ES2202329T3

ES2202329T3 - Monitarizacion de un agente para el tratamiento de agua en un sistema de concentracion y regulacion de la dosificacion.

Info

Publication number: ES2202329T3
Application number: ES95104387T
Authority: ES
Inventors: John E. Hoots; Martin R. Godfrey
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: US5435969A; CA2145733C; CN1079950C; CA2145733A1; AU691872B2; EP0675358B1; DE69531173T2; DE69531173D1; BR9501244A; AU1610495A; EP0675358A1; TW550381B; KR100310923B1; JP3751655B2; JPH07265868A; CN1113568A; KR950031915A

Abstract

LA REGULACION RESPONDE A LA CONCENTRACION-FLUCTUACION DE ALIMENTACION DE AGENTE DE TRATAMIENTO DE AGUA SE REALIZA AÑADIENDO UN INCIPIENTE A UNA MUESTRA CON LO QUE SE FORMA UN INDICADOR DE CONCENTRACION. TAL INDICADOR DE CONCENTRACION COMPRENDE UNA COMBINACION DEL REACTIVO INCIPIENTE Y UN AGENTE DE TRATAMIENTO DE AGUA SUSTANCIALMENTE NO FLUORESCENTE. EL INDICADOR DE CONCENTRACION SE MONITORIZA ENTONCES POR ANALISIS DE FLUORESCENCIA DE LA MUESTRA PARA DETERMINAR AL MENOS UN VALOR DE EMISION DE FLUORESCENCIA QUE PUEDE CORRELACIONARSE CON LA CONCENTRACION DE SISTEMA DEL AGENTE DE TRATAMIENTO DE AGUA.

Description

Monitorización de un agente para el tratamiento de agua en un sistema de concentración y regulación de la dosificación.

La presente invención se ubica en el campo de la técnica de la regulación de la concentración en el sistema de agentes para el tratamiento de agua y/o de operativa del sistema, en particular, la concentración en el sistema de agentes para el tratamiento de agua en sistemas de agua industrial, tales como sistemas de agua de refrigeración, sistemas de agua de caldera, sistemas de recuperación/purificación de agua, sistemas de agua de procedimientos de fabricación y similares, por medio de análisis de uno o más componente del programa de tratamiento, con vistas a incrementar la eficacia de los agentes para el tratamiento de agua y/o de la operativa de los sistemas en los cuales los mismos son utilizados.

La concentración de agentes para tratamiento de aguas en sistemas de agua industrial se controla tradicionalmente en base a las mediciones intermitentes de la concentración del agente(s) de tratamiento en el agua del sistema y/o de la concentración de la especie o condición objeto de control por parte del agente para tratamiento de agua (la especie objetivo). Las mediciones de la concentración del agente(s) para tratamiento de agua en el agua del sistema y cualquier de los ajustes en la concentración del sistema como respuesta, están habitualmente basadas únicamente en muestras ocasionales tomadas al azar, por ejemplo una o dos veces por turno (un turno comprende habitualmente aproximadamente entre 8 y 12 horas de tiempo de operatividad del sistema) o una vez cada varios días.

Los procedimientos tradicionales para la determinación de la concentración de un agente para tratamiento de agua en un sistema acuoso son habitualmente alo engorrosos y/o prolongados y/o proporcionan resultados que constituyen meras estimaciones y/o variables (por ejemplo, dependientes de la técnica de una persona del laboratorio). Habitualmente transcurren largos períodos de tiempo entre los cambios en la operativa del sistema y un cambio compensatorio en la dosis de tratamiento. Los análisis de los agentes para el tratamiento de agua han sido hasta la fecha efectuados utilizando técnicas clásicas (química húmeda), acompañados a veces por medidores de flujo de agua y/o de lecturas de conductividad. Se toma una muestra de agua del sistema y se lleva a cabo una comprobación por medio de química húmeda. Entre las pruebas de química húmeda convencional se incluyen las valoraciones o la adición manual de reactivos a la muestra de agua, los cuales reaccionan con la especie de interés para formar una solución turbia o coloreada que puede ser medida con un espectrofotómetro óptico. La turbidez o la intensidad del color es proporcional a la concentración de las especies de interés. Por ejemplo, las concentraciones de fosfato se determinan mediante una prueba espectrofotométrica (colorimétrica). Las concentraciones de pirofosfato y de compuestos orgánicos fosforados se determinan utilizando la misma prueba espectrofotométrica, después de un paso de digestión (retorno).

Muchos de los procedimientos analíticos convencionales para la medición de agentes para tratamiento de agua son susceptibles de recibir interferencias procedentes de otros materiales en la muestra de agua, en algunos casos los procedimientos son subjetivos, tal como ocurre en el caso de la observación visual de cambio de color. Por ejemplo, el análisis colorimétrico de ortofosfato constituye una técnica utilizada habitualmente, pero la misma es susceptible de sufrir interferencias por turbidez.

Cuanto más ajustada es una técnica de análisis manual (muestra al azar), más prolongada puede ser la misma. La retroalimentación de información puede a veces comportar el retraso de días desde la toma de muestras y es, por tanto, de escaso valor a la hora de proporcionar datos a partir de los cuales pueda determinarse una respuesta de regulación de dosis. Además, la concentración del agente para tratamiento de agua puede haber cambiado perfectamente durante el transcurso del intervalo transcurrido.

La estimación de la concentración en el sistema para un agente para tratamiento de agua y, a su vez, la regulación del agente para tratamiento con vistas a satisfacer una concentración de objetivo en el sistema se complica, adicionalmente, por otras evaluaciones imprecisas de los parámetros operativos. La velocidad a la cual el agente para tratamiento de agua esté siendo suministrado al sistema de agua industrial y/o la de otros parámetros operativos que tienen una influencia sobre la concentración en el sistema de tratamiento de agua, puede poner en peligro una medición precisa o ajustada. Las lecturas y/o los reglajes sobre el equipo de alimentación y/o los conductos son raramente fiables de una manera incuestionable. Las fluctuaciones en la concentración del agente para el tratamiento de agua pueden proceder de una diversidad de condiciones del sistema, tales como la dilución, cuando se cargan otros materiales en el sistema, la concentración por evaporación, la generación de vapor o de otros medios, pérdidas de fluido no contabilizadas procedentes el sistema, y similares, pudiendo algunos de estos parámetros no ser adecuadamente conocidos.

Incluso en el caso de que se disponga de indicaciones ajustadas acerca de la masa o del volumen de alimentación de agente para tratamiento de agua suministrado a un sistema y de que se disponga de indicaciones ajustadas de concentraciones residuales de agente para tratamiento de agua, si las determinaciones de concentración residual están basadas en muestra al azar o intermitentes, cualquier extrapolación a partir de las mismas hacia un valor para el consumo del sistema del agente para tratamiento de agua se basa en datos fragmentados y en información desfasada. Un cambio en la concentración del sistema podría no ser detectado hasta que ha tenido lugar un impacto significativo en el agente para tratamiento y en la actuación del sistema. La regulación de la concentración en el sistema dará lugar, al menos en parte, a una respuesta después de que la actuación del agente activo haya cambiado. Cuando se retrasa la detección del cambio en el consumo del sistema, la regulación de respuesta de la concentración en el sistema de un agente para tratamiento será inevitablemente tardía y la actuación del sistema puede verse perjudicada. Cuando la regulación de respuesta de la concentración el sistema es tardía, de manera habitual se produce infra-alimentación o sobre-alimentación en el agente para tratamiento, en algún grado, desde el momento en el cual se originó el cambio en el consumo de agente para tratamiento de agua y el momento en el cual la concentración de agente para tratamiento en el sistema quedó ajustada y/o se ajustó el parámetro operativo del sistema (por ejemplo, la alcalinidad).

En una planta de sistema de agua industrial, la utilización de cualquier dato de forma variable, estimada, intermitente, fragmentada o histórica (por ejemplo, datos obtenidos a partir de un procedimiento que, de manera inherente, presenta un largo período de respuesta o resulta no selectivo, tal como el análisis de conductividad) reduce de manera grave la sensibilidad de cualquier regulación de respuesta basada en la fluctuación de la concentración de la velocidad de alimentación del agente para tratamiento de agua y/o reduce la capacidad para adaptarse a los cambios en la concentración del sistema con compensaciones adecuadas a la velocidad de alimentación del agente para tratamiento de agua.

Los procedimientos convencionales para regular los la concentración en el sistema de los agentes para el tratamiento de agua se complican, de manera adicional, por otras evaluaciones imprecisas de los parámetros operativos. La velocidad a la cual es alimentado y/o eliminado el agente para el tratamiento de agua en el sistema de agua industrial y/o los otros parámetros operativos que ejercen influencia sobre la concentración en el sistema del agente para el tratamiento pueden poner en peligro las mediciones precisas, a no ser que se utilicen trazadores inertes y procedimientos analíticos selectivos. Las lecturas y/o los reglajes sobre el equipo de alimentación y de vaciado y/o sobre las conducciones son raramente incuestionablemente fiables y sufren a menudo complicaciones debidas a múltiples fuentes de vaciado y de aporte y a cambios en la composición de esas muestras de agua. Las fluctuaciones en las concentraciones en las especies objetivo y en los agentes para el tratamiento pueden originarse a partir de una diversidad de condiciones del sistema, tales como la dilución cuando se cargan otros materiales en el sistema, concentración por evaporación u otros medios, pérdida no contabilizada de fluido del sistema y similares, no siendo, algunos de estos parámetros, adecuadamente conocidos. Por regla general, la totalidad de fuentes de toma y de pérdida de agua, y la totalidad de las fuentes de toma o pérdida de agente para tratamiento de agua, no pueden ser conocidas de una manera precisa y continua, salvo que se utilicen trazadores inertes y procedimientos analíticos selectivos.

Un control sensible, selectivo y rápido, en respuesta al consumo o como respuesta a la fluctuación de la concentración, convertiría a la mayor parte de los sistemas de agua industrial en más eficaces. La sobre-alimentación de un agente para tratamiento de agua resulta innecesariamente costosa, puede reducir a veces el potencial de reciclaje del agua residual descargada del sistema y puede también, a veces, dificultar la actuación del sistema. La infra-alimentación de un agente para el tratamiento de agua dificulta, casi inevitablemente, la actuación el sistema, conduciendo el desequilibrio entre el agente para el tratamiento de agua infra-alimentado y su especie objetivo a grados más elevados de efecto(s) dañino(s), cuya mejoría se pretende obtener a través del agente para el tratamiento. En algunos sistemas de aguas residuales, un desequilibrio entre las concentraciones de agentes para el tratamiento de agua cargados en el sistema y las condiciones de agua del sistema y/o la especie objetivo, puede reducir gravemente la eficacia del sistema. Por ejemplo, un desequilibrio en la concentración del agente para el tratamiento de agua puede reducir la eficacia de una actuación acondicionadora de la temperatura (tal como un intercambiador de calor) o una actuación de transferencia de calor (tal como la generación de vapor), o reducir la actuación de un procedimiento en relación con el cual un sistema acuoso es adyuvante.

En el estado de la técnica, el documento EP-A-0504520 muestra un procedimiento regulador de respuesta al consumo, el cual utiliza un marcador fluorescente unido covalentemente a un WTA que es objeto de monitorización.

También en el estado de la técnica, el documento US-A-5132096 describe un procedimiento regulador de respuesta al consumo, el cual utiliza reactivos incipientes para la detección colorimétrica de indicadores de concentración formados a partir de un complejo de colorante más un metal de transición más WTA, comparado frente a colorante más metal de transición en agua y colorante en agua, respectivamente.

Un objetivo de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento o procedimientos para regular la fluctuación de la concentración en el sistema de uno o más agentes para el tratamiento de agua en un sistema acuoso, el cual pueda ser llevado a cabo in situ en un período de tiempo muy corto y pueda ser efectuado in situ, preferiblemente de una manera continua. Estos y otros objetivos de la presente invención son descritos en detalle más adelante.

En nuestra también pendiente solicitud EP-A-0675353, reivindicamos un procedimiento para monitorizar y controlar la concentración de un polielectrolito, las pérdidas y/o dosis de un electrolito en el agua de un sistema acuoso, preferiblemente de un sistema acuoso industrial, caracterizado por retirar al menos una muestra de la citada agua; añadirle una cantidad conocida o estándar de un reactivo fluorocromático a la citada muestra; dirigir energía luminosa de una longitud de onda seleccionada para el citado reactivo fluorocromático hacia la citada muestra, por lo que la energía se encuentra disponible para ser absorbida por el citado reactivo fluorocromático; medir la intensidad de la luz emitida en las proximidades de una longitud de onda seleccionada para el citado reactivo fluorocromático; comparar la citada intensidad de la citada luz emitida con una curva estándar, comprendiendo la citada curva estándar una gráfica de intensidad de emisión de fluorescencia del citado reactivo fluorocromático en presencia de un polielectrolito frente a la concentración del citado polielectrolito; determinar, a partir de la citada comparación, la concentración del citado polielectrolito en la citada muestra de agua, determinando una infra o una sobre-alimentación del citado polielectrolito; y proporcionar una señal que active y/o regule en consecuencia la alimentación de citado polielectrolito en el citado sistema acuoso.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona una gestión de la respuesta a la fluctuación de la concentración (regulación o control) de la concentración(enes) en el sistema de un agente para tratamiento de agua, mediante la regulación de la alimentación de agente para tratamiento de agua, tal como se ha definido en la reivindicación 1. Esto incluye la monitorización de un indicador de concentración de agente para tratamiento de agua en un sistema por medio de análisis de fluorescencia, que comprende la monitorización de una característica fluorescente de al menos un indicador de concentración de WTA en el sistema ("indicador de concentración"), que consiste en una combinación de un reactivo incipiente y un WTA. El WTA es seleccionado a partir de compuestos Zn^{+2}, fosfatos inorgánicos condensados, fosfonatos, compuestos de boro, compuestos de molibdato, compuestos de sílice, biocidas no oxidantes, tensioactivos, aminas neutralizantes, eliminadores de oxígeno y quelantes. "Quelantes" significa aquí materiales capaces de quelar sustancias formadoras de costras. Estos WTAs pueden formar un indicador de concentración de WTA en el sistema, que tiene unas características de fluorescencia que guarden relación con el valor de la concentración del WTA en el sistema. Esta característica de fluorescencia es monitorizada, preferiblemente de manera continua mediante al menos un procedimiento de análisis de fluorescencia y los resultados de la citada monitorización(es) están correlacionados con una regulación de la velocidad de alimentación del citado agente de tratamiento.

En realizaciones preferidas, el consumo del sistema de WTA es también monitorizado mediante el seguimiento de la concentración de un trazador inerte para el sistema en proporción al WTA. El consumo del sistema para un agente para tratamiento de agua puede ser determinado a partir de la siguiente fórmula

Fórmula \ C_{1} - C_{2} = SC

En donde C_{1} es la concentración de agente para tratamiento de agua añadida al sistema, según determina la correlación con la concentración de un trazador inerte asociado (añadido en proporción conocida con el agente para tratamiento de agua), C_{2} es la concentración observada de agente para tratamiento de agua, determinada por medio de la monitorización del indicador de concentración y SC es el consumo del sistema de agente para tratamiento de agua o, en otras palabras, el(los) impacto(s) selectivo(s) sobre la concentración en el sistema de agente para tratamiento de agua que no afecta(n) a la concentración en el sistema del trazador inerte.

Más preferiblemente, el citado trazador inerte es monitorizado por medio de análisis de fluorescencia, utilizando, por ejemplo, un producto para tratamiento al cual le ha sido añadido un trazador inerte fluorescente, en una proporción conocida en relación con el WTA y determinando el nivel del citado trazador dentro del sistema. En realizaciones preferidas, la presente invención incluye además la monitorización de un trazador inerte el cual, conjuntamente con la monitorización del indicador del WTA, se utiliza para determinar el consumo del sistema para el WTA, lo cual es descrito en detalle más adelante.

En nuevas realizaciones preferidas, los efectos de cualquier ajuste a la concentración de WTA en el sistema son controlados a través de la monitorización continua del indicador de la concentración de WTA en el sistema, preferiblemente en combinación con la monitorización continua del consumo del sistema. En otras realizaciones preferidas, las lecturas de consumo del sistema se utilizan para medir la actuación del sistema o para detectar problemas en relación con la actuación del sistema.

Realizaciones preferidas de la invención

La concentración de agentes para tratamiento de agua como solutos en el agua de un sistema acuoso fluctuará en virtud de una amplia variedad de mecanismos, uno o más de los cuales puede desarrollarse en cualquier momento. Una concentración de WTA disminuirá cuando se forman depósitos que contienen WTA, cuando el TWA se consume durante la corrosión metálica, cuando el WTA se degrada en el sistema y cuando tienen lugar otros fenómenos que consumen WTA. Una concentración de WTA disminuirá también cuando el fluido que contiene el WTA abandona el sistema y es sustituido por fluido que tiene una menor concentración de WTA. Una concentración de WTA se incrementará cuando los depósitos que contienen WTA se disuelven, cuando abandona el sistema fluido que tiene una concentración más baja de WTA, por ejemplo mediante evaporación, generación de vapor y mecanismos similares y cuando tienen lugar otros fenómenos parecidos a la liberación de WTA o a la concentración de WTA. Una pluralidad de fenómenos relacionados con el incremento de la concentración de WTA y con fenómenos relacionados con la disminución de la concentración de WTA pueden desarrollarse al mismo tiempo.

