ES2202239T3 - Derivados del acido acetoacetico, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Derivados del acido acetoacetico, procedimiento para su obtencion y su empleo.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de ésteres de la fórmula Ia o bien Ib donde R significa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un resto alcoxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, o un resto fenilo, substituido en caso dado, caracterizado porque se adiciona un éster del ácido acetoacético de la fórmula II por medio de radicales sobre 1, 9-decadieno.

Description

Derivados del ácido acetoacético, procedimientos para su obtención y su empleo.
La presente invención se refiere a derivados del ácido acetoacético de la fórmula Ia o bien Ib, aprocedimientos para su obtención y a su empleo para la fabricación de 2,15-hexadecanodiona. Otro objeto de la invención es el empleo de los compuestos de la fórmula Ia o bien Ib como productos intermedios para la obtención de muscona (3-metil-ciclopentadecanona).
La muscona (3-metil-ciclopentadecanona) de la fórmula III
1
es un componente importante de los extractos de almizcle naturales muy apreciados en perfumería. Como consecuencia del precio extraordinariamente elevado de los extractos naturales tiene un gran interés la obtención sintética de III, especialmente dado que III aventaja ampliamente a todos los demás perfumantes conocidos de almizcle, tales como los compuestos de tetralina o de nitroalmizcle.
Los métodos empleados hasta el presente para la obtención están basados preponderantemente en reacciones de ampliación del anillo, a partir de la ciclododecanona (véanse, por ejemplo, las publicaciones Helv. Chim. Acta 71 (1988), páginas 1704-1718, y la literatura citada en loc. Cit.). Estos métodos presentan en su totalidad múltiples etapas para el procedimiento en parte realmente costosas y por lo tanto no son atractivos para una utilización económica.
Otros métodos de síntesis conocidos comprenden reacciones de condensación intramoleculares de condensación aldólica, condensación de Dieckmann o condensación de aciloína (véase a este respecto Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 4/2, páginas 729-815). Todos estos métodos tienen el gran inconveniente de que únicamente se obtienen rendimientos relativamente buenos en macrociclos en dilución muy elevada.
En la publicación Helv. Chim. Acta, 62 (979), páginas 2673-2680, se presenta un nuevo procedimiento de síntesis para la muscona a base de 4,8-dodecadiendiol. La etapa clave en este caso es la ciclación intramolecular, catalizada de forma ácida, de un hidroxiacetal de anillo abierto para dar el dihidropirano bicíclico, siendo necesarias desde luego elevadas cantidades de disolventes debido a la necesidad del principio de la dilución, con lo cual el procedimiento únicamente puede emplearse con éxito para la síntesis de cantidades de laboratorio.
Una posibilidad, realmente buena, para la obtención de III parece ser la condensación aldólica, descrita por primera vez por Stoll (véase Helv. Chim. Acta, 30 (1974), páginas 2019-2023) a partir de hexadecano-2,15-diona.
Desde luego este procedimiento adolecía de inconvenientes considerables:
1)
Hasta ahora eran insatisfactorias las posibilidades de obtención de la 2,15-dicetona necesaria como material de partida.
2)
Los rendimientos alcanzables en la condensación aldólica son relativamente pequeños a pesar de que se trabaja con fuertes diluciones (véase loc. Cit. 17%).
El inconveniente de esta síntesis reside, especialmente, en el empleo del 1,10-dibromodecano que es costoso y que además es cuestionable desde el punto de vista toxicológico.
Además se ha presentado en la publicación J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), páginas 1447-1450, la síntesis siguiente a partir de 2,2',5',2''-tertienilo.
Sin embargo, esta síntesis no es adecuada para la síntesis de grandes cantidades de dicetona debido a la mala accesibilidad del material de partida.
Se han descrito por Tsuji et al. Otros dos procedimientos para la obtención de la dicetona respectivamente a partir de butadieno:
\newpage
a)
en Chem. Lett. 1976, páginas 773-774 y
b)
en Bull. Chem. Soc. Japan, 51 (1978), página 1915.
En ambos procedimientos se utilizan catalizadores de paladio costosos, con lo cual tampoco estas síntesis son atractivas para una aplicación industrial.
