ES2202596T3 - Procedimiento para fabricar homo o copolimeros de propileno. - Google Patents
Procedimiento para fabricar homo o copolimeros de propileno.Info
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Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE HOMOPOLIMERIZACION O DE COPOLIMERIZACION DE PROPILENO, PROCEDIMIENTO EN EL CUAL EL PROPILENO ESTA POLIMERIZADO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR, CON UNA TEMPERATURA ELEVADA Y EN UN MEDIO DE REACCION QUE SE COMPONE, EN GRAN PARTE, DE PROPILENO. LA POLIMERIZACION SE HACE EN UNO O VARIOS REACTORES NUCLEARES DE COMBUSTIBLE EN SUSPENSION, EN PRESENCIA DE PROPILENO LIQUIDO A UNA TEMPERATURA DE 80 A 91 GRADOS C Y EN PRESENCIA TAMBIEN DE UN SISTEMA CATALIZADOR. ESTE SISTEMA CATALIZADOR PERMITE LA OBTENCION, EN EL MARGEN DE TEMPERATURAS MENCIONADO ANTERIORMENTE, DE UN ALTO RENDIMIENTO ASI COMO DE UNA ISOTACTICIDAD GLOBALMENTE CONSTANTE EN UN MARGEN EXTENSO DE INDICES DE FUSION.
Description
Procedimiento para fabricar homo o copolímeros de
propileno.
La invención se refiere a un procedimiento para
fabricar polímeros o copolímeros de propileno en medio de
propileno.
Se conocen varios procedimientos para polimerizar
alfaolefinas, por ejemplo propileno. Tales procedimientos, en los
que se emplean catalizadores de Ziegler-Natta, son
por ejemplo polimerización en suspensión llevada a cabo en un
disolvente tal como n-hexano, polimerización en
bloque o en suspensión llevada a cabo en un monómero de alfaolefina
licuada tal como propileno y polimerización en fase gaseosa llevada
a cabo en un monómero gaseoso tal como propileno gaseoso. Además, se
conocen también combinaciones de estos procedimientos tales como
polimerización en suspensión seguida por polimerización en fase
gaseosa.
Los procedimientos en fase gaseosa son ventajosos
ya que la recuperación y reutilización del hidrocarburo o monómero
inerte es más simple que en procedimientos en suspensión. El coste
del equipo para la recuperación y reutilización del monómero es
pequeño comparado con los procedimientos en suspensión. Una
desventaja de los procedimientos en fase gaseosa es que el monómero
dentro del reactor está en fase de vapor y por consiguiente la
concentración del monómero es relativamente baja comparada con los
procedimientos en suspensión. Esto da lugar a una velocidad de
reacción más baja y para aumentar el rendimiento del polímero por
unidad de peso del catalizador, es necesario prolongar el tiempo de
residencia en el reactor aumentando el volumen del reactor.
En un libro Y. V. Kissin, Kinetics of Polyolefin
Polymerization with Heterogenous Ziegler-Natta
Catalyst (1981), p. 10, 11, 70, 71, 125 se ha discutido la
influencia de la temperatura en la polimerización del propileno con
catalizadores Z-N basados en TiCl_{3}. Se ha
demostrado que los centros activos de los catalizadores son
estables hasta 80ºC. En un procedimiento de polimerización llevado a
cabo a temperaturas relativamente altas, por ejemplo 70 – 80ºC y a
alta concentración del monómero, la etapa en la cual las velocidades
de iniciación de cadena y de terminación de cadena son iguales, se
alcanza rápidamente.
El rendimiento global de polímero de tales
catalizadores es en general más bajo y en el procedimiento es
necesario la muy costosa separación de ceniza.
Según el documento EP0417995 se divulga un
catalizador especial para la polimerización del propileno a muy
altas temperaturas de 150 – 300ºC. El catalizador tiene una
estructura típica que es posible con un componente reivindicado de
organoaluminio y un compuesto de silicio. Sin embargo este
procedimiento no es practico porque las temperaturas de
polimerización propuestas son más altas que la temperatura de
fusión del polipropileno.
Sergeev et al. (Macromol. Chem., 185, (1984),
2377-2385) han observado con catalizadores
TiCl_{4}/EB-AlEt_{3}/EB un ligero aumento del
índice isotáctico al pasar de 20ºC a 60ºC y una rápida disminución
por encima de 70ºC. Además Spitz y Guoyt (Macromol. Chem., 190
(1989), 707-716) informan para el catalizador
MgCl_{2} /TiCl_{4} que el número de centros activos permanece
constante en el rango de 50 - 70ºC. Por encima de 80ºC la actividad
decrece y el catalizador se desactiva.
En muchas solicitudes de patente se menciona que
se pueden utilizar temperaturas más altas, tales como hasta 100ºC.