Uno de los mecanismos para incrementar el WTA es, naturalmente, la alimentación intencional de WTA al sistema acuoso. Tal como se ha mencionado anteriormente, los controles sobre un mecanismo típico industrial alimentado por aditivos (basado en el control manual o en procedimientos de análisis indirectos) raramente añaden un WTA con un elevado grado de precisión. Puede efectuarse una medición más precisa del efecto sobre la velocidad de alimentación en la concentración del sistema cuando se añade un trazador al sistema acuoso en una proporción conocida en relación con el WTA, lo cual se describe con mayor detalle más adelante.

En algunos casos, los principales fenómenos relacionados con la disminución de la concentración y con el incremento de la concentración (fuera de los controles normales del sistema, tales como la alimentación de WTA, el vaciado de agua, el aporte de agua y similares) son, respectivamente, la formación y la disolución de depósitos que contienen WTA. A su vez, La formación y la disolución de depósitos que contienen WTA puede estar directamente relacionada con la actuación del programa de tratamiento. Los objetivos principales del citado programa podrían ser la minimización del depósito y/o de la corrosión en el interior el sistema acuoso. En tales casos, la regulación que hace la presente invención de la concentración de WTA en el sistema, en base a la monitorización de la demanda en el sistema de WTA, constituye también una regulación de la concentración de WTA en el sistema en base a la actuación del programa de tratamiento de agua. Tales casos constituyen realizaciones preferidas de la presente invención. Cuando la regulación de la concentración de WTA en el sistema se basa en la actuación del programa de tratamiento de agua, el ajuste de la concentración de WTA puede ser ampliado a una regulación de la concentración del programa de tratamiento. La monitorización puede medir la deficiencia o el exceso de uno o más WTAs, pero esto, a su vez, constituirá una medida de una cantidad insuficiente o excesiva de una diversidad de WTAs o incluso un tratamiento multi-WTA completo.

La presente invención comprende la medición de la concentración de al menos un WTA en el agua de un sistema de agua industrial, por medio de la monitorización de un indicador de la concentración de un WTA en una muestra de agua industrial procedente del sistema. Por el término "monitorización" se entiende en el presente documento, salvo que expresamente se indique lo contrario, la determinación de al menos una característica de fluorescencia de un indicador de concentración de WTA en el sistema y/o de trazador inerte en una muestra obtenida a partir del sistema acuoso y la correlación de esa característica con un valor que puede ser equiparado con la concentración de WTA y/o del trazador en el sistema. Por la expresión "regulación" se quiere dar a entender en el presente documento, salvo que expresamente se indique lo contrario, el reglaje y/o el ajuste de un medio de control del sistema, por ejemplo la velocidad de alimentación (alimentación de avance, alimentación de retroceso) de WTA en el sistema, lo que determina, al menos en parte, la concentración del WTA en un sistema acuoso. La citada monitorización(es) y/o regulación puede ser efectuada de una menara singular, intermitente o semi-continua o continua y, preferiblemente, al menos la monitorización(es) y, más preferiblemente, tanto la monitorización(es) como la regulación es/son llevada(s) a cabo in situ (en un punto de la planta del sistema de agua industrial), de una manera sustancialmente continua.

La presente invención incluye la regulación de al menos una concentración de WTA en el sistema, en base a la concentración en el sistema de, o en base al consumo de WTA, mediante la utilización de la información proporcionada por la monitorización del indicador de la concentración de WTA en el sistema en solitario o en combinación con la monitorización de un trazador inerte asociado. La concentración en el sistema de tratamiento de agua es regulada por el procedimiento de la presente invención en base al valor presente de la concentración en el sistema del WTA o en el consumo el sistema, y no en datos estimados, fragmentados o históricos. La presente invención puede ser considerada un procedimiento que controla, y/o evita la necesidad de cuantificar la multitud de influencias sobre la concentración del agente para el tratamiento de agua y el consumo del sistema, tales como la introducción de una especie objetivo en el sistema con agua de aporte o con otros materiales añadidos, el mezclado de múltiples corrientes, contaminación, pérdidas entre sistemas, pérdidas desde el sistema, otras diluciones y concentraciones, liberaciones de WTA en el agua procedentes de fuentes conocidas y desconocidas, pérdidas de WTA procedente del agua a través de mecanismos conocidos y desconocidos y similares.

En virtud de las numerosas condiciones operativas, tales como el pH, la temperatura del agua, la temperatura de la piel del intercambiador de calor y el flujo de calor, la velocidad de flujo de agua y los iones, pueden tener lugar variaciones en la concentración en el sistema. La velocidad a la cual entra y/o sale el WTA y/o es generado en un sistema de agua industrial no puede ser predecida o controlada en su totalidad. Un sistema de agua industrial presenta habitualmente fuentes desconocidas de toma de materiales y/o pérdidas y/o conversiones químicas. La monitorización óptima de la concentración de agente para el tratamiento de agua consiste en cuantificar la concentración en el sistema acuoso mas que en estimar su cambio en la concentración en base a otros parámetros. El procedimiento de la presente invención puede determinar la concentración de uno o mas WTA en el sistema, a partir de valores de indicador de concentración de WTA en el sistema los cuales pueden ser correlacionados con la misma, utilizando una o más de las técnicas de análisis de fluorescencia.

La presente invención proporciona ajustes como respuesta a fluctuaciones en la concentración y/o en el consumo en el sistema, los cuales no dependen de las determinaciones convencionales de niveles residuales de WTA y en realizaciones amplias ni siquiera dependen de la utilización de una corriente de WTA determinada.

A los efectos de la presente invención, un indicador de la concentración adecuado en el sistema, para un determinado WTA, es uno que presente unas características de fluorescencia que sean proporcionales a, inversamente proporcionales a o, en cierto grado convertibles a la concentración en el sistema para el agente de tratamiento. Un WTA interacciona con un reactivo (reactivo inicial o incipiente) para formar el indicador de concentración de WTA en el sistema. El WTA en combinación con el reactivo incipiente forma un indicador de la concentración de WTA en el sistema, el cual posee las características de fluorescencia que están siendo monitorizadas por medio de la técnica de análisis de fluorescencia seleccionada o la técnica de análisis de fluorescencia es seleccionada en base a su adecuabilidad para indicador de concentración de WTA en el sistema.

Las sustancias que muestran características de fluorescencia se definen como fluoróforas. Los compuestos fluoróforos son generalmente compuestos orgánicos y/o complejos. Muchos compuestos inorgánicos y los propios iones no poseen propiedades de fluorescencia. Muchos materiales orgánicos son no fluorescentes o presentan tan bajas
intensidades fluorescentes que las mismas no pueden ser cuantificadas mediante análisis por fluorescencia, cuando se encuentran presentes a concentraciones bajas de tratamiento de agua. Los materiales que son o bien no fluorescentes o que presentan tan bajas propiedades de fluorescencia que impiden su cuantificación por medio de análisis de fluorescencia cuando se encuentran presentes a concentraciones bajas, a los efectos de la presente invención son consideradas como sustancialmente no fluorescentes. No obstante, en combinación con fluoróforos o con precursores de fluoróforos adecuados, la concentración de agentes para tratamiento de agua sustancialmente no fluorescentes puede ser determinada por medio de técnicas de análisis de fluorescencia. Los agentes para tratamiento de agua sustancialmente no fluorescentes pueden ser considerados componentes del reactivo eficaz o final (indicador de la concentración de WTA en el sistema o indicador de la concentración) generado por medio de la combinación de un determinado agente para tratamiento de agua, sustancialmente no fluorescente, con un reactivo incipiente o inicial. El reactivo incipiente puede o no ser fluorescente por si mismo. El reactivo final puede o no ser fluorescente. (por ejemplo, una característica de fluorescencia del indicador puede ser la pérdida de la fluorescencia del reactivo incipiente en la formación del reactivo final). En el caso de que tanto el reactivo incipiente como el reactivo final sean propiamente fluorescentes, la técnica de análisis de fluorescencia, incluyendo a veces la selección de las longitud de onda de excitación y/o de emisión, es seleccionada para evitar, o al menos minimizar, la interferencia entre el reactivo incipiente residual y el reactivo final. Ejemplos se diversas combinaciones de agentes para tratamiento de agua sustancialmente no fluorescentes y de reactivos incipientes y de selecciones de técnicas analíticas de fluorescencia adecuadas para los citados indicadores de concentración en el sistema, se describen con detalle más adelante.

Los definidos agentes para tratamiento de agua no fluorescentes podrían ser utilizados, en algunos casos, individualmente, pero se utilizan habitualmente junto con otras especies en un programa de tratamiento de agua para múltiples especies químicas.

El procedimiento de la presente invención proporciona una determinación ajustada del grado de los cambios en la concentración en el sistema de WTA, solo o en combinación con su demanda de sistema y lleva a cabo el efecto de compensación de cualquier velocidad de alimentación u otros ajustes en la concentración del sistema. Esta información, no tan solo permite un ajuste más adecuado y eficaz de la concentración de respuesta, sino que también proporciona una alerta para alteraciones en el sistema acuoso que pueden desencadenar un cambio anormal en la velocidad de consumo de WTA. La información proporcionada por la monitorización del indicador de concentración de WTA es de gran importancia para la totalidad de parámetros operativos del sistema, en relación con la concentración de y/o el consumo del sistema correspondiente a WTA.

Los sistemas de agua industrial en los cuales puede ser utilizada la presente invención son sistemas acuosos de cualquier industria, los cuales utilizan al menos un WTA, incluyendo, sin limitación, sistemas acuosos para acondicionamiento de temperatura (en lo cuales las aguas son utilizadas como medios para transferir calor y/o energía), sistemas acuosos en donde el agua natural y/o el agua de aporte que se utilice esté siendo purificada, un sistema acuoso en el cual los materiales residuales y/o las aguas residuales estén siendo purificadas, un sistema acuoso en el cual se estén separando productos sólidos (suspendidos y/o solutos) de líquidos (por ejemplo, el sistema acuoso de los procedimientos de separación con membrana), sistemas acuosos para procedimientos de fabricación, en particular procedimientos de fabricación para la industria química, incluyendo, sin limitación, los procedimientos seguidos en la industria de pasta de papel y en las industrias papeleras, la industria del acero, las industrias metalúrgicas, las industrias de procesado de alimentos, las industrias mineras, la industria del automóvil, la industria textil, los servicios públicos, las industrias de procesado químico, las industrias manufactureras, las industrias de pintura en spray, las industrias de refinado, tales como el refinado de aluminio, y similares.

Los sistemas de agua industrial son a menudo sistemas fluidos que contienen al menos aproximadamente el 60% en peso de agua, siendo el resto productos sólidos (suspendidos y/o disueltos) y/o fluidos no acuosos y los cuales se encuentran más bien flotando que en posición estática. En una realización preferida, el sistema de agua industrial de la presente invención es un sistema de agua industrial que contiene al menos aproximadamente el 65 ó 75 por ciento en peso de agua., siendo el resto productos sólidos (suspendidos y/o disueltos) y/o fluidos no acuosos, los cuales se encuentran preferiblemente flotando más que en posición estática.

Algunos sistemas acuosos utilizan una diversidad de agentes para el tratamiento de agua, para los cuales el cálculo ajustado de las concentraciones en el sistema, en solitario o en combinación con la demanda del sistema y/o de los sistemas de consumo, mejoraría la eficacia del sistema. Las citadas concentraciones y/o demandas del sistema y/o consumos del sistema para una diversidad de agentes para tratamiento de agua pueden ser determinadas por medio de la cuantificación de una diversidad de indicadores de WTA, cada uno de los cuales puede estar relacionado con diferentes agentes para tratamiento de agua en proporciones conocidas en relación con sus concentraciones en el sistema.

Un simple WTA puede estar sujeto a una diversidad de condiciones de consumo en el sistema y la determinación del consumo del sistema es el consumo del sistema neto para el WTA en el punto de muestreo. Cualquier variación específica del emplazamiento en el consumo neto del sistema puede ser determinada mediante la cuantificación del WTA en una diversidad de emplazamientos, utilizando el mismo o diferentes indicadores de la concentración de WTA. Con mayor detalle, algunos sistemas para tratamiento de agua pueden presentar una pluralidad de zonas en cada una de las cuales un único WTA puede enfrentarse a distintos consumos específicos del sistema. Tales zonas pueden estar dispuestas secuencialmente o en paralelo, o el sistema acuoso puede presentar una diversidad de corrientes cada una de las cuales alimente una zona o se aleje de una zona. La presente invención puede ser utilizada en cualquiera de estas situaciones o combinaciones de situaciones, siempre y cuando el indicador de la concentración de WTA y el trazador inerte sean monitorizados en cada una de las zonas del sistema acuoso, en relación con las cuales deba determinarse el consumo del sistema por separado.

Los productos sólidos y/o los solutos dentro de las aguas de estos sistemas acuosos pueden ser sustancia o principalmente orgánicos o sustancia o principalmente inorgánicos, o una mezcla de materiales orgánicos e inorgánicos. El procedimiento de la presente invención no resultará generalmente aplicable a un sistema de agua industrial en el cual el sistema acuoso tenga una elevada carga de productos sólidos, por ejemplo una carga en productos sólidos que supere el 40%.

Un sistema acuoso puede contener sólidos y/o gases disueltos o puede tratarse de una suspensión (diluida o concentrada), o puede consistir en una suspensión que contenga sólidos y/o gases disueltos. Un sistema acuoso puede también contener otros líquidos diferentes al agua, pudiendo ser los citados líquidos miscibles o inmiscibles con el agua.

Los WTAs habitualmente encontrados en los sistemas de agua de refrigeración y en los sistemas de agua para caldera han sido anteriormente mencionados brevemente y los sistemas de agua para refrigeración y de agua para calderas son los preferidos para ser utilizados en la presente invención. Los mismos son sistemas de agua altamente dinámicos, los cuales tienen una acusada necesidad de disfrutar de las ventajas de la presente invención. La presente invención resulta, no obstante, aplicable a una amplia variedad de sistemas de agua industrial, tal como se ha mencionado anteriormente. Algunas de las características de diversos de estos sistemas acuosos se describen con mayor detalle mas adelante y la citada discusión resulta ejemplificativa, no debiendo entenderse como limitativa.

Sistemas de agua de refrigeración

La elevada capacidad calorífica del agua la convierte en un medio favorito de transferencia de calor para refrigerar un producto o un procedimiento, tales como los correspondientes a una amplia variedad de industrias, incluyendo las industrias de servicios generales. Los diseños de sistemas de refrigeración básicos son sistemas sin agotamiento, sistemas recirculantes cerrados (no evaporativos) y sistemas de recirculación abiertos (evaporativos). Muchas torres de refrigeración recirculan el agua y, a menudo, liberan el calor transferido a dicha agua a través de la evaporación y, por lo tanto, reducen el agua retirada de, y descargada hacia, fuentes de agua natural. Si bien los citados diseños de sistemas de refrigeración benefician al medio ambiente y los intereses conservacionistas, los mismos provocan problemas químicos dentro del sistema de refrigeración, al incrementar el potencial de corrosión, la formación de costras, incrustaciones y otras deposiciones.

El agua de refrigeración habitualmente no entra en contacto directo con la fuente de calor. El agua de refrigeración y el producto/procedimiento objeto de refrigeración son habitualmente fluidos, separados por una barrera que es buena conductora del calor, la cual habitualmente es un metal o una aleación metálica. La barrera se denomina una superficie de transferencia de calor y un conjunto de barreras en un recipiente concomitante es denominado un intercambiador de calor.

En sistemas de agua para refrigeración, y en la mayoría de sistemas de agua industrial, la corrosión puede provocar fallos prematuros en el metal. Los depósitos de productos de corrosión reducen tanto la transferencia de calor como las velocidades de flujo y reducen la integridad de las superficies de intercambio de calor y el equipo del sistema. La formación de costras se produce como consecuencia de la precipitación de compuestos que se convierten en insolubles con incrementos o disminuciones de la temperatura (por ejemplo, el CaCO_{3} es menos soluble a temperatura elevada y el SiO_{2} a temperatura más baja) o varían la condiciones (por ejemplo, el pH, la alcalinidad). Las costras y los depósitos interfieren con el intercambiador de calor y reducen el flujo. Las incrustaciones provienen de los sólidos suspendidos, procedentes de productos de corrosión y del crecimiento de las masas microbianas. La incrustación no tan solo interfiere con la transferencia de calor y el flujo de fluido, sino que también favorece la corrosión grave bajo depósitos.

