ES2202235T3 - Aleaciones de circonio-niobio-estaño para barras de combustible nuclear y partes estructurales para un alto grado de combustion. - Google Patents
Aleaciones de circonio-niobio-estaño para barras de combustible nuclear y partes estructurales para un alto grado de combustion.Info
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Abstract
Aleaciones de circonio para usar en un ambiente acuoso sometido a alta fluencia de un reactor de agua y que tienen resistencia mejorada a la corrosión, comprendiendo las aleaciones de 0, 5 a 3, 25 por ciento en peso de niobio, de 0, 3 a 1, 8 por ciento en peso de estaño, siendo el resto de dichas aleaciones esencialmente circonio de calidad nuclear con impurezas accidentales, caracterizadas por tener una microestructura de precipitados de segunda fase de niobio beta distribuidos uniformemente intragranularmente e intergranularmente para formar precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en la matriz de la aleación a fin de dar como resultado una resistencia incrementada a la corrosión acuosa con respecto a la de Zircaloy cuando se irradian hasta alta fluencia.
Description
Aleaciones de
circonio-niobio-estaño para barras
de combustible nuclear y partes estructurales para un alto grado de
combustión.
La presente invención se refiere generalmente a
reactores nucleares, y más particularmente a aleaciones de circonio
para el encamisado de barras de combustible nuclear para barras de
combustible nuclear y a partes estructurales para usar en un montaje
de combustible nuclear o el núcleo del reactor.
Las aleaciones de circonio han encontrado en el
pasado un uso amplio en aplicaciones a reactores nucleares,
incluyendo el encamisado de barras de combustible nuclear,
componentes de montajes de combustible nuclear y componentes del
núcleo del reactor. Tales aleaciones incluyen
Zircaloy-2 y Zircaloy-4, que son
aleaciones de circonio-estaño diluidas con adiciones
de cromo y hierro, y cantidades controladas de oxígeno, silicio y
carbono, y, además, en el caso de Zircaloy-2,
níquel. Zircaloy-2 y Zircaloy-4 se
usan principalmente en reactores de agua ligera diseñados en Estados
Unidos y Europa, particularmente reactores de agua de ebullición
(BWR) y reactores de agua presurizada (PWR).
Otras aleaciones de circonio que contienen niobio
como un componente de aleación principal se han usado comúnmente en
reactores rusos y canadienses. Una aleación binaria de
circonio-niobio, que contiene típicamente 1% de
niobio, se ha usado intensivamente en reactores nucleares rusos, y
circonio aleado con de 2,5 a 2,8% de niobio se usa para tubos de
presión en reactores diseñados en Canadá. Se ha observado que las
aleaciones binarias de circonio-niobio son
susceptibles a un tipo de corrosión similar a la nodular en la que
se desarrollan placas de óxido grueso de 100 micras o más sobre el
metal en áreas con óxido mucho más delgado, típicamente no mayor de
20-30 micras. Esta corrosión similar a la nodular
aparece en primer lugar sobre un encamisado de barras de combustible
hecho de estas aleaciones a una combustión de intermedia a alta y
se mejora mediante la presencia de oxígeno disuelto en el agua
refrigerante. El grado de corrosión muy alto que se desarrolla en
las áreas nodulares es altamente indeseable ya que puede amenazar
la integridad de barras de combustible y otras partes estructurales
cuando se irradia adicionalmente en el reactor. Puesto que los BWRs
funcionan en general con niveles relativamente altos de oxígeno
disuelto en el refrigerante, y los PWRs experimentan ocasionalmente
difusiones radiactivas del oxígeno del refrigerante durante la
operación, las aleaciones binarias de
circonio-niobio no se han usado comercialmente en
reactores de EE.UU. o Europa. Además, se han sugerido aleaciones
ternarias que comprenden circonio, niobio y estaño, véase, por
ejemplo, US-A-3.121.034. Más
recientemente, se han usado aleaciones de circonio cuaternarias que
comprenden circonio, estaño, niobio y un tercer elemento de
aleación, típicamente hierro, pero en una extensión menor que
Zircaloy-2 y Zircaloy-4, en tubos de
encamisado de barras de combustible nuclear y partes estructurales
para montajes de combustible nuclear en PWRs de EE.UU. y Europa en
reactores rusos.
En general, las aleaciones descritas previamente
han servido bien a su propósito pretendido. Sin embargo, con la
demanda incrementada de montajes de combustible nuclear y
componentes del núcleo de reactor, particularmente barras de
combustible de reactor nuclear, y más particularmente el encamisado
de barras de combustible nuclear para alcanzar una combustión de
combustible de 60-70 MWd/kgU y superior, el
comportamiento de corrosión de estas aleaciones ha sido menor que el
adecuado. Específicamente, la corrosión nodular, la corrosión
uniforme y/o la corrosión acelerada de estas aleaciones a una
combustión alta de 60-70 MWd/kgU hace a su
comportamiento menor que el deseable. Exacerbando adicionalmente el
comportamiento de corrosión de estas aleaciones han estado las
demandas de servicio del ciclo de combustible crecientes impuestas
sobre el combustible moderno. Las longitudes del ciclo de
combustible se han incrementado desde 10 ó 12 meses, típicamente
hasta unos pocos años, hasta aproximadamente 18 o incluso 24 meses
en esquemas de manejo de núcleos de reactor más nuevos. La
temperatura media del refrigerante se ha elevado en algunas plantas
de energía nuclear y los ciclos de combustible más largos, la
protección del agrietamiento por corrosión bajo estrés de los tubos
y las partes de acero inoxidable en los sistemas de suministro de
vapor de agua nucleares y las consideraciones de protección frente
a la radiación del personal han demandado todos cambios en la
química del agua del refrigerante.
