ES2202098T3

ES2202098T3 - Cuerpo moldeado de resina epoxi termoendurecible y termicamente expandible.

Info

Publication number: ES2202098T3
Application number: ES00920441T
Authority: ES
Inventors: Dirk Reitenbach; Xaver Muenz
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: AU4102200A; KR20010108307A; PL351545A1; WO2000052086A3; CN1342182A; DE50002262D1; TR200102444T2; AR022835A1; BR0008609A; WO2000052086A2; CA2362894A1; SK12332001A3; DE19909270A1; JP2002538253A; ATE240984T1; EP1163288B1; AU766643B2; HUP0200200A2; EP1163288A2; CZ20012985A3

Abstract

Cuerpo moldeado termoendurecible y térmicamente expandible, que contiene (a) al menos una resina sólida reactiva (b) al menos una resina líquida reactiva (c) al menos una resina flexible reactiva (d) endurecedores y/o aceleradores (e) propulsantes.

Description

Cuerpo moldeado de resina epoxi termoendurecible y térmicamente expandible.

La invención se refiere a cuerpos moldeados termoendurecibles y térmicamente expandibles y no pegajosos a temperatura ambiente, su empleo así como a un procedimiento para dar rigidez y/o refuerzo de componentes para la carrocería.

Los componentes ligeros metálicos para una producción en serie constante y de medida con rigidez y solidez de estructura previamente dada se necesitan siempre más a menudo. Particularmente en la construcción del automóvil se necesitan en concordancia con el deseado ahorro de peso componentes ligeros metálicos de chapas delgadas, que poseen, no obstante una elevada rigidez y solidez de estructura.

La EP-A-0 798 062 propone componentes de material espumoso metálico, en los cuales se obtiene el material espumoso metálico a partir de unos polvos metálicos y propulsantes y se moldea, en caso dado, entre piezas de chapa metálicas masivas en una prensa a temperaturas elevadas y presiones elevadas. Un procedimiento de este tipo sirve tan solo para componentes de gran tamaño, que se obtienen fuera de la línea de montaje de un vehículo, y se incorporan a continuación en el proceso normal de montaje. La incorporación y espumeo de los materiales espumosos metálicos no es posible bajo las condiciones de procesamiento de una línea normal de montaje de automóviles.

La US-A-4,978,562 describe una viga de puerta reforzante de un material compuesto de un tubo metálico, que está relleno en parte por un polímero específico y ligero con estructura celular. Se propone, mezclar resinas endurecibles a base de resinas epóxi, resinas de éster vinílico, resinas de poliéster insaturadas y resinas de poliuretano con correspondientes endurecedores, cargas y agentes formadores de células en una extrusora, endurecer esta mezcla para dar un núcleo e incorporar de este modo en el tubo metálico, que se fija en tubo el núcleo mediante fuerza de fricción o mecánica. De forma alternativa puede obtenerse el núcleo polímero, formado por material polímero líquido o pastoso mediante colada e introducirse por presión en el tubo. No se ofrecen cuerpos de moldeo reactivos, termoendurecibles y térmicamente expandibles.

La US-A-4,769,391 describe una pieza insertada compuesta previamente moldeada para la inserción en un cuerpo estructural hueco. Esta pieza de inserción contiene un gran número de granulados termoplásticos de una mezcla, constituida por una resina termoplástica y microesferas huecas expandidas y expansibles y una matriz de poliestireno expandido, que mantiene los granulados anteriormente citados. La resina termoplástica de los granulados puede ser en este caso un termoplástico, por ejemplo, un poliéster termoplástico, o puede ser una resina epóxi termoendurecible. Después de la inserción de la pieza en el cuerpo hueco a rellenar se calienta el componentes a una temperatura, que provoca una "evaporación" del poliestireno expandido-evaporación significa en este caso la desintegración del poliestireno expandido para dar una película delgada u hollín. al mismo tiempo expanden los granos del granulado termoplásticos y endurecen también, manteniéndose según el grado de expansión del granulado espacios huecos más o menos grandes entre las individuales partículas del granulado expandidas.

