ES2202273T3 - Nuevos compuestos de fosforo. - Google Patents

Nuevos compuestos de fosforo.

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ES2202273T3 ES01904064T ES01904064T ES2202273T3 ES 2202273 T3 ES2202273 T3 ES 2202273T3 ES 01904064 T ES01904064 T ES 01904064T ES 01904064 T ES01904064 T ES 01904064T ES 2202273 T3 ES2202273 T3 ES 2202273T3
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Abstract

Un compuesto caracterizado por la **fórmula** en la que: R y R¿ se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo alquilo, arilo o alcarilo o un grupo alquilo, arilo o alcarilo sustituido con hidroxi o carboxi, teniendo en cuenta que R y R¿ juntos tienen un total de menos de 23 átomos de carbono; R¿¿ es hidrógeno o CHR=CR¿ o se selecciona de las mismas categorías que R¿¿¿; R¿¿¿ es un grupo o una cadena polimérica que comprende de 1 a 100.000 grupos, derivándose cada grupo citado de al menos un compuesto insaturado etilénicamente en el que el doble enlace está activado por un grupo adyacente atractor de electrones; X es hidrógeno o un catión o un grupo alquilo; y n es mayor que 1.

Description

Nuevos compuestos de fósforo.
La presente invención se refiere a compuestos de fósforo nuevos que pueden obtenerse por un proceso que comprende la reacción de un compuesto acetilénico con ácido hipofosforoso, o sus sales.
La reacción de acetileno y ácido hipofosforoso en presencia de ácido perbenzoico o peróxido de butilo terciario para dar 1,2-difosfino etano fue descrita por Nifantev et al. en Zh Obstich Khim Vol 56 pp. 773-781 (1986). Los autores establecen que no se obtiene el producto de reacción con dos grupos orgánicos unidos al fosforoso. Esto implica claramente que no podría obtenerse material polimérico por el método descrito.
Kneller et al. (patente de EE.UU. 5.647.995) describen la preparación de homólogos y análogos sustituidos con 1,2-difosfino etano por reacción de ácido hipofosforoso y con alquinos sustituidos. Está descrita la preparación de mono y difosfinatos pero no se prepararon ni describieron copolímeros de acetileno con ácido hipofosforoso que contienen más de dos átomos de fósforo por molécula. Kneller et al. también describen la reacción de mono o difosfinatos con ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico para producir telómeros que son útiles en el tratamiento de agua como inhibidores antiincrustante de incrustación de carbonato de calcio.
Ahora nosotros hemos descubierto que en contra de la enseñanza de Nifantev et al., la reacción de ácido hipofosforoso y alquinos puede utilizarse para la preparación de polímeros con más de dos grupos alquileno y más de dos átomos de fósforo. Tales polímeros son especialmente útiles como inhibidores de corrosión y/o sus intermedios, para la síntesis de diversos agentes de tratamiento de agua, retardadores de incendios, agentes de curtido y germicidas. La reacción con acetileno se desarrolla con dificultad y requiere condiciones relativamente extremas para obtener un grado alto de polimerización, sin embargo reaccionan más fácilmente alquinos superiores y alquinos sustituidos, que contienen de 3 a 25 átomos de carbono.
En una primera realización, la presente invención proporciona un compuesto con la fórmula (I):
1
en la que:
R y R' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo alquilo, arilo o alcarilo o un grupo alquilo, arilo o alcarilo sustituidos con hidróxi o carboxi, teniendo en cuenta que R y R' juntos tienen un total de menos de 23 átomos de carbono;
R'' es hidrógeno o CHR=CR' o se selecciona entre las mismas categorías que R''';
R''' es un grupo o una cadena polimérica que comprende de 1 a 100.000 grupos, derivándose cada grupo citado de al menos un compuesto insaturado etilénicamente en el que el doble enlace es activado por un grupo adyacente atractor de electrones;
X es hidrógeno o un catión o un grupo alquilo; y n es mayor que 1.
De acuerdo con otra realización nuestra invención proporciona un método de producir un compuesto del tipo descrito en el párrafo anterior, dicho método comprende la co-polimerización de ácido hipofosforoso o una sal o un éster de dicho ácido con un compuesto acetilénico de fórmula RC\equivCR', donde R y R' (que pueden ser el mismo o diferente) se seleccionan cada uno entre hidrógeno, un grupo hidroxi, un grupo carboxilo, un grupo alquilo, arilo o alcarilo o un grupo alquilo, arilo o alcarilo sustituidos con hidróxi o carboxi, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono, de forma que R y R' juntos tienen de 0 a 23 átomos de carbono, por lo que en dicha fórmula (I) R'' y R''' son ambos hidrógeno y el valor medio n es mayor de uno.
De acuerdo con una realización adicional la invención proporciona el uso de dicho compuesto como un inhibidor de la corrosión y/o inhibidor antiincrustamiento en el tratamiento de un sistema de agua.