Las aguas de refrigeración, si bien contienen generalmente una concentración de componentes mucho más baja que, por ejemplo, los fluidos de procedimiento, pueden variar, sin embargo, ampliamente en lo que hace referencia a su composición. La fuente de fluido, los programas de tratamiento utilizados y la relación de concentraciones de fluido en el sistema son factores importantes que determinan el tipo de componentes y la concentración e los mismos. Entre los solutos que se encuentran presentes en el agua de refrigeración tomados desde el origen, se encuentran los iones calcio, los iones magnesio, los iones sulfato, los iones silicato, los agentes de alcalinidad y productos sólidos inorgánicos sustancialmente suspendidos. Entre los solutos que pueden ser introducidos en el agua de refrigeración en programas de tratamiento de agua se encuentran el zinc, molibdatos, silicatos, polifosfatos, ésteres poliólicos, fosfonatos, agentes de alcalinidad, productos orgánicos naturales, polímeros orgánicos sintéticos, biocidas no oxidantes, biocidas basados en halógeno y ozono. Las aguas de refrigeración pueden estar generalmente caracterizadas por tener normalmente un pH comprendido entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 9,5, con una concentración en solutos de hasta aproximadamente 10.000 ppm y una concentración de sólidos suspendidos o coloidales de no más de hasta aproximadamente 200 ppm.

Sistemas de agua de caldera

Una caldera es un recipiente en el cual el agua es vaporizada en forma de vapor mediante la aplicación de calor, habitualmente de una manera continua. El vapor generado es muy frecuentemente utilizado bien como medio de transferencia de calor directo o indirecto y/o para generar energía eléctrica. Las calderas de elevada presión y/o de elevada capacidad son generalmente calderas de tubos de agua en las cuales el agua se hace circular por el interior de los tubos y el calor aplicado (productos de combustión tales como llama y gases de combustión caliente) fluye a través de la parte exterior de los tubos. Algunos de estos tubos de agua pueden comprender las paredes del horno en el cual tiene lugar la combustión generadora de calor.

Entre los sistemas de agua de caldera se incluyen los sistemas de agua de calderas de recuperación, utilizados, por ejemplo, en la industria de la pulpa y del papel, calderas de energía, calderas en la industria de procedimientos químicos y en la industria de generación de energía nuclear, los cuales pueden contener fluidos con un elevado nivel de contaminación radioactiva bajo presión elevada.

Los fabricantes de turbinas y de calderas, las compañías de tratamiento de agua y las plantas industriales que utilizan las calderas, establecen rutinariamente límites en de los ciclos de caldera de concentración, con vistas a limitar la concentración de impurezas máxima dentro de una caldera. El agua de alimentación de la caldera, la cual normalmente comprende, a la vez, agua de aporte y agua condensada recirculante, contiene algunas impurezas independientemente de la extensión a la cual son sometidas a tratamiento las citadas aguas que alimentan a la caldera. Cuando se genera vapor, se descarga de la caldera vapor de agua sustancialmente puro, dejando las impurezas (los sólidos disueltos y suspendidos) atrás, lo cual incrementa su concentración en el agua de calera. El vapor descargado es sustituido por agua de alimentación conteniendo contaminante. Una concentración siempre creciente de productos sólidos suspendidos y disueltos en el agua de la caldera daría como resultado inevitable una serie de problemas graves, incluyendo la formación de depósitos, la corrosión, y los sólidos suspendidos, formación de espuma y arrastre de impurezas, una reducción en la eficacia de transferencia de calor, fallo o oclusión el tubo de la caldera y similares. La concentración de impurezas en la caldera (concentración de sólidos en la caldera) es compensada por la retirada de agua en forma de vaciado normal y la sustitución del citado vaciado con agua de aporte conteniendo una concentración más baja de sólidos suspendidos o disueltos. La energía calorífica en el vaciado normal constituye, no obstante, un importante factor de reducción de la eficacia térmica de la caldera y, por consiguiente, una velocidad de vaciado en exceso de la requerida para la concentración de sólidos límite es evitada de manera rutinaria. Una velocidad de vaciado excesiva incrementa también de modo innecesario los costes de agua.

Las calderas de presión intermedia y elevada tienen velocidades de transferencia de calor por encima de 100.000 Btu/ft^{2}-hr y la presencia de una incluso extremadamente delgada capa de depósito en la caldera provocaría un grave incremento en la temperatura del metal del tubo. Por consiguiente, la pureza del agua de alimentación es muy elevada y la concentración permitida de impurezas introducidas con el agua de alimentación es muy baja. Estas son, casi invariablemente, calderas de valores de ciclo elevado con demandas de generación de vapor casi constantes.

Tanto las limitaciones en los ciclos de concentración de la caldera como la utilización de los programas de tratamiento de agua de caldera están pensados para, y resultan generalmente necesarios, para evitar graves depósitos/formación de costras, a pesar de la existencia de un programa adecuado de purificación de agua para alimentación.

Sistemas de agua residuales

Las últimas fracciones producidas en un sistema de agua residual típicas son destinadas, o bien a reciclaje en el sistema acuoso que genera el residuo, o para el reciclaje de un sistema diferente o para eliminación. Estos "productos" de una planta para tratamiento de aguas residuales raramente presentan un valor conmensurado con el del sistema acuoso que genera el residuo. Una planta para tratamiento de agua residual típica es, por consiguiente, extremadamente sensible a la economía del agente para tratamiento involucrado y, a diferencia del sistema acuoso de acondicionamiento de la temperatura promedio, su influencia resulta extremadamente variable y su alimentación de WTA y medios reguladores son mucho menos sensibles que los de las típicas plantas de agua de refrigeración. El procedimiento de la presente invención permite que una planta sea pro-activa en sus ajustes de concentración de WTA en el sistema y las determinaciones anormalmente bajas de concentración de WTA en el sistema alertarán a los operadores de la planta acerca de anomalías en la calidad del agua de entrada. Las aguas residuales y/o los sistemas que sirven a los propósitos de la presente invención son, muy habitualmente, aguas que han sido descargadas desde un sistema anterior o desde un sistema de aguas de refrigeración o desde una corriente de caldera.

Sistemas de agua natural

Las corrientes de agua natural y/o los sistemas a los efectos de la presente invención son aguas que son preparadas para ser añadidas a, y utilizadas en, un sistema acuoso, tal como un sistema de agua de refrigeración o una corriente para caldera e incluyen, sin límite, agua de pozo, agua de río, y otros suministros de aguas superficiales.

Sistemas de agua de filtración con membrana

La utilización de membranas semipermeables constituye una adición comparativamente reciente a la tecnología de la renovación o purificación de agua industrial. En la separación por membrana, el líquido entrante pasa a través de la membrana como resultado de una fuerza impulsora, o de una combinación de fuerzas impulsoras, dejando atrás alguna parte de sus impurezas originales en forma de concentrado. La filtración mediante membrana es un procedimiento de separación por membrana que elimina no tan solo las partículas suspendidas sino también los coloides y los solutos existentes en el agua de alimentación, tal como se describe con mayor detalle más adelante.

Entre los problemas que han afectado históricamente a las aplicaciones industriales de la separación por membrana se incluyen, las incrustaciones de membrana y la degradación de membrana. Estos problemas mantenían anteriormente los costes de separación por membrana relativamente elevados y limitaban su uso a situaciones especiales, por ejemplo, situaciones en las cuales las propias impurezas eliminadas tenían un valor comercial. Las mejoras en las membranas y en la tecnología de aplicación han convertido actualmente a la separación por membrana en una tecnología más práctica, desde el punto de vista comercial, para la purificación de agua natural o de sistemas de agua industrial, tratamiento efluyente de procesos industriales, tratamiento de otras aguas residuales, desalinización o aguas salobres, agua de mar, fluidos no acuosos, mezclas de fluidos acuosos y no acuosos y similares. La separación por membrana se ha convertido también en más práctica para el uso industrial, en particular para el uso industrial relacionado con la purificación de aguas residuales, por medio de herramientas mejoradas para determinar el comportamiento de la membrana, incluyendo la detección y/o la cuantificación de la incrustación en la membrana y la dosis y/o la actuación de los productos químicos de filtración por membrana. La separación mediante membrana resultaría todavía más práctica para su uso industrial por medio de herramientas de diagnóstico incluso mejores.

La monitorización de diagnóstico de los sistemas de filtración por membrana resulta extremadamente importante para la eficacia operativa y para evitar la reducción de la vida útil de la membrana. Estas monitorizaciones diagnósticas son efectuadas de alguna manera de forma rutinaria en las plantas industriales de filtración por membrana, dado que la información diagnóstica proporcionada es ahora entendida y aceptada como esencial para que el sistema resulte industrialmente práctico. Las monitorizaciones de los productos químicos para filtración mediante membrana (WTAs incluyendo, sin limitación, productos químicos para tratamiento que refuerzan la actuación de los procedimientos de separación por membrana; productos anti-costra que retrasan/evitan la deposición de costras en la membrana; anti-incrustantes que retrasan/evitan las incrustaciones en la membrana; biodispersantes; agentes que inhiben el crecimiento microbiano, como los biocidas; y los productos químicos para limpieza que eliminan los depósitos de la membrana) para determinar las velocidades de alimentación reales y las concentraciones en el sistema reforzarían en gran medida la eficacia operativa del sistema y protegerían a la membrana, pero las técnicas convencionales, o bien carecen de sensibilidad o tardan tanto que no siempre resulta posible proporcionar una respuesta rápida. Además, esta diversidad de monitorizaciones requiere habitualmente la utilización de una diversidad de técnicas analíticas, situación ésta que complica e incrementa el gasto de los programas de diagnóstico indispensables.

La presente invención no está, obviamente, limitada a sistemas de agua acondicionadores de temperatura o de sistemas acuosos para purificación de agua. La presente invención puede ser aplicada a la monitorización de la concentración en el sistema de, o a la demanda en el sistema de, un inhibidor de la corrosión en el fondo de las perforaciones en la industria de los pozos de gas y del petróleo. La presente invención puede ser aplicada a monitorizar la concentración en el sistema de, o el consumo en el sistema de, los agentes para tratamiento de agua utilizados en el refinado químico de sistemas acuosos.

El agua de los sistemas acuoso habituales puede estar caracterizada por las siguientes bandas de propiedades físicas y/o químicas, si bien la presente invención no está limitada a los sistemas acuoso con las citadas bandas:

: un pH comprendido entre aproximadamente 2 y aproximadamente 12;

: una temperatura comprendida entre aproximadamente 41 y aproximadamente 650ºC;

: un contenido en productos sólidos comprendido entre aproximadamente 0,1 ppm y aproximadamente 1.000 ppm; y

: un contenido total en productos sólidos de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100.000 ppm.

Sistemas acuosos de pozos geotérmicos, de gas y de petróleo

Muchos de los pozos geotérmicos, de gas y de petróleo utilizan sistemas de agua extensivos, en contacto con superficies metálicas. Las citadas superficies metálicas, particularmente las dispuestas en el agujero, presentan graves potenciales problemas de química acuosa, incluyendo, sin limitación, problemas relacionados con la formación de costras y con la corrosión. Los programas de tratamiento de agua utilizados para resistir estos problemas se verían reforzados en gran manera a través de un procedimiento sensible para monitorizar la concentración a tiempo real en el sistema de, o el consumo en el sistema de, los agentes para tratamiento de agua utilizados en los mismos.

Una importante ventaja de la presente invención consiste en que por medio de la monitorización de un indicador de concentración de WTA, más que a través del propio agente para tratamiento, puede lograrse la monitorización a través de un análisis de fluorescencia, a pesar de que el WTA no sea una especie sustancialmente fluorescente. Además, la presente invención resulta también útil para aquellos WTAs que son de por sí suficientemente fluorescentes para el análisis por fluorescencia, pero un análisis directo por fluorescencia de la muestra de agua se ve dificultado por la interferencia de la fluorescencia dentro de un sistema acuoso determinado. En tales casos, el WTA tendría una propiedad sustancialmente no fluorescente específica del sistema.

En realizaciones preferidas, la concentración a consumo cero de al menos un agente para tratamiento de aguas es también monitorizada, más preferiblemente por medio de análisis de fluorescencia, por ejemplo, utilizando un "agente de tratamiento trazado", tal como un producto agente de tratamiento o agua de aporte al que le ha sido añadido un trazador fluorescente en una proporción conocida en relación con el agente para tratamiento de agua. La monitorización del nivel del citado trazador dentro el sistema determina la concentración de consumo cero del agente para tratamiento en el sistema. La concentración de un trazador inerte añadido al sistema en proporción a un agente para tratamiento es proporcional a la concentración teórica del agente de tratamiento en ausencia de cualquier tratamiento selectivo de agente impacta sobre la concentración. La mayor parte de los agentes para tratamiento sufrirán algún tipo de consumo dentro del sistema que es selectivo para el mismo, ocurriendo esto en virtud de un mecanismo que cambia la concentración del agente para tratamiento pero que no tiene impacto sobre la concentración de un trazador inerte. La concentración real de un agente para tratamiento en un sistema acuoso en cualquier momento es una función de la cantidad que esté siendo añadida por unidad de tiempo y de las cantidades selectiva y no selectivamente consumidas (perdidas) por unidad de tiempo. Cuando las concentraciones de un agente para tratamiento de agua y de un trazador inerte asociado resultan conocidas, el consumo del sistema para el WTA puede ser determinado.

La concentración de un trazador inerte añadido al sistema en proporción a un agente para tratamiento constituye también una medida del impacto de cualquier ajuste de los controles del sistema para regular la concentración en el sistema de un agente para tratamiento, en particular, cuando se han efectuado una diversidad de ajustes de manera concomitante. Por ejemplo, si el objetivo es un 20 por ciento (o menos) de disminución en la concentración del agente para tratamiento en el sistema, y el ajuste de control elegido es un incremento temporal del vaciado procedente del sistema con una sustitución concomitante por agua fresca y alimentación de agente para tratamiento, la monitorización del trazador inerte describirá cuando se ha alcanzado el objetivo, en lo que hace referencia al mecanismo de dilución, pero naturalmente no cuando cualquier agente selectivo tiene un impacto sobre la concentración durante el intervalo de tiempo. Cuanto mayor es la complejidad de las influencias no selectivas sobre la concentración en el sistema, más útil resulta la utilización de un trazador inerte para efectuar un seguimiento del efecto neto de estas influencias. Sin embargo, la monitorización complementaria de un trazador inerte puede resultar extremadamente ventajosa incluso en el caso de que se efectúen ajustes de control relativamente simples o no se hayan determinado datos cuantitativos. Por ejemplo, cuando la monitorización del indicador de WTA indica que se necesita un incremento en la concentración de agente para tratamiento en el sistema, puede utilizarse la monitorización de un trazador en el sistema para confirmar que se ha efectuado un ajuste ascendente de la concentración del agente para tratamiento en el sistema de consumo cero, sin cuantificar la concentración en el sistema del agente para tratamiento antes y/o después del ajuste.

Una monitorización de la "velocidad de alimentación" para el trazador inerte de un producto para tratamiento de agua trazado o de agua de aporte constituye a veces un procedimiento adicional preferido, por ejemplo mediante la monitorización de la concentración del trazador en una conducción de alimentación aguas arriba del punto en el cual el producto y/o el agua son suministrados al sistema. La citada monitorización de la "velocidad de alimentación" se utiliza para determinar, de una forma más precisa, la cantidad real de agente para tratamiento que se ha añadido al sistema cuando se monitoriza el trazador en el conducto de alimentación. La regulación de la concentración en el sistema de la presente invención podría combinar al menos algunas de las informaciones proporcionadas por medio de la monitorización de un trazador(es) aguas arriba o aguas debajo de la entrada de alimentación en el sistema acuoso con al menos algunas de las informaciones disponibles concernientes a la concentración del trazador(es) en la alimentación de agente para tratamiento de agua.

La regulación de un agente para tratamiento de agua en la concentración del sistema puede incluir cualquiera de entre un determinado número de determinaciones basadas en uno o más trazadores inertes, cuyos valores pueden ser valores relativos, valores sustancialmente cuantitativos o valores cuantitativos aproximados. La proporción entre un trazador y el agente para tratamiento de agua activo, tal como el mismo es alimentado a un sistema acuoso, no precisa ser conocida, siempre y cuando la proporción sea constante o por el contrario, la proporción puede cambiar siempre y cuando se disponga de suficiente información para correlacionar las monitorizaciones a lo largo del período de tiempo deseado.

Para cuantificar las características de fluorescencia de un indicador de concentración de WTA en el sistema, una diversidad de procedimientos de análisis de fluorescencia se encuentran disponibles para ser utilizados de manera aislada o en combinación. Entre las citadas técnicas de fluorescencia se incluyen, sin limitación, técnicas que miden y/o indican:

: I. la aparición o la desaparición de fluorescencia;

: II. un desplazamiento en las longitudes de onda de excitación y/o de emisión de fluorescencia;

: III. un apagamiento de la fluorescencia o la eliminación del apagamiento (por medio de una sustancia específica);

: IV. cambios de fluorescencia basados en cambios específicos en la absorbancia de la luz (incremento o reducción);

: V. una bien definida dependencia de la fluorescencia en relación con la temperatura;

: VI. una bien definida dependencia de la florescencia en relación con el pH o de otra condición del agua, y

: VII. a veces, la explotación de la dependencia de la fluorescencia en relación con la temperatura y/o con el pH, para ver los efectos de las técnicas 1 a 4 indicadas anteriormente.