Se conoce, además, por la publicación Bull. Chem. Soc. Japan, 56 (1983), páginas 345-346, un procedimiento para la obtención de IIa a partir de ácidos \alpha,\omega-tetradecanodicarboxílicos. El inconveniente de este procedimiento reside en la mala accesibilidad al compuesto de partida.
Se conoce por la publicación J. Organomet. Chem. 264 (1984), páginas 229-237, además, un procedimiento para la obtención de IIa a partir de (CH_{3})_{3}Si-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-CH_{2}-C(CH_{3})=CH-CH_{2}-Si(CH_{3})_{3}. El inconveniente de este procedimiento reside, además de la mala accesibilidad del compuesto de partida, en la necesidad de tener que emplear reactivos problemáticos, tal como el hidruro de potasio, fácilmente inflamable.
Además se conoce la obtención de 2,15-hexadecanodiona publicada en la EP-B 0400509, pero muy costosa, que contiene, entre otras cosas, etapas tales como una oxidación de un diol con hipoclorito de sodio para dar el dialdehído y bien una reacción de Wittig o una reacción de Grignard.
La presente invención tenía por lo tanto como tarea encontrar una vía sencilla y económica para la obtención de 2,15-hexadecanodiona y por lo tanto también para la obtención de muscona, sin los inconvenientes indicados en el estado de la técnica.
La tarea se resolvió, según la invención, por medio de un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula Ia o bien Ib
2
3
donde R significa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, o un resto fenilo, en caso dado substituidos,
caracterizado porque se adiciona a un éster del ácido acetoacético de la fórmula II
4
por medio de radicales, sobre 1,9-decanodieno y los compuestos, sintetizados de este modo, de la fórmula Ia o bien Ib se saponifican y se someten a una descarboxilación (esquema 1).
Esquema 1.
5
En este caso se adicionan al 1,9-decadieno obtenible de una manera muy sencilla y económica, mediante metatesis de cicloocteno con etileno, en primer lugar en una reacción por radicales, dos moléculas de un éster del ácido acetoacético.
Los productos de adición, obtenidos de este modo, son los ésteres correspondientes del ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico (Ia). Además puede formarse ya durante la adición por medio de radicales, también el éster correspondiente del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico (Ib). Este producto se forma por descarboxilación de un grupo éster del producto primario.
Los compuestos citados pueden someterse a una descarboxilación en la forma usual para los \beta-cetoésteres, para dar la 2,15-hexadecanodiona.
A partir de los \beta-cetoésteres pueden prepararse también los ácidos \beta-cetoicos correspondientes o las sales de los ácidos, pudiéndose presentar ambos a modo de productos intermedios durante la disociación del grupo éster. Desde luego los ácidos \beta-cetoicos son compuestos inestables puesto que se descarboxilan muy fácilmente por calentamiento para dar la 1,15-hexadecanodiona. Por lo tanto éstos se aíslan preferentemente en forma de sus sales metálicas.
En el resto R, alquilo significa, cuando no se diga otra cosa, en sí mismo o en combinación con alcoxi, un resto de cadena línea, de cadena ramificada, saturado o insaturado, con 1 hasta 6 átomos de carbono tal como por ejemplo el resto metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc.-butilo, terc.-pentilo, alilo o propinilo.
Preferentemente alquilo significa el resto metilo, etilo, propilo, terc.-butilo, o terc.pentilo.
Los grupos alcoxi significan una combinación de un grupo alquilo según la definición anterior con un átomo de oxígeno, por ejemplo grupos metoxi, etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi. Es especialmente preferente el resto 2-metoxietilo.
De este modo resulta un procedimiento sencillo, en dos etapas, para la obtención de la 2,15-hexadecanodiona, que significa un avance evidente frente al estado de la técnica.
Puesto que las 2,15-dicetonas de la fórmula Ia o bien Ib pueden prepararse de manera técnicamente sencilla según el procedimiento anteriormente descrito, se produce por lo tanto una vía de síntesis técnicamente sencilla y ventajosa para obtener el producto odorizante de almizcle, apreciado, constituido por la muscona.
Una vía para la condensación aldólica intramolecular, subsiguiente, de la 2,15-hexadecanodiona, preparada según la invención, para dar la muscona se ha divulgado, por ejemplo, en (EP-B 0400509).
Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle pero sin limitarla en modo alguno.
Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de éster de dimetilo del ácido 2,13-bis-acetil-1,14 tetradecanodioico y del éster de metilo del ácido 2-acetilpentadecano-14-ona-oico
Se añade, gota a gota, a 174 g (1,5 moles) de acetoacetato de metilo, bajo agitación, a 160ºC, en el transcurso de 2 horas, una mezcla constituida por 116 g (1 mol) de acetoacetato de metilo, 36 g (0,25 moles) de 1,9-decadieno al 96% y 14,6 g (0,1 mol) de peróxido de di-terc.-butilo. A continuación se continúa agitando durante 1 hora mas a 160ºC para descomponer por completo el peróxido. Finalmente se elimina por destilación en vacío el acetoacetato de metilo en exceso. El residuo de 82 g contiene, según el análisis por GC, un 57% del éster de dimetilo del ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico (46,7 g = 0,14 moles) y un 4% del éster de metilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico (3,3 g = 0,01 moles). Esto corresponde a un rendimiento total en ambos productos de 0,15 moles = 60% de rendimiento.
Los compuestos puros pueden obtenerse mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: tolueno/acetona 4:1).
Datos de ^{1}H-NMR (CDCl_{3}):
Éster de dimetilo del ácido 2,\beta-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico:
\delta (ppm) = 1,3 (s, 16H), 1,8 (m, 4H), 2,2 (s, 6H), 3,4 (t, 2H), 3,7 (s, 6H).
Éster de metilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico:
\delta (ppm) = 1,3 (s, 18H), 1,8 (m, 2H), 2,2 (s, 6H), 2,5 (t, 2H), 3,4 (t, 1H), 3,7 (s, 3H).
Ejemplo 2 Obtención de la 2,15-hexadecanodiona a partir del producto del ejemplo 1
Se disolvieron 0,37 g (1 mmol) del éster de dimetilo del ácido 2, 13-bis-acetil-1,14-tradecanodioico en 20 ml de DMSO y se hirvieron con 0,06 g (0,1 mmol) de cloruro de sodio y 0,04 g (2 mmoles) de agua durante 3 horas a 155 hasta 160ºC a reflujo. Para la elaboración se elimina por destilación en primer lugar en vacío el DMSO y el residuo se destila en el tubo de bolas. Se obtienen 0,21 g de la hexadecano-1,15-diona. Según esto, el rendimiento en 1,15-hexadecanodiona con relación al 1,9-decadieno es del 82%.
Ejemplo 3 Obtención del éster de dietilo del ácido 2,13-bis-acetal-1,14-tetradecanodioico y del éster de etilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico
Se añaden, gota a gota, a 325 g (2,5 moles) de acetoacetato de etilo, bajo agitación, a 160ºC, en el transcurso de 2 horas, a partir de embudos de goteo separados, simultáneamente, 36 g (0,25 moles) de 1,9-decadieno al 95% y 14,6 g (0,1 mol) de peróxido de di-terc.-butilo. En este caso la temperatura desciende lentamente hasta 150ºC y la solución comienza a hervir. Seguidamente se continúa la ebullición a reflujo durante 1 hora más a 150ºC para descomponer por completo el peróxido. Finalmente se elimina por destilación en vacío el acetoacetato de metilo en exceso. El residuo de 196 g contiene, según el análisis por GC, un 27% del éster de dietilo del ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico (53 g = 0,14 moles) y un 2% del éster de etilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico (3,9 g = 0,01 moles). Esto corresponde a un rendimiento total en ambos productos de 0,15 moles = 60% de rendimiento.
Los compuestos puros pueden obtenerse mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-hexano/acetona 4:1).
Datos de ^{1}H-NMR (CDCl_{3}):
Éster de dietilo del ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico:
\delta (ppm) = 1,3 (m (t), 22H), 1,8, (m, 4H), 2,2 (s, 6H), 3,4 (t, 2H), 4,2 (q, 4H).
Éster de etilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico.
\delta (ppm) = 1,3 (m (t), 21H), 1,8 (m, 2H), 2,2 (s, 6H), 2,5 (t, 2H), 3,4 (t, 1H), 4,2 (q, 2H).