De acuerdo con una cuarta realización la invención proporciona un método para preparar un telómero que comprende la reacción de dicho polímero y un compuesto insaturado etilénicamente en el que el doble enlace es activado por un grupo adyacente atractor de electrones.
De acuerdo con una quinta realización la invención proporciona un método de tratamiento de sistemas de agua potencialmente corrosivos y/o que forman incrustaciones que comprende añadir al citado sistema una proporción de inhibidor de la corrosión o antiincrustaciones de dicho polímero y/o dicho telómero.
Preferiblemente la reacción se realiza en un disolvente capaz de disolver ambos reactivos. Dependiendo del compuesto acetilénico, el disolvente puede ser agua o un disolvente orgánico polar, típicamente en mezcla, con ácido hipofosforoso acuoso, por ejemplo: etanol, dioxano, un glicol miscible con agua o un éter glicólico tal como etilenglicol o éter monometílico de etilenglicol, cetonas tales como acetona o metil isobutil cetona, o dietilformamida. La reacción requiere también un iniciador tal como peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, compuestos azoicos tal como azoisobutironitrilo, peróxidos orgánicos o una fuente de radiación ultravioleta o de ionización.
El compuesto acetilénico puede ser acetileno mismo, el cual puede, por ejemplo, hacerse burbujear a través de una disolución de ácido hipofosforoso o sus sales. Sin embargo, con el acetileno no se obtiene fácilmente buenos rendimientos de polímeros superiores debido a su volatilidad, que puede requerir condiciones tales como presión alta que son inconvenientes o potencialmente peligrosas. Por consiguiente nosotros preferimos utilizar compuestos acetilénicos menos volátiles, y especialmente alquinos e hidroxi o carboxi alquinos con 3 a 25 átomos de carbono, tales como alcohol propargílico ácido dicarboxílico acetileno o un alquino que tiene, preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono tales como 1-butino, 2-butino o un alquino C_{13-14}. También está dentro del alcance de la invención el uso de alquinos cíclicos, por ejemplo, en el que R y R1 en la fórmula anteriormente mencionada junto con el grupo acetilénico forman un anillo cicloalquino.
La reacción puede llevarse a cabo a una temperatura elevada, por ejemplo 40 a 100ºC preferiblemente 50 a 70ºC.
Las proporciones pueden ser sustancialmente iguales o pueden comprender un pequeño, por ejemplo hasta un 20%, de exceso estequiométrico de cualquiera de los reactivos pero preferiblemente del hipofosfito. La reacción puede llevarse a cabo a presión, elevada, atmosférica o, preferiblemente, reducida.
El reactivo hipofosforoso puede ser el ácido o una sal soluble tal como de sodio, de potasio o de amonio o un éster tal como el éster de metilo, de etilo o de isopropilo.
La presente invención proporciona adicionalmente un polímero, de la fórmula (II):
2
donde X es hidrógeno o un catión o un grupo alquilo, n es de 1,05 a 100, por ejemplo, 1,2 a 50, preferiblemente 1,5 a 25, especialmente 2 a 20 más especialmente 3 a 15.
También es posible obtener polímeros que contienen, por ejemplo:
4
unidades, especialmente cuando R es un grupo voluminoso por ejemplo, un grupo fenilo.
De acuerdo con una realización adicional, la invención proporciona un compuesto que comprende un telómero de fórmula (III);
3
donde X, R, R' tienen el mismo significado que antes, al menos un R^{v}, en cada unidad de monómero es un grupo hidroxi, carboxi, sulfo, fosfono, amido, aceto o arilo o halógeno, y cada otro R^{V} se selecciona independientemente entre hidrógeno, y grupos alquilo C_{1-4}, carboxilo, sulfo, fosfono, hidroxilo, y grupos alquilo C_{1-4}, carboxi, sulfo, fosfono o hidroxi sustituidos. (a+b) es de 5 a 200 y n es mayor que 1.
Los telómeros nuevos pueden prepararse por co-polimerización de los citados polímeros con al menos un monómero de fórmula R_{2}^{v}=CR_{2}^{V} donde R^{v} tiene el mismo significado que antes, en la presencia de un radical libre iniciador.
Los monómeros preferidos incluyen ácido acrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido viniliden-difosfónico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico, ácido tíglico y las sales solubles en agua de los ácidos anteriormente citados.
Adicionalmente los telómeros pueden comprender proporciones, normalmente proporciones menores, de estireno, ácido estireno-p-sulfónico, ácido 2-acriloamido-2-metilpropano sulfónico, alcohol vinílico, acetato de vinilo, cloruro de vinilo y/o acrilamida. Las proporciones relativas de oligómero o polímero y el monómero pueden estar en el intervalo de 1:1 a 1:1000, preferiblemente de 1:5 a 1:500, especialmente de 1:10 a 1:100, por ejemplo de 1:15 a 1:50. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo en una disolución acuosa y más preferiblemente utilizando las sales solubles en agua de los monómeros, por ejemplo, a un pH mayor de 5 especialmente de 6 a 8. Las concentraciones preferidas de los reactivos en la mezcla de la reacción son típicamente 50 a 80% en peso de los sólidos totales especialmente 50 a 70%. La reacción, como la preparación de los intermedios, requiere una fuente de radicales libres tal como peróxido de hidrógeno y preferiblemente temperaturas elevadas, por ejemplo, 40 a 100ºC.
