JPS5840566B2 - オレフイン重合体の改良された製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合体の改良された製造方法に関す
る。

さらにくわしくは、新規なる触媒を使用して、重合活性
が極めて高く、かつすぐれた機械的性質と成形性をあわ
せもつオレフィンの重合体を製造する方法に関する。

さらにくわしくは、高い熔融流れを有する重合体を得る
ために、重合のさいに水素などを用いて得られる重合体
の分子量を調節しても、重合体の立体規則性の低下が全
く起らない特異な触媒系によるオレフィンの重合方法に
関する。

オレフィン（とりわけ、プロピレン）の重合体を製造す
る場合、その重合触媒として遷移金属のハロゲン化物（
一般には、三塩化チタン）と有機金属化合物（一般には
、有機アルミニウム化合物）とから得られる触媒系が好
適であることは周知である。

しかしこれらの触媒を用いて重合体を製造する場合、得
られる重合体の立体規則性はかならずしも満足すべきも
のではなく、シたがって、生成重合体中の非品性部分が
比較的に多く、重合体の機械的性質が劣ること、原料オ
レフィンの有効利用度が減少すること、非晶部分除去の
ためのプロセスが重合終了後の段階において必要である
ばかりでなく、その重合活性が低いため、重合終了後、
生成した重合体から触媒残を取り除く必要があることな
どの欠点がある。

そのため、高い立体規則性を有する重合体を得る触媒と
して、数多くの提案がなされている。

本発明者の一部らも、すでに、ハロゲン化アシルで接触
処理された三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウム
との共晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系を提案した（特開昭４７−２６４８７号）。

この触媒系は重合活性とともに立体規則性をも大幅に改
善されているものではあったが、得られる重合体中の触
媒残の除去を省略するには不充分であった。

一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固形成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒系（以下「Ａ触媒系」と云う）は、従来の触媒系に
比べて重合活性が高く、重合体から触媒残を除去する必
要がなくなる可能性をもっているとされている。

しかしながら、得られる重合体の結晶性は比較的低く、
重合体中に存在する非品性のポリマーを除去することな
くそのまま使用するには、実用物性上、満足すべきもの
であるとは云い難い。

さらに、担体当りの重合活性はかならずしも満足すべき
ではないため、生成重合体中にマグネシウムジハロゲン
化物が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品の色
に悪影響を及ぼすばかりでなく、重合体の粉末の嵩比重
が低いため、製造上の困難が大きいなどの欠点がある。

また、マグネシウムジハロゲン化物を有機酸エステルと
けい素化合物で予備処理した担体に四ハロゲン化チタン
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒系（以下「Ｂ触媒系」と云う）は、低い熔
融流れ指数（メルトフローインデックス）を有する重合
体を製造する場合、前記のものに比較して、重合体の立
体規則性を改善したものではあったが、分子量調節によ
り実用的なメルト フロー インデックスを有する重合
体を製造する場合、その立体規則性が大きく低下し、非
品性のポリマーを除去しなければ、実用的な機械的性質
を有する製品を得ることができないため、基本的に製造
プロセスを簡略にして製造コストを安価にするには充分
であるとは云い難い。

たとえば、ポリプロピレン（以下ｒＰＰＪと云う）を例
にとれば、温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇにおけ
るメルト フロー インデックス（以下ｒＭＦＩＪと云
う）が：ｌｌｌ／１０分の製品は、曲げ剛性率が１１，
０００に９／ｃｒＬ以万でなければ、樹脂固有の利点を
充分に発揮し難いため、実用性に乏しいが、このＭＦＩ
を有するＰＰを製造する場合、このＰＰのｎ−ヘプタン
抽出残（以下ｒＨ，Ｒ，Ｊと云う）はおよそ９４％であ
り、これ以下のＨ，Ｒ，の値を示すものは、実用的製品
とするには、適当な溶媒で低結晶のＰＰを充分に取り除
く必要がある。

