JPH04160138A - 高耐食性ジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性ジルコニウム合金の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、特に原子炉における高
温・高圧の水または水蒸気中で使用される部材用として
好適な高耐食性ジルコニウム合金の製造方法に関する。

（従来の技術） 現在、ジルコニウム合金は、原子炉の炉心の冷却を水で
行う加圧水型軽水炉（以下、本明細書においてはｒＰＷ
ＲＪという）の燃料被覆管および炉心構造材料として使
用されている。このジルコニウム合金の特性として、強
度等の適当な機械的性質を有すること、熱中性子吸収断
面積が小さいこと、および良好な耐食性を有することが
知られている。

このジルコニウム合金のうち、これまで使用されてきた
代表的なものとしては、ジルカロイ２（ＪＩＳ　ＺｒＴ
Ｎ８０２Ｄ）およびジルカロイ４（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８
０４Ｄ）がある。

これらのジルコニウム合金材料は現在（７）ＰＷＲの運
転条件下において必要とされている機能を充分に有して
おり、操業上の問題は何ら生じていない。しかし、ＰＷ
Ｒの経済性をさらに向上させるために、燃料の燃焼度を
向上させる（すなわち、燃料の使用期間を延長する等）
ことが検討され始めており、ＰＷＲの燃料被覆管および
炉心構造材料に用いられているジルコニウム合金に対し
ては、高耐食性化が求められるようになっている。

−船釣に、ジルコニウム合金の腐食は、原子炉内におい
て、長期間にわたり高温・高圧の冷却水に接することに
より発生し、さらに中性子の照射を受けることにより腐
食速度が加速される。

このような、燃料被覆管および炉心構造材料としてのジ
ルコニウム合金の腐食の問題に対処するため、ジルコニ
ウム合金管の製造工程において、その初期のビレット段
階において、合金元素を均質化させることおよび金属間
化合物を微細に分散させることを目的として、β処理と
呼ばれる溶体化処理、例えば１０２５〜１０５０°Ｃの
範囲に加熱しておいて、５０″Ｃ／秒以上の冷却速度で
急冷する処理を施すことが広く行われている。

従来のＰＷＲの運転条件においては、ジルコニウム合金
の耐均一腐食性（全面についてほぼ同一の速度で進行す
る均一腐食に抵抗する性質）は、この溶体化処理を行う
ことにより、充分に確保されてきた。

しかし、このような従来から行われてきたβ処理による
耐均一腐食性の向上対策のみ６二転っだのでは、前述し
たように、今後実施されようとしている燃料の使用期間
の延長等に対しては、完全に対応することができなくな
るおそれがあることが近年になって明らかとなってきた
。

ところで、ジルコニウム合金の耐均一腐食性を向上させ
ることが可能な技術として、例えば特開昭６１−２７０
３６０号公報には、ジルカロイ４を用い、焼鈍時間をｔ
、焼鈍温度をＴとした場合に、ｔ、　ｅ−６５０６０／
ＩＴ　＞２．３Ｘ１０−”　　、　、　、■なる関係を
満足する焼鈍時間ｔおよび焼鈍温度Ｔの条件下で、焼鈍
を行って、析出第２相粒子（金属間化合物）の占める体
積を最大にして、ジルコニウム・マトリクス中の固溶Ｆ
ｅ量を最小にする技術が提案されている。

この技術は、略述すれば、押出加工直後の焼鈍および／
または冷間圧延における中間焼鈍を従来よりも相当長時
間行うことにより、微細に析出させていた金属間化合物
の粒径を適当な大きさに成長させて、耐均一腐食性の向
上を図った技術である。

（発明が解決しようとする諜Ｂ） −しかし、これらの技術によっても、前述のように、ジ
ルコニウム合金管は長期間にわたり、高温・高圧の水ま
たは水蒸気に接するために、ジルコニウム管の外表面に
やはり均一腐食が発生してしまう。