Espectroscopia de emisión de fluorescencia

La detección y cuantificación de sustancias específicas por medio de espectroscopia de emisión de fluorescencia se basa en la proporcionalidad entre la cantidad de luz emitida y la cantidad presente de una sustancia fluorescente. Cuando la energía se presenta en forma de luz, incluyendo la luz ultravioleta y la luz visible, la misma es dirigida hacia una celdilla de muestra, las sustancias fluorescentes presentes en la misma absorberán la energía y, posteriormente, emitirán energía en forma de luz que tiene una longitud de onda más larga que la luz absorbida. Una molécula fluorescente absorbe un fotón, y como resultado, se produce la promoción de un electrón desde el estado de energía mínima hasta un estado excitado. Cuando el estado excitado del electrón se relaja desde un estado de energía más elevado, excitado vibracionalmente, hasta el estado de energía más bajo excitado vibracionalmente, se pierde energía en forma de calor. Cuando el electrón se relaja hasta el estado de energía mínima, se emite luz a una energía más baja que la absorbida, debido a la pérdida de energía calorífica y, por consiguiente, a una longitud de onda más larga que la de absorción. La cantidad de luz emitida es determinada a través de un fotodetector. En la práctica, la luz es dirigida hacia el interior de la celdilla de muestra a través de un filtro de luz óptico, a los efectos de que la luz transmitida sea de una longitud de onda conocida, la cual se identifica como longitud de onda de estado de excitación y, generalmente, se refleja en nanometros ("nm"). La celdilla con la muestra está diseñada para optimizar la respuesta de la fluorescencia para el analito, en función del procedimiento de análisis elegido. La luz emitida es cribada de manera similar a través de un filtro a los efectos de que la cantidad de luz emitida sea medida a una longitud de onda conocida o a un espectro de longitudes de onda, lo cual se refleja como la longitud de onda de emisión y se indica también generalmente en nanometros. Cuando se requiera o desee la medición de la intensidad de fluorescencia de sustancias específicas o de categorías de sustancias a concentraciones bajas, tal como ocurre a menudo en el caso del procedimiento de la presente invención, los filtros son programados para una combinación de longitudes de ondas específicas de excitación y de emisión, seleccionadas para mediciones de bajo nivel, sustancialmente óptimas.

En general, la concentración de un indicador de concentración de WTA en el sistema o del trazador inerte fluorescente asociado (trazador alimentado con WTA fluorescente), puede ser determinada a partir de la comparación de una intensidad de emisiones de una muestra en una curva de calibración de indicador de concentración de WTA en un sistema determinado o de la concentración del trazador frente a las emisiones, para el mismo juego de longitudes de onda de excitación/longitudes de onda de emisión. El citado procedimiento de concentración por comparación, a través del cual las emisiones detectadas son convertidas en un equivalente a la concentración, se utiliza preferiblemente para determinar concentraciones de un indicador de concentración (y, a su vez, la concentración de WTA en el sistema) o de un trazador que se encuentren dentro de la banda de concentraciones sobre la cual se observa una respuesta de emisión lineal y esta banda de concentraciones es denominada en el presente documento como la "banda de concentración de respuesta a la emisión lineal". La banda de concentración de respuesta a la emisión lineal depende, en cierta medida, del indicador o trazador específico de la concentración de WTA en el sistema y del juego de longitud de onda de excitación/longitud de onda de emisión utilizado. A concentraciones de indicador de concentración de WTA en el sistema o a concentraciones de trazador más elevadas que una determinada banda de concentración de respuesta de emisión lineal de indicador o de trazador de concentración de WTA en el sistema, se produce una desviación negativa del comportamiento ideal (lineal), siendo el grado de emisión para concentración determinada inferior al predecible a través de una extrapolación lineal. En tales casos, la muestra puede ser diluida por medio de factores conocidos hasta que la concentración de trazador o de indicador de concentración de WTA en la misma caiga dentro de la banda de concentración de respuesta a la emisión lineal. Cuando la concentración es más elevada que la banda de concentración de respuesta a la emisión lineal, se dispone de otras dos técnicas de corrección. Dado que la banda de concentración de respuesta de emisión lineal es, en cierta medida, dependiente el juego de longitud de onda de excitación/longitud de onda de emisión utilizado, podría utilizarse un juego alternativo de longitud de onda de excitación/longitud de onda de emisión. La utilización de celdillas de muestra con recorridos de onda más cortos para la luz de excitación/emisión, también corregirá o aliviará el problema. Si el trazador o el indicador de concentración de WTA en el sistema se encuentra presente en la muestra únicamente a concentraciones excepcionalmente bajas, existen técnicas para concentrar el trazador o el indicador de concentración de WTA en el sistema por medio de factores conocidos, hasta que su concentración caiga dentro de la banda de concentración de respuesta de emisión lineal o sea, por el contrario, medida con más rapidez, por ejemplo, a través de extracción líquido-líquido. Sin embargo, preferiblemente, se prepararía u obtendría una curva de calibración en relación con la banda de concentración de respuesta de emisión lineal, antes de utilizar un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema. Preferiblemente, el trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema será respectivamente seleccionado o añadido a la alimentación de WTA en cantidad suficiente como para proporcionar una concentración de trazador o de indicador de concentración de WTA en el sistema que esté comprendida en la banda de concentración de respuesta de emisión lineal. Generalmente, la banda de concentración de respuesta de emisión lineal de un trazador o de un indicador de concentración de WTA en el sistema es lo suficientemente amplia como para determinar rápidamente la cantidad de trazador o de indicador de concentración de WTA en el sistema que resultará suficiente para este propósito. Una banda de concentración de respuesta de emisión lineal para una muestra no modificada y un equipo estándar habitual se extenderán a menudo a través de una banda de concentración comprendida entre una concentración "m" y una concentración de al menos 2.000 m. Cuando se utilizan técnicas operativas "extendidas", por ejemplo dilución de la muestra, utilización de un juego de longitud de onda de excitación/longitud de onda de emisión alternativo óptimo y/o utilización de recorridos de onda en celdillas de muestra óptimas, una banda de concentración de respuesta de emisión lineal puede ser extendida desde m hasta 10.000.000 m y más allá.

Una determinación de la concentración de un indicador de WTA o de trazador de fluorescencia en el sistema puede ser efectuada cuando la concentración de trazador o de indicador de concentración de WTA en el sistema en el sistema acuoso es tan solo de varias partes por millón (ppm) o incluso de varias partes por billón (ppb) para algunos de los trazadores indicadores de concentración de WTA en el sistema que pueden ser utilizados en el procedimiento de la presente invención. En realizaciones preferidas, la cantidad de trazador o de indicador de concentración de WTA en el sistema añadida a la alimentación de WTA, debería ser suficiente para proporcionar una concentración de trazador o de indicador de concentración de WTA en el sistema en la muestra de sistema acuoso de entre aproximadamente 1 ppb y aproximadamente 10 ppm. Los citados análisis (las mediciones de la luz emitida como respuesta a la luz transmitida en la muestra del sistema acuoso) pueden ser efectuados in situ, preferiblemente de una manera casi instantánea y continua, con un equipo portátil sencillo.

Tal como se ha indicado anteriormente, a veces puede ser deseable utilizar una diversidad de trazadores o de indicadores de concentración en el sistema. Por ejemplo, puede ser deseable monitorizar más de un WTA y para cada uno de los WTA monitorizados puede utilizarse un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema separado y, por consiguiente, las concentraciones en el sistema separadas para más de un WTA serían determinadas por medio del procedimiento de la presente invención. En otros casos, puede ser deseable utilizar una diversidad de trazadores o de indicadores de concentración de WTA en el sistema únicamente para la regulación de un único WTA, por ejemplo, para confirmar los datos proporcionados por un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema. Los citados trazadores o indicadores de concentración en el sistema separados pueden ser todos ellos detectados y cuantificados en una simple muestra de sistema acuoso, a pesar de ser todos ellos sustancias fluorescentes, si sus respectivas longitudes de onda de emisión no interfieren las unas con las otras. Por consiguiente, resulta posible la realización de análisis concurrentes para múltiples trazadores o indicadores de concentración en el sistema, a través de la selección de trazadores o de indicadores de concentración en el sistema que tengan características espectrales adecuadas. Para excitar cada uno de los trazadores o indicadores de concentración en el sistema deberían utilizarse, preferiblemente, longitudes de onda de radiación separadas y sus emisiones fluorescentes deberían ser observadas y medidas a longitudes de onda de emisión separadas. Puede prepararse u obtenerse una curva de calibración de concentración separada para cada uno de los trazadores o indicadores de concentración de WTA en el sistema. En otras palabras, puede utilizarse más de un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema y, por tanto, la presencia y/o la concentración de cada uno de los citados trazadores o indicadores de concentración de WTA en el sistema puede ser determinada utilizando parámetros analíticos (particularmente las longitudes de onda de excitación/emisión) eficaces para cada uno de los trazadores o indicadores de concentración de WTA en el sistema, siendo preferiblemente los parámetros analíticos suficientemente distintos para diferenciar entre mediciones. Dado que una diversidad de trazadores o de indicadores de concentración en el sistema pueden ser separada pero concomitantemente monitorizados, la presente invención no excluye la utilización de uno o mas trazadores o indicadores de concentración en el sistema adicionales, con finalidades distintas a las de la presente invención, ni excluye la utilización concomitante de un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema a los efectos de la presente invención o para algún otro propósito.

La espectroscopia de emisión de fluorescencia sobre base continua, al menos durante un determinado período de tiempo, constituye una de las técnicas analíticas preferidas para el procedimiento de la presente invención. Es una de las técnicas preferidas para cuantificar y determinar la concentración de un trazador o indicador de concentración de WTA en el sistema, a los efectos de monitorizar la concentración de WTA en el sistema y regular la alimentación de agente para tratamiento de agua. El análisis de fluorescencia es una técnica analítica que presenta ventajas significativas.

Para un análisis fluorométrico llevado a cabo sobre una base intermitente y para monitorizar la fluorescencia en línea y/o de una manera continua, puede utilizarse un espectrofluorómetro monocromador dual. Fluorómetros compactos o portátiles equipados con filtros de excitación y de emisión adecuados y una celdilla para paso de flujo de cuarzo, pueden adquirirse comercialmente, por ejemplo, en Turner Designs (Sunnyvale, California).

En general, para la mayoría de procedimientos de espectroscopia de emisión de fluorescencia que tienen un grado razonable de practicabilidad, resulta preferible llevar a cabo el análisis sin aislar en modo alguno el WTA, el indicador de concentración o el trazador alimentado con WTA. Por consiguiente, puede existir un cierto grado de fluorescencia de fondo en el sistema acuoso sobre el cual se lleva a cabo el análisis de fluorescencia, pudiendo proceder la citada fluorescencia de fondo de compuestos químicos en el sistema acuoso que no están relacionados con la presente invención. Los procedimientos de análisis son diseñados a los efectos de que la fluorescencia de fondo sea baja, las intensidades relativas (medidas frente a un compuesto fluorescente estándar a una concentración estándar y a una intensidad relativa asignada, por ejemplo, una intensidad relativa de 100) de la fluorescencia del trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema frente al fondo pueda ser muy favorable, por ejemplo, una relación 100/10 ó 100/2, cuando se utilizan determinadas combinaciones de longitudes de onda de excitación y de emisión, incluso a bajas concentraciones de trazador o de indicador de la concentración de WTA en el sistema, y las citadas relaciones serían representativas de las intensidades relativas de fluorescencia (bajo condiciones similares) de, respectivamente 10 y 50. En una realización preferida, las longitudes de onda de excitación/emisión y/o el trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema son seleccionados para proporcionar una fluorescencia relativa de al menos aproximadamente 5 ó 10, para la determinada fluorescencia de fondo anticipada.

Por ejemplo, para la mayoría de fondos de sistemas acuosos, una actuación relativa de al menos aproximadamente 5 a una concentración razonable constituye una señal de fluorescencia muy adecuada ya sea para un trazador o para un indicador de la concentración de WTA en el sistema. Cuando hay o puede haber en el fondo una especie química específica de fluorescencia razonablemente elevada, el trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema y/o las longitudes de onda de excitación y/o de emisión pueden ser a menudo seleccionadas para anular o al menos minimizar cualquier interferencia de una medición(es) de trazador provocada por la presencia de la citada especie.

En la patente US Nº. 4.992.380, B.E. Moriarity; J.J. Hickey, W.H. Hoy, J.E. Hoots y D.A. Johnson, concedida el 12 de Febrero de 1991, se describe un procedimiento para la monitorización continua sobre corriente de productos químicos fluorescentes, tal como un trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema, a través de espectroscopia de emisión de fluorescencia y otros procedimientos de análisis.

Análisis mediante HPLC-fluorescencia combinadas

La combinación de cromatografía líquida a presión elevada ("HPLC") y de análisis de fluorescencia de trazadores o de indicadores de la concentración de WTA en el sistema constituye una poderosa herramienta para la presente invención, particularmente cuando se utilizan niveles muy bajos de trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema o cuando la fluorescencia de fondo encontrada puede interferir con la eficacia del análisis de fluorescencia. El procedimiento de análisis mediante HPLC-fluorescencia permite separar un compuesto trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema de la matriz de fluido y seguidamente puede medirse la concentración del trazador o indicador de la concentración de WTA en el sistema. La combinación de análisis mediante HPLC-fluorescencia resulta particularmente efectiva para medir niveles minúsculos de indicador o de trazador en fluidos altamente contaminados.

Cuando el indicador de WTA es no fluorescente y el reactivo incipiente es fluorescente, una técnica de análisis por fluorescencia tal como las descritas anteriormente, se basará en la fluorescencia del reactivo incipiente. La medición de la especie objetivo será la pérdida del reactivo incipiente, mientras el mismo es consumido en la formación de indicador de WTA, según se manifiesta por medio del cambio de su intensidad de fluorescencia y/o de sus características de longitudes de onda de excitación/emisión. Cuando tanto el indicador de WTA como el reactivo incipiente son fluorescentes, y la diferencia reside en las respectivas longitudes de onda de las emisiones máximas, entonces el análisis de fluorescencia podría estar basado en o bien el descenso en las emisiones a la longitud de onda de emisión máxima del reactivo incipiente o en el incremento en las emisiones a la máxima longitud de onda del indicador de concentración de WTA, según se forma a través de la interacción entre el WTA y el reactivo incipiente.

El compuesto(s) químico seleccionado como trazador de alimentación de WTA inerte debería ser soluble o dispersable en el sistema acuoso en el cual se forma o al cual es añadido y debería ser, o bien estable en el entorno del mismo durante el período de vida útil esperado para el trazador inerte o su pérdida a partir del sistema acuoso, debida a degradación, deposición, complejación u otros fenómenos debería ser predictible y compensadora, particularmente si se desea no simplemente detectar la presencia de alguna cantidad de trazador inerte sino también determinar su concentración y correlacionar la misma con la velocidad de alimentación del WTA.

En una realización preferida, la combinación seleccionada como indicador de concentración de WTA en el sistema y/o de trazador de alimentación de WTA y la técnica(s) analítica fluorescente seleccionada para medir el citado indicador de concentración y/o de trazador debería permitir la citada medición(es) de una manera continua y/o en línea.

Aplicaciones del agente para tratamiento de agua

Los WTAs son utilizados de manera rutinaria en sistemas de tratamiento de agua para disminuir o reducir la corrosión, la formación de costras y otros depósitos, el crecimiento de microorganismos y otros efectos indeseables que surgen muy a menudo a partir de impurezas inevitables en el suministro de agua.

La corrosión de metales procesados, tales como el acero, el cobre y el zinc, es un proceso por el cual metales elementales, en presencia de agua y a menudo, aunque no siempre, de oxígeno, son convertidos en óxidos. Si bien la corrosión constituye un procedimiento complicado, el mismo puede ser considerado una reacción electroquímica que conlleva tres pasos, la cual se desarrolla en los emplazamientos anódicos y catódicos de la superficie del metal, de acuerdo con lo que se indica seguidamente:

1.: Pérdida de metal hacia la solución acuosa en forma catiónica oxidada en un emplazamiento anódico, con liberación concomitante de electrones ("reacción anódica");

2.: El flujo de electrones liberados hacia un emplazamiento catódico; y

3.

El oxígeno, en un emplazamiento catódico, utiliza los electrones para formar iones hidroxilo (reacción "catódica"), los cuales fluyen hacia un emplazamiento anódico. La reacción catódica alternativa, en ausencia de oxígeno, es la formación de átomos de hidrógeno, los cuales pueden formar seguidamente gas H_{2} (3Fe +

\hbox{4H _{2} O->}

Fe_{3}O_{4} + 4H_{2}).

