ES2202654T3

ES2202654T3 - Agentes herbicidas con n-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il) aminocarbonil-5-metilsulfonamidometil-2-alcoxicarbonil-bencenosulfonamidas.

Info

Publication number: ES2202654T3
Application number: ES97951222T
Authority: ES
Inventors: Erwin Hacker; Hermann Bieringer; Klaus Lorenz
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1996-12-07
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: PL333945A1; ZA9710859B; HUP0000340A3; CN101228879A; HUP0000340A1; SK283810B6; US6221809B1; EP0946100A1; CZ203199A3; IL130220A0; AU5483298A; BG64030B1; CN1239867B; WO1998024320A1; CA2274091C; EA004458B1; EP0946100B1; CA2274091A1; UA54478C2; DE19650955A1

Abstract

AGENTES HERBICIDAS QUE CONTIENEN A) AL MENOS UN COMPUESTO DEL GRUPO DE LAS FENILSULFONILUREAS SUSTITUIDAS DE FORMULA GENERAL I, Y SUS SALES ACEPTABLES EN AGRICULTURA, EN DONDE R 1 ES ALQUIL DE C 1 - C 8 , ALQUENIL DE C 3 - C SUB,4 , ALQUINIL DE C 3 - C 4 O ALQUIL DE C 1 C 4 , QUE ESTA SUSTITUIDO DE UNA A CUATRO VECES POR RADICALES DEL GRUPO DE LOS HALOGENOS Y DE LOS ALCOXI DE C 1 - C 2 , Y B) AL MENOS UN COMPUESTO DE ACCION HERBICIDA DEL GRUPO DE LOS COMPUESTOS, QUE SE COMPONE DE BA) HERBICIDAS DE ACCION SELECTIVA EN CEREALES CONTRA HIERBAS, BB) HERBICIDAS DE ACCION SELECTIVA EN CEREALES CONTRA DICOTILEDONEAS, BC) HERBICIDAS DE ACCION SELECTIVA EN CEREALES CONTRA HIERBAS Y DICOTILEDONEAS, Y BD) HERBICIDAS QUE NO SON SELECTIVOS EN TIERRAS NO CULTIVADAS O EN CULTIVOS NO PERMANENTES (PLANTACIONES) Y/O SON SELECTIVOS CONTRA HIERBAS NO DESEADAS Y MALAS HIERBAS EN CULTIVOS TRANSGENICOS.

Description

Agentes herbicidas con N-[(4,6–dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]-5-metilsulfonamidometil-2-alcoxicarbonil-bencenosulfonamidas.

La invención se refiere al sector técnico de los agentes fitoprotectores (protectores de las plantas), en particular la invención se refiere a agentes herbicidas que contienen N-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)aminocarbonil]-5-metilsulfonamidometil-2-alcoxicarbonil-bencenosulfonamidas y/o sus sales.

A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 95/10507 (PCT/EP94/03369) se conocen fenil-sulfonil-ureas de la fórmula general 1 y sus sales,

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realizándose que por la fórmula general 1, debido a la extensa y amplia definición de los radicales A, W, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}, se abarca un gran número de posibles compuestos individuales.

En la Tabla 1 del documento WO 95/10507 se detallan compuestos de la fórmula 1a

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realizándose que los Ejemplos con los números 105, 209, 217, 395, 399, 403, 407, 497 y 536 se refieren a los compuestos de la fórmula 1a, en los cuales Zrepresenta CH, X e Y representan metoxi, R^{7} representa hidrógeno, R^{1} representa alcoxicarbonilo, R^{4} representa hidrógeno y R^{5} representa un radical que contiene un grupo sulfonilo (SO_{2}CH_{3}, SO_{2}NHCH_{3}, SO_{2}N(CH_{3})_{2}, SO_{2}N(CH_{3})_{2}, SO_{2}CH_{2}F, So_{2}CF_{3}, SO_{2}C_{2}H_{5} o SO_{2}-n-C_{3}H_{7}, SO_{2}CH_{3} o SO_{2}CH_{3}). Sin embargo, solamente en los Ejemplos 105 (R^{1} = metoxicarbonilo, R^{5} = metilsulfonilo) y 217 (R^{1} = metoxicarbonilo, R^{5} = SO_{2}N(CH_{3})_{2}) así como en el Ejemplo 536 (sal de Na del compuesto 105) se indica un punto de fusión.