De forma análoga describen las US-A-4,861,097 y la US-A-4,901,500 vigas compuestas específicamente ligeras, de polímero espumado y estructuras polímeras y metálicas espumadas para el refuerzo de puertas de automóviles. Según esta enseñanza se forma la pieza del núcleo polímera primero por obtención de un material de refuerzo líquido o patoso, que se inyecta o se vierte a continuación en una estructura de tipo canal y se endurece a continuación. A continuación se incorpora esta pieza del núcleo endurecida en la estructura metálica de cuerpo hueco. De forma alternativa puede moldearse el núcleo previamente o moldearse mediante moldeo por inyección y insertarse a continuación en el espacio hueco.

La WO 89/08678 describe un procedimiento y composiciones para el refuerzo de elementos estructurales, siendo el material polímero y reforzante un sistema epóxi de dos componentes, en el cual es un componente una masa pastosa a base de resinas epóxi y el segundo componente es una mezcla, constituida por cargas, un pigmento colorante así como un agente líquido de endurecimiento de consistencia pastosa. Inmediatamente antes del relleno de los materiales reforzantes en la estructura hueca se mezclan ambos componentes, cargándose y endureciéndose en la estructura del cuerpo hueco, pudiendo calentarse previamente, en caso dado, la estructura del cuerpo hueco.

La WO 96/37400 describe una formación reforzante en forma de W, que contiene un material térmicamente expansible de tipo resina y que se incorpora antes del endurecimiento en el cuerpo hueco a reforzar. La matriz polímera reforzante consiste preferentemente en un sistema de un componente pastoso, que contiene una resina epóxi, un caucho de acrilonitrilo-butadieno, cargas, esferas de vidrio altamente resistentes, un endurecedor así como un acelerador y un propulsante a base de un compuesto azóico o un compuesto de hidrazida.

La WO 98/15594 describe productos espumados para aplicaciones en la industria del automóvil a base de sistemas epóxi de dos componentes y preferentemente líquidos, en el cual consiste un componente en una resina epóxi líquida y carbonatos o bicarbonatos metálicos y el otro componente en pigmentos, en caso dado, esferas huecas así como ácido fosfórico. En la mezcla de ambos componentes endurecen estas composiciones con espumeo. No se ofrecen aplicaciones para el refuerzo o dar rigidez de estructuras huecas.

\newpage

Los materiales polímeros del estado de la técnica anteriormente citados no sirven bien para la obtención de piezas moldeadas previamente modeladas, que expanden en un momento más tarde mediante calentamiento térmicamente y en este caso endurecibles, si sirven en este caso, tienen generalmente una superficie fuertemente pegajosa, que conduce a un ensuciamiento de la superficies de soporte, y que aglutina por otro lado suciedad y el polvo. Por otro lado obstaculiza una superficie pegajosa de esta pieza moldeada el manejo y particularmente el alojamiento, por ejemplo, el apilado de parias piezas una sobre la otra. Por esta razón se dotan las piezas moldeadas del estado de la técnica con una lámina protectoras, que se eliminan de forma indeterminada de la aplicación. Las láminas de protección de este tipo hacen, sin embargo, la obtención y aplicación de piezas moldeadas de este tipo más laboriosa, que la lámina protectora tenga que desecharse además después de la eliminación, lo que causa costes adicionales.

Delante del fondo de este estado de la técnica se han puesto como tarea los inventores de poner a disposición piezas moldeadas no pegajosas para el refuerzo y/o dar rigidez a chapas o cuerpos a huecos metálicos, que

-: son termoendurecibles,

-: son térmicamente expansibles,

-: muestran un buen efecto rígido y/o reforzante para estructuras metálicas de paredes delgadas, y

-: causan en la elaboración, particularmente en el endurecimiento ninguna o tan solo una mínima molestia por el olor.