Específicamente, la corrosión acelerada a una
combustión alta por encima de aproximadamente 50 MWd/kgU de los
Zircaloys y la susceptibilidad a la corrosión nodular de un
refrigerante de reactor oxigenado de Zircaloys, así como la
susceptibilidad a la corrosión similar a la nodular a una
combustión por encima de aproximadamente 45 MWd/kgU de las
aleaciones binarias de circonio-niobio, hace a su
comportamiento a alta combustión de 60-70 MWd/kgU de
marginal a inaceptable.
Las aleaciones empleadas actualmente para el
encamisado de barras de combustible nuclear y partes estructurales
del montaje de combustible a combustiones que superan
aproximadamente de 35 a 50 MWd/kgU están sometidas a una corrosión
acelerada que conduce a incrementos muy rápidos en el grosor del
óxido y da como resultado una absorción de hidrógeno alta por el
material que puede conducir a una pérdida inaceptable de ductilidad
debido a la formación de hidruros. Dependiendo de la composición de
aleación particular, el tratamiento o los tratamientos térmicos
recibidos durante la fabricación y las condiciones de
funcionamiento del reactor, el grado de corrosión puede hacerse
rápidamente muy alto haciendo a los tubos de encamisado de la barra
de combustible nuclear, las partes estructurales del montaje de
combustible y otros componentes del núcleo de reactor hechos de
estas aleaciones inadecuados para usar a una combustión alta de
60-70 MWd/kgU o superior.
La corrosión acelerada de los Zircaloys se
produce a una alta combustión de combustible como resultado de un
incremento durante la combustión alta en el grado de corrosión. La
resistencia a la corrosión de aleaciones de circonio para el uso en
reactores de agua ligera depende en parte de la presencia de
partículas o precipitados de segunda fase en la aleación. Por
ejemplo, los Zircaloys consisten en una solución sólida de estaño
en circonio y precipitados de segunda fase de compuestos
intermetálicos. Un precipitado encontrado comúnmente en
Zircaloy-2 es Zr_{2}(Fe,Ni), la llamada
fase de Zintl, que se deriva de y tiene la estructura cristalina de
Zr_{2}Ni en donde una porción del níquel se ha reemplazado por
hierro para formar el compuesto intermetálico. Otro precipitado
encontrado comúnmente en Zircaloy-2 así como en
Zircaloy-4 es Zr(Cr,Fe)_{2}, la
llamada fase de Laves, que se deriva de y tiene la estructura
cristalina de ZrCr_{2}, en donde una porción del cromo se ha
reemplazado por hierro. De forma similar, las aleaciones
cuaternarias de
circonio-estaño-niobio-hierro
contienen precipitados con diversas composiciones y combinaciones
de circonio, niobio y hierro. Dependiendo del tratamiento térmico y
posiblemente de otras variables de procesamiento, se ha sabido que
los siguientes precipitados presentan (ZrNb)_{3}Fe
ortorrómbico, (ZrNb)_{2}Fe tetragonal centrado en el
cuerpo, Zr(FeNb)_{2} y (ZrNb)_{3}Fe
hexagonales con empaquetamiento cerrado así como circonio beta (una
solución sólida de aproximadamente 19% de niobio y 81% de circonio)
y niobio beta (una solución sólida de aproximadamente 7,8% de
circonio y 92,2% de niobio). Las aleaciones binarias de
circonio-niobio con 1% y 2,5% de niobio,
respectivamente, contienen, dependiendo del tratamiento térmico,
precipitados de circonio beta o niobio beta.
Los precipitados de segunda fase descritos
previamente juegan un papel importante en el comportamiento de
corrosión de la aleación en la que se forma. Además, tanto el
tamaño medio del precipitado como la distribución del precipitado
(es decir, el espaciamiento interparticular) afectan
significativamente a las propiedades de corrosión de las aleaciones
previas. A las temperaturas de funcionamiento del reactor
imperantes, cada uno de los precipitados de segunda fase en las
aleaciones previas que contienen hierro y otros metales de
transición son inestables en un campo de irradiación de neutrones.
Después de un tiempo de permanencia en el reactor suficientemente
largo, los precipitados de segunda fase se disuelven en la matriz
de la aleación conduciendo a una disminución en el tamaño medio del
precipitado y un incremento en el espaciamiento interparticular, y
elevan el nivel de elementos de aleación disueltos en la
matriz.
Los cambios en el tamaño medio y la densidad
media de los precipitados de segunda fase y el incremento en la
cantidad de elementos de aleación disueltos del precipitado en la
matriz con la combustión incrementada conducen a un incremento en el
grado de corrosión de los Zircaloys, y las aleaciones cuaternarias
de
circonio-estaño-niobio-hierro
a una combustión de intermedia a alta. Dependiendo de la
composición de la aleación particular, las condiciones de
funcionamiento del reactor y los tratamientos térmicos recibidos
por la aleación o el componente del reactor hecho de la aleación
durante la fabricación, el grado de corrosión de estas aleaciones
puede hacerse muy alto haciendo al encamisado de la barra de
combustible nuclear, las partes del montaje de combustible nuclear y
los componentes del núcleo de reactor hechos de estas aleaciones
inadecuados para usar a una combustión alta.
Esto se demuestra, por ejemplo, mediante las
figuras 1 y 2, en las que el grado de corrosión, la densidad del
precipitado y el tamaño medio del precipitado se representan como
una función de la fluencia para Zircaloy-4 irradiado
en un reactor de agua presurizada a aproximadamente 300ºC. El
tamaño medio del precipitado estaba entre 0,19 y 0,34 \mum antes
de la irradiación. El incremento en la corrosión a aproximadamente
10 x 10^{21} neutrones por cm^{2} (n/cm^{2}) de fluencia
(aproximadamente 50 MWd/kgU) se produce cuando aproximadamente 50%
de los precipitados de segunda fase intermetálicos se han disuelto
y cuando el tamaño medio del precipitado se ha hecho
significativamente menor.