A concentraciones más altas temperaturas más altas, por ejemplo, se requieren 100 a 140ºC más preferiblemente 120 a 140ºC para mantener la disolución fluida. Típicamente el peso molecular del producto llega hasta 200.000. Normalmente el número de grupos de monómero por molécula es de 1 a 500, por ejemplo 10 a 100. Para preparar los telómeros preferimos un pH entre 2 y 9 especialmente 2 a 6, por ejemplo, 2,5 a 4.
No excluimos la presencia de disolventes miscibles con agua. El disolvente podría contener suficiente agua para disolver los reactivos hasta una cantidad sustancial. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede comprender metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, un oligómero de etilen o propilenglicol soluble en agua tal como dietilenglicol, un mono o diéter soluble en agua o éter monometílico de etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol, glicerina, un éter de glicerilo soluble en agua, acetona, y/o dioxano. La principal limitación de la elección del reactivo insaturado es el requerimiento para disolver los reactivos en el mismo disolvente de base acuosa. En caso de dificultad puede llevarse a cabo la reacción en dioxano anhidro.
Opcionalmente puede llevarse a cabo la reacción en una corriente de gas inerte tal como nitrógeno.
La reacción puede llevarse acabo por lotes, o de forma semi-continua o continua, por ejemplo en un reactor tubular. La fuente de radicales libres puede añadirse totalmente al inicio o, preferiblemente, en varias adiciones, o de forma continua o semi-continua a lo largo de la reacción. A veces es necesario añadir el reactivo insaturado de forma continua o intermitente durante el periodo de la reacción a una disolución acuosa de fosfinato para maximizar el rendimiento de producto fosfonatado.
Los productos especialmente telómeros que comprenden acrilato y/o maleato y/o proporciones, normalmente menores, normalmente menores, o vinil sulfonato, vinil fosfonato y/o vinilidin difosfonato son valiosos como inhibidores de la corrosión e inhibidores antiincrustantes en el tratamiento de sistemas de agua que incluyen destiladores, refrigeradores, por ejemplo, en sistemas de enfriamiento por evaporación, agua de proceso, agua en calefacción central y sistemas de aire acondicionado.
Los productos son eficaces en presencia de cloro, dióxido de cloro, bromo, hipoclorito, hipobromito y otros germicidas oxidantes. Son útiles en el tratamiento de plantas de desalinización o para el tratamiento de agua utilizada o producida en pozos petrolíferos que incluyen agua de inyección, agua producida y agua utilizada para el ensayo hidrostático de tuberías.
Los productos son también eficaces como un inhibidor de "hollín" o sellante en la anodización del aluminio, como aditivos para las preparaciones de higiene oral y dentífricos y como un retardador de fraguado para cemento o yeso.
Los productos también encuentran aplicación como defloculantes o dispersantes para sustancias inorgánicas particuladas (tales como arcilla y carbonato de calcio) y para otros pigmentos, para cemento y para suciedades en detergencia.
También son de valor como aditivos de detergentes o aditivos auxiliares, por ejemplo, en extracciones de metales.
Los productos son eficaces para la inhibición de incrustaciones causadas por carbonatos metálicos y carbonatos básicos (particularmente aquellos de los metales del Grupo IIA de la Tabla Periódica), así como incrustaciones causadas por carboxilatos, hidróxidos, fosfatos, fosfonatos, silicatos y sulfatos.
Pueden ser usados en fluidos funcionales con base acuosa tales como fluidos hidráulicos, lubricantes, fluidos para cortes y lodos de perforación en los campos petrolíferos.
En particular, los telómeros de la invención pueden ser utilizados en el tratamiento de presión de los pozos de petróleo. Son especialmente eficaces en la prevención de la incrustación de sulfato de bario. Por ejemplo, típicamente en los pozos de petróleo se lava abundantemente la perforación con un tensioactivo acuoso para proporcionar una superficie que pueda humedecerse con agua y después se impregna con una disolución del inhibidor. La sal de calcio puede formarse in situ o por el calcio del yacimiento, el cual comprende piedra caliza, o por tratamiento de la perforación previo, o posterior, con una sal de calcio acuosa, por ejemplo, donde el yacimiento comprende piedra arenisca.
Típicamente las concentraciones eficaces pueden estar en el intervalo de 1 a 200 ppm, por ejemplo, 1,5 a 20 ppm, más preferiblemente 2 a 10 ppm, pueden proporcionar protección útil de la corrosión. Sin embargo, para la prevención de la incrustación de los campos petrolíferos en los que el sulfato de bario es un problema, se prefieren concentraciones en el intervalo 5 a 200 ppm, especialmente 8 a 25 ppm, por ejemplo, 10 a 20 ppm.