La solución según la invención puede sacarse de las reivindicaciones, consiste esencialmente en la puesta a disposición de cuerpo moldeados huecos termoendurecibles y térmicamente expansible a base de a) al menos una resina reactiva sólida, de b) al menos una resina reactiva líquida, de c) al menos una resina reactiva flexibilizante, de d) al menos un endurecedor y/o acelerador así como de e) un propulsante.

Otro objeto de la presente invención es el empleo de cuerpos moldeados termoendurecibles y térmicamente expansibles para el refuerzo de piezas de chapa superficiales y/o estructuras huecas metálicas, particularmente de piezas huecas para la carrocería, como marcos para la carrocerías, vigas y columnas para carrocería en la construcción del automóvil. Las estructuras huecas a dar rigidez y/o reforzantes en el sentido de la presente invención pueden ser, sin embargo, también perfiles y construcciones tubulares incorporados por separado en las puertas y que provocan una mejora de la protección contra golpes laterales.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para dar rigidez y/o refuerzo a componentes para la carrocería, en el cual se mezclan en una primera etapa los aglutinantes con cargas, solidificantes, propulsantes así como, en caso dado, pigmentos y fibras, después de lo cual se extrusionan estas mezclas, en caso dado, ligeramente calentadas y se vierten en formas. Después del enfriamiento de las piezas moldeadas a temperatura ambiente no muestran los mismos ninguna pegajosidad superficial. Otra etapa del procedimiento según la invención incluye la aplicación de las piezas moldeadas sobre substrato metálico o la incorporación en el espacio hueco a dar rigidez, en caso dado con calentamiento de la zona de reblandecimiento del cuerpo de moldeo, seguido por un calentamiento a temperaturas entre 100 y 220ºC, expandiéndose el volumen del cuerpo moldeado fasta un 50 hasta un 100% y la matriz de resina reactiva endurece para dar un duroplástico.

Como resinas sólidas, líquidas y flexibilizantes reactivas pueden emplearse básicamente poliuretanos con isocianatos libres o bloqueados, sirven además sistemas de poliéster/estireno insaturados, mezclas de poliéster/poliol, polimercaptanos, resinas reactivas siloxanfuncionales o cauchos, muy particularmente adecuadas son, sin embargo, resinas reactivas a base de grupos epóxi reactivos.

Como resinas epóxi sirven un gran número de poliepóxidos, que disponen de al menos 2 grupos 1,2-epóxi por molécula. El equivalente de epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 50000, preferentemente entre 170 y 5000. Los poliepóxidos pueden ser fundamentalmente compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicediléteres, que se obtienen mediante reacción de epiclorohidrina o epibromohidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para este caso son, por ejemplo, resorcina, pirocatequina, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4-hidroxi-fenil)-2,2-propano)), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, Bis(4-hidroxi-fenil)-1,1-etano y 1,5-hidroxinaftalina. Otros polifenoles adecuados como base para los poliglicediléteres son los productos de condensación conocidos formados por fenol y formaldehído o acetaldehido del tipo de resinas de novolaca.

Otros poliepóxidos principalmente adecuados son los poliglicediléteres de polialcoholes o diaminas. Estos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos son poliglicidilésteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, reacciones de glicidol o epiclorohidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácido dimergraso.

Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados o de aceites y grasas nativos.

Se prefieren muy particularmente las resinas epóxi, que se derivan por reacción de bisfenol A o bisfenol F y epiclorohidrina, siendo las resinas epóxi líquidas preferentemente a base de bisfenol A y muestran un peso molecular suficientemente bajo. Las resinas epóxi líquidas a temperatura ambiente tienen generalmente un peso equivalente epóxido de 150 hasta 480; particularmente preferente es en un intervalo de peso de equivalente epóxi de 182 hasta 350.

Las resinas epóxi sólidas a temperatura ambiente pueden obtenerse también a partir de polifenoleno y epiclorohidrina, particularmente preferente son en este caso aquellos a base de bisfenol A o bisfenol F con un punto de fusión entre 45ºC y 90ºC, preferentemente entre 50ºC y 80ºC. De las resinas epóxi líquidas se diferencian los últimos esencialmente por su peso molecular más elevado, por lo cual se solidifican estas a temperatura ambiente. Según la invención tienen las resinas epóxi sólidas un peso equivalente epóxi de \geq 400, se prefiere particularmente un peso equivalente epóxi de 450 hasta aproximadamente 900.