La corrosión nodular, que es una forma de
corrosión por agua o vapor de agua a alta temperatura en la que la
superficie del material es atacada localmente para formar pústulas
o nódulos de conformación lenticular pequeños de grosor o
profundidad de óxido significativos mientras que la superficie
entre los nódulos es corroída solo ligeramente y ha formado solo una
capa de grosor de óxido delgada, se ha observado muy frecuentemente
en los Zircaloys en reactores de agua de ebullición, y en
aleaciones de circonio-niobio expuestas a
refrigerante de agua que contiene oxígeno gaseoso en reactores de
agua de ebullición, reactores de agua presurizada y reactores rusos.
Aunque se sabe que los tratamientos térmicos pueden ayudar a
reducir la tendencia de los Zircaloys a desarrollar corrosión
nodular a alta combustión, tales tratamientos térmicos pueden
conducir a problemas de comportamiento, específicamente el comienzo
prematuro de la corrosión uniforme acelerada descrita previamente.
Las aleaciones binarias de circonio-niobio no
contienen estaño y por esta razón tienen escasa resistencia contra
corrosión nodular o similar a nodular en refrigerantes que
contienen oxígeno, particularmente BWRs, y también en PWRs que
ocasionalmente pueden experimentar difusiones radiactivas de
oxígeno. Por otra parte, no existen tratamientos térmicos conocidos
para evitar ataques de corrosión nodular de aleaciones binarias de
circonio-niobio.
Además de la corrosión nodular, el uso de
Zircaloy-4 para la aplicación en reactores de agua
presurizada frecuentemente padece altos grados de corrosión
uniforme. Cuando los productos de Zircaloy-4 se
fabrican con un nivel de estaño en el extremo superior del intervalo
admisible de 1,2 a 1,7 por ciento en peso especificado en American
Society for Testing and Materials Standard B350-93
(1993), típicamente por encima de aproximadamente 1,5 por ciento en
peso, los materiales padecen altos grados de corrosión uniforme,
particularmente cuando se usan en reactores de agua presurizada de
temperatura del refrigerante alta que emplean ciclos de combustible
con fuga neutrónica baja. También se observa que un alto grado de
corrosión uniforme puede conducir a un comienzo prematura de la
corrosión acelerada según se describe previamente. Aunque la
extensión de la corrosión uniforme puede limitarse parcialmente
limitando el contenido de estaño para que esté cerca del extremo
inferior del intervalo admisible, a una alta combustión la
corrosión de tal Zircaloy de bajo contenido de estaño es sin embargo
demasiado alta y da como resultado un margen de diseño inadecuado
en la mayoría de los casos.
Por lo tanto, sería una ventaja sobre la técnica
anterior proporcionar una aleación para usar en encamisados de
barras de combustible nuclear, componentes de montaje de
combustible nuclear y partes del núcleo del reactor que venciera las
desventajas indicadas anteriormente y que tuviera una resistencia
mejorada a la corrosión uniforme, acelerada y nodular en un reactor
nuclear de agua ligera hasta una alta combustión.
La presente invención se refiere a aleaciones de
circonio para usar en un ambiente acuoso sometido a alta fluencia
de un reactor de agua según se define en la reivindicación 1. Un
procedimiento para fabricar un tubo de encamisado de barras de
combustible nuclear que comprende tal aleación de circonio
comprende: someter a temple beta un tocho de aleación de circonio
que consiste esencialmente en de 0,5 a 3,25 por ciento en peso de
niobio, de 0,3 a 1,8 por ciento en peso de estaño, siendo el resto
de dicha aleación esencialmente circonio de calidad nuclear con
impurezas accidentales, calentando hasta una temperatura en el
intervalo beta por encima de 950ºC y templando rápidamente el tocho
hasta una temperatura por debajo de la temperatura de
transformación de \alpha más \beta en \alpha para formar una
estructura martensítica; extruir el tocho sometido a temple beta a
una temperatura por debajo de 600ºC para formar una cavidad;
recocer dicha cavidad calentando a una temperatura hasta 590ºC;
laminar a paso de peregrino dicha cavidad recocida; y recocer
finalmente dicha cavidad recocida laminada a paso de peregrino hasta
una temperatura de hasta 590ºC para formar dicho tubo de encamisado
de barras de combustible nuclear que comprende la aleación que
tiene una microestructura de precipitados de segunda fase de niobio
beta distribuidos uniformemente intragranularmente e
intergranularmente formando precipitados de segunda fase
resistentes a la radiación en la matriz de la aleación a fin de dar
como resultado una resistencia incrementada a la corrosión acuosa
con respecto a la de Zircaloy cuando se irradia hasta alta
fluencia.
En una modalidad, se proporciona un tubo de
encamisado de barras de combustible nuclear para una barra de
combustible nuclear sometida a alta fluencia de un reactor de agua y
que tiene resistencia mejorada a la corrosión, que comprende una
aleación como la indicada en la reivindicación 1. Dicho tubo de
encamisado de barras de combustible nuclear puede producirse
mediante el procedimiento que consiste en las etapas de: someter a
temple beta un tocho de aleación de circonio que consiste
esencialmente en de aproximadamente 0,5 a 3,25 por ciento en peso de
niobio, de 0,3 a 1,8 por ciento en peso de estaño, siendo el resto
de dicha aleación esencialmente circonio de calidad nuclear con
impurezas accidentales, calentando hasta una temperatura en el
intervalo beta por encima de 950ºC y templando el tocho a una
velocidad mayor que aproximadamente 300 K/s hasta una temperatura
por debajo de la temperatura de transformación de \alpha más
\beta en \alpha para formar una estructura martensítica;
extruir el tocho sometido a temple beta a una temperatura por debajo
de 600ºC para formar una cavidad; recocer dicha cavidad calentando
a una temperatura hasta 590ºC; laminar a paso de peregrino dicha
cavidad recocida; y finalmente recocer dicha cavidad recocida
laminada a paso de peregrino hasta una temperatura de hasta 590ºC
para formar dicho tubo de encamisado de barras de combustible
nuclear que comprende la aleación que tiene una microestructura de
precipitados de segunda fase de niobio beta distribuidos
uniformemente intragranularmente e intergranularmente formando
precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en la
matriz de la aleación, a fin de dar como resultado una resistencia
incrementada a la corrosión acuosa con respecto a la de Zircaloy
cuando se irradia hasta alta fluencia.