以上のことから、本発明者らは、触媒残および非品性重
合体の除去が不必要となる程度に充分高い重合活性と得
られる重合体の充分高い立体規則性を有する触媒系を得
るために種々検討した結果、（Ａ）（１）ハロゲン化ア
シルとともに粉砕処理されたマグネシウムジハロゲン化
物に（２）「少なくとも一個のハロゲン原子を有する四
価のチタン化合物」（以下「チタン系化合物と云う）と
ｒｓｉ−０結合を有する有機化合物」（以下「ケイ素化
合物」と云う）との混合物または付加反応生成物を接触
させることにより得られる固形成分と（Ｂ）トリアルキ
ルアルミニウム化合物および（Ｃ）有機カルボン酸エス
テルから得られる触媒系が、重合活性が極めて高いばか
りでなく、驚くべきことに従来のオレフィン重合用触媒
と全く異なり、重合のさいに水素などを使って得られる
重合体の分子量調節を行ない、高い熔融流れを有する重
合体を製造する場合にも、Ｈ，Ｒ，の低下が全くおこら
ず（詳細は第１図参照）、そのため、実用的成形性を有
するＭＦＩ領域（ＭＦＩで１〜２０ ｇ／ｌ ０分）に
おいて、極めて高い立体規則性を有する重合体を得るこ
とができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、第１図から明
白なごとく、従来の触媒系、つまり、三塩化チタンを主
体とする触媒系〔第１図のＥ〕、Ａ触媒系〔第１図のＣ
〕およびＢ触媒系〔第１図のＤ〕のいずれも、その生成
重合体のＨ，Ｒ，はＭＦＩの増加とともに急激に低下す
る。

この理由は、一般に、次のように考えられている。

重合体中には種々の分子量のものとともに種々の立体規
則性のものが含まれており、沸騰ｎ−へブタンによる抽
出はほぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、低規則性
高分子量部分は抽出せず、そのため、ＭＦＩの低い（分
子量の大きい）重合体中では、低規則性部分も完全には
抽出しきれないのに対して、ＭＦＩが上がる（分子量が
小さい）とともに高分子量部分が減少する結果、抽出が
比較的に完全に近い形で行なわれることにより、ＭＦＩ
の上昇とともにｎ−へブタンによる抽出残の減少、つま
り、立体規則性の低下が起こるのである。

このような具合に、この現象はポリオレフィンの製造に
関してむしろ当然のことと考えられたが、本発明の方法
により得られる重合体にあっては、驚くべきことにＭＦ
Ｉを種々に変えたとしても、全くＨ，Ｒ，値に変化を生
じないという関係を示している。

この現象の原因は現在、明らかでないが、本発明におい
て使用される触媒系は高分子量低規則性部分を全く生成
しない型の触媒であると考えられ、従来の型の触媒と非
常に異なった活性点分布を有しているものと推測される
。

本発明による重合法によれば、上記のような特徴をもつ
ために、下記に示すような各種の利点がある。

まず、三塩化チタンを主体とする触媒系、Ａ触媒系また
はＢ触媒系でオレフィンを重合した場合、低ＭＦＩのと
きは高立体規則性ではあっても、実用的Ｍ−Ｆ Ｉ領域
では、立体規則性が低下する結果、実用的製品として比
較する場合、本発明の方法により得られる製品が格段に
良好な立体規則性を有し、したがって、すぐれた成形性
と機械的性質をあわせもつ重合体を得ることができる。

また、特に実用的ＭＦＩ領域の重合体の製造時に重合媒
体中への可溶分がはるかに少ないため、反応器およびフ
ラッシュホッパーなどの装置内における付着、互着、団
塊化などのプロセス上の問題を一挙に解決し、−切の非
結晶性部分を除かなくとも、重合溶液または重合スラリ
ーをそのまま蒸発乾燥することによって、良好な流動性
（さらさらしていること）の重合体の粉体を得ることが
できる。

さらに、低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合に
も、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、したがって、
一般に行なわれている溶媒を用いて除去するさい、溶媒
によって除去されるものが非常に僅かであるから、原料
オレフィンの有効利用がなされることになる。

その上、本発明において使われる触媒系の重合活性が非
常に高く、特に、生成重合体の着色、臭い、腐蝕性など
に密接な関係を有するハロゲン化されたチタン化合物当
たりの重合活性が極めて高く、なんら特別の触媒残除去
操作や触媒残不活性化のための後処理をしなくとも通常
の使用に供しうる重合体を容易に製造することができる
。

以上の利点を総合すれば、本発明による重合方法は、生
成重合体よりの低結晶性部分および触媒残の除去ならび
に触媒残の不活性化のごとき後処理を省略して、すぐれ
た機械的性質と成形性を有する重合体を得る低コストポ
リオレフィン製造システムに非常に適合していることが
分かる。

Ｘ基（Ｘはハロゲン原子）を含む化合物であり、アシル
基としては、炭素数が多くとも２０個の飽和または不飽
和脂肪族カルボニル基、脂環を含有するカルボニル基お
よび芳香環を含有するカルボニル基ならびにそれらのハ
ロゲンまたはアルコキシ置換体より通常えらばれる。