Estos tres pasos básicos son necesarios para que progrese la corrosión y el más lento de los tres determina la velocidad del procedimiento de corrosión global. La reacción catódica es habitualmente el más lento de los tres pasos, debido a que la velocidad de difusión del oxígeno a través del agua es lenta. Un programa de control de la corrosión depende habitualmente de inhibidores específicos para detener la reacción anódica o reducir la reacción catódica, o ambas cosas a la vez. Entre los diversos tipos de inhibidores de corrosión se encuentran compuestos orgánicos e inorgánicos. Estos materiales forman y conservan una barrera dinámica entre el agua y las fases metálicas para evitar la corrosión. Entre los habituales WTAs utilizados frecuentemente como inhibidores de la corrosión para detener/reducir las reacciones anódicas/catódicas se incluyen, sin limitación, cromatos, ortofosfato, nitrito, silicato, carbonatos, polifosfato, zinc, molibdatos, aminas orgánicas formadoras de película y fosfonatos. Para reducir la corrosión en sistemas de agua de calderas, sistemas de agua de campos petrolíferos y en otros sistemas, se utilizan frecuentemente, como WTAs, eliminadores de oxígeno, tales como bisulfito sódico, bisulfito amónico, sulfito sódico, ácido eritórbico, hidrazina, carbohidrazina y otros.

Las costras de mineral son depósitos cristalinos duros que se adhieren a las superficies. Los productos formadores de costras destacados son: CaCO_{3}, CaSO_{4}, BaSO_{4}, SrSO_{4} y otros (el Fe_{2}O_{3} y el SiO_{2} son generalmente considerados productos incrustantes, no productos formadores de costras). Los depósitos de costras minerales se forman normalmente a partir de precipitados de productos sólidos disueltos procedentes del agua, los cuales se han concentrado sobre una superficie en contacto con el agua, tal como la membrana de un sistema de filtración por membrana. Entre los productos anti-costra utilizados actualmente en sistemas de filtración por membrana y en otros sistemas de agua industrial se incluyen polímeros, alimentados en solución acuosa, los cuales inhiben la formación y el crecimiento de costras de carbonatos y sulfatos de tierras alcalinas (a saber, CaCO_{3}, CaSO_{4}). Algunos productos anti-costra poliméricos modifican la estructura cristalina de los minerales formadores de costra, evitando que la costra se adhiera bien a la superficie(s) del sistema acuoso, favoreciendo de esta forma su eliminación con el efluyente del sistema. Los productos anti-costra poliméricos en algunos sistemas acuosos, por ejemplo, calderas, quelan los iones de dureza y evitan por completo la precipitación de los minerales. Entre los productos anti-costra poliméricos quelantes se incluye el ácido poliacrílico, el cual, en forma ionizada, puede quelar cationes calcio. La utilización de un producto anti-costra eficaz puede minimizar o eliminar la necesidad de alimentación de ácido, técnica utilizada en algunos sistemas para controlar la formación de costras, ayudar a los sólidos suspendidos y a los coloides en solución e inhibir la precipitación de CaCO_{3} y de CaSO_{4}. Entre los WTAs utilizados frecuentemente como productos anti-costra se incluyen, sin limitación, polifosfatos, ésteres poliólicos, fosfonatos, polímeros sintéticos totalmente orgánicos (a menudo polímeros aniónicos) y agentes quelantes no poliméricos, tales como el ácido etilendiamonotetraacético (EDTA).

Como agente inhibidor de la formación de costras de sílice amorfa en sistemas de agua industrial se utiliza el ácido bórico. En la patente USA Nº. 4.532.047, concedida el 30 de julio de 1985, de inventor Leonard Dubin y en la patente USA Nº. 4.584.104, concedida el 22 de abril de 1986, de inventor Leonard Dubin, se describe el uso de ácido bórico, de sus sales solubles en agua y/o de otro compuesto borado que forme ión ortoborato cuando se disuelve o se hidrolice en agua, solo o mezclado con un compuesto orgánico polipolar soluble en agua que contiene grupos funcionales hidroxilo, amino primario o amino secundarios (de peso molecular no superior a 500), como inhibidor de la formación de costras de sílice amorfa sobre superficies en contacto con aguas industriales. El ácido bórico tiene también otras aplicaciones industriales. Constituye un tampón que presenta propiedades bactaerioestáticas y antifúngicas.

Los productos de incrustación son depósitos blandos, no cristalinos, que se adhieren a las superficies en contacto con el agua de un sistema acuoso. Los productos de incrustación habituales son depósitos que proceden de y/o sólidos suspendidos, materiales coloidales, aceites, óxidos metálicos, sílices y productos de crecimiento biológico (microorganismos). Los productos de incrustación se forman habitualmente a partir de material suspendido transportado por un producto de entrada acuoso. La formación de depósitos de incrustación es tradicionalmente combatida por medio de filtración delante de la membrana, tratamiento químico del agua (particularmente del agua de entrada), monitorización para determinar la composición y/o la fuente de anti-incrustantes o de potenciales anti-incrustantes (agua y análisis de filtros); y el mantenimiento periódico del sistema (limpieza). Los tratamientos químicos aplicados al fluido de entrada fresco, como pre-tratamiento para acondicionarlo, pueden incluir coagulantes, floculantes, y/o ajustes de pH para evitar la precipitación. Al fluido fresco de entrada puede añadírsele biocidas y/o fluido reciclado para evitar el crecimiento de microbios. Los pre-filtros pueden contribuir a reducir los productos de incrustación en cierto grado, por medio de la eliminación de sólidos grandes suspendidos (>2 micras). Entre los WTAs utilizados frecuentemente como anti-incrustantes se incluyen, sin limitación, polímeros totalmente orgánicos, polímeros sintéticos orgánicos naturales (a menudo polímeros aniónicos) y biocidas no oxidantes.

Las superficies en contacto con el agua de sistemas de agua industrial son a menudo propensas a la formación de incrustaciones, por medio de la acumulación de microorganismos. Esta incrustación es denominada a veces depósito microbiano, bioincrustación o formación de barro. Entre los WTAs utilizados habitualmente como agentes antimicrobianos se incluyen, sin limitación, biocidas no oxidantes y biocidas oxidantes, tales como cloro/bromo y ozono.

La adición de un dispersante a un sistema de agua industrial constituye un factor habitual en muchos programas de tratamiento de sistemas acuosos. Un dispersante podría reducir la cantidad total de otros agentes WTA necesarios para controlar el depósito sobre las superficies, prolongar la eficacia de otros WTAs y/o reforzar el control global, en contraste con un procedimiento equivalente sin un dispersante. El dispersante utilizado en algunos sistemas es un tensioactivo no iónico, tal como un tensioactivo no iónico copolímero bloque óxido de etileno/óxido de propileno. Cuando la superficie que tiene que ser protegida a través del procedimiento de la presente invención es una superficie de máquina de papel, resulta preferible la inclusión de un tensioactivo no iónico en el agua destinada a la elaboración
de papel. Otro tipo de dispersante frecuentemente utilizado es un poli-electrolito, particularmente un polímero aniónico soluble en agua que tenga un peso molecular promedio situado dentro de la banda comprendida entre aproximadamente 500 ó 1.000 y aproximadamente 100.000. El tipo de agente dispersante aniónico utilizado en muchos sistemas acuosos presenta una densidad de carga aniónica suficiente, cuando se ioniza, para especies cargadas negativamente, para proporcionar una dispersión de partícula eficaz o la mínima actividad inhibidora en el sistema acuoso al cual es añadido. Un polímero agente dispersante aniónico contiene a menudo emplazamientos que pueden ionizar al anión carboxilato (-COO^{-}), al anión sulfonato (-SO_{3}-), o combinaciones de tales emplazamientos aniónicos. Los citados polímeros tienen frecuentemente una densidad de carga aniónica de al menos aproximadamente el 10 por ciento en moles y habitualmente de al menos aproximadamente el 20 ó 25 por ciento en moles de unidades de monómero que contienen al menos uno de los citados emplazamientos aniónicos, siendo las citadas unidades de monómero un segmento del polímero(s) que contiene dos carbonos de esqueleto. El dispersante aniónico polimérico puede tener unidades monómeras distintas a las unidades monómeras aniónicas, tales como unidades de monómero (met)acrilamida y unidades de monómero (met)acrilamida que contienen sustituyentes alquilo inferior en el nitrógeno de la amida, tales como unidades monómeras terc-butil(met)acrilamida y otras unidades monómeras que pueden ser incorporadas en el dispersante aniónico polimérico sin pérdida indebida de la necesaria actividad de dispersión y solubilidad acuosa. Un agente dispersante puede también ser un polímero aniónico conjuntamente con uno o más organo-fosfonatos.

Definición de agente para tratamiento de agua

Tal como se indica a partir de la lista de WTAs mencionada anteriormente, como agentes para tratamiento de agua se utilizan numerosas especies químicas, en una o más capacidades, para uno o más tipos de sistemas acuosos. Algunas especies químicas pueden actuar como contaminantes en un sistema de agua industrial y como agente para tratamiento de agua añadido en otros sistema de agua industrial. Sin embargo, un agente para tratamiento de agua puede ser, y en el presente caso lo es, definido como un producto químico que juega un papel en al menos la disminución de un efecto nocivo que surge como consecuencia de la presencia de una o más impurezas en el sistema. Un agente para tratamiento de agua es añadido normalmente a y/o conservado en el sistema. Con frecuencia, pero no siempre, resulta aconsejable mantener un nivel de concentración de agente para tratamiento de agua en un determinado sistema. Frecuentemente, pero no siempre, resulta aconsejable mantener un nivel de concentración residual óptimo u objetivo de un agente para tratamiento de agua en un determinado sistema. Un agente para tratamiento de agua puede desarrollar una actividad neutralizante frente a una categoría específica de impurezas. Por ejemplo, algunos inhibidores de la corrosión neutralizan la corrosión que se origina a partir de la presencia general de agentes corrosivos en un sistema. Un agente para tratamiento de agua puede desarrollar una actividad neutralizante selectiva frente a una o más impurezas dentro de una categoría de impurezas. Por ejemplo, algunos inhibidores de corrosión neutralizan la corrosión que se origina como consecuencia de la presencia de una o más especies corrosivas en el sistema. Un agente para tratamiento de agua puede desarrollar una actividad neutralizante frente a los efectos adversos de las impurezas en y de si mismo, o desarrollar la citada actividad neutralizante, o una actividad neutralizante reforzada, en combinación con uno o más agentes para tratamiento de agua adicionales. Un agente para tratamiento de agua puede ser mantenido en un sistema como medida profiláctica, a pesar de la ausencia de un nivel detectable de su impureza objetivo, es decir la impureza frente a la cual el mismo desarrolla una actividad neutralizante. Un agente para tratamiento de agua es generalmente soluble en agua al nivel de concentración al cual es mantenido en el sistema.

En el presente documento se enumeran y/o describen muchas categorías de agentes para tratamiento de agua, impurezas y efectos nocivos que surgen como consecuencia de la presencia de impurezas, pero estas descripciones y/o enumeraciones no se considera que sean exhaustivas, ya sea en lo que hace referencia a las categorías o a las especies individuales dentro de las categorías. Por el contrario, estas descripciones y/o enumeraciones son ejemplificadoras y se considera que una persona con una experiencia ordinaria en la materia es capaz de determinar rápidamente si una especie química es o no un agente para tratamiento de agua para un determinado sistema.

La concentración en el sistema de un agente para tratamiento de agua, determinada por medio de la presente invención, es generalmente la concentración residual del agente para tratamiento de agua en forma de soluto en un sistema. El agente para tratamiento de agua para el cual se determina la concentración en el sistema a través del presente procedimiento es preferiblemente un agente para tratamiento de agua soluble en agua. El agente para tratamiento de agua para el cual se determina la concentración en el sistema a través del presente procedimiento es preferiblemente uno que tiene un objetivo marcado y/o una concentración residual óptima para el sistema determinado o para una determinada categoría del sistema. El agente para tratamiento de agua para el cual se determina la concentración en el sistema a través del presente procedimiento es preferiblemente uno que esté homogéneamente distribuido en el fluido del sistema, en vez de estar presente a diferentes concentraciones en diferentes puntos del fluido.

La formación de indicadores de concentración en el sistema

Los indicadores de concentración de WTA en el sistema se forman por la interacción entre un agente para el tratamiento de agua y un reactivo incipiente. El reactivo incipiente podría o no por si mismo ser fluorescente. El indicador de concentración de WTA en el sistema puede ser un aducto o un complejo u otro producto de interacción (fuera de la interacción del enlace covalente) en el cual el WTA se encuentra asociado con el reactivo incipiente, por ejemplo a través de enlace iónico. Es importante tomar nota de que dos o más moléculas no fluorescentes pueden reaccionar químicamente para producir un fluoróforo. De manera alternativa, el reactivo incipiente puede reaccionar químicamente con el WTA para formar un indicador de concentración de WTA fluorescente. La interacción entre el WTA y el reactivo incipiente produce, apaga o de alguna manera modifica las características de la fluorescencia del reactivo incipiente. La medición de alguna característica de fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema formado proporciona un valor que puede ser correlacionado con la concentración del WTA en el sistema acuoso.

El medio para la formación del indicador de concentración de WTA en el sistema y/o el análisis de fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema podría ser un medio sustancialmente acuoso, un medio mezcla acuoso/no acuoso o sustancialmente un medio no acuoso. El medio para la formación del indicador de concentración de WTA en el sistema y/o el análisis de fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema podría contener una o más especies químicas que refuerzan o favorecen la formación del indicador de concentración de WTA en el sistema y/o el análisis de fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema. Algunas de las técnicas de análisis de fluorescencia son sensibles al pH o a otra condición del medio en el cual el indicador de concentración de WTA en el sistema esté siendo sometido a análisis de fluorescencia.

La adición de un reactivo incipiente al propio sistema acuoso resulta no práctica e innecesaria. Las muestras de agua tomadas del sistema de manera rutinaria representarían tan solo una fracción mínima del volumen total y por tanto, la cantidad de reactivo utilizada quedaría minimizada. Raramente sería deseable contaminar la totalidad de un sistema acuoso con una sustancia que fuese normalmente extraña al mismo. La presente invención no excluye, sin embargo, la utilización de un reactivo incipiente o de un precursor del mismo presente en el propio sistema acuoso, particularmente cuando tal planteamiento resulta práctico y/o necesario.

El empleo de una técnica de análisis de fluorescencia para medir la fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema permite que la presente invención sea utilizada de una menara sustancialmente continua para proporcionar determinaciones rápidas. El reactivo incipiente puede ser añadido de manera continua a una corriente de muestra continua procedente directamente de una corriente del sistema acuoso en línea. El análisis de fluorescencia puede ser llevado a cabo sobre esta corriente de muestra a corta distancia aguas abajo a partir del punto en el que se introduce el reactivo incipiente. Al menos en muchos casos, el indicador de concentración de WTA en el sistema se forma y se mide a los pocos momentos desde que la muestra es retirada del sistema acuoso. En muchos casos, el indicador de concentración de WTA en el sistema se forma y mide dentro de un período de 5 minutos desde la extracción de la muestra del sistema acuoso. En al menos muchos casos, el indicador de concentración de WTA en el sistema se forma y se mide dentro de un período de 10 minutos desde la extracción de la muestra del sistema acuoso.

Se conocen diferentes técnicas adecuadas para la conversión de una muestra de sistema acuoso en otra muestra sustancialmente diferente a una muestra acuosa, por ejemplo, la extracción líquido/líquido.

Entre los posibles reactivos incipientes para polímeros poli-iónicos (polielectrolitos), se encuentran colorantes iónicos y, a menudo, colorantes fluorescentes de carga opuesta, los cuales muestran uno de entre varios tipos de actuación dependiente de la concentración de polielectrolito. Estos tipos de actuaciones caen generalmente dentro de una de varias categorías:

(A): una aminoración de la intensidad de las emisión de fluorescencia, cuando la medición se efectúa en las proximidades de un determinado pico de longitud de onda de emisión; y

(B): un incremento en la intensidad de la emisión de fluorescencia, cuando la misma se determina en las proximidades de un determinado pico de longitud de onda de emisión; y

(C): la aparición de un nuevo pico de emisión y un incremento en la intensidad de fluorescencia en las proximidades de un nuevo pico de longitud de onda de emisión. El tipo de actuación mostrado es dependiente de la estructura química del colorante y/o de la relación polielectrolito/colorante. La disminución en la intensidad de las emisiones de fluorescencia a una longitud de onda de pico normal (actuación de Tipo A) puede ser un apagamiento de la fluorescencia o un desplazamiento de la longitud de onda de emisión. La actuación de tipo C incluye no tan solo un fenómeno de desplazamiento de longitud de onda de emisión sino también la aparición de fluorescencia en un producto químico que presentaba anteriormente una fluorescencia débil o no existente. Entre los colorantes adecuados se incluyen, sin limitación, el Nile Blue A y el cloruro de pinacianol.

Técnicas procedentes de diversas fuentes de la literatura que pueden ser adaptadas a los efectos de la presente invención de formación de indicador de concentración de WTA en el sistema y/o de análisis de fluorescencia del indicador de concentración de WTA en el sistema son expuestas más adelante con carácter ejemplificador y no limitativo.