Sin embargo en tales publicaciones, por ejemplo en los documentos
EP0438068 y EP0412750, en los ejemplos sólo se presentan
temperaturas más bajas de 70 – 80ºC. Por lo tanto, según la técnica
anterior se han utilizado sólo temperaturas más bajas de hasta
80ºC.
A partir del documento US5093415 se conoce un
procedimiento a alta temperatura (por encima de 100ºC) que emplea un
catalizador especial que contiene magnesio, titanio, haluro y éster
de ácido carboxílico que contiene dos grupos ésteres coplanares
unidos a átomos de carbono adyacentes. Sin embargo este es un
procedimiento en fase gaseosa y los ejemplos comparativos a
temperaturas más bajas demuestran que la actividad disminuye por
encima de 80ºC.
La solicitud de patente de Finlandia 954814 se
refiere a un procedimiento para polimerizar propileno en al menos un
reactor de suspensión, en el que la temperatura y la presión están
por encima de la temperatura y presión supercríticas de la mezcla
de reacción. Una de las principales ventajas de operar bajo
condiciones supercríticas es que se pueden añadir libremente
grandes cantidades de hidrógeno al reactor de suspensión porque el
hidrógeno se disuelve fácilmente en el líquido supercrítico.
El documento WO 92/19653 describe un
procatalizador para la preparación de olefinas que contiene un
producto de transesterificación de un alcohol inferior y un éster
de ácido ftálico. No se hace ninguna sugerencia de las ventajas de
la transesterificación parcial y por lo tanto la presencia de dos
donadores internos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento multietapa para homo o copolimerizar propileno, en el
que el propileno se polimeriza en presencia de un sistema
catalizador que comprende un componente procatalizador y un
componente cocatalizador, comprendiendo dicho componente
procatalizador magnesio, titanio y al menos dos compuestos
donadores internos, a una elevada temperatura en un medio de
reacción, en el cual una parte importante está formada por
propileno. La presente invención se caracteriza en que la
polimerización se lleva a cabo en al menos un reactor de suspensión
en presencia de propileno líquido a una temperatura de
polimerización entre 80 – 90ºC y utilizando un sistema catalizador
en el que el primer compuesto donador interno es ligeramente
soluble, y el otro compuesto donador interno es fácilmente soluble,
siendo la cantidad de dicho compuesto donador interno ligeramente
soluble en el sistema catalizador de al menos 1% en peso. Este tipo
de sistema catalizador produce dentro del mencionado intervalo de
temperaturas una alta productividad y una isotacticidad
esencialmente constante dentro de un amplio intervalo de índices de
fusión.
Según la invención se ha encontrado que
utilizando en la polimerización del propileno un sistema
catalizador que tiene al menos dos compuestos donadores internos uno
de los cuales es ligeramente soluble en agentes eluyentes y
utilizando este compuesto donador en una cierta cantidad se obtiene
un sistema catalizador altamente estereoespecífico que da cierto
rendimiento en el intervalo de temperaturas entre 80 - 91ºC.
Primero, el sistema catalizador da una alta productividad y en
segundo lugar, el sistema catalizador da índices de isotacticidad
relativamente altos, que permanece esencialmente constante aunque
los polímeros tengan el índice de fusión que varía. Con
catalizadores ordinarios de Ziegler-Natta el índice
de isotacticidad está a un nivel más bajo y cae cuando el índice de
fusión aumenta.
Los ejemplos de sistemas catalizadores, que son
utilizables según la invención, entre otros, se describen
generalmente por ejemplo en las patentes de Finlandia FI86866,
FI96615, FI88047, FI88048 y en la solicitud de patente de Finlandia
FI963707. Estos catalizadores se han presentado para el uso
solamente en temperaturas relativamente bajas.
Según esta invención un sistema catalizador
adecuado comprende una composición de procatalizador preparada a
partir de dicloruro de magnesio, compuesto de titanio y por lo
menos dos compuestos donadores internos, uno que tiene una ligera
solubilidad en hidrocarburos o compuestos utilizados como
cocatalizadores, el otro que es fácilmente soluble en ello y un
compuesto cocatalizador convencional. Según una realización de la
invención la composición de procatalizador se obtiene aplicando el
método de transesterificación, que se describe generalmente por
ejemplo en la patente de Finlandia 88048. La reacción de
transesterificación se lleva a cabo a temperatura elevada entre un
alcohol inferior y un éster de ácido ftálico, por lo cual los
grupos éster del alcohol inferior y del ácido ftálico cambian su
lugar.
Se puede utilizar el MgCl_{2} como tal o se
puede combinar con sílice, por ejemplo por absorción en la sílice
de una solución o suspensión que contenga MgCl_{2}. El alcohol
inferior utilizado es metanol o etanol, particularmente etanol.
