase de lixiviación.
As (III) \leftrightarrow As (V) será desplazado hacia la derecha, de manera que se obtiene un contenido total de arsénico que puede ser tolerado por un cultivo extremadamente termófilo durante la segunda fase de lixiviación.
La primera fase se realiza preferiblemente a una
temperatura de 45-55°C y con un pH de
1.0-1.3, estas proporciones permitiendo mantener una
lixiviación del arsénico y un nivel de oxidación óptimos.
La segunda fase del proceso de lixiviación se
realiza preferiblemente a una temperatura de
65-70°C y con un pH de 1.5-2.0,
manteniendo así el máximo nivel de oxidación posible con otro
mineral sulfúrico en el material.
La duración de la primera fase es adecuadamente
elegida de modo que en una primera fase se pueda obtener una
concentración arsénica que no sea tóxica para el microorganismo
extremadamente termófilo seleccionado.
El volumen de la solución de lixiviación es
adaptado de forma adecuada al proceso con el fin de obtener una
densidad de pulpa en un margen de 10 a 25%.
Durante la biolixiviación refractaria de las
piritas de azufre-arsénico con un contenido en oro
o concentrados de dichos minerales, existe la posibilidad de tratar
convenientemente el residuo separado de la lixiviación con cianuro
en una fase posterior, de manera que se recuperen el oro y otros
metales preciosos, sin los efectos nocivos de cualquier azufre
elemental presente.
A continuación se va a describir la invención en
referencia a un esquema que ilustra un ejemplo de proceso adecuado
y una forma de realización ilustrativa.
El organigrama ilustra la biolixiviación de
materiales que tienen un alto contenido en arsénico, que incluye
diferentes minerales sulfúricos o concentrados de dichos minerales
que contienen cantidades de metal obtenibles, bien en forma de
sulfuros simples y/o complejos, o como metales preciosos presentes
en minerales refractarios, es decir minerales considerados como
difíciles en cuanto a su preparación con la intención de extraer
el contenido de metal valioso, como lo son la arsenopirita (FeAsS)
o la pirrhotita (Fe_{n-1}S).
En la primera fase de biolixiviación, el mineral
es lixiviado a una temperatura de 45-50°C con
cantidades activas de bacterias moderadamente mesofílicas o
termófilas en una solución acuosa ácida, por ejemplo en ácido
sulfúrico diluido, para formar una pulpa con un pH de
1-1.3. Durante el proceso de lixiviación, se
disuelve el arsénico contenido en el mineral sulfúrico en una
solución, principalmente con el fin de formar el arsénico
trivalente, y éste es oxidado posteriormente con el oxígeno
atmosférico suministrado a la pulpa, en coacción con las bacterias
presentes en dicha pulpa para obtener el arsénico pentavalente que
empezará a precipitar en forma de distintos arseniatos de metal.
La lixiviación del mineral en la primera fase es continuada siempre
que el contenido de arsénico de la pulpa sea superior al valor del
contenido de arsénico tóxico, con bacterias extremadamente
termófilas ya presentes en la primera fase aunque en un estado
inactivo, pero que pueden reproducirse en cantidades activas
durante la segunda fase de lixiviación, y siempre que el contenido
de arsénico en esta fase no sea tóxico. La toma de muestras se
realiza de forma continua, con el fin de determinar el momento
apropiado para iniciar la segunda fase de lixiviación.
El cultivo de bacterias extremadamente termófilas
en la pulpa es activado y hecho reproducir con un aumento de la
temperatura de 60-65°C y un aumento simultáneo del
pH de 1.5 aproximadamente, lo que provoca sucesivamente el
crecimiento de una población del cultivo bacteriano, que es activa
con respecto al proceso. Otros metales lixiviables presentes en la
pulpa son lixiviados durante esta fase de lixiviación, mientras
que continua la oxidación del As (III) en As (V), provocando la
precipitación del arsénico, como los arseniatos que se disuelven
con dificultad principalmente, como el arseniato de hierro y
compuestos complejos de arseniato/hierro. Debido a que la
concentración en arsénico trivalente descenderá rápidamente como
consecuencia de este proceso, el efecto tóxico de la pulpa sobre
las bacterias extremadamente termófilas también descenderá al mismo
nivel.
Al finalizar la segunda fase de lixiviación, la
pulpa es separada en residuos de lixiviación y solución de
lixiviación, por lo que se pueden extraer los residuos de
lixiviación una vez lixiviado todo el contenido de metal valioso. En
relación a los minerales refractarios que contienen un metal
precioso, se puede obtener dicho metal durante una fase posterior
de lixiviación con cianuro.
Se purifica la solución de lixiviación de su
contenido de arsénico residual añadiendo cal, de manera que se
facilite la extracción del precipitado de yeso resultante que
contiene arsénico o cualquier otro hierro presente. De esta forma,
el contenido de metal valioso de la solución de lixiviación, con un
contenido de metal purificado según el método anterior, puede ser
tratado de cualquier manera adecuada según su composición, por
ejemplo por medio de electrólisis o por precipitación
selectiva.
Un concentrado de flotación originario de
Petiknäs y conteniendo arsenopirita fue lixiviado en una primera
fase de lixiviación. Se efectuó la biolixiviación en una cuba de
lixiviación A con un cultivo moderadamente termófilo a 45°C,
mientras que se efectuaba la biolixiviación en una cuba de
lixiviación B con un cultivo de Sulfolobus a 65°C.