De acuerdo con la invención pueden utilizarse los productos en combinación con otro, y/o en asociación con otros agentes de tratamiento de agua que incluyen: tensioactivos, tal como tensioactivos aniónicos (por ejemplo, sulfonatos de alquilo C_{10-20} benceno, sulfonatos de olefinas C_{10-20}, sulfatos de alquilo C_{10-20}, sulfatos de alquilo C_{10-20} de éter 1 a 25 moles, parafinosulfonatos C_{10-20}, jabones C_{10-20}, sulfatos de fenol alquilo C_{10-20}, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ésteres grasos, sulfatos éter de fenol alquilo C_{10-20}, sulfatos de etanolamida de alquilo C_{10-20}, sales de ácidos alfa sulfograsos C_{10-20}, sarcosinatos de acilo C_{10-20}, isetionatos, tauridos de acilo C_{10-20}, fosfatos de hidrógeno de alquilo C_{10-20}), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, material etoxilatado o alcoholes C_{8-25} sintéticos, ácidos grasos etoxilatados, copolímeros de bloque etoxil(propilenoxi, aminas grasa etoxiladas, mono y di alcanolamidas, óxidos de aminas y sorbitán de acilo C_{10-20} y/o etoxilados de glicerina) tensioactivos anfóteros (por ejemplo, betaínas, sulfobetaínas, y/o imidazolina cuaternizada), y/o tensioactivos catiónicos (por ejemplo, sales de benzalconio, sales de amonio de trimetil alquilo C_{10-20}, y/o trimetil alquilo C_{10-20} o sales de tris(hidroximetil) fosfonio); acomplejantes, agentes quelantes, inhibidores de corrosión y/o otros agentes de umbral (por ejemplo, tripolifosfato de sodio, tetraacetato de etilendiamina de sodio, triacetato de nitrilo de sodio, pirofosfato de tetra potasio, ácido acetodifosfónico y sus sales, ácido amonio trismetilen fosfónico y sus sales, ácido etilendiamino tetrakis (metilen fosfónico) y sus sales, ácido dietilentriamino pentakis (metilen fosfónico), ácido hexametilendiamino tetrakis (metilen fosfónico), ácido bishexametilentriamino pentakis (metilen sulfónico) y ácido etanolamina bis(metilen fosfónico) y sus sales); toliltriazol y mezclas de nitratos, benzoatos, HHP y/o PTCB) germicidas (por ejemplo, sales de tetrakis (hidroximetil) fosfonio, formaldehído, glutaraldehído); germicidas oxidantes y/o blanqueadores (por ejemplo, cloro, dióxido de cloro, peróxido de hidrógeno, perborato de sodio); agentes controladores de espuma tales como antiespumantes de silicona, dioles acetilénicos; atractores de oxígeno tales como hidrazinas y/o hidroxilaminas; controladores de pH y/o agentes tamponizantes tales como aminas, boratos, citratos y/o acetatos; sales de cromo; sales de zinc; y/o otros agentes de tratamiento de agua tales como dispersantes poliméricos y coagulantes incluyendo ácidos polimaleico, poliacrílico, y polivinilsulfónico y sus sales, almidones y/o carboxi metil celulosa y/o molibdatos. La invención proporciona formulaciones que comprenden una cantidad eficaz de un producto de la invención como se ha dicho anteriormente y cualquiera de los agentes de tratamiento de agua conocido anteriormente dicho. Por ejemplo, tales formulaciones pueden contener de 5 a 95% en peso de un producto de la invención y de 5 a 90% en peso de uno o más de cualquiera de los agentes de tratamiento de agua anteriormente citado.
De acuerdo con una realización adicional nuestra invención proporciona un pigmento de inhibición de la corrosión que es una composición sólida que puede prepararse por reacción de una disolución acuosa concentrada de cualquiera de los telómeros solubles en agua de acuerdo con la invención y una base o sal de calcio, zinc, bario, aluminio u otro metal polivalente y precipitando una sal sólida.
De acuerdo con una realización adicional nuestra invención proporciona una composición de recubrimiento de inhibición de la corrosión que contiene un pigmento de acuerdo con la invención.
El pigmento inhibidor de la corrosión puede disolverse o dispersarse en una pintura anticorrosiva, barniz, esmalte, laca, u otra formulación de recubrimiento. La formulación puede comprender un vehículo líquido volátil, tal como agua o un disolvente orgánico volátil incluyendo alcohol de petróleo, trementina, cetonas, ésteres y/o disolventes de hidrocarburos aromáticos, y/o un aceite secante, tal como aceite de linaza, aceite de soja, aceite de madera o aceite de ricino deshidratado, que opcionalmente pueden disolverse en dicho disolvente orgánico volátil o emulsionado en el agua citada.