El compuesto de titanio utilizado en la
preparación del procatalizador es preferentemente un compuesto
orgánico o inorgánico de titanio, que está en el estado de
oxidación 3 o 4. También se pueden mezclar otros compuestos de
metales de transición, tales como vanadio, circonio, cromo,
molibdeno y tungsteno con el compuesto de titanio. El compuesto de
titanio es usualmente el haluro u oxihaluro, un haluro
organometálico, o puramente un compuesto orgánico del metal, en el
que sólo los ligandos orgánicos se han unido al metal.
Particularmente preferibles son los haluros de titanio,
especialmente el TiCl_{4}. Preferentemente la titanación se lleva
a cabo en al menos dos etapas.
La transesterificación se puede llevar a cabo por
ejemplo seleccionando un par éster de ácido ftálico - alcohol
inferior, que espontáneamente o con la ayuda de un catalizador, que
no dañe la composición de procatalizador, transesterifica el
catalizador a elevada temperatura. Es preferible llevar a cabo la
transesterificación a una temperatura que esté entre 110 – 115ºC,
preferentemente entre 115 - 140ºC.
El grupo alcoxi del éster de ácido ftálico
utilizado comprende al menos cinco átomos de carbono,
preferentemente al menos 8 átomos de carbono. Así, como éster se
puede utilizar por ejemplo ftalato de propilo y hexilo, ftalato de
dioctilo, ftalato de di-nonilo, ftalato de
di-isodecilo, ftalato de
di-undecilo, ftalato de
di-tridecilo o ftalato de
di-tetradecilo.
Según la invención el compuesto donador interno
ligeramente soluble es preferentemente ftalato de dietilo. Es muy
difícil eluir el ftalato de dietilo del catalizador sólido con
disolventes o eluyentes. La razón puede ser que los pequeños grupos
alquilo del ftalato, por ejemplo grupos etilo, no se solvaten
fácilmente con el hidrocarburo o con los disolventes que contienen
el hidrocarburo. Así el donador interno ligeramente soluble no se
elimina cuando el compuesto procatalizador se trata con eluyentes o
composiciones de cocatalizador y por lo tanto la
estereoespecificidad permanece también a altas temperaturas de
polimerización.
Los eluyentes son compuestos orgánicos y
organometálicos tales como compuestos de metales del Grupo 1, 2 ó 3
que contienen alquilos C_{1} – C_{10}. Preferentemente tale
eluyente es un compuesto de metal que contiene alquilos C_{1} -
C_{10}, que se utilizan también como un cocatalizador. El
eluyente preferido es tri-C_{1}-
C_{6}-alquilaluminio, más preferentemente
tri-C_{1}-C_{4}-alquilaluminio,
lo más preferentemente trietilaluminio.
El segundo donador interno se obtiene
preferentemente por el método de transesterificación en el que dicha
reacción de transesterificación se lleva a cabo sólo
parcialmente.
Dichos compuestos donadores internos se llevan
preferentemente en la composición de procatalizador junto con el
componente de titanio. La titanación de la composición de
procatalizador se lleva a cabo por lo menos dos veces. Durante la
primera titanación la relación molar del éster de ácido ftálico
añadido y el haluro de magnesio es preferentemente igual o mayor
que 0,1. Durante la segunda titanación la relación molar del éster
de ácido ftálico añadido y el haluro de magnesio es 0 - 0.3. Si
durante la segunda titanación no se añade éster de ácido ftálico,
entonces no son necesarios etapas adicionales de titanación. Sin
embargo, si durante la segunda titanación se añade éster de ácido
ftálico, serán necesarias la tercera y posiblemente más etapas de
titanación.
La composición de procatalizador se utiliza junto
con un cocatalizador organometálico, como el trialquilaluminio, y
preferentemente con un donador externo, tal como
ciclohexil-metil-metoxi-silano
o diciclopentil-dimetoxi-silano.
El catalizador se puede también prepolimerizar
antes de alimentarlo en el reactor de polimerización. En la
prepolimerización los componentes del catalizador se ponen en
contacto durante un corto periodo de tiempo con un monómero antes de
la alimentación al reactor.
El procedimiento descrito más arriba hace posible
producir polipropileno que tiene un peso molecular y un índice de
fusión que varían de bajos a muy altos y al mismo tiempo mantiene un
índice de isotacticidad alto. Se puede alcanzar una mayor cantidad
de polímero con los catalizadores según la invención en comparación
con los catalizadores tradicionales o se puede lograr una mayor
producción por volumen a partir del mismo volumen de reactor. Los
productos tienen alta elasticidad o alta cristalinidad y alto
módulo de flexión.