El concentrado tenía la siguiente composición
(p-%).
| Cu | Zn | Pb | S | As | Fe |
| 0.6 | 2.8 | 0.6 | 34.7 | 12.1 | 36.2 |
El proceso de biolixiviación se inició por cargas
en las dos cubas, con una consistencia o densidad de pulpa de 4%
(p/v). La operación continua se iniciaba después de 13 días
naturales, en la que se bombeaba el mineral desde la cuba B hasta
una cuba C de recogida, para después bombear el mismo volumen desde
la cuba A hasta la cuba B, y finalmente, se bombeaba la suspensión
de mineral fresco en un tanque de mineral M hasta la cuba de
lixiviación A. El nivel de bombeo fue adaptado a D=50 h^{-1} con
una densidad de pulpa de 12% de sólidos en la primera fase, y una
densidad de pulpa de 15% en la segunda fase. Se recogieron las
muestras una a dos veces al día para realizar un análisis de Fe
(tot), Fe (sup), (es decir, Fe en una solución), As (tot), As (sup)
Fe (II), pH y redox.
Las pruebas continuaron durante un total de 45
días naturales. El resultado de estos experimentos puede ser
interpretado y resumido como que demuestran que el cultivo de
Sufolobus sobrevive a la presencia de un cultivo
moderadamente termófilo. El contenido de arsénico del concentrado
es lixiviado de forma cuantitativa a partir de 45°C. El contenido
de arsénico es reducido a un nivel no tóxico con el cultivo de
Sulfolobus, como resultado de la precipitación del arseniato
que se consigue con un ajuste del pH en la segunda fase, aumentando
así el rendimiento de lixiviación con respecto a los metales
restantes. Los resultados indican que también se podría aumentar la
densidad de la pulpa y reducir la duración de la fase, consiguiendo
siempre rendimientos aceptables.
En resumen, el proceso de biolixiviación
inventivo durante la primera fase del proceso de biolixiviación,
proporciona las siguientes ventajas con cultivos moderadamente
mesófilos y termófilos.
- *
- Un nivel de biooxidación "total" con respecto al material que contiene arsénico.
- *
- Un mayor rendimiento de metal en virtud de conseguir una oxidación más completa con temperaturas más elevadas. Por ejemplo, cuando la pirita de hierro contiene cierta cantidad de oro refractario (difícilmente recuperable).
- *
- Posibilidad de tratar un mineral que contiene arsénico y que requiere temperaturas elevadas, por ejemplo el concentrado de calcopirita con un contenido de arsénico.
- *
- Un aspecto interesante desde el punto de vista del medio ambiente es que el arsénico tiende a precipitar de forma más estable a temperaturas elevadas.
- *
- Menor necesidad de refrigeración indirecta por agua (menor consumo de agua), y menor necesidad de superficies de intercambio térmico.
- *
- La temperaturas de refrigeración por agua superior, por ejemplo de 60-65°C comparadas con 40-45°C, permite que el calor generado sea utilizado de un modo más eficaz para la calefacción de salas y otros espacios, etc.
- *
- El cianuro consumido para la obtención de oro del residuo de la biolixiviación, reducirá probablemente la dependencia de una oxidación más completa del azufre en sulfato.
Claims (8)
1. Proceso de lixiviación de material sulfúrico
conteniendo metales y arsénico en condiciones de oxidación y a
través de microorganismos, que incluye los pasos de:
- a)
- mezclar el material con una solución acuosa ácida para obtener una pulpa;
- b)
- lixiviar la pulpa a través de un proceso de lixiviación en una primera fase de lixiviación con un pH inferior a 2 y a una temperatura que va desde la temperatura ambiente a una temperatura de aproximadamente 55°C en presencia de una cantidad activa de microorganismos mesófilos y/o moderadamente termófilos, donde gran parte del arsénico contenido en el material de la pulpa es posteriormente lixiviado y oxidado a un estado pentavalente; y
- c)
- aumentar la temperatura de la pulpa hasta al menos 60°C, con la que el cultivo de un microorganismo extremadamente termófilo presente en la pulpa es activado y hecho reproducir para formar una cantidad activa y
- d)
- lixiviar en una segunda fase de lixiviación, el contenido lixiviable que queda en el material de la pulpa en presencia de una cantidad activa de dicho microorganismo extremadamente termófilo en condiciones que son favorables al crecimiento de dicho microorganismo extremadamente termófilo.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado por aumentar el pH en la segunda fase de
lixiviación a un nivel en el que el arsénico pentavalente presente
en la solución es hecho transformarse a estado sólido y precipitar
como arseniato metalífero, que es separado de la solución de
lixiviación junto con el material no lixiviado de la pulpa una vez
acabada la lixiviación de la segunda fase.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por realizar la primera fase de lixiviación a
una temperatura de 45-55°C y con un pH de
1.0-1.3.
4. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado por
realizar la segunda fase de lixiviación a una temperatura de
65-70°C y con un pH de 1.5-2.0.
5. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado por
seleccionar el Solfolobus metallicus como microorganismo
extremadamente termófilo.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado por
continuar la primera fase de lixiviación durante un período de
tiempo tal que la concentración de arsénico en la pulpa no sea
tóxica para el microorganismo extremadamente termófilo.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado por
adaptar el volumen de la solución de lixiviación para proporcionar
una densidad de pulpa de 10 a 25%.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6 para la biolixiviación de
minerales de pirita de hierro arseniosos refractarios que contienen
oro o de los concentrados de dichos minerales, caracterizado
por una fase posterior en la que el residuo de lixiviación es
tratado con cianuro con el fin de recuperar su contenido de oro y
también su contenido de otros metales preciosos.
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