Las concentraciones de zinc pueden ser determinadas de manera fluorométrica, en base a la formación de un reactivo incipiente complejo zinc-morin, particularmente en presencia de un favorecedor o reforzador tensioactivo no iónico, por ejemplo, tal como se describe en "Enhancement of the Fluorescence of the Zinc-Morin Complex by a Nonionic Surfactant", F.H. Hernández, J.M. Escriche, M.T.G. Andreu, Talanta, 1936, 33(6), p. 537-540. La presencia de un tensioactivo no iónico (tal como Genapol PF-20, un condensado de óxido de etileno-óxido de propileno) refuerza la fluorescencia del complejo zinc-morin aproximadamente 76 veces, lo cual convierte en práctica la cuantificación de bajos niveles de zinc. Se informa al respecto de que la fluorescencia máxima se observó a pH 4,7 con un 1,5% de tensioactivo y un 0,009% de morin, utilizando una longitud de onda de excitación de 433 nm y midiendo la fluorescencia de emisión a 503 nm. La gráfica de calibración es lineal hasta aproximadamente los 150 ng de Zn/ml (aproximadamente 150 ppb) y el límite de detección es de aproximadamente 3 ng de Zn/ml (aproximadamente 3 ppb).

Otro reactivo incipiente para la determinación fluorescente de concentraciones de iones metálicos divalentes es el (N-(4-nitrobenzofurazan)monoaza-18-corona-6), un reactivo fluoróforo basado en un éter corona, el cual, por ejemplo se describe en "A New Metal Sensitive Fluorescence Reagent", K.W. Street, Jr. And S.A. Krause, Anal. Lett., 1986, 19(7-8), p. 735-745. Los complejos de cationes metálicos con reactivos muestran emisiones de fluorescencia reforzadas. La actuación del reactivo es sensible al sistema de disolvente utilizado y los medios no acuosos proporcionan las condiciones más favorables en relación tanto con la sensibilidad como con la capacidad de complejamiento. Si bien los ligandos poseen fluorescencia sensible ácido/base intrínseca y propiedades espectroscópicas, la sensibilidad metálica no se atribuye a la química de protonación-desprotonación, como en el caso de muchos de los reactivos corona fluorogénicos y cromogénicos disponibles en la actualidad. La sensibilidad del reactivo se ve influenciada por el anión asociado con el metal y el contenido de agua de la matriz disolvente.

Estos y otros reactivos incipientes, en relación con los cuales las fuentes de la literatura describen procedimientos de análisis de fluorescencia de analitos relevantes para la presente invención, son expuestos más adelante en forma resumida en la Tabla A.

TABLA A

Analito	Reactivo fluorescente	Referencia*
Molibdeno	Tiocianato, como complejo rodamina	3, 1320
Molibdeno	Acido carmínico	3, pag. 1330-1
Molibdeno	Extracto de morin	3, 1340-1
Molibdeno	Tiocianato y rodamina B	7, pag. 112
Molibdeno	Acido carmínico	7, pag. 114
Molibdeno(VI)	Batofenantrolindisulfonato, también conocido como	8
	4,7-difenil-1,10-fenantrolindisulfonato
Zinc	8-hidroxiquinolina, también conocida como	3, pg. 1053-55
	8-quinolinol y oxina
Zinc	2-(2-piridil)bencimidazol	3, pag. 1059-60
Zinc	Rodamina B	3, pag. 10602
Zinc	8-(tolueno-p-sulfonamido)quinolina	3, pag. 1061
Zinc	8-bencenosulfonamidoquinolina	3, pag 1068
Zinc	Carboximetil-8-hidroxiquinolina	3, pag. 1069
Zinc	Dibenzotiazolilmetano, también conocido como	3, pag. 1075
	2,2'-metilenobi(benzotiazolil)8-toluenosulfonilquinolina
Zinc	8-toluenosulfonilquinolina	3, pag. 1075
Hidrazina, amonio	o-ftalaldehido y HS(CH_{2})_{2}OH	5, pag. 23

*Las referencias de la literatura correspondientes a los números listados en la Tabla I son: (3) "Photometric and fluorometric methods of análisis", Part 2, F.D. Snell, 1979; (5) "Fluorometric determination of Hydrazyne and ammonia separately or in mixtures", N.D. Danielson, C.M. Conroy, Talanta, 29(5), p.401-4, 1982 y (7)"Handbook of anion dermination", W.J. Williams.

Agua sintética industrial

Salvo que se indique lo contrario, el agua utilizada para preparar las soluciones de agua industrial sintéticas en los siguientes Ejemplos 1-8, presentaba la siguiente composición química, la cual constituye un prototipo de, por ejemplo, las aguas de refrigeración industrial y es por tanto, identificadas en el presente documento como "agua industrial sintética":

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200 ppm de Ca^{+2} (en forma de CaCO_{3})

200 ppm de Mg^{+2} (en forma de CaCO_{3})

200 ppm de HCO_{3}^{-} (en forma de CaCO_{3})

140 ppm de Cl^{-} (en forma de Cl)

190 ppm de SO_{4}^{-2} (en forma de SO_{4})

90 ppm de Na^{+} (en forma de Na)

pH 8,4

Ejemplo 1

Para demostrar la aplicación del presente procedimiento a un agente para tratamiento de agua fosfonato, utilizando ácido hidroxietilidendifosfónico (HEDP), se llevaron a cabo los análisis de fluorescencia de una serie de soluciones de agua industrial sintética, conteniendo también entre 0,0 y 1,0 ppm de fosfonato (en forma de HEDP), en presencia de un reactivo incipiente y se determinó el porcentaje de fluorescencia relativa de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, comparándolo con el de la citada solución sin el agente para tratamiento de agua. El reactivo incipiente era un complejo batofenantrolina:Cu^{+2}, a una relación molar 2:1, empleado en este Ejemplo 2 en solución acuosa. Esta solución (el reactivo fluorescente) contenía 500 ppm de batofenantrolina y 48 ppm de Cu^{+2} en agua DI. El reactivo fluorescente (2 ml) se mezcló con 100 ml de cada una de soluciones que contenían fosfonato, y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia una vez transcurrido un minuto, utilizando un monocromador dual Gilford Fluoro IV, con una cubeta (celdilla de flujo) de un diámetro de 0,2 cm. Se utilizó una longitud de onda de excitación de 280 nm y una longitud de onda de emisión de 390 nm. A la solución que contenía el reactivo incipiente, no en combinación con fosfonato, le fue asignado un porcentaje de fluorescencia relativo de 0. El cambio en las características de fluorescencia del reactivo incipiente, una vez el mismo interaccionaba con el fosfonato era un incremento en la intensidad de la fluorescencia, bajo estas condiciones. Las características de fluorescencia que pueden ser correlacionadas con la concentración de WTA es el incremento en la intensidad de emisión, a medida que se incrementa la concentración de analito (HEDP) aumenta. La concentración de fosfonato frente al porcentaje de fluorescencia relativa determinada para cada una de las muestras se muestra en la Tabla 1 que sigue. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,9999

TABLA 1

Concentración de fosfonato (ppm, como HEDP)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	0%
0,5 ppm	24%
1,0 ppm	49%

Ejemplo 2 (ilustrativo, no de la invención)

Para demostrar la aplicabilidad del presente procedimiento a un agente para tratamiento de agua cromato, utilizando dicromato sódico (Na_{2}Cr_{2}O_{7}), se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de una serie de soluciones de agua industrial sintética, sembradas con entre 0 y 18,0 ppm de cromato (en forma de Na_{2}Cr_{2}O_{7}), en presencia de un reactivo incipiente y se determinaron los porcentajes relativos de fluorescencia de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, en comparación con los de las referidas soluciones sin el agente para tratamiento de agua. El reactivo incipiente era el ácido 2-naftalenosulfónico (2-NSA), utilizado en este Ejemplo 3 en solución acuosa. Esta solución (el reactivo fluorescente) fue preparada mediante la adición de 2-NSA a agua DI para formar una solución que contiene 100 ppm de 2-NSA. El reactivo fluorescente (0,5 ml) fue mezclado con 100 ml de cada una de las soluciones que contienen cromato y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia tras transcurrir un minuto utilizando un fluorómetro Gilford Fluoro IV con monocromador dual y una cubeta de 0,2 cm de diámetro (celdilla de flujo). Se utilizó una longitud de onda de excitación de 280 nm y una longitud de onda de emisión de 330 nm. A la solución que contenía el reactivo incipiente, no en combinación con cromato, le fue asignado un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en la característica de la fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interacciona con el cromato se tradujo en un descenso en la intensidad de la fluorescencia bajo estas condiciones. La característica de fluorescencia que puede ser correlacionada con la concentración de WTA es el descenso en la intensidad de emisión, a medida que se incrementa la concentración de analito (Na_{2}Cr_{2}O_{7}). La concentración de cromato frente al porcentaje relativo de fluorescencia determinado para cada una de las muestras se expone en la Tabla 2 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r)de 0,998.

TABLA 2

Concentración de cromato (ppm, en forma de Na_{2}Cr_{2}O_{7})	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100%
4,5 ppm	96,0%
9 ppm	91,9%
13,5 ppm	86,1%
18,0 ppm	82,3%

Ejemplo 3

Para demostrar la aplicabilidad del presente procedimiento a un agente biocida para tratamiento de agua, utilizando un producto etilen-bis-ditiocarbamato sódico (producto biocida), se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de una serie de soluciones acuosas de agua industrial sintética, sembradas con entre 0 y 50 ppm de biocida (como producto biocida), en presencia de un reactivo incipiente y se determinaron los porcentajes relativos de fluorescencia de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, comparándolos con las de la citada solución sin el agente para tratamiento de agua. El reactivo incipiente era el ácido 2-naftalenosulfónico (2-NSA), utilizado en este Ejemplo 3 en solución acuosa. Esta solución (el reactivo fluorescente) se preparó mezclando 2-NSA a agua DI para formar una solución que contiene 100 ppm de 2-NSA. El reactivo fluorescente (0,5 ml) fue mezclado con 100 ml. de cada una de las soluciones que contenían biocida y con la solución no sembrada y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia una vez transcurrido un minuto, utilizando un fluorómetro Gilford IV con monocromador dual y diámetro de cubeta de 0,2 cm (celdilla de flujo). Se utilizó una longitud de onda de excitación de 280 nm y una longitud de onda de emisión de 330 nm para las presentes concentraciones habituales de biocida (hasta 50 ppm de producto biocida). A la solución que contenía el reactivo incipiente no en combinación con el biocida se le asignó un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en la característica de fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interaccionaba con el biocida se traducía en un descenso en la intensidad de fluorescencia en estas condiciones. La característica de la fluorescencia que puede ser correlacionada con la concentración de WTA es el descenso en la intensidad de emisión a medida que se incrementa la concentración de analito (producto biocida). La concentración de biocida frente al porcentaje relativo de fluorescencia, determinados para cada una de las muestras se exponen en la Tabla 3 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,996.

TABLA 3

Concentración de biocida (ppm, como producto biocida)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100%
25 ppm	83,5%
50 ppm	71,6%

Ejemplo 4

Para demostrar la aplicabilidad del presente procedimiento a concentraciones más elevadas de agente biocida para tratamiento de agua, utilizando un producto etilen-bis-ditiocarbamato sódico (producto biocida), se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de una serie de soluciones acuosas de agua industrial sintética, conteniendo también entre 0 y 200 ppm de biocida (como producto biocida), en presencia de un reactivo incipiente y se determinaron los porcentajes relativos de fluorescencia de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, comparándolos con los de las mismas soluciones sin el agente para tratamiento de agua. El reactivo incipiente era el ácido 2-naftalenosulfónico (2-NSA), utilizado en este Ejemplo 4 como lo había sido en el anterior Ejemplo 3, con la excepción de que se utilizó una longitud de onda diferente. El reactivo fluorescente (0,5 ml) se mezcló con 100 ml de cada una de las soluciones sembradas y no sembradas y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia una vez transcurrido un minuto utilizando un fluorómetro Gilford IV con monocromador dual y diámetro de cubeta de 0,2 cm (celdilla de flujo). Para las presentes concentraciones de biocida, más elevadas que las habituales, se utilizó una longitud de onda de excitación de 310 nm y una longitud de onda de emisión de 330 nm. A la solución que contenía el reactivo incipiente no en combinación con el biocida se le asignó un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en la característica de fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interaccionaba con el biocida se traducía en un descenso en la intensidad de fluorescencia en estas condiciones. La característica de la fluorescencia que puede ser correlacionada con la concentración de WTA es el descenso en la intensidad de emisión a medida que se incrementa la concentración de analito (producto biocida). La concentración de biocida frente al porcentaje relativo de fluorescencia, determinados para cada una de las muestras se exponen en la Tabla 4 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,994.

TABLA 4

Concentración de biocida (ppm, como producto biocida)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100%
100 ppm	83,8%
200 ppm	69,4%

Ejemplo 5

Para demostrar la aplicabilidad del presente procedimiento a bajas concentraciones de agente para tratamiento de agua ión zinc (Zn^{+2}), se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de una serie de soluciones acuosas de agua industrial sintética, conteniendo también entre 0,0 y 0,6 ppm de ión Zn (como Zn), en presencia de un reactivo incipiente, y se determinaron los porcentajes relativos de fluorescencia de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, comparándolos con las de las citadas soluciones sin el ión zinc. El reactivo incipiente era azul de metileno, utilizado en este Ejemplo 5 en forma de solución al 0,006 por ciento, que contiene el 0,3 por ciento de zincon en agua desionizada. El reactivo fluorescente (0,67 ml) fue mezclado con 100 ml. de cada una de las soluciones que contienen zinc y con las soluciones no sembradas y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia, una vez transcurrido un minuto, utilizando un fluorómetro Gilford IV con monocromador dual y diámetro de cubeta de 0,2 cm (celdilla de flujo). Se utilizó una longitud de onda de excitación de 665 nm y una longitud de onda de emisión de 690 nm, para las presentes concentraciones de ión zinc. A la solución que contenía el reactivo incipiente no en combinación con ión zinc se le asignó un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en la característica de fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interaccionaba con el ión zinc se traducía en un descenso en la intensidad de fluorescencia en estas condiciones. La característica de la fluorescencia que puede ser correlacionada con la concentración de WTA es el descenso en la intensidad de emisión a medida que se incrementa la concentración de analito (ión zinc). Las concentraciones de ión zinc frente a los porcentajes relativos de fluorescencia determinados para cada una de las muestras se exponen en la Tabla 5 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,998.

TABLA 5

Concentración de zinc (ppm, como Zn)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100%
0,2 ppm	88,8%
0,4 ppm	75,8%
0,6 ppm	66,7

Ejemplo 6

Para demostrar la aplicabilidad del presente procedimiento a concentraciones más elevadas de agente para tratamiento de agua ión zinc (Zn^{+2}), se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de una serie de soluciones acuosas de agua industrial sintética, conteniendo también entre 0,0 y 2,0 ppm de ión Zn (como Zn), en presencia de un reactivo incipiente, y se determinaron los porcentajes relativos de fluorescencia de los indicadores de concentración de WTA en cada una de las soluciones, comparándolos con las de las citadas soluciones sin el ión zinc. El reactivo incipiente era azul de metileno, utilizado como en el Ejemplo 5, de nuevo como solución al 0,006 por ciento que contenía el 0,3 por ciento de zincon en agua desionizada. El reactivo fluorescente (2 ml) fue mezclado con 100 ml. de cada una de las soluciones que contienen zinc y con las soluciones no sembradas y se llevó a cabo el análisis de fluorescencia, una vez transcurrido un minuto, utilizando un fluorómetro Gilford IV con monocromador dual y diámetro de cubeta de 0,2 cm (celdilla de flujo). Se utilizó una longitud de onda de excitación de 680 nm y una longitud de onda de emisión de 705 nm, para las presentes concentraciones de ión zinc. A la solución que contenía el reactivo incipiente no en combinación con ión zinc se le asignó un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en la característica de fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interaccionaba con el ión zinc se traducía en un descenso en la intensidad de fluorescencia en estas condiciones. La característica de la fluorescencia que puede ser correlacionada con la concentración de WTA es el descenso en la intensidad de emisión a medida que se incrementa la concentración de analito (ión zinc). Las concentraciones de ión zinc frente a los porcentajes relativos de fluorescencia, determinados para cada una de las muestras se exponen en la Tabla 6 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,997.

TABLA 6

Concentración de zinc (ppm, como Zn)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100%
1,0 ppm	71%
1,5 ppm	60%
2,0 ppm	49%

Ejemplo 7

El Ejemplo 7 era el mismo que el Ejemplo 6, con las siguientes excepciones. El reactivo fluorescente era 1000 ppm de la sal disódica monohidrato del ácido 4,5-dihidroxi-m-bencenodisulfónico, disuelta en agua desionizada. El reactivo incipiente (1,5 mL) se mezcló con 100 mL de cada una de las soluciones que contenían molibdato (0,0-0,8 ppm como Mb ó 0,0-133 ppm como MoO_{4}). El tamaño de la cubeta era de 1,0 cm x 1,0 cm. La longitud de onda de excitación era de 245 nm y la longitud de onda de emisión de 330 nm. Las concentraciones de molibdato frente a los porcentajes relativos de fluorescencia para cada una de las muestras se indican en la Tabla 7, que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,996.