Según una realización de la invención el
procedimiento comprende sólo un reactor de suspensión, que se opera
a una temperatura entre 80ºC y la temperatura crítica de la mezcla
de reacción. Esto significa que la temperatura está generalmente
entre 80ºC y 91ºC. La presión no tiene límite superior, pero por
razones prácticas las presiones preferibles están en el intervalo de
46 -70 bar, preferentemente 50 -70 bar.
La polimerización se lleva a cabo alimentando al
reactor de suspensión un sistemacatalizador, una mezcla de
propileno que actúa como diluyente de reacción e hidrógeno y
comonómero opcionales. El calor de polimerización se elimina
enfriando el reactor mediante la camisa de refrigeración. El tiempo
de residencia en el reactor de suspensión debe ser de por lo menos
15 minutos, preferentemente 20 - 100 minutos para obtener un grado
de polimerización suficiente. Esto es necesario para alcanzar
rendimientos de polímero por encima de 40 Kg PP/g cat.
De acuerdo con una realización de la invención se
alimentan al reactor hidrocarburos ligeros inertes. Ejemplos de
tales hidrocarburos son iso-butano,
n-butano e isopentano. El hidrocarburo inerte,
ligero, en la mezcla de polimerización baja la presión requerida en
el reactor. La creciente actividad del catalizador a temperaturas
relativamente altas compensa la actividad decreciente debida a la
bajada de concentración de propileno.
Si el producto deseado es polipropileno de peso
molecular más bajo, se puede alimentar hidrógeno al reactor. El
hidrógeno se puede añadir al reactor en 0,001 - 100 mol de
H_{2}/kmol de propileno, preferentemente en el intervalo de 1,5 -
15 mol de H_{2}/kmol propileno.
Los comonómeros se pueden añadir al reactor en
cualquier cantidad deseada, preferentemente 0 - 20% de la
alimentación de monómero. Etileno, butileno y hexeno, entre otros,
se pueden utilizar como comonómeros para la fabricación de polímeros
para chapas, tuberías y películas moldeadas por soplado.
Según una realización preferible de la invención,
comprende dos reactores de suspensión, que se operan una temperatura
de 80 – 91ºC. Se utiliza el sistema dual de reactor porque disminuye
la posibilidad de que las partículas del catalizador se muevan sin
reaccionar al segundo reactor. Esto causaría geles o dificultades
corriente abajo debido a la alta actividad del catalizador. La
presión puede estar dentro del intervalo de 35 - 70 bar, aunque
preferentemente puede ser menor, por ejemplo 40 - 60, si se añaden
hidrocarburos ligeros a la mezcla de reacción. El hidrógeno puede
estar presente en cantidad de 0 - 15 mol/kmol de alimentación de
propileno, preferentemente 0 - 3 mol/kmol de propileno. Debido a que
la temperatura de polimerización es alta, la distribución del peso
molecular tiende a ser estrecha, pero se puede controlar la anchura
en dos reactores variando la concentración del hidrógeno en los
diversos reactores. El tiempo de residencia se puede variar por
ejemplo entre 15 -100 minutos tal que el tiempo de residencia en el
segundo reactor puede ser el mismo o hasta tres veces el del primer
reactor. Esto significa que el volumen del reactor del segundo
reactor puede ser igualmente el mismo o hasta tres veces el del
primer reactor.
El hidrógeno se puede añadir en el segundo
reactor en 0,001 - 100 mol de H_{2}/kmol de propileno,
preferentemente en el intervalo de 1,5 - 15 mol de H_{2}/kmol de
propileno. La cantidad de hidrógeno en el segundo reactor puede ser
igual o mayor que la del primer reactor.
Según una realización preferible de la invención,
se utilizan dos reactores de circulación en serie y la temperatura
de polimerización en el primer reactor es más baja que en el
segundo reactor. La actividad de polimerización del catalizador
disminuye en el primer reactor del circuito, pero este efecto se
puede compensar en el segundo reactor debido a la temperatura más
alta.
Los comonómeros se pueden añadir al primer
reactor y al segundo reactor en cualquier cantidad deseada,
preferentemente 0 - 20% de la alimentación de monómero. Etileno,
butileno y hexeno, entre otros, se pueden utilizar como comonómeros
para la fabricación de polímeros para chapas, tuberías y películas
moldeadas por soplado.
De esta forma se pueden producir polímeros de
propileno que tengan una distribución del peso molecular ancha o
bimodal. Los polímeros tienen un alto módulo de flexión de 1.700 -
2.100 MPa.
Si se desean polímeros que tengan una
distribución del peso molecular ancha o bimodal, el reactor o
reactores de suspensión pueden estar seguidos por un reactor o
reactores de fase gaseosa. De esta forma se pueden utilizar
contenidos de comonómeros más altos y conseguir productos
multimodales. La polimerización en fase gaseosa se puede llevar a
cabo a una temperatura de 60 – 100ºC y a la presión de 10 - 40 bar.