Otro procedimiento para fabricar una aleación de
circonio como la indicada en la reivindicación 1 comprende calentar
la aleación hasta una temperatura en el intervalo beta de 950ºC
para formar una solución sólida de estaño y niobio en circonio beta
y templar la aleación hasta una temperatura por debajo de la
temperatura de transformación de \alpha más \beta en \alpha a
una velocidad mayor que aproximadamente 300 K/segundo para formar
una estructura martensítica; al menos una etapa de recocer la
aleación sometida a temple beta en la región de fase alfa a una
temperatura por debajo de aproximadamente 590ºC para formar dichos
precipitados de niobio beta.
Un procedimiento para fabricar una parte
estructural, para usar en un montaje de combustible nuclear o un
núcleo de reactor, que comprende una aleación de circonio como la
indicada en la reivindicación 1, comprende las etapas de: fundir el
circonio, el niobio y el estaño para formar un lingote de la
aleación de circonio; forjar en caliente el lingote en la fase beta
a una temperatura entre aproximadamente
950ºC-1000ºC durante de aproximadamente 0,1 a 1 hora
como una plancha; someter a temple beta la plancha calentando hasta
una temperatura de aproximadamente 1000ºC \pm 20ºC durante de
aproximadamente 20 a 120 minutos y templar hasta una temperatura por
debajo de 250ºC a una velocidad de 300 K/segundo; laminar en
caliente la plancha sometida a temple beta a aproximadamente 600ºC;
laminar en frío la plancha laminada en caliente; recocer por debajo
de aproximadamente 590ºC.
Otro procedimiento más para fabricar un tubo de
encamisado para barras de combustible nuclear que comprende una
aleación de circonio como la indicada en la reivindicación 1
comprende someter a temple beta un tocho de aleación de circonio que
consiste esencialmente en de 0,5 a 3,25 por ciento en peso de
niobio, de 0,3 a 1,8 por ciento en peso de estaño, siendo el resto
de dicha aleación esencialmente circonio de calidad nuclear con
impurezas accidentales, calentando hasta una temperatura en el
intervalo beta por encima de 950ºC y templando rápidamente el tocho
hasta una temperatura por debajo de la temperatura de
transformación de \alpha más \beta en \alpha para formar una
estructura martensítica; recocer el tocho sometido a temple beta
calentando a una temperatura de hasta 590ºC; extruir el tocho
recocido a una temperatura por debajo de 650ºC para formar una
cavidad; laminar a paso de peregrino dicha cavidad recocida; y
recocer finalmente dicha cavidad recocida laminada a paso de
peregrino hasta una temperatura de hasta 590ºC para formar dicho
tubo de encamisado de barras de combustible nuclear que comprende
la aleación que tiene una microestructura de precipitados de segunda
fase de niobio beta distribuidos uniformemente intragranularmente e
intergranularmente formando precipitados de segunda fase
resistentes a la radiación en la matriz de la aleación a fin de dar
como resultado una resistencia incrementada a la corrosión acuosa
con respecto a la de Zircaloy cuando se irradia hasta alta
fluencia.
Un tubo de encamisado para barras de combustible
nuclear para una barra de combustible nuclear que comprende una
aleación como la indicada en la reivindicación 1 puede producirse
mediante el procedimiento que consiste en las etapas de: someter a
temple beta un tocho de aleación de circonio que consiste
esencialmente en de aproximadamente 0,5 a 3,25 por ciento en peso de
niobio, de 0,3 a 1,8 por ciento en peso de estaño, siendo el resto
de dicha aleación esencialmente circonio de calidad nuclear con
impurezas accidentales, calentando hasta una temperatura en el
intervalo beta por encima de 950ºC y templando el tocho a una
velocidad mayor que aproximadamente 300 K/segundo hasta una
temperatura por debajo de la temperatura de transformación de
\alpha más \beta en \alpha para formar una estructura
martensítica; recocer el tocho sometido a temple beta calentando a
una temperatura hasta 590ºC; extruir el tocho recocido a una
temperatura por debajo de 650ºC para formar una cavidad; laminar a
paso de peregrino dicha cavidad recocida; y recocer finalmente dicha
cavidad recocida laminada a paso de peregrino hasta una temperatura
de hasta 590ºC para formar dicho tubo de encamisado de barras de
combustible nuclear que comprende la aleación que tiene una
microestructura de precipitados de segunda fase de niobio beta
distribuidos uniformemente intragranularmente e intergranularmente
formando precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en
la matriz de la aleación a fin de dar como resultado una
resistencia incrementada a la corrosión acuosa con respecto a la de
Zircaloy cuando se irradian hasta alta fluencia.