Para los compuestos antes mencionados individualmente en el documento WO 95/10507 se reseñan ejemplos biológicos desde el momento que, tal como se indica globalmente, los compuestos de los Ejemplos 105, 217 y 536 - junto a una serie completa de otros compuestos - muestran un efecto muy bueno contra plantas dañinas tales como Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum y Lolium multiflorum, según una aplicación tanto antes del brote como después del brote, con una cantidad consumida de 0,3 a 0,005 kg de sustancia activa por hectárea. En el mencionado documento de publicación de patente internacional, la compatibilidad con las plantas cultivadas no se demuestra con Ejemplos.

Además se hace una mención global acerca de la posibilidad de que los compuestos de la fórmula 1 se puedan aplicar junto con otros herbicidas. A esta mención le sigue una enumeración a modo de ejemplo de más de 250 diferentes sustancias activas clásicas, encontrando mención expresa, entre otros, amidosulfurón, bentazón, bifenox, bromoxinil, cafentrazón (ICI-A0051), clorotolurón, clorosulfurón, clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo), dicamba, dicloroprop, diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo, difenzoquat, diflufenicán, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres tales como p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo, flamprop-metilo, fluoroglicofen-etilo, fluroxipir, flurtamona, fomesafén, glufosinato, glifosato, imazametabenz-metilo, ioxinil, isoproturón, lactofén, MCPA, mecoprop, metabenztiazurón, metribuzina, metsulfurón-metilo, pendimetalina, prosulfocarb, tifensulfurón-metilo, tralcoxidim, triasulfurón y tribenurón-metilo. Tampoco se pueden obtener del documento WO 95/10507 informaciones, que vayan más allá de la mera mención de las sustancias, en lo referente al sentido y a la finalidad especiales de una aplicación en común, tal como por ejemplo una motivación para la selección y la combinación deliberadas de determinados sustancias activas.

Las fenil-sulfonil-ureas conocidas a partir del documento WO 95/10507 según las fórmulas 1 y 1a presentan ciertamente en su mayor parte una actividad desde aceptable a buena frente a un amplio espectro de plantas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes, y también las malezas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus, etc., se combaten con la ayuda de sustancias activas de las fórmulas generales 1 ó 1a, pero las sustancias activas individuales no son con frecuencia suficientes para combatir el espectro de malezas mono- y di-cotiledóneas que se presentan en la práctica agrícola, sobre todo en presencia de cereales o maíz, pero también en otros tipos de cultivos.

A la vista del estado de la técnica aquí señalado y discutido, fue por consiguiente objeto de la invención señalar nuevas mezclas con actividad herbicida, para llevar a los profesionales prácticos a la situación de reprimir, con una aplicación o unas pocas aplicaciones de herbicidas, el espectro de malezas o de especies individuales de malezas difíciles de combatir, en cereales y otros tipos de cultivos. Además, las mezclas de sustancias activas herbicidas fundamentalmente conocidas deben contribuir a cerrar las llamadas "lagunas de efecto" y, si fuese posible, reducir simultáneamente las cantidades consumidas de las sustancias activas individuales así como aumentar la flexibilidad de aplicación en el curso del tiempo.

Los problemas planteados por estas misiones, así como otras no expuestas individualmente, se resuelven mediante agentes herbicidas con las características de la reivindicación 1. Así pues, son objeto de la invención agentes herbicidas que contienen

A) al menos una sustancia activa herbicida seleccionada entre el grupo formado por las fenil-sulfonil-ureas sustituidas de la fórmula general I y sus sales aceptadas, es decir admisibles o utilizables, en la agricultura

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en las que

R^{1} significa alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}) o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido de una vez hasta cuatro veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{2}),

y

B) al menos un compuesto con efecto herbicida seleccionado entre el grupo de los compuestos, que consta de

Ba) herbicidas activos contra gramíneas, selectivos en cereales,

seleccionados entre el grupo que consta de

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Bb) herbicidas activos selectivamente contra dicotiledóneas, seleccionados entre el grupo que consta de