Típicamente la formación también puede comprender una resina, por ejemplo, poliéster, formaldehído de urea, melamina, acrílica, alquídica, poliuretano, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, resina fenólica o epoxi disuelta o dispersada en ella y/o un pigmento dispersado. Preferimos que el pigmento sea o comprenda otros pigmentos inhibidores de la corrosión tales como plomo rojo, cromato de potasio y zinc, zinc metálico o polvo de aluminio u óxido de zinc y/o que la formulación contenga uno o más de los otros inhibidores de la corrosión a los que nos hemos referido anteriormente además del pigmento inhibidor de la corrosión de la invención.
Adicionalmente las composiciones de recubrimiento pueden contener cualquiera de los ingredientes de pintura convencional, incluyendo pigmentos tales como óxido de titanio, óxido de hierro, negro de carbón, pigmentos de ftalocianina o estearato de aluminio, caucho clorado, poliestireno, silicona, asfalto, agentes humectantes, dispersantes, emulsificadores, germicidas, floculantes, antilodos marinos, antiespumantes, espesantes, retardantes de incendios, productos que producen fluorescencia, propelentes de aerosol, talco, arcilla y/o otros plastificantes.
Alternativamente los inhibidores de la corrosión solubles en agua pueden utilizarse para proporcionar un tratamiento de inhibición de la corrosión de superficies metálicas tales como acero, aluminio o aleaciones de aluminio después de una mecanización y antes de su almacenamiento, recubrimiento, galvanizado, pulido o grabado. Típicamente la pieza se cubre con una disolución acuosa que contiene al menos una cantidad operativa de dicho inhibidor de la corrosión, por ejemplo, 10 a 500 ppm preferiblemente 25 a 300, por ejemplo 20 a 200 especialmente 25 a 100 más especialmente 30 a 80.
Después de estar en contacto con la solución de inhibición de la corrosión la pieza puede aclararse y/o someterse a una o más operaciones de recubrimiento o acabado tales como recubrimiento con resina, lacado, esmaltado, pintado, recubrimiento electroforético, moteado, deposición por vapor, electrodeposición, grabado, pulido químico o eléctrico o puede ser apartada para almacenar.
La pieza puede ser engrasada para el almacenamiento, pero una ventaja del tratamiento es que puede evitarse el engrasado y por tanto el posterior desengrasado.
El producto puede incorporarse a composiciones detergentes sólidas o líquidas. Funciona como un eliminador de manchas y también ayuda a estabilizar cualquier blanqueador presente y exhibe una valiosa acción aditiva del detergente al acomplejar el calcio. Típicamente se añade a las composiciones de detergente en cantidades de 0,5 a 20% en peso de la composición.
Preferiblemente el detergente líquido de nuestra invención contiene 5 a 50% en peso del tensioactivo, por ejemplo, 10 al 40%, 5 a 60% del aditivo, por ejemplo, 10 a 40%, 20 a 75% en peso de agua, por ejemplo, 50 a 70%, y 0,1 a 2,5 de dicho polímero. Preferiblemente el detergente líquido también contiene cantidades convencionales de aditivos menores incluyendo enzimas, suspendedores de la suciedad tal como carboximetil celulosa de sodio, celulosa, abrillantadores ópticos, colorantes, perfumes, conservadores y modificadores de espuma.
Preferiblemente el aditivo del detergente comprende aditivos sin fosfato como zeolita, carbonatos, citratos, hitrilotriacetatos y etilen diamina tetraacetato.
Las formulaciones del detergente de la invención pueden contener de 1 a 90% en peso de tensioactivo, más normalmente 2 a 70%, por ejemplo, 3 a 60% especialmente 4 a 50%, preferiblemente 5 a 40% más preferiblemente 6 a 30% y el más preferiblemente 7 a 20%.
Por ejemplo el tensioactivo puede ser, o puede comprender, uno o más tensioactivos aniónicos tales como sulfato de benceno y alquilo, sulfato de alquilo, sulfato de alquil éter, sulfonato de parafina, sulfonato de oleína, sulfonato de alquil éter, sulfato de alquilfenilo, sulfato de alquilfenil éter, sulfosuccinato de alquilo, sulfosuccinamato de alquilo, isetionato de alquilo, sarcosinato de alquilo, jabón, carboxilato de alquil éter, policarboxilato de alquil éter, taurato de alquilo, fosfato de alquilo, fosfato de alquil éter, o polielectrólitos unidos con alquilo o tiol, tales como un ácido polimaleico unidos con alquiltiol.
En este contexto todas las referencias a grupos "alquilo" se refieren a grupos alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada C_{8-22}. "Éter" se refiere a gliceril, mono o poli etilenoxi, mono o poli propilenoxi. El catión de los tensioactivos anteriormente citados normalmente es sodio pero puede ser potasio o mono, di o tri alquiloamina. Menos comúnmente el catión puede, ser litio, amonio, calcio, magnesio, zinc o mono, di o tri alquil amina tales como isopropilamina o trimetilamina.