この代表例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、
臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭
化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化バ
ルミトイル、塩化ステアロイル、臭化ステアロイル、塩
化オレオイル、臭化オレオイル、塩化トリクロルアセチ
ル、臭化トリク田レアセチル、二塩化オキザリル、二塩
化マロニル、二塩化スクシニル、二塩化グリタリル、二
塩化アジポイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル
、二塩化フマロイル、塩化メタアクリル、塩化シンナモ
イル、臭化シンナモイル、β−カルボキシプロピオニル
クロライド、β−カルボキシアクリロイルクロライドお
よびフェノキシアセチルクロライドのごとき脂肪族カル
ボニルハライト、塩化シクロヘキサンカルボニル、臭化
シクロヘキサンカルボニル、二塩化ノルボルネンジカル
ボニルおよび塩化フロイルのごとき脂環族カルボニルハ
ライドならびにフッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、ヨ
ウ化ベンゾイル、塩化ナフトイル、臭化ナフトイル、塩
化トルオイル、臭化トルオイル、二塩化フタロイル、塩
化アニソイルおよびクロルベンゾイルクロライドのごと
き芳香族カルボニルハライドなどがあげられる。

これらのハロゲン化アシルのうち芳香族カルボニルハラ
イドが好ましく、特に、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、塩化トルイル、臭化トルイルなどが好適である。

また、マグネシウムジハロゲン化物は結晶水を含有しな
い、いわゆる無水物であって、市販品は、一般には、２
００〜６００℃で加熱乾燥することが望ましい。

この代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウムおよびヨウ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、
塩化マグネシウムが好ましい。

前記ハロゲン化アシルによるマグネシウムジハロゲン化
物の処理は、これらを共粉砕することによって得ること
ができる。

共粉砕処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使用すればよ
いが、この処理による発熱が激しい場合には、操作上の
便宜のために冷却してもよいが、通常は室温付近で行な
えばよい。

共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによって異なる
から、−概に規定することはできないが、ハロゲン化ア
シルとマグネシウムジハロゲン化物を単純なる接触では
なく、密に接触反応させることが必要である。

この共粉砕の時間の一例として、内容積が１１１内径が
１０ｃｍの容器に直径が１ｃｆｒＬの磁製ボールを見掛
は容積で５０％入れ、被粉砕物約２０ｇを入れて、振幅
が６間、振動数が３０Ｈｚ（ヘルツ）の振動ボールミル
を用いて共粉する場合、３０分以上、好ましくは１時間
以上が必要である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するハロゲン
化アシルの共粉砕割合は、一般には、０．０１〜２モル
であり、特に、０．０４〜１モルが好適である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するハロゲン
化アシルの共粉砕割合が０．０１モル以下では、得られ
る触媒系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成重
合体の立体規則性の改善効果はほとんど認められない。

−力、２モル以上では、重合活性が非常に低下する。

チタン系化合物は、その一般式が下式で示されるもので
ある。

ＴｉＸｎ（ＯＲ”）ｍ（ＮＲ２Ｒ３）ｌ（ＯＣＯＲ’）
ｐ式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子であり Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数が多く
とも１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の数であり、ｍｌおよびｐはＯない
し３の数であり、ｎ＋ｍ＋７＋ｐは４である。

チタン系化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチ
タンクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジェ
トキシチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、ジメチルアミノチタントリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジエ
チルアミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタン
トリクロライドおよび安息香酸チタントリクロライドが
あげられる。

なかでも、四ハロゲン化チタンおよびアルコキシハロゲ
ン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン、メト
キシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリク
ロライドが好適である。

ケイ素系化合物は５ｉ−０結合を有する有機化合物であ
り、そのうち、代表的なもの一般式は下式で示されるも
のである。

Ｓ ｉ （ＯＲ” ）ｍＲ古（Ｉ） Ｒ３（Ｒ４ＳｉＯ）ｌＳｉＲ宝 （ＩＩ）（Ｒ讐５ｉ
Ｏ）ｐ （Ｉｎ）式において、Ｒ１，Ｒ
２およびＲ６は同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
も２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール（
ａｒｙｌ ）基およびアラルキル基からなる群からえら
ばれた炭化水素基（これらは不飽和でも、ハロゲン原子
または炭素数が多くとも２０個のアルコキサイド基で置
換されてもよい）であり Ｒ２は水素原子またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種で
もよく、上記炭化水素基（これは不飽和でも、置換され
てもよい）またはハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であ
り（ただし、ｍ＼０）、ｌは１ないし１０００の整数で
あり、ｐは２ないし１０００の整数である。

（Ｉ）式で示されるケイ素系化合物の代表的なものとし
ては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン
、ジェトキシジエチルシラン。

エトキシトリエチルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−イソプロポキ
シシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラ
ン、ジメトキシジエチルシラン ジェトキシジブチルシ
ラン テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ
−ジ−ｎ−ブチルシラン、テトラ−第二級−ブトキシシ
ラン、テトラヘキソキシシラン、テトラオクトキシシラ
ン。

トリメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン
、ジメトキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジェトキシジブロモシラン、ジブトキシジクロロシ
ラン ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェトキシ
ジフェニルシラン、３゜５−ジメチルフェノキシトリメ
チルシラン、メチルフェニル−ビス（２−クロロエトキ
シ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、トリーｎ−
プロピルアリルオキシシラン、アリル（ａｌｌｙｌ）
トリス（２−クロロエトキシ）シランおよびトリメトキ
シ−３−エトキシプロプルシランがあげられる。

また、（ＩＩ）式で示されるケイ素系化合物の代表的な
ものとしては、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチル
トリシロキサン、テトラコサメチルウンデカシロキサン
、３−ヒドロヘブタメチルトリシロキサン、ヘキサフェ
ニルジシロキサン、ヘキサシクロへキシルジシロキサン
、１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロピル
ジシロキサン １３−ジクロルテトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（ｎ−フェノキシフェニル）−１，３
−ジメチル−１，３−ジフェニルジシクロキサン、ｌ、
３−ジアリル（ａｌ ｌｙｌ ）テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジベンジルテトラメチルジシロキサン、
２，２，４．４−テトラフェニル−２，４−ジシラー１
−オキサシクロペンタン １１３３−テトラメチルジシ
ロキサンおよびヘキサクロロジシロキサンがあげられる
。

さらに、■式で示されるケイ素系化合物の代表的なもの
としては、１，３．５−トリメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン。

ペンタメチルクロロシクロシクロトリシロキサン。

１．３．５−トリクチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，
５−トリベンジルトリメチルシクロトリシロキサンおよ
び１，３．５−１−ジアリル（ａｌｌｙｌ ） ）リメ
チルシクロトリシロキサンがあげられる。

これらのケイ素系化合物のうちでも好ましいものはアル
コキシクンならびに低粘度のメチルおよびエチルポリシ
ロキサンであり、とりわけ、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエ
チルジェトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ト
リメトキシメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン
などである。

これらのチタン系化合物とケイ素系化合物とは前記のよ
うにして得られる「ハロゲン化アシルとともに粉砕処理
されたマグネシウムジハロゲン化物」（以下「成分（１
）」と云う）に同時に接触するのが好ましく、成分（１
）にチタン系化合物を接触し、ついで過剰分を溶媒を用
いて洗浄除去した後、接触したり、または成分（１）と
ケイ素系化合物とを接触し、ついで溶媒を使用して過剰
分を洗浄除去した後、チタン系化合物を接触させたりす
る方法では、本発明の効果を充分に発揮することができ
ないため望ましくない。

以上のことから、チタン系化合物とケイ素系化合物との
混合物あるいはこれらを加温するなどの処理により両者
の反応を完結させたものに成分（１）を加えるか、また
はチタン系化合物とケイ素系化合物と成分（１）とを同
時に混合して接触処理を行なうのが好適である。

１モルのケイ素系化合物に対するチタン系化合物の使用
割合は、一般には、０．１〜５０モルであり、０．２〜
２０モルが好ましい。

特に、ケイ素系化合物とチタン系化合物の定量的錯化合
物を多量に形成し得る０、５〜１０モルの範囲が好適で
ある。

接触処理を行なうにあたり、単純に成分（１）、チタン
系化合物およびケイ素系化合物とを接触させればよいが
、効率よく製造するためには、全体を適当な溶媒中で攪
拌するかあるいは粉砕機中で前記と同様な方法で共粉砕
するなどの方法を適用するのが好ましい。

チタン系化合物とケイ素系化合物との混合または反応に
使用される溶媒および攪拌接触のための溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの
ごとき芳香族炭化水素ならびに塩化メチレン、トリクロ
ルエタン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼンの
ごときハロゲン化炭化水素を用いることができるが、芳
香族炭化水素が特に望ましい。

攪拌接触の濃度としては、操作上差支えない限り濃厚な
ほど好ましく、通常、０．００５モル−Ｔｉ／１以上が
用いられる。

接触温度は、一般には、−１０ないし＋２００°Ｃであ
り、低温では、得られる触媒の重合活性が低く、−力、
高温では、生成重合体の立体規則性が低いため、もつと
も良好な性能を有するものを得るには、２．０〜１２０
℃が望ましい。

接触時間は、通常、１０分以上であり、２時間程度で充
分に担持される。

１０時間以上接触させても、さらに良好な担持物を得る
ことは認められない。

上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえば、攪拌接触
処理に溶媒として用いた脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素）を使用して洗浄することが好ましい。