TABLA 7

Concentración de molibdato(ppm como Mo)*	Fluorescencia relativa
0,0 ppm	100,0%
0,2 ppm	97,0%
0,4 ppm	94,0%
0,6 ppm	90,2%
0,8 ppm	88,4%
*0,0-1,33 ppm (como MoO_{4})

Ejemplo 8

El Ejemplo 8 era el mismo que el Ejemplo 7, con las siguientes excepciones. El reactivo fluorescente incipiente (3,0 mL) fue mezclado con 100 mL de cada una de las soluciones que contenían molibdato (0,0-4,0 ppm, como Mo ó 0,0-6,67 ppm como MoO_{4}). Las concentraciones de molibdato frente a los porcentajes de fluorescencia relativa se determinaron para cada una de las muestras y se exponen en la Tabla 8 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,991.

TABLA 8

Concentración de molibdato (ppm como Mo*)	100,0%
0,0 ppm	100,0%
1,0 ppm	86,1%
2,0 ppm	71,6%
3,0 ppm	61,6%
4,0 ppm	54,2%
*0,0-6,7 ppm (como MoO_{4})

Ejemplo 9

El Ejemplo 9 era el mismo que el Ejemplo 7, con las siguientes excepciones. El reactivo fluorescente incipiente (10,0 mL) fue mezclado con 100 mL de cada una de las soluciones que contenían molibdato (0,0-10,0 ppm, como Mo ó 0,0-16,7 ppm como MoO_{4}). La cubeta (celdilla de flujo) tenía un diámetro de 0,2 cm. Las concentraciones de molibdato frente a los porcentajes de fluorescencia relativa se determinaron para cada una de las muestras y se exponen en la Tabla 9 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,98.

TABLA 9

Concentración de molibdato(ppm como Mo)	Porcentaje de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100,0%
5,0 ppm	63,9%
7,5 ppm	52,0%
10,0 ppm	45,8%

Ejemplo 10

Para demostrar la aplicabilidad de la presente invención al molibdato como especie objetivo, se llevaron a cabo análisis de fluorescencia de agua sintética industrial y se determinaron los porcentajes de fluorescencia relativa de los indicadores de concentración de especie objetivo en cada una de las soluciones, en comparación con las citadas soluciones sin esa especie objetivo. El reactivo incipiente era violeta de pirocatecol al 0,17% (también conocido como catecolsulfoneftaleina) y rodamina WT al 0,001% en agua desionizada. El reactivo fluorescente (1,00 mL) fue mezclado con 100 mL de cada una de las soluciones que contenían molibdato (0-4,0 ppm como Mo ó 0-6,7 ppm, como MO_{4}) y el análisis de fluorescencia se llevó a cabo una vez transcurrido un minuto, utilizando un fluorómetro Gilford Fluoro IV con monocromador dual y una cubeta de 1,0 cm x 1,0 cm. Se utilizó una longitud de onda de excitación de 550 nm y una longitud de onda de emisión de 580 nm. A la solución que contenía el reactivo fluorescente pero no molibdato se le asignó un porcentaje relativo de fluorescencia de 100. El cambio en el carácter de la fluorescencia del reactivo incipiente cuando el mismo interaccionaba con el molibdato se traducía en un descenso en la intensidad de la fluorescencia bajo estas condiciones. El carácter de la fluorescencia que puede ser correlacionado con la concentración de la especie objetivo es el descenso en la intensidad de emisión a medida que se incrementa el molibdato. La concentración de molibdato frente al porcentaje de fluorescencia relativa se determinó para cada una de las muestras y se expone en la Tabla 10 que sigue a continuación. Los citados datos muestran un coeficiente de correlación lineal (r) de 0,99.

TABLA 10

Concentración de molibdato (ppm como Mo)*	% de fluorescencia relativa
0,0 ppm	100,0%
1,0 ppm	85,2%
2,0 ppm	66,1%
3,0 ppm	55,0%
4,0 ppm	46,5%
*o 0,0-6,7 ppm (como MoO_{4})

Una aparición o desaparición de fluorescencia, una desviación en las longitudes de onda de excitación y/o de emisión de fluorescencia, el apagamiento de la fluorescencia y cambios en la fluorescencia basados en cambios en la absorbancia de la luz son fenómenos que pueden desarrollarse como consecuencia de la interacción de un WTA polimérico y un reactivo "fluorocromático". La utilización de un reactivo fluorescente como reactivo incipiente para WTA poliméricos se describe con mayor detalle más adelante.

En la patente USA Nº. 4.894.346, Myers et al., concedida el 16 de enero de 1990, se describe un procedimiento para la determinación de la concentración de compuestos sulfonato y/o policarboxilato en una muestra de solución, por medio de la adición a los mismos de un colorante metacromático y la comparación posterior de la absorbancia de la solución con la de las soluciones estándar descritas en la patente. Sin embargo, la citada técnica no es una técnica de análisis por fluorescencia.

Algunos colorantes muestran una respuesta fluorocromática (cambio de fluorescencia) en presencia de especies poliméricas. Se ha observado que la intensidad de la fluorescencia de determinados colorantes aromáticos policíclicos se incrementa cuando los mismos interaccionan con diversos polímeros catiónicos o no iónicos, y un procedimiento secundario utiliza este fenómeno y la afinidad de los complejos resultantes con polianiones biológicos para formar complejos ternarios para ser utilizados en microscopía de análisis de fluorescencia, citometría de flujo y otros procedimientos cuantitativos, tal como se describe en la patente europea Nº. 0 231 127, A.L.Wu, 1987.

Otro procedimiento cuantitativo utiliza la interacción complejante entre un colorante aniónico y un polielectrolito catiónico (pero no el cambio espectral metacromático), mediante el cual se forma un complejo que puede ser extraído con un disolvente hidrófobo, tal como se describe en Anal. Chem., D.P. Parazak; C.W.Burkhardt, y K.J. Mc. Carthy, Vol 59, páginas 1444-1445, 1987.

La presente invención podría utilizar también reactivos fluorocromáticos. Un reactivo fluorocromático es fluorescente y, por consiguiente, es un compuesto que absorbe luz a una determinada longitud de onda y la emite o desarrolla fluorescencia a una longitud de onda más larga. La principal unidad estructural de un reactivo fluorescente, que es siempre insaturada, se denomina el fluoróforo. Los reactivos fluorocromáticos son colorantes iónicos, fluorescentes, los cuales interaccionan con polielectrolitos cargados opuestamente, por lo que se modifica la intensidad de sus emisiones fluorescentes a sus longitud de onda de emisión de pico normal. Se ha averiguado que, en una solución acuosa razonablemente diluida que contiene un polielectrolito, un reactivo fluorocromático muestra uno o diversos tipos de actuaciones dependientes de la concentración de electrolito. Estos tipos de actuación pueden ser calificados por medio del efecto de los mismos observado cuando se incrementa la concentración de polielectrolito, de acuerdo con lo siguiente:

(A): menos intensidad de emisión cuando se mide en las proximidades de un determinado pico de longitud de onda de emisión;

(B): emisión más intensa cuando se mide en las proximidades de un determinado pico de longitud de onda de emisión;

(C): la aparición de un nuevo pico de emisión y de una emisión más intensa, cuando se mide en las proximidades del nuevo pico de longitud de onda de emisión.

El tipo de actuación mostrado depende de la estructura del reactivo fluorométrico y/o de la relación polielctrolito/reactivo fluorocromático. Se ha averiguado que el descenso en la intensidad de las emisiones de fluorescencia a una longitud de onda de pico normal (actuación de tipo A) observado en algunos reactivos fluorocromáticos constituye un fenómeno de apagamiento de emisión, y el citado fenómeno puede ser considerado un apagamiento fluorocromático. Se ha averiguado que el descenso en la intensidad de las emisiones de fluorescencia a una longitud de onda de emisión de pico normal observado en otros reactivos fluorocromáticos obedece a un fenómeno de desplazamiento de la longitud de onda de emisión (actuación de tipo C), y el citado fenómeno puede ser considerado un desplazamiento fluorocromático. La actuación de tipo C incluye no tal solo los citados fenómenos de desplazamiento de longitud de onda de emisión, sino también la aparición de fluorescencia (el nuevo pico de longitud de onda de emisión) en un compuesto de fluorescencia previamente débil o no fluorescente. Tan solo una fracción de colorantes metacromáticos mostró también una actuación fluorocromática y los reactivos fluorocromáticos pueden mostrar o no una actuación metacromática visible. El comportamiento metacromático y el comportamiento fluorocromático constituyen fenómenos espectrales distintos. La longitud de onda de excitación de fluorescencia máxima puede ser o no la longitud de onda de máxima absorción de algunos colorantes y es una longitud de onda distinta de, y no relacionada con, la longitud de onda de absorción máxima de otros colorantes.

Entre los reactivos fluorocromáticos se incluyen, sin que ello suponga ninguna limitación, el azul de metileno, el Nile Blue A y el cloruro de pinacianol.

Para esta determinación existe un límite de relación molar de emplazamiento iónico a reactivo fluorocromático. Esta determinación depende de una interacción entre el reactivo fluorocromático y los emplazamientos iónicos de polielectrolito, descendiendo, por ejemplo, esta interacción la intensidad de la fluorescencia a una longitud de onda de emisión seleccionada (comportamiento de tipo A). Cuando se excede este límite, el reactivo fluorocromático disponible para interaccionar con los puntos iónicos puede considerarse agotado. La pendiente de la gráfica de intensidad de emisión frente a niveles de concentración de polielectrolito se inicia cuando se cumple esta limitación de relación y la curva estándar ya no proporciona la deseada correlación entre la intensidad de emisión de fluorescencia y la concentración de polielectrolito. Mediante el incremento de la concentración del reactivo fluorocromático pueden medirse concentraciones más elevadas de polielectrolito. La relación molar de punto iónico a colorante fluorocromático puede ser determinada de forma empírica para cualquier combinación deseada de polielectrolito y de reactivo fluorocromático o puede ser estimada en base a una densidad de carga estimada o conocida del polielectrolito y del reactivo fluorocromático. Una estimación prudente del límite de la relación molar de emplazamiento iónico a reactivo fluocromático puede hacer presumir que el límite caerá por encima de la relación molar 1:1 y fijar la limitación a la relación molar estimada 1:1 para asegurar que la limitación no es excedida, si bien se considera que para la mayor parte de combinaciones de poliectrolito de comportamiento de tipo A/reactivo fluorocromático, el límite real se ubicará dentro del intervalo de relaciones molares comprendido entre aproximadamente 1,2:1 y aproximadamente 1,5:1 de emplazamientos iónicos a reactivo fluorocromático.

La cantidad de reactivo fluorocromático añadida a la muestra debe ser preferiblemente seleccionada para evitar la limitación de la relación molar de emplazamiento iónico a reactivo fluorocromático, basada en la probable banda de concentración de polielectrolito que se encontrará en un punto determinado. Si se desea, una concentración de concentración de polielectrolito puede ser confirmada fácilmente a través de este procedimiento utilizando una muestra duplicada, menos reactivo fluorocromático y una segunda curva estándar basada en la menor cantidad de reactivo fluorocromático. Los resultados comparables de la prueba confirman que no se ha alcanzado la limitación de la relación molar de punto iónico a reactivo fluorocromático.

Tal como se ha destacado anteriormente, el descenso en la intensidad de emisión a una longitud de onda seleccionada, el cual debería tener lugar a un pico, o en las proximidades de un pico de emisión para un determinado reactivo fluorocromático en ausencia de polielectrolito, puede ser debido a un apagamiento fluorocromático o a un desplazamiento de la longitud de onda fluorocromática y no puede ser excluida la posibilidad de que ambos fenómenos tengan lugar en algunos reactivos fluorocromáticos. Se considera que la ocurrencia del fenómeno depende del reactivo fluorocromático seleccionado. La mayoría de las ventajas de la presente invención pueden ser entendidas con independencia del tipo de fenómeno que esté ocurriendo. Sin embargo, en una realización preferida, el reactivo fluorocromático utilizado es uno que proporciona un cambio en la intensidad de emisión fluorescente, a la longitud de onda seleccionada, debido a desplazamiento de la longitud de onda fluorocromática.

Trazadores alimentados con WTA

Por el término "trazamiento" se querer dar a entender en el presente documento, salvo que expresamente se indique lo contrario, la determinación de la concentración de un trazador(es) inerte en el sistema acuoso. El citado trazamiento raramente seria llevado a cabo de una manera singular, intermitente o semi-continua para los propósitos de la presente invención, sino que, por el contrario, de una manera sustancialmente continua y preferiblemente, la determinación de la concentración se lleva a cabo in situ (en el emplazamiento del sistema acuoso), para proporcionar determinaciones rápidas de velocidad de alimentación de WTA y de consumo de WTA. A los trazadores inertes se les denomina frecuentemente en el presente documento "trazadores".

En general, la dosis de un trazador en relación con una alimentación de WTA resultará al menos suficiente para proporcionar una concentración de trazador en la estación de muestreo/monitorización aguas abajo, de al menos aproximadamente 50 ppt y, más habitualmente, de al menos aproximadamente 5 ppb o superior, hasta aproximadamente 100 ó 1000 ppm, en el sistema acuoso.

La alimentación de WTA está habitualmente, aunque no siempre, comprendida por el WTA activo y uno o más diluyentes inertes. Un diluyente es frecuentemente un disolvente para el WTA y el citado disolvente puede ser, y en muchos casos lo es, agua. Un diluyente es frecuentemente incluido en la alimentación de WTA para facilitar la rápida y sustancialmente homogénea distribución del WTA activo en el sistema acuoso al cual es depositada la alimentación de WTA. La concentración de WTA activo en la alimentación de WTA está habitualmente comprendida entre aproximadamente el 0,5 y aproximadamente el 50 por ciento en peso y a veces superior. La relación en peso de WTA activo a trazador en la alimentación de WTA está situada habitualmente en la banda de entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 1000:1. Cuando el trazador es una parte del WTA activo, por ejemplo, un sustituyente colgante fluorescente de un polímero para tratamiento de agua activo, la banda mencionada anteriormente estará basada en el peso total del WTA (incluyendo el sustituyente marcador) en relación con el peso del sustituyente marcador. La relación en peso entre un WTA activo y el trazador en el sistema, por delante de cualquier emplazamiento de consumo selectivo de WTA es, naturalmente, sustancialmente la misma que la de la alimentación de WTA y por lo tanto, esta relación en peso se reduciría a medida que el WTA es consumido de manera selectiva en el sistema acuoso, por ejemplo, hasta una medida aproximada de una relación en peso 1:1 o inferior.

El trazador es preferiblemente seleccionado de entre aquellos que sean fácilmente cuantificables a través de un procedimiento de análisis por fluorescencia, una técnica analítica preferida para los propósitos del presente sistema. Otros procedimientos de análisis no excluidos para su utilización en la cuantificación del trazador son la HPLC y las combinaciones de análisis por fluorescencia, las cuales se describen con mayor detalle más adelante en este documento.

Un trazador inerte tiene que ser a la vez soluble en agua y estable en la alimentación de WTA y transportable con el agua de un sistema acuoso y, por consiguiente, totalmente soluble en agua o dispersable en la misma a la concentración a la que esté siendo utilizado, a las condiciones de temperatura y presión con las que vaya a encontrarse. Preferiblemente, el trazador inerte seleccionado debe cumplir también los siguientes criterios:

1. Ser térmicamente estable y no descomponerse a la temperatura imperante en un determinado sistema.

2. Ser detectable de una manera continua o semicontinua y susceptible de ser sometido a determinaciones de concentración que sean ajustadas, repetibles y capaces de ser llevadas a cabo en el agua del sistema.

3. Ser sustancialmente extraño a las especies químicas que se encuentran normalmente presentes en el agua de los sistemas acuosos en los cuales el trazador inerte tiene que ser utilizado.

4. Ser sustancialmente impermeable a la interferencia de o a la influencia de las especies químicas que se encuentran normalmente presentes en el agua de los sistemas acuosos en los cuales tiene que ser utilizado el trazador inerte.

5. Ser sustancialmente impermeable a cualquiera de sus pérdidas específicas procedentes del agua del sistema acuoso, incluyendo el transporte selectivo.

6. Ser compatible con la totalidad de agentes para tratamiento utilizados en el agua de los sistemas acuosos en los cuales pueda ser utilizado el trazador inerte y, por consiguiente, no reducir en modo alguno la eficacia de los mismos.

7. Ser compatible con la totalidad de componentes de la formulación de alimentación de WTA, a pesar de que las concentraciones del trazador y/o de los restantes componentes en la citada formulación, cualquiera que sean las concentraciones de almacenamiento y/o transporte encontradas; y

8. Ser razonablemente no tóxico y medioambientalmente seguro, no tan solo en los entornos del agua del sistema acuoso en el que tenga que ser utilizado, sino también cuando se vacía del mismo.