したがって、燃料の使用期間の延長等を図る場合には、
ジルコニウム合金の耐均一腐食性のレベルを現状よりも
さらに向上させる必要がある。

しかし、従来より提案されている技術では、−度微細に
析出した金属間化合物を、最適な粒径の金属間化合物に
成長させるために相当の長時間を要する。すなわち、極
めて長時間の焼鈍を要することとなり、設備上または操
業上、実際には実施することができない。

ここに、本発明の目的は、高温水または高温水蒸気中に
おけるジルコニウム合金の耐均一腐食性を大幅に向上す
ることができる高耐食性ジルコニウム合金の製造方法を
提供することにある６（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ね
た。その結果、下記■ないし■に示すような新規知見を
得た。すなわち、 ■例えば、ジルコニウム合金からなるビレットをβ処理
（溶体化処理）した後、α相の高温領域において熱間加
工し、その後冷間加工して最終成品を得る場合に、前記
熱間加工直後の冷却速度を比較的小さくするとその冷却
過程および必要に応じて行われる焼鈍時における金属間
化合物の粗大化が容品になり、該冷却およびその後の冷
間加工を終了すると、高温水中または高温水蒸気中にお
けるジルコニウム合金の耐均一腐食性を著しく改善する
ことができること、 ■前記熱間加工の後であって前記冷間加工前に、α相の
高温頭載での焼鈍を行うことにより、前記耐均一腐食性
の向上効果はさらに大きくなること、さらには ■前記■の焼鈍は、前記冷間加工の直後に行っても有効
であること である。

このような知見に基づいて、本発明者らはさらに検討を
重ねた結果、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、ジルコニウム合
金に５０℃／秒以上の冷却速度でβ処理を行った後、熱
間加工を行い、次いで６００’Ｃ以下まで冷却し、さら
に冷間加工を行う高耐食性ジルコニウム合金の製造方法
において、 （ｉ）前記熱間加工は７００〜８２５°Ｃの範囲で行う
こと、および （ｉｉ　）前記熱間加工後の冷却速度を１℃／秒以下と
すること を特徴とする高耐食性ジルコニウム合金の製造方法であ
る。

上記の本発明において、前記熱間加工後かつ前記冷間加
工前および／または前記冷間加工後に、７００〜８２５
°Ｃの範囲で焼鈍を行うことが好適である。

（作用） 以下、本発明を作用効果とともに詳述する。

なお、本明細書においては、特にことわりがない限り、
「％」は「重量％」を意味するものとする。

本発明は、略述すれば、従来から公知であるジルコニウ
ム合金の製造方法において、熱間加工温度および該熱間
加工直後の冷却速度を特定の範囲に限定することにより
、高耐食性ジルコニウム合金を製造する方法である。

まず、本発明におけるジルコニウム合金は特定の組成を
有する合金に限定する必要はなく、従来から公知のジル
コニウム合金であればよい。

例えば、耐均一腐食性の向上に有効な合金元素として、
重量％で Ｓｎ　：　　０．５〜１．７％、　Ｆｅ　：　０．０５
〜０．５％、Ｃｒ　：　０．０５〜０．３％、　Ｎｉ：
０．１％以下、を最大５％程度まで含有するジルコニウ
ム合金を例示することができる。なお、上記以外のジル
コニウム合金の組成は、上記組成の残部としてのＺｒお
よび不可避的不純物である。

なお、この上記の組成は、あくまでも代表的なジルコニ
ウム合金の例示であり、本発明の範囲がこの組成にのみ
限定されるものではないことはいうまでもない。ちなみ
に、これらの合金元素の組成の限定理由を簡単に説明す
る。

Ｓｎ　：　Ｚｒの耐均一腐食性は不純物として含有され
る窒素により劣化することからその悪影響を消す元素と
して添加されている。しかし、スポンジの窒素レベルは
現在では、数１０ｐｐｍ程度に抑えられており、製造工
程中の吸収も最少限となるように配慮されている。した
がって、Ｓｎ添加量は、従来のジルカロイの範囲よりも
低くてよく、むしろ多量添加は耐均一腐食性を劣化させ
る原因となる。一方、Ｓｎはジルコニウム合金の強度の
確保に影響を及ぼすために、０．５％以上の添加が有効
である。そこで、Ｓｎの含有量は０．５％以上１．７％
以下とすることが望ましい。