Es deseable que no se alimente nada de hidrógeno o se alimente una
cantidad muy pequeña de hidrógeno al reactor de fase gaseosa. Si se
aplica hidrógeno, opcionalmente se elimina de la mezcla de reacción
antes de alimentar el polímero en el reactor de fase gaseosa. Esto
se puede hacer por medios ordinarios, por ejemplo mediante
separadores ciclónicos u otros tanques de expansión adecuados.
De esta forma se pueden producir productos
altamente resistentes al impacto que tienen una rigidez elevada.
La invención se ilustra más a fondo con los
siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos 1a - 1d (El Ejemplo 1a es un Ejemplo de
referencia)
El procatalizador utilizado en los Ejemplos 1a
-1d se hizo según la patente de Finlandia 88048. Se llevaron a cabo
dos titanaciones. En la primera titanación la relación de donador
(ftalato de dioctilo) a magnesio fue 0,15 (mol/mol). En la segunda
titanación no se utilizó ningún donador. El procatalizador contenía
2,0% en peso de Ti, 15,2% en peso de Mg, 0,7% en peso de DOP
(ftalato de dioctilo) y 6,2% en peso de DEP (ftalato de
dietilo).
El propileno se polimerizó en un reactor de
tanque agitado que tenía un volumen de 5 l. Se mezclaron
aproximadamente 0,6 ml de trietil aluminio (TEA) como
cocatalizador, aproximadamente 0,2 ml de solución de
ciclohexil-dimetoxi-silano (CHMMS)
al 25% en volumen en n-heptano como un donador
externo y 30 ml de n-heptano y se les dejó
reaccionar durante cinco minutos. La mitad de la mezcla se añadió al
reactor. La relación molar Al/Ti fue de 500 y la Al/donador externo
fue de 20 (mol/mol). Se introdujeron en el reactor 70 mmol de
hidrógeno y 1400 g de propileno y la temperatura se elevó en 15 - 30
minutos hasta la temperatura de polimerización deseada. El tiempo de
polimerización fue de 60 minutos, después de lo cual el polímero
formado se sacó del reactor.
Las condiciones de polimerización utilizadas se
presentan en la Tabla 1 más abajo.
| Ejemplo | Temperatura de | Cantidad de | TEA | CHMMS | Tiempo para | Rendimiento |
| polimerización | catalizador | ml | ml | alcanzar la | g | |
| ºC | mg | temperatura | ||||
| de polimeri- | ||||||
| zación min. | ||||||
| 1a | 70 | 24 | 0,68 | 0,2 | 15,5 | 773 |
| 1b | 80 | 20 | 0,57 | 0,17 | 23 | 1012 |
| 1c | 85 | 20,6 | 0,59 | 0,17 | 26 | 1018 |
| 1d | 90 | 20,7 | 0,59 | 0,17 | 33 | 1002 |
Ejemplos 2a - 2d (El Ejemplo 2a es un Ejemplo de
referencia)
El procatalizador utilizado en los Ejemplos 2a -
2d se hizo según los documentos FI 963707 (WO 98/12234). Se
llevaron a cabo tres titanaciones. En la primera titanación la
relación de donador (ftalato de dioctilo) a magnesio fue 0,15
(mol/mol). En la segunda titanación la relación donador/Mg fue 0,10
(mol/mol). En la tercera titanación no se utilizó ningún donador. El
procatalizador contenía 2,5% en peso de Ti, 14,8% en peso de Mg,
6,9% en peso de DOP y 6,2% en peso de DEP.
La polimerización se llevó a cabo como en el
Ejemplo 1.
| Ejemplo | Temperatura de | Cantidad de | TEA | CHMMS | Tiempo para | Rendimiento |
| polimerización | catalizador | ml | ml | alcanzar la | g | |
| ºC | mg | temperatura | ||||
| de polimeri- | ||||||
| zación min. | ||||||
| 2a | 70 | 19,8 | 0,71 | 0,21 | 19,5 | 825 |
| 2b | 80 | 16,9 | 0,60 | 0,18 | 23 | 944 |
| 2c | 85 | 18,5 | 0,66 | 0,19 | 25 | 916 |
| 2d | 90 | 21,0 | 0,75 | 0,22 | 28 | 941 |
Ejemplos 3a - 3d (El Ejemplo 3a es un Ejemplo de
referencia)
El procatalizador utilizado en los Ejemplos 3a -
3d se hizo según los documentos FI 963707 y WO 98/12234. Se
llevaron a cabo tres titanaciones. En la primera titanación la
relación de donador (ftalato de dioctilo) a magnesio fue 0,10
(mol/mol). En la segunda titanación la relación donador/Mg fue
0,175 (mol/mol). En la tercera titanación no se añadió ningún
donador. El procatalizador contenía 2,7% en peso de Ti, 17,8% en
peso de Mg, 11,9% en peso de DOP y 1,9% en peso de DEP.