El tensioactivo puede ser también, o puede comprender, uno o más tensioactivos no iónicos tales como los derivados de alcoholes, ácidos carboxílicos, fenoles de alquilo, alquilaminas, alcanolamidas, o glicerina o sorbitán éster, en los que cada compuesto tiene un grupo alquilo como se ha definido anteriormente, y el grupo polialquilen oxi comprende de 1 a 50 grupos etilen oxi, por ejemplo, 2 a 10.
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La invención se ilustra con los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1
A un matraz de fondo redondo de 1 litro se añadieron 132 g de ácido hipofosforoso (50% p/p) y 1,4-dioxano (500 g), se calentó la mezcla a presión reducida en un evaporador rotatorio para co-evaporar parte del agua del ácido hipofosforoso. En total, se eliminaron 233 g de disolvente y esta cantidad se remplazó con 1,4- dioxano.
Se añadió la disolución anterior a un reactor de 1 litro con camisa, conectado a un condensador de reflujo, a una sonda de temperatura, a un tubo rociador de gas, a un borboteador de salida, a una bomba de circulación de aceite y a un agitador aéreo, y se dejó durante toda la noche bajo un suave borboteo de nitrógeno.
Se calentó la mezcla de reacción a 70ºC y se añadieron 2 g de azoisobutironitrilo (AIBN) adicionales cuando se comenzó la adición de acetileno. Cada hora durante 4 horas se añadieron porciones adicionales de 2 g, después de lo cual se dejó que la reacción se enfriase a temperatura ambiente y se borboteó nitrógeno durante 16 horas, dando un 61% de conversión al producto.
Una adición de acetileno adicional de 4 horas con adiciones de 2 g de AIBN cada hora dio como resultado un 68% de rendimiento del producto; éste se incrementó al 72% cuando se añadió persulfato de sodio a una razón de 1 g por hora durante 5 horas. En este punto se concluyó que la reacción se había completado y se dejó enfriar a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. El producto se separó en dos fases. Se eliminó el 1,4-dioxano residual del evaporador rotatorio y se diluyó el producto con agua a 25% p/p.
Composición
Ácido etano 1,2-bis fosfónico 45,7% p/p
Ácido dietilen trifosfónico 28,3% p/p
Ácido hipofosforoso 18,6% p/p
Fosfato 7,7% p/p
Ejemplo 2
Se añadieron 32,2 g del producto de reacción del Ejemplo 1 a un reactor de 1 litro con camisa, equipado con un condensador de reflujo, una sonda de temperatura, un agitador aéreo, y dos bombas peristálticas. Se calentó la mezcla de reacción a 78ºC después de lo que se comenzó al mismo tiempo la alimentación de las dos siguientes disoluciones:
1) 9 g de persulfato de sodio en 100 g de agua.
2) 72 g de ácido acrílico en agua (270 g) ajustado a pH 4 con hidróxido de sodio (46-48% p/p) y 32,2 g del producto del ejemplo 1.
Se alimentaron las disoluciones durante 150 minutos y se aumentó la temperatura uniformemente hasta 96ºC. Después de que se completó la adición de las dos disoluciones, fueron remplazadas inmediatamente por dos disoluciones de alimentación adicionales:
1) 9 g de persulfato de sodio en 100 g de agua.
2) 72 g de ácido acrílico en agua (270 g) ajustado a pH 4 con hidróxido de sodio (46-48% p/p).
Se alimentaron las disoluciones durante 150 minutos y se mantuvo la temperatura entre 96 y 101ºC. Después de que se completó la adición de las dos disoluciones se dejó agitando la mezcla de reacción durante 60 minutos adicionales antes de dejarla enfriar a temperatura ambiente. El producto era una disolución amarillo pálido (962 g), un 98% de conversión a productos poliméricos por ^{31}P-NMR. La GPC dio un peso molecular de 3650 g.
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Ejemplo 3
Se ensayó el producto del Ejemplo 2 con ensayos de bloqueo de tubos como sigue:
Condiciones de ensayo
Temperatura de ensayo
121ºC
Medio de ensayo
Un Agua producida sintética que corresponde a una mezcla 50:50 de Agua de formación:Agua de mar que tiene la siguiente composición
Ión Composición iónica (mg/ml)
Agua de formación Agua de mar Agua producida
Na^{+} 24100 10890 17495
K^{+} 1180 460 820
Ca^{2+} 520 428 474
Mg^{2+} 73 1368 720
Ba^{2+} 650 0 325
Sr^{2+} 55 7 31
Cl^{-} 40400 19766 30083
SO_{4}^{2+} 10 2960 1485
HCO_{3}^{-} 0 140 70
pH de ensayo
Se ajustó el valor del pH a 4,90 \pm 0,05 a 25ºC con tampón ácido acético/ acetato de sodio 0,01M.
Concentración de inhibidor
La prueba comienza con nivel de inhibidor inicial de 100 mg/l (ácido activo) en el flujo combinado y disminuye la concentración en pasos de 10 mg/l, haciéndose una limpieza del tubo completa y un ciclo de lavado entre cada decremento.