Como resinas epóxi con efectos flexibilizantes pueden emplearse los eductos en si conocidos de copolímeros de butadienacrilonitrilo (CTBN) carboxil-terminados y resinas epóxi líquidas a base de diglicidiléter del bisfenol A. Los ejemplos concretos son los productos de reacción del Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 o 1300 X15 de la firma B.F. Goodrich con resinas epóxi líquidas. Pueden emplearse además también los productos de reacción de polialquilenglicoles aminoterminados (Jeffamine) con un exceso de poliepóxidos líquidos. Los productos de reacción de este tipo se ofrecen, por ejemplo, por la WO 93/003810. Básicamente pueden también productos de reacción de prepolímeros mercaptofuncionales o polímeros de tiocol líquidos con un exceso de poliepóxidos como resinas epóxi flexibilizantes. Muy particularmente preferentes son, sin embargo, los productos de reacción de ácidos grasos polímeros, particularmente del ácido dimergraso con epiclorohidrina, glicidol o particularmente diglicidiléteres del bisfenol A (DGBA).

Como los cuerpos moldeados endurecibles según la invención está formado por un componente y tiene que ser endurecibles en el calor, contienen además un endurecedor y/o adicionalmente uno o varios aceleradores.

Como endurecedores térmicamente activables o latentes para el sistema de aglutinantes de resina de epóxi, formado por los componentes a), b) y c) pueden emplearse guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanaminas, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o sus mezclas. En este caso pueden estar incluidos los endurecedores bien de forma estequiométrica bien en la reacción de endurecedores, pero pueden ser, sin embargo, también eficaces catalíticamente. Los ejemplos para guanidina substituida son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexamentilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y muy particularmente cianoguanidina (diciandiamida). Como representantes de derivados de guanamina adecuados se citan resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina o metoximetiletoximetilbenzoguanamina. Para los pegamentos de fusión termoendurecibles de un componente es naturalmente el criterio de selección la solubilidad baja de estos productos la temperatura ambiente en el sistema de resina, de modo que tienen en este caso preferencia endurecedor molido, particularmente es adecuado diciandiamida. En este caso se garantiza una buena estabilidad de almacenaje de la composición.

Adicionalmente o en lugar de los endurecedores anteriormente citados pueden emplearse ureas substituidas y eficaces catalíticamente. Los mismos son particularmente la p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,
1-dimetilurea (fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diuron). En principio pueden emplearse también acril- o alquilaminas terciarias catalíticamente eficaces, como, por ejemplo, la bencildimetilamina, tris(dimetilamino)fenol, piperidina o derivados de piperidina, pero estos tienen a menudo muchas veces una solubilidad elevada en el sistema de adhesivo, de manera que no se consigue ninguna estabilidad de almacenaje útil del sistema de un componente. Pueden emplearse además preferentemente derivados de imidazol sólidos diversos como aceleradores catalíticamente activos. Convenientemente se citan en este caso 2-etil-2-metilimidazol, N-butilimidazol, benzilimidazol así como N-alquilimidazoles con 1 a 12 átomos de carbono o N-arilimidazoles. Particularmente preferente es el empleo de una combinación de endurecedores o aceleradores en forma de diciandiamidas aceleradas anteriormente citadas en forma finamente molida. Por ello no hace falta la adición por separado de acelerantes catalíticamente activos al sistema solidificante epóxido.

Generalmente contienen los pegamentos según la invención además cargas en sí conocidas, como, por ejemplo, las tizas diversas molidas o precipitadas, hollín, carbonatos de calcio-magnesio, así como particularmente cargas silíceas del tipo del silicato de magnesio-aluminio-calcio, por ejemplo, volastonita, clorito.