La polimerización se llevó a cabo como en el
ejemplo 1.
| Ejemplo | Temperatura de | Cantidad de | TEA | CHMMS | Tiempo para | Rendimiento |
| polimerización | catalizador | ml | ml | alcanzar la | g | |
| ºC | mg | temperatura | ||||
| de polimeri- | ||||||
| zación min. | ||||||
| 3a | 70 | 19,7 | 0,76 | 0,22 | 17 | 1076 |
| 3b | 80 | 16,1 | 0,62 | 0,18 | 22 | 1110 |
| 3c | 85 | 17,8 | 0,69 | 0,20 | 25 | 1090 |
| 3d | 90 | 18,2 | 0,70 | 0,20 | 29 | 1027 |
Ejemplo de comparación 1a
-1d
El catalizador de comparación se preparó según el
documento EP 0045.977. Esencialmente no tuvo lugar ninguna
transesterificación a la temperatura de titanación utilizada en la
preparación de este procatalizador. Es decir, el donador interno
añadido en el procatalizador activado fue esencialmente el mismo
también después del tratamiento de titanación. El procatalizador
contenía 2,4% en peso de Ti, 9,0% en peso de ftalato de diisobutilo
(DiBP) y solamente 0,1% en peso de donador transesterificado
DEP.
Las condiciones de polimerización utilizadas se
presentan en la Tabla 4 siguiente.
| Ejemplo | Temperatura de | Cantidad de | TEA | CHMMS | Tiempo para | Rendimiento |
| polimerización | catalizador | ml | ml | alcanzar la | g | |
| ºC | mg | temperatura | ||||
| de polimeri- | ||||||
| zación min. | ||||||
| 1a | 70 | 15,9 | 0,54 | 0,16 | 15 | 604 |
| 1b | 80 | 18,0 | 0,62 | 0,18 | 24 | 840 |
| 1c | 85 | 18,1 | 0,62 | 0,18 | 25 | 757 |
| 1d | 90 | 17,9 | 0,61 | 0,18 | 28 | 495 |
Los resultados de las polimerizaciones se
presentan en la Tabla 5. El índice de fusión se midió según la
norma ISO 1133:1991. El índice de isotacticidad se midió extrayendo
con n- heptano hirviendo durante 1 hora en un extractor de vidrio de
Kumagawa. El índice de isotacticidad es el material insoluble en
n-heptano de polímero calculado como % en peso.
| Ejemplo | Temperatura | Actividad | Actividad | MFR_{2} | Densidad | Indice |
| de polimeri- | Kg PP/g cat. h | Kg PP/g Ti | g/10 | aparente | isotáctico | |
| zación ºC | min. | kg/m^{3} | % | |||
| 1a* | 70 | 32,2 | 1610 | 5,6 | 380 | 98,0 |
| 1b | 80 | 50,6 | 2530 | 8,9 | 410 | 97,5 |
| 1c | 85 | 49,4 | 2471 | 12,3 | 420 | 97,8 |
| 1d | 90 | 48,4 | 2420 | 17,9 | 400 | 98,8 |
| 2a* | 70 | 41,7 | 1667 | 4,5 | 430 | 97,3 |
| 2b | 80 | 55,9 | 2234 | 8,9 | 500 | 97,9 |
| 2c | 85 | 49,5 | 1981 | 11,9 | 490 | 97,5 |
| 2d | 90 | 44,8 | 1792 | 16,7 | 510 | 97,4 |
| 3a* | 70 | 54,6 | 2022 | 8,9 | 470 | 97,2 |
| 3b | 80 | 68,9 | 2553 | 14,8 | 470 | 97,4 |
| 3c | 85 | 61,2 | 2268 | 22,1 | 470 | 97,0 |
| 3d | 90 | 56,4 | 2090 | 34,2 | 460 | 97,0 |
| Comp. 1a | 70 | 38,0 | 1583 | 9,4 | 470 | 95,6 |
| Comp. 1b | 80 | 46,7 | 1944 | 15,1 | 470 | 96,2 |
| Comp. 1c | 85 | 41,8 | 1743 | 22,8 | 460 | 95,6 |
| Comp. 1d | 90 | 27,2 | 1152 | 36,0 | 460 | 93,1 |
| * Ejemplo de referencia |
Los resultados presentados en la Tabla 5 muestran
claramente que con el catalizador según la invención es posible
polimerizar propileno dentro del intervalo de 80 – 90ºC con una
actividad del catalizador que permanece en un nivel bastante alto,
mientras que con catalizadores ordinarios de
Ziegler-Natta la actividad disminuye desde
aproximadamente 46 kg PP/g cat. h a 27 kg PP/cat h. El índice de
isotacticidad con los catalizadores de la invención esencialmente
está en un nivel constante y alto a pesar de que aumente la
temperatura, mientras que con los catalizadores de comparación el
índice de isotacticidad está en un nivel más bajo y disminuye
cuando aumenta la temperatura. El nivel del índice de fusión con los
catalizadores de comparación aumenta al aumentar la temperatura,
pero esto sucede a expensas del índice de isotacticidad. En su
lugar, con el catalizador de la invención el índice de fusión
aumenta, pero el índice de isotacticidad permanece casi al mismo
nivel.