Ｆｅ　：　Ｆｅも耐均一腐食性に有効であるが、０．５
％超の多量添加は冷間加工性を損なうため好ましくない
。また、０．０５％未満の含有量では耐均一腐食性の向
上効果が認められない。そこで、Ｐｅの含有量は、０．
０５％以上０゜５％以下と限定することが望ましい。

Ｃｒ　：　Ｃｒもジルコニウム合金に対してはＦｅと同
し効果を有する。したがって、含有量の下限は耐均一腐
食性の向上効果が認められる０、０５％とする。

一方、Ｃｒは熱処理に敏感であり、金属間化合物として
析出しやすいため、上限は０．３％とする。

そこで、Ｃｒの含有量は、０．０５％以上０．３％以下
と限定することが望ましい。

Ｎｉ：Ｎｉは、耐均一腐食性の向上に少量の添加であっ
ても非常に有効に作用する元素であるが、−方その添加
量の増加に伴い、腐食時に発生する水素を母材中に取込
み水素脆化を起こす一因となる。したがって、上限は０
．１％とすることが望ましい。

上記以外の組成は、Ｚｒおよび不可避的不純物である。

そして、例えば以上のような組成を有するジルコニウム
合金に対して、まずβ処理を行う。このβ処理は、従来
のβ処理と何ら異なるところはなく、例えば１０２５〜
１０５０°Ｃ程度の範囲に加熱しておいて、５０”Ｃ／
秒以上の冷却速度で急冷する処理を例示することができ
る。

このようにして、β処理を施されたジルコニウム合金に
対して、本発明においては、熱間加工を行う。この熱間
加工は、ジルコニウム合金を所望の形状に近い形状に加
工するために行う。

本発明において、熱間加工時の加熱温度は、７００〜８
２５°Ｃの範囲である。この熱間加工時の加熱温度は、
金属間化合物の加工後における均一な分布に寄与すると
ともに、耐均一腐食性の向上に有効に作用する。

また、本発明における熱間加工終了後の冷却速度は１℃
／秒以下である。すなわち、該冷却速度がＩ’Ｃ／秒超
であると、金属間化合物の成長が不十分となって、耐均
一腐食性の同上が図れないからである。

熱間加工の態様は、特に制限を要するものではないが、
例えば管の成形の場合には押出、板の成形の場合には圧
延、さらに棒材の成形の場合ムこは転造、さらには鍛造
等を例示することができる。

また、熱間加工時の圧下率等も特に制限を要するもので
はないが、加工歪を十分加えて格子欠陥転位を導入し金
属間化合物の析出核を増すため、断面減少率で３０〜８
０％程度であることが望ましい。

このようにして熱間加工を終了したジルコニウム合金を
前記本発明の範囲内の冷却速度で、例えば室温まで冷却
する。この冷却温度は必ず室温でぼければならないこと
はない。すなわち、熱間加工後に６００°Ｃ以下の温度
に冷却すればよい。この温度以下では元素の拡散が遅く
金属間化合物の発達には寄与しないからである。

そして、この冷却を終了したジルコニウム合金に、最終
の仕上げを目的として、冷間加工を行う。

この冷間加工は、従来から行われているジルコニウム合
金の製造の際に行われていた冷間加工と何ら異なるもの
ではない。例えば、冷間加工の態様としては、押出、圧
延、鍛造、引き抜き等を例示することができる。

このようにして、最終的に所望の耐均一腐食性を存する
ジルコニウム合金を製造することができる。

なお、この本発明においては、前記熱間加工後かつ前記
冷間加工前および／または前記冷間加工後に、７００〜
８２５℃の範囲で焼鈍を行うことが好適である。以下、
この理由を説明する。

前記熱間加工後かつ前記冷間加工前に行う焼鈍は、本発
明において、前記熱間加工後の冷却時に充分に発達させ
ることができなかった金属間化合物を発達させるために
行う。このような目的のために有効な焼鈍温度の範囲は
、７００〜８２５°Ｃである。この範囲を上回るとα＋
β相に入るため、組織の不均一がおこり耐食性に悪影響
をおよぼし、一方この範囲を下回ると金属間化合物が発
達しないため耐食性が改善されないためである。