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en los que

R^{1} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{2} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4}), de los que cada radical puede estar sustituido con uno o varios átomos de halógeno, o

R^{1} y R^{2} juntos forman el grupo (CH_{2})_{m} con m = 3 ó 4,

R^{3} es hidrógeno o halógeno,

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{5} es hidrógeno, nitro, ciano o uno de los grupos -COOR^{7}, -C(=X)NR^{7}R^{8} o -C(=X)R^{10},

R^{6} es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) o -NR^{11}R^{12},

R^{7} y R^{8} iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), o bien

R^{7} y R^{8} junto con el nitrógeno, al que están unidos, forman un anillo carbocíclico saturado de 5 ó 6 miembros,

R^{10} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), pudiendo este último estar sustituido eventualmente con uno o varios átomos de halógeno, y

R^{11} y R^{12} iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, realizándose que

R^{11} y R^{12} junto con el nitrógeno, al que están unidos, pueden formar un anillo carbocíclico o aromático de 3, 5 ó 6 miembros, en el que un átomo de C puede estar reemplazado opcionalmente por un átomo de O;

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Bc) herbicidas activos contra gramíneas y dicotiledóneas, selectivos en cereales, seleccionados entre el grupo que consta de

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en las que

R^{1} es metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o alilo

R^{2} es CO-R^{5}, COOR^{6}, CO-NR^{8}R^{9}, CS-NR^{10}R^{11}, SO_{2}R^{14} o SO_{2}NR^{15}R^{16},

R^{3} es COR^{17}, COOR^{18}, CONR^{19}R^{20} o CO-ON=CR^{22}R^{23},

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{5} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{2}), ciclopropilo, fenilo, bencilo o heteroarilo con 5 ó 6 átomos de anillo, estando los 3 radicales últimamente mencionados sin sustituir o sustituidos con uno o varios átomos de halógeno,

R^{6} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o ciclopropilo,

R^{8} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o (alcoxi C_{1}-C_{4})-carbonilo,

R^{9}-R^{11} independientemente unos de otros, iguales o diferentes, son H o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{14} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{15} y R^{16} independientemente unos de otros, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{17} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo o heteroarilo, estando los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos,

R^{18} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{6}) o alquinilo (C_{2}-C_{6}), estando los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y NR^{31}R^{32}, o es cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) o cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{3}),

R^{19} es análogo a R^{8},

R^{20} es análogo a R^{9},

R^{22} y R^{23} independientemente unos de otros, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{2}),

R^{31} y R^{32} independientemente unos de otros, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

W es oxígeno o azufre,

X es alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o di-(alquil C_{1}-C_{2})-amino,

Y es alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o alquiltio (C_{1}-C_{4}), y

Z significa CH o N,

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en las que

R^{1} significa alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}) o alquilo (C_{1}-C_{4}), que está sustituido de una vez a cuatro veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{2}),

realizándose en el herbicida de la fórmula (IV) o en una de sus sales,

de modo especialmente preferido, que

R^{1} es metilo;

y que también ciertas sales muestran una actividad especialmente favorable,

formándose la sal del herbicida de la fórmula (IV) por reemplazo del hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH-CO por un catión seleccionado entre el grupo de los metales alcalinos, metales alcalino-térreos y amonio, preferentemente sodio,

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y

Bd) herbicidas no selectivos en terreno no cultivado o en cultivos permanentes (plantaciones) y/o selectivos en cultivos transgénicos con efecto contra malas hierbas y malezas, seleccionados entre el grupo que consta de

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conteniendo ellos los compuestos de la fórmula I o sus sales (compuestos del tipo A) y los compuestos seleccionados entre el grupo B en una relación en peso de 1:2.500 a 20:1 en una cantidad sinérgicamente activa.

Mediante las combinaciones conformes a la invención a base de sustancias activas herbicidas de los tipos A y B se logra de modo especialmente ventajoso, conseguir la represión exigida por un profesional practicante del espectro de malezas, abarcándose también tipos individuales difíciles de combatir. Además de ello, con las combinaciones conformes a la invención se puede reducir el consumo de cantidades de sustancias activas de los partícipes contenidos en las combinaciones, lo cual permite por el lado de los usuarios enfoques de resolución más económicos. Finalmente, de manera no previsible sin más consideraciones, se pudieron lograr aumentos de los efectos de los esperados, que van más allá de la medida que es de esperar, con lo que los agentes herbicidas de la invención presentan actividades sinérgicas en una amplia extensión.