トリアルキルアルミニウム化合物は、その一般式がＡｌ
Ｒ１Ｒ２Ｒ３（ただし、ＲＩ Ｒ２およびＲ３は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも８個のアルキル基で
ある）で示されるものである。

その代表例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、
トリーイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルア
ルミニウム、トリーイソブチルアルミニウムおよびトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウムがあげられ、とりわけ、ト
リエチルアルミニウムが好適である。

さらに、有機カルボン酸エステルは、炭素数が多くとも
２０個の脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸と炭
素数が多くとも２０個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の一価または多価のアルコールとから誘導されるカルボ
ン酸エステルであり、その一部がハロゲン原子またはア
ルコキシ基で置換されてもよい。

該有機カルボン酸エステルの代表例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル
、酢酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸
エチル、プロピオン酸フェニル、フロピオン酸フルフリ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルおよ
びエチレングリコールジアセテートのごとき脂肪族カル
ボン酸エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、ノ
ルボルネンカルボン酸エチルおよび２−フロン酸エチル
のごとき脂環族カルボン酸エステルならびに安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、トルイル
酸メチル。

トルイル酸エチル、アニス酸メチル、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、エチレン
グリコ−んジベンゾエートおよびナフトエ酸メチルのご
とき芳香族カルボン酸エステルがあげられる。

これらのうち、特に、芳香族カルボン酸エステルが望ま
しい。

本発明において使用される触媒系を得るにあたす、「ハ
ロゲン化アシル、マグネシウムジハロゲン化物、チタン
系化合物、ケイ素系化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物および有機カルボン酸エステル」（以下「各触媒
成分」と云う）は、それぞれ一種のみを使用してもよく
、二種以上を併用してもよい。

各触媒成分は重合容器に別個に導入してもよいが、その
うちの二種類または三種類（成分（１）とチタン系化合
物およびケイ素系化合物との混合物または付加反応生成
物は一種とする）を事前に混合してもよいが、重合を行
なう直前に三種類を混合することが特に好ましい。

重合系における１モルのトリアルキルアルミニウム化合
物に対する混合物または付加反応生成物（チタン原子と
して）および有機カルボン酸エステルの使用割合は、一
般には、それぞれ０．００１ないし１モルおよび０．０
２ないし１モルであり、とりわけ、０．００１ないし０
．２モルおよび０．１ないし０．７モルが好適である。

以上のようにして得られる触媒系により重合されるオレ
フィンとしては、炭素数が多くとも１２個のオレフィン
であり、その代表例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，
オクテン−１などがあげられる。

本発明を実施するにあたり、これらのオレフィンを単独
重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重合して
もよい（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重合）
。

重合は不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あ
るいは気相のいずれでも行なうことができる。

また、実用可能な熔融流れを有する重合体を得るために
、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい
。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし１８０℃であり
、実用的には、室温以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理力
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸騰ｎ−へブタンで得ら
れた重合体を６時間抽出した後の残量を俤で表わしたも
のである。

メルト フローインデックス（すなわち、ＭＦ工）はＪ
ＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８によって測定した。

曲げ剛性率および引張降伏強度はＪＩＳ Ｋ−６７５
８−１９６８にしたがって得られたプレス片につき、各
々ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３およびＡＳＴＭ Ｄ−
６３８−６４Ｔにしたがって測定した。

各実施例および比較例において、触媒成分の製造および
重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、チタ
ン系化合物、有機カルボン酸エステル、ケイ素系化合物
など）はすべて本質的に水分を除去したものであり、ま
た、触媒成分の製法および重合は、本質的に水分が存在
せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例 １ 囚 触媒成分囚の製造 無水塩化マグネシウム（市販品を乾燥した窒素気流中で
約５００℃において１５時間加熱乾燥することによって
得られたもの）２０ｇと６．０ｇの塩化ベンゾイルとを
振動ボールミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容
積 １１１直径が１０間の磁製ボールを見かけ容積で５
０係充填）に入れ、これを振幅が６間、振動数が３０Ｈ
ｚの振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕を行なった
。

得られた均−状の共粉砕物のうち、１５ｇを５００−の
フラスコに入れ、１２５献のトルエン、８６．：ｌの四
塩化チタンおよび１２．４ｇのジメチルジメトキシシラ
ンを室温で混合した溶液を加えた。

６５℃で２時間攪拌混合した。

得られた固形成分をＦ別した後、乾燥した。

トルエンを用いてｐ液中にもはや四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで洗浄した。

洗浄後、減圧下で４０℃において乾燥することにより、
粉末状の触媒成分（４）を得た。

この触媒成分（Ａ）の化学分析を行なったところ、この
触媒成分は２．３６重量係のチタン原子を含有していた
。

（８）重合および生成重合体の物性 ３．０７のステンレス製オートクレーブに以上の方法で
製造した触媒成分（４）を５６．４ｍ９．０．５４．９
１（７）ｌ−ＩＪエチルアルミニウムおよび０．２２
ｇの安息香酸エチルを入れ、ついで直ちに、７６０ｇの
プロピレンおよび０．０７ｇの水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、内温（重合系）を７０°Ｃに
保った。