Un procedimiento adicional para fabricar una
parte estructural, para usar en un montaje de combustible nuclear o
un núcleo de reactor, que comprende una aleación de circonio como
la indicada en la reivindicación 1, comprende las etapas de: fundir
el circonio, el niobio y el estaño para formar un lingote de la
aleación de circonio; forjar en caliente el lingote en la fase beta
a una temperatura entre aproximadamente
950ºC-1000ºC durante de aproximadamente 0,1 a 1 hora
en una plancha; someter a temple beta la plancha calentando hasta
una temperatura de aproximadamente 1000ºC \pm 20ºC durante de
aproximadamente 20 a 120 minutos y templar hasta una temperatura por
debajo de 250ºC a una velocidad de 300 K/segundo; recocer la
plancha sometida a temple beta por debajo de 590ºC; laminar en frío
la plancha laminada en caliente; y laminar en caliente la plancha
recocida por debajo de aproximadamente 650ºC.
La figura 1 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre el tamaño y la densidad del precipitado de
Zircaloy-4 durante la combustión normal y alta en un
rector de agua presurizada;
la figura 2 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre la corrosión de Zircaloy-4
durante la combustión normal y alta en un rector de agua
presurizada; y
la figura 3 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre la inducción del crecimiento durante la
combustión normal y alta de Zircaloy-4 en un rector
de agua de ebullición.
De acuerdo con la presente invención, para vencer
las limitaciones descritas previamente de los Zircaloys, las
aleaciones binarias de circonio-niobio y la familia
de aleaciones cuaternaria, y particularmente para proporcionar
materiales para componentes para utilización en reactores nucleares
de agua ligera que tienen resistencia a la corrosión superior para
una alta combustión, se han desarrollado nuevas aleaciones basadas
en circonio destinadas a usar en el encamisado de barras de
combustible nuclear, así como componentes estructurales de montajes
de combustible nuclear y otros componentes del núcleo que tengan
precipitados de segunda fase particulares y dotados de
características microestructurales, para vencer las desventajas de
las aleaciones descritas previamente para usar en aplicaciones
nucleares hasta e incluyendo una alta combustión. Esta nuevas
aleaciones basadas en circonio han demostrado un grado de corrosión
generalmente bajo y la capacidad de resistir la presencia de
corrosión acelerada y corrosión nodular hasta alta combustión en
reactores de agua a ebullición y presurizada.
Estas aleaciones de circonio contienen de 0,5 a
3,25 por ciento en peso de niobio, de 0,3 a 1,8 por ciento en peso
de estaño, siendo el resto de la aleación circonio de calidad
nuclear con impurezas accidentales, y tienen una distribución
intergranular e intragranular uniforme de precipitados de segunda
fase pequeños de niobio beta que proporcionan resistencia a la
corrosión, la corrosión acelerada y la corrosión nodular hasta alta
combustión. Como se analizará adicionalmente más adelante, la
presencia de estaño en las aleaciones protege contra la corrosión
nodular y la presencia de niobio en las aleaciones proporciona
precipitados estables que ayudan a mantener un bajo grado de
corrosión uniforme a alta combustión o una acumulación de fluencia
neutrónica grande. Estas aleaciones no deben contener, excepto para
cantidades traza o de impurezas, otros elementos tales como hierro,
cromo, molibdeno, vanadio, cobre, níquel, volframio o elementos de
aleación que puedan dar como resultado la formación de precipitados
de segunda fase que son inestables a alta combustión y dan como
resultado niveles aceptables de corrosión a alta combustión.
Para obtener el comportamiento de corrosión
mejorado deseado para usar hasta alta combustión en un ambiente
acuoso de un reactor de agua ligera, las aleaciones o el artículo de
aleación se procesan y se tratan térmicamente de modo que los
precipitados de segunda fase se distribuyen uniformemente tanto
intergranularmente como intragranularmente a través de la aleación o
el artículo de aleación. El tratamiento térmico y el procesamiento
de la aleación o el artículo de aleación de acuerdo con la presente
invención da como resultado una distribución intergranular o
intragranular uniforme de las partículas de precipitado de segunda
fase en contraste con otros tratamientos térmicos y procesamiento
que solo dan como resultado una distribución no uniforme de
precipitados que se presentan en los contornos de los grano o los
contornos de los grano beta precedentes y una ausencia de
precipitados intragranulares.
Para obtener una distribución intergranular e
intragranular uniforme de precipitados de segunda fase para las
aleaciones de circonio-niobio-estaño
de la presente invención, el material de l aleación se calienta en
el intervalo beta en el que la temperatura es mayor que
aproximadamente 950ºC, para formar una solución sólida libre de
precipitados de segunda fase, y a continuación se templa
rápidamente para alcanzar una transformación martensítica sin
difusión. Cuando la aleación de
circonio-niobio-estaño se calienta
hasta la temperatura del intervalo beta mayor que aproximadamente
950ºC, los elementos de aleación niobio y estaño están en una
solución sólida con el circonio que tiene una estructura cristalina
cúbica centrada en el cuerpo. Mediante el temple rápido de la
aleación desde su temperatura del intervalo beta, se produce una
transformación martensítica sin difusión al menos en la superficie
del material donde el grado de temple es más alto y que se somete a
la reacción de corrosión y en donde la fase de estructura
cristalina cúbica centrada en el cuerpo se transforma en una fase
alfa que tiene una estructura cristalina hexagonal de
empaquetamiento cerrado. Debido a la naturaleza de falta de difusión
de la transformación martensítica, los elementos de aleación
permanecen en una solución metaestable sobresaturada en fase alfa
cuando se enfrían rápidamente hasta una temperatura por debajo de la
temperatura de transformación \alpha + \beta en \alpha
(aproximadamente 590-600ºC). Los tratamientos
térmicos de recocido subsiguientes en la región de fase alfa a
temperaturas por debajo de aproximadamente 590ºC después del temple
rápido desde la región de fase beta de temperatura alfa provocan la
formación de precipitados de niobio beta (es decir, niobio con una
cantidad pequeña de circonio disuelto) y el crecimiento subsiguiente
en precipitados de tamaño mayor mientras se retiene una
distribución intergranular e intragranular uniforme en la matriz de
solución sólida de circonio-estaño. La existencia y
la distribución intergranular e intragranular uniforme de
precipitados de niobio beta imparten excelentes propiedades de
corrosión a la aleación, y, debido a la estabilidad del niobio beta
en campos de irradiación neutrónicos a todas las temperaturas
encontradas comúnmente en reactores nucleares de agua ligera, no
existe deterioro de las propiedades de corrosión de la aleación a
alta combustión o altos niveles de fluencia neutrónica.