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Además de ello, en el marco de la invención se ha comprobado de manera especialmente sorprendente que las sulfonil-ureas de la fórmula general I, que llevan un sustituyente metilsulfonilamidometilo en la posición 5 del anillo de fenilo, en combinación con otros herbicidas, son apropiados para reprimir de una manera eficaz especies de malezas difíciles de combatir. En particular, aparecieron efectos especiales inesperados contra malas hierbas resistentes.

En conjunto, también la calidad de los efectos hallados con las combinaciones conformes a la invención es en general mejor que, por ejemplo, en el caso de combinaciones comparables, que contienen las sulfonil-ureas del estado de la técnica más similar, como se materializa éste p.ej. por las fenil-sulfonil-ureas que llevan una sustitución con yodo en la posición 4 del anillo de fenilo, de acuerdo con la fórmula general 2, procedentes del documento WO 92/13845

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realizándose en la fórmula general 2, que los radicales de acuerdo con el estado de la técnica son, entre otros, Q = O, R = metilo, W = O, R^{1} = H, R^{2} = OCH_{3}, R^{3} = CH_{3}, Z e Y = N.

Por lo que respecta a las fenil-sulfonil-ureas de la fórmula general I, sustituidas de un modo especial, debe constatarse que, éstas ciertamente están fundamentalmente abarcadas p.ej. por la fórmula general 1 procedente del documento WO 95/10507, cuya excelente idoneidad como partícipes en las combinaciones para mezclas sinérgicas con otros herbicidas no puede sin embargo deducirse del estado de la técnica. En particular en la bibliografía que se ha conocido no hay ningún punto de partida para que al grupo bien delimitado y claramente perfilado de las N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]-5-metilsulfonamidometil-2-alcoxicarbonil-bencenosulfonamidas, presentes de manera eventual en forma de sales le corresponda una posición excepcional de esta índole. Al mismo tiempo, del estado de la técnica no se pueden deducir las cantidades consumidas ni tampoco las relaciones de las cantidades a emplear de los compuestos individuales en las combinaciones conformes a la invención. Finalmente, las combinaciones conformes a la invención son ventajosas en comparación con otras combinaciones herbicidas con sulfonil-ureas de tipo similar.

Como partícipes en las combinaciones del tipo A, son de especial interés para las combinaciones de la invención los compuestos de la fórmula general I o sus sales, en que R^{1} significa metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, terc.-, 2-butilo o iso-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, iso-hexilo, 1,3-dimetil-butilo, n-heptilo, 1-metil-hexilo o 1,4-dimetil-pentilo.

En una forma de ejecución muy especialmente preferida, los agentes herbicidas conformes a la invención contienen un compuesto del tipo A, de la fórmula general I o una de sus sales, en que R^{1} significa metilo.

Los compuestos del tipo A (fórmula general I) pueden formar sales, en las que el hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH-CO- se reemplaza por un catión adecuado para la agricultura. Estas sales son por ejemplo sales de metales, en particular de metales alcalinos (p.ej. sales de Na o K) o sales de metales alcalino-térreos, o también sales de amonio o sales con aminas orgánicas. Asimismo la formación de una sal puede tener lugar mediante una reacción por adición de un ácido fuerte con la parte heterocíclica de los compuestos de la fórmula I. Para ello son apropiados p.ej. HCl, HNO_{3}, ácido tricloroacético, ácido acético o ácido palmítico.

Compuestos del tipo A especialmente ventajosos son aquéllos, en los que la sal del herbicida de la fórmula (I) se forma mediante reemplazo del hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH-CO- por un catión seleccionado entre el grupo de los metales alcalinos, metales alcalino-térreos y amonio, preferentemente sodio.