Ejemplo 5 Ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico y su sal de sodio
Se hierve la solución de 0,37 g (1 mmol) de éster de dimetilo del ácido 2,13-bis-acetil-1,14-tetradecanodioico y 0,18 g (2,2 mmoles) de lejía de hidróxido de sodio al 50% en 50 ml de metanol durante 18 horas a reflujo. A continuación se elimina por destilación en vacío el metanol. El residuo (0,45 g) contiene la sal de sodio deseada.
El ácido libre se obtiene mediante neutralización cuidadosa de la sal de sodio con ácido clorhídrico. Este se descarboxiló muy fácilmente a través del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico como producto intermedio para dar la 1,15-hexadecanodiona y no se aisló en forma pura.
Ejemplo 6 Obtención de la hexadecano-1,15-diona sin aislamiento del producto intermedio
Se añaden, gota a gota, a 464 g (4 moles) de acetoacetato de metilo, a 160ºC, a partir de embudos de goteo separados (sumergidos), en el transcurso de 2 horas, 57,6 g (0,4 moles) de 1,9-decadieno al 96% y 23,4 g (0,16 moles) de peróxido de di-terc.-butilo y se hierven a continuación durante 1 hora mas a reflujo. A continuación se elimina por destilación en vacío el acetoacetato en exceso. Se obtienen 148 g de un residuo oleaginoso, que se hace reaccionar directamente a continuación. Este residuo se disuelve en 400 ml de DMSO y se hierve a reflujo con 35,6 g (0,44 moles) de cloruro de sodio y 14,4 g (0,08 moles) de agua, durante 3 horas a 155 hasta 160ºC. De acuerdo con el análisis por GC la mezcla contiene un 10,7% superficial de hexadecano-1,15-diona y además un 1,5% superficial de éster de metilo del ácido 2-acetil-pentadecano-14-ona-oico. Para la separación se elimina por destilación en vacío en primer lugar el DMSO, el residuo (137 g) se reparte entre 700 ml de acetato de etilo y 100 ml de agua y la fase de acetato de etilo se lava de nuevo con 100 ml de agua. La fase de acetato de etilo se seca y se concentra por evaporación en vacío. Se obtienen 102 g de residuo con un contenido, según GC, del 37% en peso en hexadecano-1,15-diona. De acuerdo con esto el rendimiento en 1,15-hexadecanodiona, con relación al 1,9-decadieno, es del 42%.
El residuo se destila en alto vacío, con lo que se separan 48 g de 1,15-hexadecanodiona al 74% lo que corresponde a un rendimiento del 36%.

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de ésteres de la fórmula Ia o bien Ib
6
donde R significa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un resto alcoxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, o un resto fenilo, substituido en caso dado,
caracterizado porque se adiciona un éster del ácido acetoacético de la fórmula II
7
por medio de radicales sobre 1,9-decadieno.
2. Procedimiento para la obtención de una mezcla de los ésteres de las fórmulas Ia y Ib según la reivindicación 1.
3. Compuestos de las fórmulas generales Ia y Ib
8
con R = un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o un resto fenilo, substituidos en caso dado,
significando los grupos alcoxi una combinación de un grupo alquilo según la definición anterior, con un átomo de oxígeno, por ejemplo grupos metoxi, etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi, sus ésteres, las formas óptimamente activas, los racematos, los tautómeros, las mezclas de los diastereómeros y sales de los mismos.
4. Procedimiento para la obtención de 1,15-hexanodecanodiona, caracterizado porque se adiciona por medio de radicales el éster del ácido acetoacético de la fórmula II sobre 1,9-hexadieno y, a continuación, se somete a una descarboxilación a los compuestos de la fórmula Ia o bien Ib para dar la 1,15-hexanodecanodiona.
5. Procedimiento para la obtención de muscona de la fórmula III,
9
caracterizado porque se adicionan ésteres del ácido acetoacético (II) sobre 1,9-decanodieno, los productos de adición Ia o bien Ib se someten a una descarboxilación para dar la 1,15-hexadecanodiona, esta se cicla a continuación en fase gaseosa para dar muscona en mezcla con derivados de la muscona insaturados y, finalmente, los derivados de la muscona insaturados se hidrogenan para dar muscona.
6. Empleo de los compuestos de la fórmula general Ia o bien Ib
10
para la obtención de 2,15-hexadecanodiona.
\newpage
7. Empleo de los compuestos de la fórmula general Ia o bien Ib como productos intermedios para la obtención de muscona de la fórmula III
11
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