En un procedimiento preferido, el material de la
aleación se calienta en primer lugar hasta 1000ºC \pm 20ºC
durante de 20 a 120 minutos para formar una solución sólida de
estaño y niobio en circonio beta. El material se templa a
continuación rápidamente en un baño de agua, un aerosol de agua, un
baño de metal fundido o mediante cualquier otro método conocido
comúnmente, hasta una temperatura por debajo de aproximadamente
250ºC a una velocidad de supera 300 K/segundo para formar una
estructura martensítica. El material se somete a continuación a
operaciones de trabajo calientes y frías y tratamientos térmicos a
una temperatura entre 540ºC y 560ºC durante 10 horas o más. El
tiempo de tratamiento térmico total puede llevarse a cabo en una
sola etapa de tratamiento térmico durante el período de tiempo
especificado o puede llevarse a cabo durante múltiples etapas de
tratamiento térmico que totalizan el tiempo especificado. Los
tratamientos térmicos permiten la difusión de átomos de niobio para
aglomerarse entre sí para formar precipitados de niobio beta de
distribución intergranular e intragranular uniforme fina en la
matriz de circonio-estaño. Los precipitados
distribuidos intergranularmente e intragranularmente uniformes
finos de niobio beta que consisten en una solución sólida de
aproximadamente 8% de circonio en niobio se forman en una matriz de
circonio-estaño alfa durante estas etapas de
tratamiento térmico de recocido de fase alfa.
Cuando las aleaciones no se han sometido a temple
beta a las velocidades y a la temperatura especificadas y a
continuación se han sometido a recocido durante el espacio de
tiempo y la temperatura especificados, las partículas de la segunda
fase precipitan no uniformemente en los contornos de los granos o
los contornos de los granos beta previos debido a una transformación
controlada por difusión de la fase de estructura cristalina
centrada en el cuerpo beta hasta cúbica. La transformación
controlada por difusión mejora la difusión y la segregación de los
elementos de aleación de la segunda fase a los contornos de los
granos, los contornos de los granos de fase beta previos u otros
sitios de nucleación.
La familia de aleaciones previa podría contener
además hasta aproximadamente 0,015 por ciento en peso de silicio
con propósitos de resistencia y refinado de los granos añadidos. En
una modalidad preferida, el contenido de silicio mínimo debe ser
0,003 por ciento en peso (30 ppm). Estas aleaciones también podrían
contener entre aproximadamente 0,005 y 0,02 por ciento en peso (50
y 200 ppm) de carbono para el control del tamaño de los granos. El
nivel de oxígeno en las aleaciones previas podría ajustarse para
estar en el intervalo de 0,04 y 0,10 por ciento en peso
(400-1000 ppm) y preferiblemente en el intervalo de
0,07 a 0,09 por ciento en peso (de 700 a 900 ppm) para impartir
resistencia a baja temperatura a las aleaciones. Los precipitados
de niobio beta no están afectados por la presencia de silicio,
carbono u oxígeno ni su estabilidad en campos de irradiación de
neutrones está comprometida de ningún modo.
De acuerdo con un procedimiento, un lingote de
aleación de circonio, de una composición deseada seleccionada de la
composición de la familia de aleaciones de la presente invención,
se forma fundiendo circonio y los elementos de aleación,
preferiblemente en un lingote fundido doble o triple para obtener
una uniformidad de composición. El lingote se elabora como partes
estructurales para servicio en reactores o como tubos huecos para
encamisado de barras de combustible forjándolo en caliente en
primer lugar en la fase beta como una plancha o como una barra
redonda (o troceado y cortado como tochos) a una temperatura de 950
a 1000ºC durante de 0,1 a 1 hora. La forja puede completarse en el
intervalo alfa más beta o el intervalo alfa en una o múltiples
etapas. La plancha o la barra cortada o el tocho que puede ser
sólido o puede tener un agujero perforado a su través se somete a
temple beta calentando hasta la temperatura de 1000ºC \pm 20ºC
durante de 20 a 120 minutos, y a continuación templando rápidamente
hasta una temperatura por debajo de 250ºC a una velocidad de 300 K
por segundo. Para facilitar la obtención de altas velocidades de
temple, la etapa de temple beta puede llevarse a cabo sobre partes
de sección transversal delgada en una fase de fabricación intermedia
entre el lingote y el producto final.
Para la fabricación de partes estructurales para
uso nuclear, la plancha sometida a temple beta se lamina en
caliente a de 550 a 600ºC para la producción de láminas. La parte
estructural se lleva hasta una dimensión final mediante etapas de
laminado en frío subsiguientes con recocidos intermedios por debajo
de 600ºC.