Tiempo del ciclo
Se evalúa cada nivel de inhibidor durante 30 minutos antes de proceder al siguiente, ie: nivel más bajo. Se monitoriza y se anota la caída de presión a lo largo del serpentín de diámetro interior estrecho con un ordenador personal con el programa de adquisición de datos y control Advantech® Genie™.
Criterio de fallo \amp{1} MIC
En ausencia de inhibidor y bajo estas condiciones, el tubo se bloquea rápidamente con incrustaciones. En la práctica, para prevenir bloqueo completo e irrecuperable del tubo, cuando la caída de presión alcanza 1 psia, se termina el flujo de salmuera y se limpia el tubo. Cuando se evalúan los inhibidores, si la caída de presión excede 1 psia en los 30 minutos del tiempo del ciclo, se estima que el inhibidor ha fallado a ese nivel. La concentración inhibitoria mínima, MIC por consiguiente obviamente está en algún punto entre el "nivel de fallo" y la concentración previa a la que el tubo permanecía esencialmente limpio durante 30 minutos.
El producto era eficaz para prevenir el bloqueo del tubo a concentraciones bajas de entre 80 y 90 ppm. Esto es comparable con los mejores inhibidores de incrustación comerciales de los campos petrolíferos.
Ejemplo 4
Se añadieron 25 g de hipofosfito de sodio (0,7 mol H_{2}O), alcohol propargílico (14 g) y agua (20 ml) a un matraz de 250 ml de tres bocas equipado con un condensador de reflujo, una sonda de temperatura y una línea de gas N_{2}. El persulfato de sodio (6 g) se disolvió en agua (20 ml).
Se calentó a reflujo la mezcla de reacción (aproximadamente 101ºC) en atmósfera inerte y se añadió el iniciador uniformemente a través de una bomba peristáltica durante 105 minutos, seguido de un envejecimiento de 30 minutos.
Se añadió una porción adicional de iniciador (6 g en 20 ml de agua) durante 90 minutos seguido de un envejecimiento de 30 minutos. El análisis por ^{13}C-NMR mostró que quedaba alcohol propargílico residual.
Se diluyó la mezcla de reacción con agua (20 ml) para disolver los sólidos no disueltos, se añadió una porción adicional de iniciador (6 g en 20 ml de agua) durante 90 minutos seguido de un envejecimiento de 30 minutos, después del cual la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Rendimiento 150 g, 4% de activos.
Composición
^{31}P-NMR muestra Producto polimérico 83,7% p/p
Ácido fosforoso 11,4% p/p
Fosfato 2,7% p/p
Hipofosfito de sodio 2,2% p/p
El ^{13}C-NMR muestra que todo el alcohol propargílico ha reaccionado, la GPC da un peso molecular de 1624: por consiguiente puede calcularse que "n" es 10,7.
Ejemplo 5
Se añadieron 107 g de hipofosfito de sodio (0,7 mol H_{2}O), alcohol propargílico (60 g) y agua (85 ml) a un matraz de 1 litro de cuatro bocas equipado con un condensador de reflujo, una sonda de temperatura y una línea de gas N_{2}. El persulfato de sodio (26 g) se disolvió en agua (85 ml).
Se calentó a reflujo la mezcla de reacción (aproximadamente 101ºC) en atmósfera inerte y se añadió el iniciador uniformemente a través de una bomba peristáltica durante 120 minutos, seguido de un envejecimiento de 60 minutos.
El ^{31}P-NMR mostró que quedaba 41% de hipofosfito de sodio.
Se añadió una porción adicional de iniciador (26 g en 85 ml de agua) durante 90 minutos seguido de un envejecimiento de 60 minutos.
Se diluyó la mezcla de reacción con agua (100 ml) para disolver los sólidos no disueltos y se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Rendimiento 564 g, 27% de activos.
Composición
^{31}P- NMR muestra Producto polimérico 84,1% p/p
Ácido fosforoso 6,3% p/p
Fosfato 0,6% p/p
Hipofosfito de sodio 9% p/p
La GPC da un paso molecular de 1139: por consiguiente puede calcularse que "n" es 7,3.
Ejemplo 6
Se ensayó el producto del ejemplo 4 como un inhibidor de la corrosión de acero bajo en carbono en agua de South Staffordshire. La proporción de corrosión fue menor de 0,2 milésimas por año cuando se utilizó el producto a una concentración de 25 ppm.

Claims (33)

1. Un compuesto caracterizado por la fórmula (I)
1
en la que:
R y R' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo alquilo, arilo o alcarilo o un grupo alquilo, arilo o alcarilo sustituido con hidroxi o carboxi, teniendo en cuenta que R y R' juntos tienen un total de menos de 23 átomos de carbono;
R'' es hidrógeno o CHR=CR' o se selecciona de las mismas categorías que R''';
R''' es un grupo o una cadena polimérica que comprende de 1 a 100.000 grupos, derivándose cada grupo citado de al menos un compuesto insaturado etilénicamente en el que el doble enlace está activado por un grupo adyacente atractor de electrones;
X es hidrógeno o un catión o un grupo alquilo; y n es mayor que 1.