６０分後、内容ガスを放出し、重合を終結した。

その結果、２７７ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は４，９１１ ｇ／Ｅｌ−触媒成分
囚０時間、２０８ｋｇ／Ｆ−Ｔｉ−時間である。

このポリプロピレンのＨ，Ｒ，９６，咎であった。

この粉末を特に精製することなく、１００重量部の粉末
ならびに安定剤として０．１５重量部のテトラキス〔メ
チレン−３−（３’５’−ジー第三級−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（チバ・
ガイギー社製、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ）
、０．２０重量部のジステアリルチオジプロピオネート
および０．１０重量部のステアリン酸カルシウムとを口
径が２０ｍＴＩＬ１Ｌ／Ｄが４０の押出機を用いて窒素
雰囲気下で２１０℃において混練しながらペレットを作
成した。

得られたペレットは通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。

ＭＦＩは７．３ｇ／１０分であった。このペレットのプ
レス板の曲げ剛性率は１２，９００に９／ｃＴＬであり
、引張降伏強度は３４２ｋｙ／−であり、すぐれた物性
値を示した。

比較例 １ 実施例１の（４）において触媒成分（４）を製造するさ
いに使用したジメチルジメトキシシランを用いなかった
ほかは、実施例１の（４）と同様に触媒成分（チタン原
子含有量は２．４重量％）を作成した。

この触媒成分４６．８■を触媒成分（刃のかわりに使用
したほかは、実施例１の（Ｂ）と同様にプロピレンの重
合を行なった。

その結果、２５２ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
８５．２％）であった。

すなわち、重合活性は５，３８４ｇ１＆−触媒成分・時
間、２２４ｋｇ／ ９− Ｔ ｉ・時間である。

得られたポリプロピレン粉末を実施例１の（８）と同様
にペレット（ＭＦＩは５．８．！ｌｉ’／１０分）を作
成した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度および透
明度を有していた。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は８．５００ ｋ
ｇ／ｃｙｒｉであり、引張降伏強度は２３２に！ｉｉＩ
／Ｃｌ７Ｌと劣った機械的性質しか示さなかった。

実施例２〜１２、比較例２，３ 実施例１の（４）において触媒成分（４）を製造するさ
いに使用したジメチルジメトキシシラン〔以下「化合物
（４）」と云う〕のかわりに、テトラエトキシシラン〔
以下「化合物（Ｂ）」と云う〕、テトラメトキシシラン
〔以下「化合物（０」と云う〕、ヘキサメチルジシロキ
サン〔以下「化合物師」と云う〕、ジメチルポリシロキ
サン（２５℃、３５０センチストークス〔以下「化合物
（８）」と云う）、１．３−ジクロルテトラメチルジシ
ロキサン〔以下「化合物ω）」と云う〕、３−ヒドロヘ
プタメチルトリシロキサン〔以下「化合物０」と云う〕
メチルヒドロホリシロキサン（２５℃、４０センチスト
ークス）〔以下「化合物０」と云う〕、トリエトキシク
ロルシラン〔以下「化合物（Ｊ）」と云う〕、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン〔以下「化合物■」と云う〕
、テトラクロルシラン〔以下「化合物（Ｌ）」と云う〕
またはジメチルジクロルシラン〔以下「化合物帖」と云
う〕を用いたほかは、実米米施例１と同様に触媒成分を
作成した。

触媒成分囚のかわりに、実施例１の（Ｂ）と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。

ついで、得られたそれぞれのポリプロピレン粉末を実施
例１の（８）と同じ条件でペレットを作成した。

重合活性、ポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，ペレットのＭ
ＦＩならびにペレットのプレス板の曲げ剛性率および引
張降伏強度を第１表に示す。

実施例１３〜１７、比較例４〜９ 実施例１の（Ａ）において共粉砕物を製造するさいに使
用した塩化ベンゾイル〔以下「化合物（１）」と云う〕
のかわりに、化合物（１）、ベンゾイルブロマイド〔以
下「化合物（２）」と云う〕、トリクロルアセチルクロ
ライド〔以下「化合物（３）」と云う〕、ｐ−クロルベ
ンゾイルクロライド〔以下「化合物（４）」と云う〕、
ｐ−メトキシベンゾイルクロライド〔以下「化合物（５
）」と云う〕、ベンズアルデヒド〔以下「化合物（６）
」と云う〕、アセトフェノン〔以下「化合物（７）」と
云う〕、安息香酸メチル〔以下「化合物（８）」と云う
〕、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド〔以下「化合物（９
）」と云う〕またはベンジルアルコール〔以下「化合物
（１０）Ｊと云う〕を第２表に示す量を用いたほかは、
実施例１の（Ａ）と同様に触媒成分を作成した。