Es la meta según la invención, emplear los cuerpos moldeados térmicamente expansibles y termoendurecibles para la obtención de estructuras específicamente ligeras. Por eso contienen adicionalmente a las anteriores cargas "normales" denominadas cargas ligeras, que se seleccionan del grupo de las esferas huecas de vidrio, cenizas volantes (Fillite), esferas huecas de materias sintéticas a base de resinas fenólicas, resinas epóxi o poliésteres, esferas huecas cerámicas o cargas ligeras orgánicas de origen natural, como cascaras de nueces molidas, por ejemplo, las cascaras de nueces de anacardo, cascaras nueces de coco, cascaras de cacahuete así como harinas de corcho o polvo de coque. Se prefieren particularmente en este caso aquellas cargas ligeras a base de microesferas huecas, que garantizan en la matriz de cuerpo moldeado endurecida una elevada resistencia a la presión del cuerpo moldeado.

En una forma de ejecución particularmente preferente contienen los materiales de matriz para cuerpos moldeados termoendurecibles y térmicamente expansibles adicionalmente fibras a base de fibras de aramida, fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de poliamida, fibras de polietileno o fibras de poliéster, siendo estas fibras preferentemente fibras de pulpa o fibras artificiales cortadas, que tienen una longitud de fibra entre 0,5 y 6 mm y un diámetro de 5 hasta 20 \mum. Se prefieren particularmente en este caso fibras de poliamida del tipo de fibra de aramida o también fibras de poliéster.

Como propulsantes sirven ciertamente en principio todos los propulsantes conocidos, como, por ejemplo, compuestos azóicos, hidrazidas y similares, se prefieren particularmente, sin embargo, las microesferas huecas de materia sintética expandibles o bien expandidas a base de copolímeros de cloruro de polivinilideno, los mismos se obtienen bajo los nombres Dualite o bien Expancel de las firmas Pierce & Stevens o bien Casco Nobel en el comercio.

Además pueden contener las composiciones de pegamentos según la invención otros productos auxiliares y aditivos corrientes, como, por ejemplo, plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares reológicos, humectantes, compatibilizantes, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes y/o pigmentos colorantes. Según el perfil de exigencias puesto al cuerpo moldeado en referencia a sus propiedades de elaboración, flexibilidad, el efecto de rigidez exigido así como el compuesto adherente con los substratos pueden variar las proporciones cuantitativas de los componentes individuales entre límites comparablemente amplios. Los intervalos típicos para los componentes esenciales son:

(a) Resina epóxi sólida de un 25 hasta un 50 % en peso

(b) Resina epóxi líquida de un 10 hasta un 50 % en peso

(c) Resina epóxi flexibilizante de un 1 hasta un 25 % en peso

(d) endurecedor y acelerador de un 1,5 hasta un 5 % en peso

(e) Propulsante de un 0,5 hasta un 5 % en peso

(f) Carga ligera de un 20 hasta un 40 % en peso

(g) Cargas de un 5 hasta un 20 % en peso

(h) Fibras de un 0,1 hasta un 5 % en peso

(i) Pigmentos de un 0 hasta un 1 % en peso

Por la combinación de resinas reactivas sólidas, líquidas y flexibilizantes y la adición de fibras pueden obtenerse piezas moldeadas dimensionalmente estables y no pegajosas, bien mediante prensado, estampado, moldeo por inyección o mediante aplicación térmica sobre cuerpos metálicos o perfiles de materias sintéticas. Esta combinación de materias primas conduce sorprendentemente ya en estado no endurecido a masas extremadamente dimensionalmente estables, que pueden colocarse sin problemas en cuerpos huecos o en perfiles del mismo tipo. Con esto va unido una muy baja tendencia a la rotura (ninguna rotura de vidrio o bien fragmentaria, como es habitual en otros cuerpos moldeados del estado de la técnica). Con esto va unido una óptima elaborabilidad, una buena estabilidad térmica así como ninguna pegajosidad superficial a temperaturas hasta 40ºC. De ello resulta un manejo más sencillo y más barato (se evitan láminas protectoras) así como un una elevada seguridad proceso para el cliente.