Los ejemplos de referencia y los ejemplos de
comparación siguientes muestran que es posible conseguir más
polímero a partir de la misma cantidad de catalizador según la
invención.
Ejemplo 4 (Ejemplo de
referencia)
Una cascada de circulación doble de 79 m^{3} de
volumen está produciendo 150.000 t/año lo que significa 18,75 t/h.
Los ciclos tienen diseño idéntico con un volumen de 39,5 m^{3},
superficie de enfriamiento de 244 m^{2}, diámetro de 0,6 m y
superficie específica de 5,67 m^{2}/m^{3}. El coeficiente de
transferencia de calor total es 1.200 W/m^{2}ºC, que es el valor
típico medido en reactores de circulación con propileno a granel o
suspensión de propano. El calor específico del agua de la camisa de
refrigeración es 1,16 Wh/kgºC y el caudal de agua de refrigeración
es 900 m^{3}/h. La capacidad de refrigeración no está limitando
los casos y por lo tanto se dejó fuera de los cálculos.
La temperatura de alimentación es 25ºC que
contiene el 90% del propileno y el resto de propano y posiblemente
hidrógeno para el control MFR. La temperatura mínima de entrada de
agua de refrigeración a la camisa de refrigeración es fija en 37ºC.
Esta agua se enfría mediante agua con una temperatura de entrada de
27ºC. Esto da una diferencia mínima de temperatura de 10ºC. El
partido sacado (la productividad del catalizador) se basa en la
fórmula Partido sacado = A*(tiempo de
residencia)^{B}(concentración de propileno), y para
el coeficiente A el valor es 1.531 y 2.139 a las temperaturas
reales de polimerización de 70ºC y 90ºC respectivamente, y el
coeficiente B es 0,744. El calor de reacción es 557 Wh/kg.
Ejemplo 4a (Ejemplo de
referencia)
La conversión en la cascada de doble reactor de
circulación descrita más arriba se calcula para ser el 50% de
conversión en ambos reactores. La temperatura de polimerización es
70ºC en el primer reactor y 90ºC en le segundo. Esto significa un
índice de producción de 62,3 y 37,7% de la producción total en la
primera y segunda circulación respectivamente. La producción total
es 18,75 t/h y la alimentación de catalizador respectiva es 0,746
kg/h. El partido sacado es 39.411 kg PP/kg cat. con un tiempo de
residencia de 91,2 min.
Ejemplo 4b (Ejemplo de
referencia)
La conversión en la cascada de doble reactor de
circulación descrita más arriba se calcula para ser el 35% y 50% de
conversión en la primera y segunda circulación respectivamente. La
temperatura de polimerización es 70ºC en el primer reactor y 90ºC en
el segundo. Esto significa un índice de producción de 55,4 y 44,4%
de la producción total en la primera y segunda circulación
respectivamente. La producción total es 18,75 t/h y la alimentación
de catalizador respectiva es 0,522 kg/h. El partido sacado es
35.876 kg PP/kg cat. con un tiempo de residencia de 74,5 min.
Ejemplo 5a (Ejemplo de
comparación)
La conversión en la cascada de doble reactor de
circulación descrita más arriba se calcula para ser el 50% de
conversión en ambos reactores. La temperatura de polimerización es
70ºC en ambos reactores. Esto significa un índice de producción de
68 y 32% de la producción total en la primera y segunda circulación
respectivamente. La producción total es 18,75 t/h y la alimentación
de catalizador respectiva es 0,555 kg/h. El partido sacado es
33.816 kg PP/kg cat. con un tiempo de residencia de 86,5 min.
Así el partido sacado en el ejemplo 4a es un
16,5% más alto que en el ejemplo de comparación 5a, lo que significa
también ahorros directos del catalizador respectivo.