それぞれの触媒成分を使ったほかは、実施例１の（Ｂ）
と同じ条件でプロピレンの重合を行なった。

ついで、得られたそれぞれのポリプロピレン粉末を実施
例１と同じ条件でペレットを作成した。

重合活性、ポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，、ペレットの
ＭＦＩおよびペレットのプレス板の物性値を第２表に示
す。

実施例 １８ 実施例１の（４）において、触媒成分（４）を製造する
さいに使用した塩化マグネシウムとベンゾイルクロライ
ドとの共粉砕物１３ｇに四塩化チタンとジメチルジメト
キシシランとの反応生成物を添加し、１時間共粉砕処理
を行なった（得られた共粉砕物のチタン原子の含有量は
２．３６重量饅）。

この共粉砕物（触媒成分）を触媒成分（４）のかわりに
使用したほかは、実施例１の（日と同じ条件でプロピレ
ンの重合を行なった。

重合活性は３，４６１ｇ／ｇ−触媒成分・時間、１４７
に９／９Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９４．３ｏ７
０であった。

このポリプロピレンを実施例１と同じ条件でペレツ）（
ＭＦＩは６．８ｇ／１０分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２，００ ｏ
ｋ！９７ｃｒＡであり、引張降伏強度は３１６ｋｇ／ｃ
１１ｔであった。

比較例 １０ 実施例１７と同じ量の四成分、すなわち、１０ｇの塩化
マグネシウム、３！！のベンゾイルクロライド、１．３
１ｇの四塩化チタンおよび０．４４ｇのジメチルジメト
キシシランを、この順序で実施例１の（４）において使
った振動ボールミル用の容器に添加し、８時間粉砕処理
を行なった。

得られた共粉砕物（触媒成分）を触媒成分（、Ａ）のか
わりに使用したほかは、実施例１のＣＢ）と同じ条件で
プロピレンの重合を行なった。

重合活性は５１２ｇ／ｇ−触媒成分・時間、２２ｋｇ／
ｇ−Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８ｇ、６％で
あった。

このポリプロピレンを実施例１と同じ条件でペレツ）（
ＭＦＩは６．８ｇ７１０分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．０００
ｋｇ／ｃｙｒｔであり、引張降伏強度は２７６ｋｇ／ｉ
であった。

比較例 １１ 実施例１の［Ｆ］）において使用した安息香酸エチルを
使わなかったほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なった。

重合活性は１２．４３０ ｇ／ｇ−触媒成分・時間であ
った。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は５６．１％で
あった。

実施例 １９ 実施例１の（Ｂ）において使用した安息香酸エチルのか
わりに、０．３３９のアニス酸エチルを用いたほかは、
実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合を行な
った。

重合活性は３，８８１／ｇ−触媒成分・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９５．２％で
あった。

このポリプロピレンを実施例１と同じ条件でペレット（
ＭＦＩは６．７．９／１０分）を作成した。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２，４００ｋ
ｐ／−であった。

実施例 ２０ 実施例１の（４）において得られた触媒成分（４）を４
０．６１ｎ９、トリエチルアルミニウム０．３３ｇおよ
びｏ、ｏｌの安息香酸エチルを３４のステンレス製のオ
ートクレーブに入れ、ついで直チに、１ｋｇのイソブタ
ンと０．１９ｇの水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、エチレンを供給し、８５℃に
おいてその分圧を１０気圧（ゲージ圧）になるように保
ちながら、６０分間重合を行なった。

内容ガスを放出して重合を終結した。

その結果、３２７ｇのポリエチレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は８０５ ｇ／ｇ−触媒成分（４）
・時間・圧力、３４．１２０．！９／、９−Ｔｉ・時間
・圧力である。

得られたポリエチレンを実施例１と同様にペレットを作
成した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度を有して
おり、メルト インデックス（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に
よる）は０１５２ｇ７１０分であり、密度は０．９５６
ｇ／ｉであった（ＪＩＳＫ−６７６０による）。

比較例 １２ 共粉砕時において塩化ベンゾイルのかわりに６、Ｏｇの
安息香酸エチルおよび４．６ｇの四塩化ケイ素を用いる
こと、さらに触媒成分の作成のさいにジメチルジメトキ
シシランを使用しないことのほかは、実施例１と同様に
して触媒成分を作成した。