なお、この焼鈍の目的は、前述のように、熱間加工時に
充分発達しなかった残りの金属間化合物を発達させるこ
とにある。したがって、いたずらに長くする必要はなく
、加工後の再結晶の完了する３０分から４時間までであ
ることが望ましい。

なお、この焼鈍は、熱間加工後冷間加工前のみならず、
冷間加工後にも行ってもよく、さらにそれらのどちらか
一方のみで行ってもよい。

以上詳述したように、本発明により、高温水中または高
温水蒸気中におけるジルコニウム合金の耐均一腐食性を
大幅に向上することができる高耐食性ジルコニウム合金
の製造方法を従供することが可能となる。

さらに本発明を実施例を用いて詳述するが、これはあく
までも本発明の例示であって、これにより本発明が限定
されるものではない。

実施例 第１表に示す組成を有する２種の合金（ジルカロイ２、
ジルカロイ４）を供試材として用いた。

第１表　　　　　　（ｗｔ％） これらの供試材を、１０５０°Ｃに１時間加熱・保持し
た後水焼入れするというβ処理を行った後、６３０〜１
３５０　’Ｃの温度での熱間加工（断面減少率が６０％
の押出加工）を行い、その直後の冷却速度を、第２表に
示す値として、室温まで冷却した。そして、この後に冷
間加工（断面減少率が７０％の圧延）を行って、最純的
に板材として、試料Ｎα５ないし試料阻８を得た。

これ以外の試料については、前記熱間熱間加工および冷
却終了後に、第２表に示す条件で、焼鈍、冷間圧延およ
び焼鈍を行って、同様の形状・寸法の試料Ｎｏ、　１な
いし試料Ｎｏ、　４、試料Ｎα９ないし試料Ｎα１１を
得た。

これらの試料について、水蒸気オートクレーブにより、
４００°ＣＸ１０５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｘ２４００時間の条
件で試験を行い、各試料の腐食増量を測定した。

さらにこれら試料中に析出していた金属間化合物を透過
電子顕微鏡により観察し最大粒径を測定した。

これらの工程と結果について、第２表に併せて示す。

（以下余白） 第２表 ０り章は本発明の軛房しζ 第２表から明らかなように、本発明により、従来より、
耐均一腐食性を改善することができたことがわかる。

これに対して、試料Ｎｏ、　９および試料Ｎｏ、　１１
は、それぞれ熱間圧延温度および前記熱間圧延後の冷却
速度が本発明の範囲外であるために、耐均一腐食性が改
善されていないことがわかる。

試料Ｎｏ、　１０は、熱間加工温度が本発明の範囲外で
あるために、やはり耐均一腐食性が改善されていないこ
とがわかる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明により製造されるジルコニ
ウム合金は、耐均一腐食性に優れ、例えば原子炉燃料部
材用として、高温・高圧の水または水茎気の環境下で長
期間にわたって使用することができる。

また、熱間加工後の冷却時に、金属間化合物を粗大化さ
せるために、従来のように、長時間の焼鈍を行うｌ・要
がなくなり、設備上または操業上、実現が可能な発明で
ある。

かかる効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム合金に５０℃／秒以上の冷却速度で
   β処理を行った後、熱間加工を行い、次いで６００℃以
   下まで冷却し、さらに冷間加工を行う高耐食性ジルコニ
   ウム合金の製造方法において、 （ｉ）前記熱間加工は７００〜８２５℃の範囲で行うこ
   と、および （ｉｉ）前記熱間加工後の冷却速度を１℃／秒以下とす
   ること を特徴とする高耐食性ジルコニウム合金の製造方法。
2. （２）前記熱間加工後かつ前記冷間加工前および／また
   は前記冷間加工後に、７００〜８２５℃の範囲で焼鈍を
   行うことを特徴とする請求項１記載の高耐食性ジルコニ
   ウム合金の製造方法。