Para la fabricación de un encamisado para barras
de combustible, el tocho sometido a temple beta se trabaja a
máquina y se prepara para extrusión para un tubo de encamisado de
una sola pared o para la co-extrusión de un tubo de
encamisado de múltiples paredes, revestido o compuesto. Para la
fabricación de un tubo de encamisado de una sola pared, el tocho
sometido a temple beta se calienta hasta entre 550 y 600ºC y se
extruye para formar una cavidad que tiene un diámetro externo que
varía de aproximadamente 40 a 100 nm. Para un tubo de encamisado de
múltiples paredes, un tubo de encamisado compuesto o un tubo de
encamisado revestido, un tocho hueco del material de la pared
interna o el revestimiento se inserta en otro tocho hueco de un
material de la pared externa. Uno cualquiera o ambos de estos
tochos huecos pueden comprender un tocho sometido a temple beta
formado por una aleación de la presente invención. Los dos tochos
huecos ensamblados pueden soldarse entre sí en su lugar usando
soldadura de haz electrónico y a continuación calentarse hasta
entre 550 y 600ºC y co-extruirse para formar una
cavidad que tiene un diámetro externo que varía de 40 a 100 nm. El
tubo hueco extruido o el material compuesto
co-extruido o el tubo hueco revestido se recuece a
continuación óptimamente calentando durante varias horas hasta
aproximadamente 500ºC o menso dependiendo del tamaño del precipitado
deseado. El tubo hueco o el tubo hueco co-extruido
se somete a continuación a una serie de ciclos de etapas de
laminado a paso de peregrino y recocido alternativas a o por debajo
de 590ºC para formar un tubo de aproximadamente 10 mm de diámetro.
Después del último ciclo de laminado a paso de peregrino, se le da
al tubo un tratamiento térmico o recocido final de 600ºC o menos de
acuerdo con la condición deseada de los tubos como mitigados de
estrés, parcialmente recristalizados o recristalizados.
En varios de los procedimientos descritos
previamente, la parte sometida a temple beta se somete en primer
lugar a una operación de trabajado en caliente en la fase alfa a una
temperatura por debajo de aproximadamente 600ºC y subsiguientemente
se recuece a una temperatura por debajo de 590ºC antes de que se
realicen operaciones de trabajado en caliente o frío adicionales con
recocidos intermedios por debajo de 590ºC. El trabajado en caliente
y el recocido en la fase alfa pero no en la fase alfa más beta
promueve la formación de precipitados de niobio beta y evita la
formación de precipitados de circonio beta que de otro modo pueden
conformarse a temperaturas en la fase alfa y beta (es decir, por
encima de aproximadamente 610ºC).
En un procedimiento adicional, el tocho o la
plancha sometidos a temple beta que han de formarse
subsiguientemente como partes estructurales, componentes de reactor
o tubos de encamisado para barras de combustible se recuece en la
fase alfa a una temperatura por debajo de aproximadamente 590ºC
durante aproximadamente 10 horas antes de que la plancha o el tocho
se someta a operaciones de trabajado en caliente y frío con
recocidos intermedios. Recociendo así la parte después de la
operación de temple beta, se promueve en la parte la formación de
precipitados de niobio beta. Puesto que los precipitados de niobio
beta se transforman muy lentamente en precipitados de circonio beta
mediante recocidos u operaciones de trabajado en caliente en la
región de baja temperatura de la fase alfa y beta, las operaciones
de trabajado en caliente pueden realizarse hasta una temperatura de
650ºC después de recocer por debajo de 590ºC, sin formar
precipitados de circonio beta que podrían ser perjudiciales para el
comportamiento de corrosión de las partes así procesadas. Calentando
hasta 650ºC, las operaciones de trabajado en caliente se realizan
más fácilmente.
También puede ser deseable impartir al tubo de
encamisado o a la parte estructural hecha de la aleación de la
presente invención una resistencia incrementada al crecimiento
inducido por radiación. De acuerdo con otro procedimiento, puede
usarse un recocido beta a una temperatura mayor que aproximadamente
950ºC durante un período de 0,1 a 1 hora seguido por temple en aire
o agua a una velocidad controlada por encima de 50 K/segundo, para
producir material con una textura aleatoria para reducir el
crecimiento axial del encamisado y el crecimiento axial de un
montaje para combustible y miembros estructurales de un núcleo de
reactor que de otro modo puede producirse durante la combustión
alta. El recocido beta puede realizarse antes o después del trabajo
en frío o la etapa de laminado a paso de peregrino final; o entre
las etapas de trabajo en frío o laminado a paso de peregrino
intermedias. Si el recocido beta se realiza después de la etapa de
trabajado en frío final, puede ser seguido por un recocido alfa a
una temperatura menor que 600ºC para proporcionar al material el
tamaño de precipitado deseado.
El comportamiento de corrosión mejorado de las
aleaciones de acuerdo con la presente invención se ha establecido
mediante pruebas sobre muestras expuestas en reactores de energía
nuclear. Según se muestra en la Tabla 1, en pruebas de corrosión en
el reactor en un BWR de una muestra formada por una aleación de
Zr-3 w/o Nb-1 w/o Sn que tiene una
distribución intergranular e intragranular uniforme de precipitados
han mostrado que se obtiene un comportamiento de corrosión superior
después del temple beta de la aleación seguido por un tratamiento
térmico de 16 horas a 540ºC. Después de 2 y 5 ciclos de irradiación
en un BWR, las ganancias de peso por corrosión permanecen bajas y la
corrosión nodular estaba ausente. Incluso en especímenes expuestos
en contacto con material Inconel 718 donde la corrosión nodular
típicamente es mucho más intensa para cupones de aleaciones de
circonio (debido a la llamada "corrosión de sombra"), la
corrosión permanece baja y la corrosión nodular estaba ausente. Sin
embargo, las muestras de Zr-3 w/o
Nb-1 w/o Sn que se habían procesado y tratado
térmicamente para tener una distribución intergranular e
intragranular no uniforme de precipitados de niobio beta mostraban
ganancias de peso considerablemente superiores y una formación de
corrosión nodular apreciable.