触媒成分（Ａ）のかわりに、上記の触媒成分（チタン含
有量 ２．８重量幅）を使ったほかは、実施例１の（Ｂ
）と同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果１７８ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は９
２．７優が得られた。

すなわち、重合活性は３．５２０ ｇ／ｆ！−触媒成分
・時間、１２６に！９／ｇ−Ｔｉ・時間である。

得られたポリプロピレン粉末を実施例１と同様にペレッ
ト（ＭＦＩは５．２ｇ／１０分）を作成した。

このペレットは通常の市販品と同じ程度の白色度および
透明度を有していた。

得られたペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．８０
０ ｋｇ／ｃｆｔであり、引張り降伏強度は２８５に９
／ｃｒＩＬと不充分な機械的性質しか示さなかった。

実施例 ２１ 実施例１の（Ａ）において使用した四塩化チタンのかわ
りに、９０．７ｇのエトキシチタントリクロライドを用
いたほかは、実施例１の（４）と同様に触媒成分を作成
した。

得られた触媒成分を触媒成分（４）のかわりに使ったほ
かは、実施例１の［Ｆ］）と同じ条件でプロピレンの重
合を行なった。

重合活性は４，２２３９７ｇ−触媒成分・時間、２１２
ｋｇ／ｇ−Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９５．７％で
あった。

このポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成し
たペレットのＭＦＩは、５．６ｇ／１０分であった。

実施例 ２２ 実施例６において使用した触媒成分の４６゜７■を用い
、さらに重合時に１５．６ｇの１−ブテンを共存させた
ほかは、実施例２０と同様にエチレンと１−ブテンとの
共重合を行なった。

その結果、３２２ｇの重合体粉末（１０００炭素当りの
エチル基の数 ４．６個）が得られた。

すなわち、重合活性は６９０ｇ／ｇ−触媒成分・時間・
気圧、２７、９００ ｇ／ ｊｉ −Ｔ ｉ・時間・気
圧である。

この重合体のペレットのＭＩは０．４６ｇ／１０分（Ｊ
ＩＳ Ｋ６７６０による）であり、密度は０．９３９
８ｇ／ｃ／ｌ（ＪＩＳ Ｋ６７６０による）であった。

実施例 ２３ 実施例１の（４）において得られた触媒成分（４）の４
９．８ｒｖを用い、また重合時に１０９のエチレンを共
存させたほかは、実施例１の０３）と同様に重合を行な
った。

その結果、２４７ｇのエチレン−プロピレン共重合体（
エチレン含量 ３．８重量幅）の粉末が得られた。

すなわち、重合活性は４．９６０ ｇ／ｇ−触媒成分（
４）・時間、２１０ｋｇ／、９−Ｔｉ・時間である。

この共重合体の沸騰ｎ−ブチルアルコール抽出残は９７
．９１％であった。

水素の使用量を第３表に示すようにかえたほかは、実施
例１、実施例７、比較例４、比較例１２および参考例（
０，２０９のＡＡ型型環塩化チタン０．５８ｇのジエチ
ルアルミニウムクロライド）から得られる触媒系を用い
て実施例１の田）と同じ条件でプロピレンの重合を行な
った。

得られたそれぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，およ
び各ポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作成し
たペレットのＭＦＩを第３表に示す。

１）実施例 １ ２）実施例 ７ ３）比較例 ４ ４）比較例 １２ 第３表において各触媒系を用いて得られたそれぞれのポ
リプロピレン粉末のＨ，Ｒ，とペレットのＭＦＩとの関
係を第１図に示す。

第１図から本発明において用いられる触媒系を使用して
プロピレンを重合した場合、得られるポリプロピレンの
ＭＦＩを高くしたとしても、Ｈ，Ｒ，はほとんど変化し
ないが、比較例および参考例において使用した触媒系を
用いてプロピレンを重合すれば、得られるポリプロピレ
ンのＭＦＩを高くすると、ポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ
，が大幅低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第３表において実施例１、実施例７、比較例
４、比較例１２および参考例の触媒系を用いて得られた
それぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，（縦軸単位は
ｆｂ）とペレットのＭＦＩ（横軸単位はｇ／１０分）と
の関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （１） ハロゲン化アシルとともに
   粉砕処理サレタマグネシウムジハロゲン化物に （２）少なくとも一個のハロゲン原子を有する西北のチ
   タン化合物と５ｉ−０結合を有する有機化合物との混合
   物または付加反応生成物を接触させることにより得られ
   る固形成分と（Ｂ）トリアルキルミニウム化合物および
   （０有機カルボン酸エステルから得られる触媒系の存在
   下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィ
   ン重合体の改良された製造方法。