En el estado endurecido se consiguen las siguientes mejoras frente al estado de la técnica conocido.

- Una mayor resistencia a la presión

- Una menor fragilidad

- Una mejor resistencia en frío y en calor

- Una mejor dependencia de temperatura de la resistencia a la presión en el intervalo entre los -30ºC hasta +90ºC

- Un nivel constante de fuerza durante la distancia de deformación

- Reducción de la densidad (peso específico)

- Un a reducida absorción de agua.

Para el aplicado son además de ventaja el desarrollo de trabajo más simplificado, una menor ensuciamiento del medio ambiente, ya que no hace falta de papeles protectores. Los cuerpos moldeados del estado de la técnica causan durante el proceso de endurecimiento una molestia considerable de olor por los productos de precipitación malolientes, que escapan durante el proceso de endurecimiento de los cuerpo moldeados. Los cuerpos moldeados según la invención destacan por el hecho, que apenas causan un desarrollo perceptible de olor durante el endurecimiento, con ello no hacen falta dispositivos laboriosos de extracción. Sin ser atada a esta teoría, se supone, que el desarrollo considerablemente menor del olor en los cuerpos moldeados según la invención, entre otras cosas, previene a la selección de las resinas epóxi. Las resinas epóxi empleadas según la invención tienen un peso molecular medio más elevado. Además se emplean, preferentemente cantidades menores de un sistema endurecedor/acelerador de más eficacia y se prescinde preferentemente del empleo de propulsantes del tipo de los compuestos azóicos.

El empleo según la invención de los cuerpos moldeado provoca a demás una mejora de la seguridad Crash de vehículos construidos con los mismos así como un aumento del confort por la ganancia de rigidez de la carrocería y al mismo tiempo una reducción del peso para todo el vehículo.

Los siguientes ejemplos tienen que explicar la invención con más detalle, no debiendo representar la elección de los ejemplos ninguna limitación del ámbito del objeto de la invención. En la composición son todas las indicaciones cuantitativas cantidades en peso, si no se indica otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1

En una amasadora de laboratorio evacuable se mezclaron los siguientes componentes hasta la homogeneidad:

Resina epóxi sólida, peso molecular aproximadamente 880,	38 partes
intervalo de fusión 50 hasta 62ºC, equivalente de epóxi 475
Resina epóxi líquida a base de DGBA, equivalente de	15 partes
epóxi 250
Resina epóxi a base de bisfenol A/ácido dimergraso,	5 partes
equivalente de epóxi 700
Microesferas huecas de vidrio (Scotchlite VS 5500,	28 partes
resistencia a la presión aproximadamente 38 MPa, firma 3M)
Acelerador de diciandiamida (Epicure 108 FF, de la firma Shell)	un 2,5%
Propulsante (esferas huecas de materia sintética	1,2 partes
"Expancel Du 140", de la firma Pierce \textamp Stevens)
Pigmento	0,4 partes
Cargas	un 9,5%
Kevlar 29, fibra de aramida	de 0 hasta 0,6 partes

En variación del porcentaje fibroso se determinó las resistencia térmica, es decir, el desarrollo de la resina no endurecida, la resistencia a la presión en el ensayo de presión así como la fragilidad. Los resultados están indicados en la siguiente tabla.

TABLA 1

Ejemplos	1	2	3	4	5
Porcentaje de fibra [%]	0	0,2	0,4	0,5	0,6
Resistencia térmica (desarrollo en mm)
30 min 80ºC	69	37	12	4	3
+30 min 180ºC	78	41	19	8	7

TABLA 1 (continuación)

Ejemplos	1	2	3	4	5
Resistencia a la presión: [kN]
-30ºC	38	31	34	30	-
RT	30	28	26	26	-
+80ºC	18	19	17	20	-
Nivel de fuerza promedio
-30ºC	28	-	-	29	-
RT	36	-	-	25	-
+80ºC	22	-	-	23	-
RT = Temperatura ambiente

Como puede apreciarse de la anterior la tabla, mejora la resistencia térmica, es decir, la resistencia contra el flujo frío de las piezas moldeadas no endurecidas mediante adición de fibras significantemente, encontrándose, por el contrario, la resistencia a la presión y la fragilidad en un nivel comparable como las composiciones sin fibras.