En muchas aplicaciones, puede ser deseable
producir un tamaño de precipitado en el material de aleación para
optimizar la resistencia a la corrosión a diferentes ambientes
acuosos de alta temperatura. En reactores de agua presurizada en los
que el ambiente refrigerante/moderador es una química libre de
oxígeno, el encamisado de la barra de combustible nuclear, las
partes estructurales para montajes nucleares y los componentes del
núcleo de reactor se elaboran típicamente de materiales de aleación
que tienen precipitados grandes. En una modalidad preferida, el
tamaño del precipitado es de 50-150 nm y
preferiblemente 100 nm para la aleación formada como un encamisado
de barra de combustible nuclear, partes estructurales para montajes
de combustible nuclear y componentes del núcleo del reactor para la
aplicación en un reactor de agua presurizada. En reactores de agua a
ebullición en los que el ambiente
refrigerante-moderador es una química rica en
oxígeno, el encamisado de la barra de combustible nuclear, las
partes estructurales para los montajes de combustible nuclear y los
componentes del núcleo de reactor se elaboran típicamente de
materiales de aleación que tienen pequeños precipitados de
20-90 nm y preferiblemente 60 nm.
| Exposición Sin Contacto con Cupón de Inconel | |||
| Nº de | Ganancia de Peso | Cobertura Nodular | |
| Ciclos | (mg/dm^{2}) | (porcentaje) | |
| Suministrado por Proveedor | 2 | 35 | 1 |
| 5 | 111 | 5 | |
| Temple a 650ºC; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | 21 | 0 |
| durante 16 horas | 5 | 82 | 60 |
| Temple a 750ºC; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | 98 | 15 |
| durante 16 horas | 5 | 148 | 100 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | 20 | 0 |
| durante 16 horas | 5 | 35 | 0 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 500ºC | 2 | 46 | 20 |
| durante 2 horas | 5 | 374 | 100 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 580ºC | 2 | 32 | 5 |
| durante 20 horas | 5 | 28 | 70 |
| Exposición Con Contacto con Cupón de Inconel | |||
| Nº de | Ganancia de Peso | Cobertura Nodular | |
| Ciclos | (mg/dm^{2}) | (porcentaje) | |
| Suministrado por Proveedor | 2 | 91 | - -** |
| 5 | 105 | 10 | |
| Temple a 650ºC; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | -481* | - - |
| durante 16 horas | 5 | - -** | 15 |
| Temple a 750ºC; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | 563 | - - |
| durante 16 horas | 5 | -460* | 100 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 540ºC | 2 | 32 | - - |
| durante 16 horas | 5 | 23 | 0 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 500ºC | 2 | 78 | - - |
| durante 2 horas | 5 | 301 | 100 |
| Temple beta; tratamiento térmico a 580ºC | 2 | 40 | - - |
| durante 20 horas | 5 | 46 | 40 |
| * Pérdida de peso provocada por desconchado de óxido | |||
| ** Sin observación |
Claims (13)
1. Aleaciones de circonio para usar en un
ambiente acuoso sometido a alta fluencia de un reactor de agua y
que tienen resistencia mejorada a la corrosión, comprendiendo las
aleaciones de 0,5 a 3,25 por ciento en peso de niobio, de 0,3 a 1,8
por ciento en peso de estaño, siendo el resto de dichas aleaciones
esencialmente circonio de calidad nuclear con impurezas
accidentales, caracterizadas por tener una microestructura
de precipitados de segunda fase de niobio beta distribuidos
uniformemente intragranularmente e intergranularmente para formar
precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en la
matriz de la aleación a fin de dar como resultado una resistencia
incrementada a la corrosión acuosa con respecto a la de Zircaloy
cuando se irradian hasta alta fluencia.
2. La aleación de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además hasta aproximadamente 0,015 por ciento en
peso de silicio, de 0,05 a 0,02 por ciento en peso de carbono y de
0,04 a 0,10 por ciento en peso de oxígeno.
3. La aleación de acuerdo con la reivindicación
1, en la que los precipitados de segunda fase de niobio beta en
dicha aleación tienen un diámetro medio de aproximadamente 20 nm a
150 nm.
4. La aleación de acuerdo con la reivindicación
3, en la que el diámetro medio es de aproximadamente 20 a 90
nm.
5. La aleación de acuerdo con la reivindicación
4, en la que el diámetro medio es aproximadamente 60 nm.
6. La aleación de acuerdo con la reivindicación
3, en la que el diámetro medio es de aproximadamente
50-150 nm.
7. La aleación de acuerdo con la reivindicación
6, en la que el diámetro medio es aproximadamente 80 nm.
8. La aleación de acuerdo con la reivindicación
1, en la que la cantidad de estaño es de 1,2 a 1,7 por ciento en
peso.
9. La aleación de acuerdo con la reivindicación
8, que comprende además hasta 0,015 por ciento en peso de silicio,
de 0,005 a 0,02 por ciento en peso de carbono y de 0,04 a 0,10 por
ciento en peso de oxígeno.
10. Componentes de reactor nuclear resistentes a
la corrosión de la aleación de acuerdo con la reivindicación 2, en
los que el silicio varía de 0,003 a 0,015 por ciento en peso y en
los que los precipitados de niobio beta de segunda fase en dicha
aleación tienen un diámetro medio de aproximadamente 30 a 150
nm.
11. Una parte estructural para un montaje de
combustible de reactor nuclear comprendido por la aleación de
acuerdo con la reivindicación 1.
12. La parte estructural de acuerdo con la
reivindicación 11, en la que la aleación de circonio comprende
además de 0,003 a 0,015 por ciento en peso de silicio, de 0,005 a
0,02 por ciento en peso de carbono y de 0,04 a 0,10 por ciento en
peso de oxígeno, y en la que los precipitados de niobio beta de
segunda fase en dicha aleación tienen un diámetro medio de
aproximadamente 30 a 150 nm.
13. Un tubo de encamisado para barras de
combustible para una barra de combustible de reactor nuclear de la
aleación de acuerdo con la reivindicación 1.
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