2. Un método de producir un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, estando caracterizado dicho método por la co-polimerización del ácido hipofosforoso o una sal o éster de dicho ácido con un compuesto acetilénico de fórmula RC\equivCR' donde R y R', que pueden ser el mismo o diferente, se seleccionan cada uno entre hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo alquilo, arilo o alcarilo o un grupo alquilo, arilo o alcarilo sustituido con hidroxi o carboxi, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono, de forma que R y R' juntos tienen de 0 a 23 átomos de carbono, por lo que en dicha fórmula (I) R'' y R''' son ambos hidrógeno y el valor medio n es mayor de uno en el que dicha co-polimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicha co-polimerización se lleva acabo en un disolvente capaz de disolver ambos, dicho ácido hipofosforoso o sal y dicho compuesto acetilénico.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque dicho disolvente es agua o un disolvente orgánico polar.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el disolvente orgánico polar es etanol, dioxano, un glicol miscible en agua o éter de glicol, una cetona o dimetilformamida.
6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque dicho iniciador comprende una fuente de radicales libres.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la fuente de radicales libres es peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, un compuesto azoico o un peróxido orgánico o una fuente de radiación ultravioleta o de ionización.
8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque dicho compuesto acetilénico es acetileno.
9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque dicho compuesto acetilénico es un alquino, un hidroxi-alquino o un carboxi-alquino que tienen de 3 a 25 átomos de carbono.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dicho carboxi-alquino que tiene de 3 a 25 átomos de carbono es alcohol propargílico, ácido acetileno-dicarboxílico, 1-butino, 2-butino, un alquino C_{12}-C_{14} o un alquino cíclico.
11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque dicha co-polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 40 a 100ºC.
\newpage
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la co-polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 70ºC.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque ambos de dichos co-monómeros están presentes en proporciones sustancialmente iguales.
14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque cualquiera de dichos co-monómeros está presente en un exceso estequiométrico de hasta 20% con relación al otro co-monómero.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque dicho co-monómero ácido hipofosforoso está presente en un exceso estequiométrico de hasta 20% con relación a dicho co-monómero acetilénico.
16. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque dicha sal del ácido hipofosforoso es la sal de sodio, de potasio o de amonio y dicho éster del ácido hipofosforoso es el éster metílico, etílico o isopropílico.
17. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un polímero de fórmula (II):
6
en la que X tiene el mismo significado que en la reivindicación 1 y n está en el intervalo 1,05 a 100.
18. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque n está en el intervalo 1,2 a 50.
19. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque n está en el intervalo 1,5 a 25.
20. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque n está en el intervalo 2 a 20.
21. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque n está en el intervalo 3 a 15.
22. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 y cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque comprende un telómero de fórmula (III):
5
en la que X, R y R' tiene el mismo significado que en la reivindicación 1, al menos un R^{v} en cada unidad de monómero se selecciona de grupo hidroxi, carboxi, sulfo, fosfono, amido, aceto o arilo o halógeno;
cada otro R^{V} se selecciona independientemente entre hidrógeno, grupos alquilo C_{1-4}, carboxilo, sulfo, fosfono e hidroxilo o grupos alquilo C_{1-4}, carboxi, sulfo, fosfono o hidroxi sustituidos;
(a+b) está en el intervalo 5 a 200 y n es mayor que 1.
23. Un método de producir un telómero de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el método comprende co-polimerizar un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21 con al menos un monómero de fórmula R_{2}^{v} = CR_{2}^{v}, en el que R^{v} tiene el mismo significado que en la reivindicación 22, en presencia de un iniciador de radicales libres.
24. Un método de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque en dicho al menos un monómero se selecciona entre ácido acrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido viniliden-difosfónico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico, ácido tíglico y las sales solubles en agua de dichos ácidos.
25. Un método de acuerdo a las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizado porque las proporciones relativas de dicho polímero y dicho al menos un monómero está en el intervalo 1:1 a 1:1000.
26. Un método de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado porque las proporciones relativas de dicho polímero son tales que al menos un monómero está en el intervalo 1:5 a 1:500.
27. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque n está en el intervalo 3 a 15.
28. Un método de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado porque dichas proporciones relativas están en el intervalo 1:10 a 1:100.
29. Un método de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado porque dichas proporciones relativas están en el intervalo 1:15 a 1:50.
30. Un método de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado porque dichas proporciones relativas están en el intervalo 1:15 a 1:50.
31. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 30, caracterizado porque dicha co-polimerización se lleva a cabo en disolución acuosa.
32. Un método de acuerdo con la reivindicación 31, en el que dicha co-polimerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente miscible con agua.
33.Un método de acuerdo con la reivindicación 32, en la que el disolvente miscible con agua es metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, éter monometílico de etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, glicerina, un éter de glicerilo soluble en agua, acetona, y/o dioxano.
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