Para la determinación de la resistencia térmica se obtenía de las composiciones una pieza moldeada rectangular con el tamaño de aproximadamente 80 x 50 x 8 mm y se fijó en el extremo superior de una chapa colocada de forma vertical de las proporciones 100 x 200 x 0,8 mm.

Después de una estancia durante aproximadamente 30 minutos a temperatura ambiente se coloco la disposición durante 30 minutos a 80ºC de forma vertical en el horno de aire circulante. Después del enfriamiento se marcó la distancia recorrida de la pieza moldeada. A continuación se calentó la disposición de nuevo durante 30 minutos a 180ºC en posición vertical. Después de un nuevo enfriamiento se determinó toda la distancia recorrida en mm.

Para la determinación de la resistencia a la presión se endureció en un molde abierto con las dimensiones de 30 x 30 x 100 mm el material para dar una probeta. Del bloque obtenido en este caso se serraron 3 probetas con el tamaño 30 x 30 x 30 mm y se sometieron al ensayo de presión entre dos mordazas de prensado de un dispositivo de medición de fuerza. En este caso se determinó el desarrollo de la fuerza en dependencia de la distancia de deformación. El valor para la resistencia a la presión resultó del máximo de la fuerza aplicada.

Como medida para la fragilidad se definió la diferencia entre la fuerza máxima y el valor medio de la fuerza para la plataforma durante la distancia de deformación. Lo menos se diferencien la fuerza máxima y del valor medio de la plataforma, tanto menor es la fragilidad.

Las piezas moldeadas según la invención mostraron después de la extrusión o bien moldeo y enfriado hasta temperatura ambiente una superficie completamente exenta de pegajosidad, aunque estos cuerpos moldeados eran todavía termoendurecibles y térmicamente expandibles. Los cuerpos moldeados del estado de la técnica mostraron una pegajosidad superficial muy elevada.

En el endurecimiento de los cuerpos moldeados según la invención a temperaturas de hasta aproximadamente 180 hasta 200ºC no se produjo apenas un olor apreciable. En el endurecimiento de cuerpos moldeados según el estado de la técnica se percibió una molestia por olor insoportable, de modo que estos cuerpos moldeados del estado de la técnica solo pudieron endurecerse en dispositivos extractores con fuertes efectos.

Claims

1. Cuerpo moldeado termoendurecible y térmicamente expandible, que contiene

(a): al menos una resina sólida reactiva

(b): al menos una resina líquida reactiva

(c): al menos una resina flexible reactiva

(d): endurecedores y/o aceleradores

(e): propulsantes.

2. Cuerpo moldeado según la reivindicación 1, caracterizado partes porque no es pegajoso a temperatura ambiente.

3. Cuerpo moldeado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la resina sólida (a), la resina líquida (b) y la resina flexibilizante (c) son resinas epóxi.

4. Cuerpo moldeado según la reivindicación 3, caracterizado porque la resina epóxi sólida (a) tiene un punto de fusión entre los 45ºC y 90ºC.

5. Cuerpo moldeado según la reivindicación 3, caracterizado porque la resina epóxi sólida (a) tiene un punto de fusión entre los 50ºC y 80ºC.

6. Cuerpo moldeado según la reivindicación 3 a 5, caracterizado porque la resina epóxi líquida (b) tiene un peso molecular mayor que 350.

7. Cuerpo moldeado según las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la resina epóxi líquida (b) tiene un peso molecular mayor que 450.