El compuesto(s) químico seleccionado como trazador(es) inerte no debe ser uno que resulte consumido o selectivamente perdido en el agua del sistema acuoso, por ejemplo, debido a degradación, deposición, complejación u otros fenómenos, a no ser que la citada pérdida tenga lugar a una velocidad que resulte predictible y proporcional a una pérdida de consumo en el sistema del WTA que esté siendo monitorizado. Un trazador(es) inerte utilizado en la presente invención es preferiblemente uno que no resulte sustancialmente consumido en el entorno del sistema acuoso. Un trazador(es) inerte que sea completamente inerte en el entorno del sistema acuoso al cual es añadido, no reaccionará con ninguno de los componentes en el agua del sistema acuoso, no se degradará en el entorno del agua del sistema acuoso, será incapaz de acoplarse y/o de depositarse en modo alguno dentro del citado sistema y no resultará apreciablemente afectado por otros parámetros del sistema, tales como la composición metalúrgica, los cambios de calor o el contenido calorífico. Existen trazadores solubles en agua que son completamente inertes, o sustancialmente inertes, en los entornos acuosos que probablemente se encuentran en los sistemas de agua industrial. Además, se considera que un trazador(es) inerte, con un grado de inerticidad tal que no más del 10 por ciento en peso del mismo se pierda como consecuencia de reacción, degradación, acoplamiento y/o deposición, durante el tiempo que transcurre desde su adición y su monitorización final como componente del sistema, es suficiente o sustancialmente inerte para el propósito de la presente invención para la mayor parte, sino para todas, las monitorizaciones de alimentación de WTA.

Tal como se ha indicado anteriormente, un trazador inerte tiene que ser añadido a la alimentación de WTA en una proporción conocida en relación con el WTA y, preferiblemente, un trazador inerte es introducido en el sistema acuoso conjunta o separadamente con la alimentación de WTA, a una concentración conocida y constante en la misma, que representa una proporción constante y conocida en relación con los productos WTA activos existentes en la misma. El procedimiento preferido para lograr la citada proporcionalidad consiste en formular un trazador inerte conjuntamente con el concentrado de WTA, si la alimentación de WTA tiene que ser preparada mediante dilución in situ y si un trazador inerte es estable en el citado concentrado. El concentrado puede ser una solución acuosa u otra mezcla sustancialmente homogénea que se disperse con relativa facilidad en el fluido de dilución que es añadido. Dado que prácticamente en todos los casos un WTA y un trazador inerte serán añadidos a la vez en un sistema como componentes de una formulación de alimentación fluida, más que como un sólidos anhidros o líquidos limpios individuales, la concentración de trazador puede ser correlacionada no con la concentración numérica de un propio trazador inerte o con el propio WTA, sino con la concentración de un producto formulado que contiene el WTA, la cual, a su vez, puede ser correlacionada con la concentración de un trazador inerte y/o WTA, siempre y cuando la citada información resulte requerida. Por consiguiente, la proporcionalidad de un trazador con la alimentación de WTA para los propósitos de la presente invención puede ser equivalente a la proporcionalidad del trazador con el componente WTA activo de la alimentación. La correlación entre la concentración de trazador inerte y la concentración de WTA es, naturalmente, una correlación basada el consumo de WTA a concentración cero.

Entre los compuestos inertes sustancialmente fluorescentes de sistema acuoso se encuentran los naftalenos mono-, di-, y trisulfonatados, incluyendo sus sales solubles en agua, particularmente los diversos isómeros de ácido naftaleno mono y disulfónico, los cuales son trazadores inertes preferidos para ser utilizados en la presente invención. Los isómeros de ácido naftaleno mono- y disulfónico son solubles en agua, se encuentran generalmente disponibles en el comercio y son fácilmente detectables y cuantificables a través de técnicas de análisis de fluorescencia conocidas. Los isómeros de ácido naftaleno mono- y disulfónico preferidos son las sales solubles en agua del ácido naftalenosulfónico ("NSA"), tales como 1-NSA y 2-NSA, y del ácido naftaleno-disulfónico ("NDSA" o "NDA"), por ejemplo, 1,2-NDSA, 1,3-NDSA, 1,4-NDSA, 1,5-NDSA. 1,6-NDSA, 1,7-NDSA, 1,8-NDSA, 2,3-NDSA, 2,4-NDSA y etc. Muchos de estos trazadores inertes (naftalenos mono-, di- y trisulfonatados y mezclas de los mismos) son extremadamente compatibles con el entorno de la mayoría de los sistemas. Entre estos trazadores fluorescentes preferidos, se ha averiguado que el 2-NSA y el 1,5-NDSA son estables térmicamente (sustancialmente inertes) a temperaturas de hasta al menos aproximadamente 540ºC (1004ºF), durante un período de al menos 24 horas a 285ºC (545ºF) y a presiones de hasta aproximadamente 1.500 psig, durante periodos de tiempo al menos conmensurados con y a menudo en exceso de retención en los sistemas acuosos comerciales. Los citados trazadores fluorescentes inertes no se volatizan en forma de vapor.

Otro grupo de trazadores fluorescentes inertes que resultan preferidos para ser utilizados en el procedimiento de la presente invención son los diversos derivados sulfonatados de pireno, tales como el ácido 1,3,6,8-pireno tetrasulfónico y las diversas sales solubles en agua de los citados derivados sulfonatados de pireno.

En una realización preferida, un trazador inerte es uno de estos trazadores fluorescentes sulfonatados y es utilizado a niveles de concentración de entre aproximadamente 0,5 ppb y, más comúnmente al menos de aproximadamente 5 ppb, o más elevadas, hasta aproximadamente 10 ppm en el sistema acuoso.

Se conocen trazadores químicos fluorescentes y técnicas de monitorización, por ejemplo, tal como se describen en la patente USA 4.783.314. J.E. Hoots and B.E. Hunt, concedida el 8 de noviembre de 1988, en donde se utilizan trazadores fluorescentes en combinación con una monitorización de la fluorescencia, tal como la sal sódica del ácido 2-naftalenosulfónico.

Cuando el trazador es una de las sales solubles en agua del ácido naftalenosulfónico ("NSA"), su concentración en el sistema acuoso puede ser medida fluorométricamente por medio de excitación a 277 nm y medición de emisión a 334 nm, y las emisiones observadas referenciadas en una solución acuosa estándar que contiene 0,5 ppm de 2-NSA como ácido activo.

Un trazador inerte puede ser cualquier especie química que sea suficientemente soluble en agua y que pueda ser monitorizada en el sistema acuoso con suficiente facilidad, a los efectos de la presente invención. Los productos químicos trazadores activos pueden ser objeto de pérdida en un sistema acuoso, tanto como consecuencia de pérdidas selectivas como a pérdidas hidráulicas. En comparación, los trazadores inertes se pierden en un sistema acuoso debido sustancialmente tan solo a pérdidas hidráulicas, tales como la eliminación formando parte del vaciado. A los propósitos de la presente invención, un trazador utilizado como trazador inerte a los propósitos de la presente invención puede resultar perdido sustancialmente en el sistema acuoso en cualquier cantidad por medio de cualquier mecanismo, siempre y cuando las citadas pérdidas selectivas se produzcan aguas debajo de la monitorización para el citado trazador.

Un trazador puede ser un trazador activo en un sistema y un trazador inerte en otro. Un trazador activo puede ser, por ejemplo, un inhibidor de la corrosión. Una serie de compuestos orgánicos aplicados a reducir la corrosión del cobre y de las aleaciones de cobre, son inhibidores de la corrosión orgánicos aromáticos. Esta serie de compuestos orgánicos, entre la cual se incluye el benzotriazol ("BT"), el butilbenzotriazol ("BBT"), el toliltriazol ("TT") y compuestos relacionados, reaccionan con la superficie metálica y forman películas protectoras sobre el cobre y sobre las aleaciones de cobre. Estos compuestos son componentes activos para el tratamiento de inhibición de la corrosión y son referenciados en el presente documento como inhibidores de la corrosión del cobre o inhibidores de la corrosión o como azoles aromáticos y, a veces, como triazoles o (ti)/tri)azoles aromáticos. La técnica analítica preferida para los (ti)(tri)azoles aromáticos cuando son utilizados como trazadores en el procedimiento de la presente invención es la espectroscopia de emisión de fluorescencia, la cual se describe en el documento EP-A-0 567 275.

Algunos sistemas de agua no tienen cobre, aleaciones de cobre u otras superficies metálicas que requieren protección por parte de un inhibidor de la corrosión, y para los citados sistemas, la utilización de inhibidores de la corrosión de cobre como trazadores alimentados con WTA, a los efectos de la presente invención, representaría generalmente, una realización no habitual, aunque no excluida, de la invención. Sin embargo, la utilización de inhibidores de la corrosión de cobre puede constituir una realización preferida en tales sistemas cuando los mismos están ya contenidos en aguas que constituirán al menos una parte de la corriente alimentada con WTA o cuando el agua procedente del sistema sea reciclada hacia un sistema que necesita el citado inhibidor de corrosión. Por ejemplo, algunas industrias pueden reciclar agua procedente de un sistema acuoso, tal como una torre de refrigeración, a través de otro sistema acuoso. En tales casos, si estos inhibidores de la corrosión de cobre fueran añadidos al agua del primer sistema acuoso para inhibir la corrosión y/o para actuación del trazador, los mismos pueden estar presentes en la corriente alimentada con WTA del segundo sistema acuoso, a una concentración suficiente para los propósitos de la presente invención. Además, si el segundo sistema acuoso no contiene superficies metálicas, las cuales conducen al consumo de los citados inhibidores de la corrosión de cobre, o al menos no las citadas superficies metálicas aguas arriba de las monitorizaciones adecuadas, los citados trazadores normalmente "activos" resultan ser trazadores inertes a los propósitos de la presente invención. Por ejemplo, si las monitorizaciones de interés fueran la corriente alimentada con WTA (para determinar la concentración de alimentación del trazador inerte) y un punto a lo largo del cuerpo del sistema acuoso, y no hubiera superficies metálicas que condujeran al consumo entre estos puntos, los inhibidores de corrosión del cobre serían trazadores inertes.

De manera similar, la utilización de otros trazadores puede convertirse en una realización preferida de la presente invención cuando los mismos se encuentran ya contenidos en aguas que constituyen al menos una parte de la citada corriente alimentada con WTA o cuando el agua efluyente que contiene trazador inerte es reciclada hacia un sistema que utiliza al citado trazador como trazador o para otros propósitos, tales como propósitos de tratamiento.

Determinados compuestos fluorescentes cambian su intensidad de fluorescencia cuando son medidos a una determinada longitud de onda de emisión, en respuesta a una o más condiciones del entorno ambiental, como puede ser una condición medioambienbtal en el sistema. La presente invención no excluye técnicas de monitorización de trazador que comprendan o incluyan un cambio en la intensidad de la fluorescencia, lo cual constituye una técnica de emisión de fluorescencia, de acuerdo con el sentido terminológico utilizado en el presente documento.

Los términos "indicador de concentración de WTA en el sistema", "indicador de concentración de WTA" e "indicador de WTA" son utilizados en el presente documento de manera intercambiable, y no existe significado de definición en la elección de la variante utilizada. El término "concentración en el sistema" se refiere, en todos los casos, a la concentración de una especie(s) dentro del agua de un sistema acuoso, con exclusión de cualquier cantidad de la citada especie(s) no dispersada dentro del agua, independientemente de si la citada cantidad excluida está en contacto con la citada agua, por ejemplo, como depósito formado sobre la superficie en contacto con la citada agua.

Salvo que expresamente se indique lo contrario, en el presente documento, la inclusión de un prefijo o de un sufijo entre paréntesis designa la palabra con el citado prefijo o sufijo como alternativa. Por ejemplo, "especie(s)" significa "especie y/o especies", "(met)acrilamida" significa "acrilamida y/o metacrilamida", "Determinación(es)" significa "determinación y/o determinaciones", "técnica(s)" significa "técnica y/o técnicas", "localización(es)" significa, "producto(s) químico(s)" significa "producto químico y/o productos químicos", "componente(s)" significa "componente y/o componentes", "trazador(es)" significa "trazador y/o trazadores" y similares. El término "ppm" significa "partes por millón" en peso. El término "ppb" significa "partes por billón" en peso. El término"ppt" significa "partes por trillón", en peso.

Aplicabilidad industrial de la invención

La presente invención resulta aplicable a industrias que utilizan agentes para tratamiento de agua para el tratamiento de sistemas acuosos, mezclas de sistemas acuosos/no acuosos y sistemas sustancialmente no acuosos, incluyendo industrias que emplean sistemas de agua para caldera, sistemas de agua para refrigeración, y similares.

Claims

1. Procedimiento de regulación de la respuesta a la fluctuación de la concentración de una alimentación de agente para tratamiento de agua, que comprende:

extraer una muestra de fluido de un sistema acuoso industrial que contiene un agente para tratamiento de agua no fluorescente; añadirle a la citada muestra un reactivo incipiente, que reaccione con el agente para tratamiento de agua pero que resulte, por otra parte, inerte para la muestra, en una cantidad eficaz para formar un indicador de concentración debido a la reacción del citado reactivo incipiente y del citado agente para tratamiento de agua; monitorizar el indicador de concentración a través de análisis de fluorescencia, correlacionando esta fluorescencia con la concentración en el sistema del citado agente para tratamiento de agua por medio de al menos una diferencia entre la fluorescencia medida, si existe, del reactivo incipiente y la fluorescencia medida, si existe, para el citado indicador de concentración, y regular la alimentación del citado agente para tratamiento de agua hacia el citado sistema acuoso en base a la citada concentración en el sistema del citado agente para tratamiento de agua, en donde dicho agente para tratamiento de agua se selecciona de entre el grupo que consiste en compuestos de Zn^{+2}, fosfatos inorgánicos condensados, fosfonatos, compuestos de boro, compuestos de molibdato, compuestos de sílice, biocidas no oxidantes, tensioactivos, aminas neutralizantes, eliminadores de oxígeno y quelantes.

2. Procedimiento de la reivindicación 1, en donde el citado análisis de fluorescencia se lleva a cabo en el emplazamiento de dicho sistema industrial, de una manera sustancialmente continua.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde se efectúa al menos un ajuste de la citada alimentación de dicho agente para tratamiento de agua hacia el citado sistema en base a la citada concentración en el sistema del citado agente para tratamiento de agua.

4. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el citado reactivo incipiente es sustancialmente no fluorescente y el citado indicador de concentración es fluorescente.

5. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el citado reactivo incipiente es fluorescente y el citado indicador de concentración es sustancialmente no fluorescente.

6. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde tanto el reactivo incipiente como el indicador de concentración son fluorescentes, dicho análisis de fluorescencia se lleva a cabo utilizando una técnica de análisis por fluorescencia, la cual al menos minimiza la interferencia entre la emisión de fluorescencia de cualquier reactivo incipiente residual y las emisiones de fluorescencia del citado indicador de concentración.

7. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que incluye, adicionalmente, la alimentación del citado sistema acuoso con el citado agente para tratamiento de agua y la monitorización de la velocidad de alimentación del citado agente para tratamiento de agua por medio de análisis de fluorescencia.

8. Procedimiento de la reivindicación 7 que incluye además la monitorización de la velocidad de alimentación del citado agente para tratamiento de agua por medio de análisis de fluorescencia mediante:

(1): la alimentación del citado sistema acuoso con el agente para tratamiento de agua, a través de un conducto de alimentación, como componente de un producto para tratamiento que contiene un trazador de fluorescencia inerte en una proporción conocida con el citado agente para tratamiento de agua,

(2): la determinación de la concentración del citado trazador en el citado conducto de alimentación o dentro del citado sistema, para determinar un consumo del sistema del citado agente para tratamiento de agua, y

(3): el control de la alimentación del citado agente para tratamiento de agua para controlar el consumo del sistema, dentro de una banda predeterminada.

9. Procedimiento de la reivindicación 7, que incluye además la monitorización de la velocidad de alimentación del citado agente para tratamiento de agua por medio de análisis de fluorescencia, mediante:

(1): la alimentación del citado sistema acuoso con el agente para tratamiento de agua, a través de un conducto de alimentación, como componente de un producto de tratamiento que contiene un componente marcado con fluorescencia; y

(2): la determinación de la concentración del citado componente marcado con fluorescencia en el citado conducto de alimentación.

10. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la concentración en el sistema del citado agente para tratamiento de agua está afectada por la formación y/o disolución de depósitos que contienen el citado agente para tratamiento de agua dentro de dicho sistema y la citada formación y disolución de dichos depósitos está relacionada con la actuación de un programa para tratamiento de agua, por lo que la citada regulación de dicha alimentación de agente para tratamiento de agua constituye también una regulación de la alimentación de un agente para tratamiento de agua, en base a la actuación del programa para tratamiento de agua.

11. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el citado sistema acuoso comprende al menos aproximadamente el 70% de agua.

12. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el citado sistema es un sistema de agua de refrigeración industrial o un sistema de agua de caldera industrial.

13. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el citado sistema contiene una diversidad de agentes para tratamiento de agua y las concentraciones en el sistema para la citada diversidad de agentes para tratamiento de agua se determinan mediante la monitorización de una diversidad de indicadores de concentración.

14. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde dicho análisis se lleva a cabo sin aislar al citado indicador de concentración.

15. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde dicha concentración del citado agente para tratamiento es una concentración residual del citado agente de tratamiento de agua en forma de soluto en el citado sistema y en donde el citado agente para tratamiento de agua tiene un objetivo establecido y/o una concentración residual óptima para el citado sistema.