Ejemplo 5b (Ejemplo de
comparación)
La conversión en la cascada de doble reactor de
circulación descrita más arriba se calcula para ser el 35% y 50% de
conversión en la primera y segunda circulación respectivamente y
ambos a 70ºC. Bajar la conversión en la primera circulación es
posible, por ejemplo, con alimentación creciente de propileno. Esto
significa un índice de producción de 68% y 32% de la producción
total en la primera y segunda circulación respectivamente. La
producción total es 18,75 t/h y la alimentación de catalizador
respectiva es 0,623 kg/h. El partido sacado es 30.126 kg PP/kg cat.
con un tiempo de residencia de 70,7 min.
Así el partido sacado en el Ejemplo 4b es un
19,1% más alto que en el Ejemplo 5b. También es más fácil alcanzar
una división de producción cercana al 50/50 en el Ejemplo 4b que en
el ejemplo de comparación 5b.
Ejemplo 6 (Ejemplo de
referencia)
La conversión en la cascada de doble reactor de
circulación descrita más arriba se calcula para ser el 50% de
conversión en ambos reactores a 90ºC. Esto significa un índice de
producción de 68% y 32% de la producción total en la primera y
segunda circulación respectivamente. La producción total es 18,75
t/h y la alimentación de catalizador respectiva es 0,463 kg/h. El
partido sacado es 40.483 kg PP/kg cat. con un tiempo de residencia
de 70,3 min.
Claims (14)
1. Un procedimiento para homo o
co-polimerizar propileno, en el que un propileno se
polimeriza en presencia de un sistema catalizador que comprende un
componente pro-catalizador y un componente
co-catalizador, comprendiendo dicho componente
pro-catalizador cloruro de magnesio, un compuesto de
titanio y al menos dos compuestos donadores internos, un primer
compuesto donador interno que se forma a partir de la reacción de
transesterificación de un alcohol inferior seleccionado de metanol
o etanol con un éster de un ácido ftálico en el que al menos uno de
sus grupos alcoxi comprende al menos 5 átomos de carbono y un
segundo compuesto donador interno que se forma a partir de dicho
éster de ácido ftálico; consistiendo dicho componente
co-catalizador en trialquil-aluminio
y opcionalmente un donador externo; a una temperatura elevada en un
medio de reacción en el que una parte muy importante está formada
por propileno, caracterizado por que
(1) la polimerización se lleva a cabo en al menos
un reactor de suspensión en presencia de propileno líquido a una
temperatura de polimerización entre 80 y 91ºC;
(2) la cantidad de dicho primer donador interno
en el sistema catalizador es al menos el 1% en peso.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por que el alcohol inferior es metanol o
etanol y el éster es ftalato de propilo y hexilo, ftalato de
dioctilo, ftalato de dinonilo, ftalato de
di-isodecilo, ftalato de
di-undecilo, ftalato de
di-tridecilo o ftalato de
di-tetradecilo, y la transesterificación se lleva a
cabo a temperatura de 110 – 150ºC.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado por que dicho primer compuesto donador interno
es ftalato de dietilo.
4. Un procedimiento según las reivindicaciones 2
ó 3, caracterizado por que dicho primer compuesto donador
interno se lleva dentro del componente procatalizador en la
titanación junto con el componente de titanio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado por que dicha titanación se lleva a cabo al
menos dos veces.
6. Un procedimiento según las reivindicación 5,
caracterizado por que durante la primera titanación la
relación molar de éster de ácido ftálico añadido y haluro de
magnesio es igual o mayor que 0,1 y durante la segunda titanación la
relación molar de éster de ácido ftálico añadido y magnesio está
entre 0 y 0,3.
7. El procedimiento según las reivindicaciones 1
a 6, caracterizado por que comprende dos reactores de
circulación en serie, en los que la temperatura de polimerización en
le segundo reactor es más alta que en el primer reactor.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado por que se añade hasta un 35% de hidrocarburos
ligeros, como isobutano, n-butano o isopentano a
uno o ambos reactores para disminuir la presión de
polimerización.
9. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el
catalizador tiene una actividad por encima de 1.500 kg PP/g Ti en
dicho intervalo de temperatura.
10. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
a 9, caracterizado por que el catalizador produce una
isotacticidad de al menos 97 (material insoluble en n- heptano de
polímero calculado como % en peso), siendo el índice de fusión de al
menos 5 (norma ISO 1133:1991).
11. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
a 10, caracterizado por que los componentes del catalizador
se ponen en contacto previo antes de alimentar a los reactores.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado por que el catalizador se prepolimeriza con
propileno a una temperatura de 0 – 80ºC antes de alimentar al
reactor.
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se añade
1 - 20% de comonómeros, como etileno o butileno, en la
polimerización.
14. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho procedimiento se
efectúa en presencia de un donador externo seleccionado de
ciclohexil-metil-metoxi-silano
o diciclopentil-dimetoxi-silano.
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