8. Cuerpo moldeado según la reivindicación 3 a 7, caracterizado porque se elige la resina epóxi flexibilizante entre resinas epóxi modificadas por caucho, resinas epóxi modificadas por poliuretano, aductos, formados por polialquilenos aminoterminados y poliepóxidos, eductos formados por ácido dimergraso y bisfenos-A-diglicidiléteres, eductos formados por poliéterpolioles de resinas epóxi, resinas epóxi modificadas por polisulfuro o polimercaptano o mezclas, constituidas por las resinas anteriormente citadas.

9. Cuerpo moldeado según la reivindicación 3 a 8, caracterizado porque se emplea como endurecedor diciandiamida en una cantidad de hasta un 5% en peso, referido a la totalidad de la composición y, en caso dado, uno o varios aceleradores.

10. Cuerpos moldeados según al menos una de las reivindicaciones anteriormente indicadas, caracterizado porque contiene adicionalmente cargas, siendo al menos una parte de las cargas cargas ligeras escogidas entre esferas huevas de vidrio, Fillite (cenizas volátiles), esferas huecas de materias sintéticas a base de resinas fenólicas, resinas epóxi o poliésteres, esferas huecas cerámicas o cargas ligeras orgánicas de origen nativo, como cascaras de nueces molidas, harina de corcho o polvo de coque.

11. Cuerpos moldeados según la reivindicación 10, caracterizado porque las cargas ligeras orgánicas de origen nativo son cascaras de nueces molidas, harina de corcho o polvo de coque.

12. Cuerpos moldeados según al menos una de las anteriores reivindicaciones anteriormente, caracterizado porque el propulsante (e) son microesferas huecas expandibles.

13. Cuerpos moldeados según al menos una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque contiene fibras a base de fibras de aramida, fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de poliamida, fibras de polietileno o fibras de poliéster.

14. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones 3 a 13, que contiene

(a) Resina epóxi sólida de un 25 hasta un 50% en peso (b) Resina epóxi líquida de un 10 hasta un 50% en peso (c) Resina epóxi flexibilizante de un 1 hasta un 25% en peso (d) Endurecedor y acelerador de un 1,5 hasta un 5% en peso (e) Propulsante de un 0,5 hasta un 5% en peso

(f) Carga ligera de un 20 hasta un 40% en peso (g) Cargas de un 5 hasta un 20% en peso (h) Fibras de un 0,1 hasta un 5% en peso (i) Pigmentos de un 0 hasta un 1% en peso, ascendiendo la suma de todos los componentes a un 100% en peso.

15. Empleo de los cuerpos moldeados según al menos una de las anteriores reivindicaciones para dar rigidez y refuerzo de piezas de chapa superficiales y/o a estructuras huecas metálicas.

16. Empleo de los cuerpos moldeados según la reivindicación 15 para dar rigidez y refuerzo de piezas de chapa superficiales y/o de estructuras huecas metálicas, escogidas entre piezas huecas de carrocería, marcos, vigas y columnas para la carrocería en la construcción de automóviles.

17. Procedimiento para dar rigidez y/o refuerzo de elementos de carrocería, caracterizado por las siguientes etapas esenciales del procedimiento

(a): mezcla de los componentes según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14,

(b): extrusión o colada de las piezas moldeadas a temperaturas de 60ºC hasta 110ºC,

(c): enfriamiento de la piezas moldeadas,

(d): aplicación de las piezas moldeadas sobre el substrato metálico o alojamiento en el espacio hueco a dar rigidez, en caso dado, con calentamiento en el intervalo de reblandecimiento del cuerpo moldeado, y

(e): calentamiento hasta temperaturas entre 110ºC y 200ºC, expandiéndose el volumen del cuerpo moldeado en un 50 hasta un 100% y la matriz de resina de reacción endurece para dar un duroplástico.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa del procedimiento (b) se lleva a cabo a 70ºC hasta 90ºC.

19. Procedimiento según la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa del procedimiento (e) entre 130ºC y 180ºC.

20. Vehículo o componente metálico, caracterizado porque está hecho rígido o ha sido reforzado según un procedimiento según las reivindicaciones 17 hasta 19.