Siempre que los compuestos de la fórmula I contengan uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican por separado en la fórmula general, éstos pertenecen a los compuestos del tipo A. Los posibles estereoisómeros definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están todos ellos abarcados por la fórmula I, y se pueden obtener según métodos usuales partiendo de mezclas de los estereoisómeros o también se pueden preparar mediante reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras. Los citados estereoisómeros en forma pura así como también sus mezclas se pueden emplear por consiguiente conforme a la invención,.

Los partícipes en las combinaciones del tipo B son por regla general herbicidas clásicos, que sin embargo se seleccionan según ciertos criterios. Salvo dos excepciones (del subgrupo Bd), se trata de herbicidas que actúan selectivamente contra plantas indeseables en cereales. A las plantas dañinas que se han de combatir pertenecen en este caso sobre todo gramíneas y/o dicotiledóneas. A las gramíneas combatidas ante todo pertenecen, entre otras, las especies Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Apera spica venti, Lolium ssp., Phalares ssp., Setaria ssp., Agropyron repens, Bromus ssp., Sorghum ssp.; a las plantas dañinas dicotiledóneas que se pueden combatir con especial eficacia pertenecen, entre otras, las especies Lamium ssp., Veronica ssp., Viola ssp., Stellaria media, Matricaria ssp., Galium aparine, Sinapsis album, Raphanus raphanistrum, Myosotes arcensis, Polygonum ssp., Chenopodium ssp., Rochia ssp. / Cirsium, Galeopsis tetra., Capsella bursa pastoris, Paphaver rhoeas, Physallis angulata, Brassica napus, Descurainia richardsonii, Oxalis ssp.; las combinaciones conformes a la invención actúan de modo especialmente favorable en el combate y la represión de las especies Lolium multiflorum, Avena fatua, Apera spica venti, Galium aparine, Oxalis ssp., Phalaris minor, Descurainia richardsonii, Capsella bursa pastoris, Polygonum convolvulus, Chenopodium album, Paphaver rhoeas, Physalis angulata, Brassica napus, Lamium purpureum, Kochia scorpáginas, etc.

En lo referente a la actividad de los herbicidas clásicos del tipo B, a su vez, se puede proceder de nuevo a una clasificación o división haciendo referencia al punto principal de las plantas combatidas. Así pues, una parte de los herbicidas del tipo B es eficaz de modo casi exclusivo contra gramíneas, otra parte lo es de manera predominante contra dicotiledóneas, mientras que los herbicidas de tipo B procedentes del subgrupo Bc) se usan tanto contra gramíneas como también contra dicotiledóneas. No obstante, en cada caso se establece un espectro optimizado de efectos para las combinaciones conformes a la invención mediante complemento e intensificación de las propiedades herbicidas de los compuestos del tipo A, los cuales considerados por sí solos ya presentan un espectro especialmente ventajoso de propiedades en la represión de plantas dañinas en cereales. La intensificación y el complemento del espectro de efectos es válido no en último término también para los compuestos del tipo B procedentes del subgrupo Bd), que abarca los herbicidas con efecto contra malezas y malas hierbas, no selectivos en terreno no cultivado o en cultivos permanentes (plantaciones) y/o selectivos en cultivos transgénicos.

En una variante preferida, un agente conforme a la invención se caracteriza porque como herbicida(s) del tipo B contiene uno o varios herbicidas activos contra gramíneas y selectivos en cereales, seleccionados entre el grupo que comprende los ácidos 2-(4-ariloxifenoxi)propiónicos y sus ésteres, las ureas, las oximas de ciclohexanodionas, las arilalaninas, las 2,6-dinitroanilinas, las imidazolinonas y difenzoquat. Junto a las sustancias individuales mencionadas, en las clases de sustancias químicas citadas se encuentra una serie de herbicidas contra gramíneas, que son adecuados partícipes en las combinaciones para los compuestos del tipo A.

Agentes conformes a la invención preferidos contienen como herbicidas del tipo B uno o varios productos activos contra gramíneas y selectivos en cereales, seleccionados entre el grupo formado por

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(\pm) - ácido 2-[4-(6-cloro-1,3-benzoxazol-2-iloxi)fenoxi]propiónico,

que abarca, entre otras, la forma de aplicación como fenoxaprop-etilo,

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(R)-ácido 2-[4-(6-cloro-1,3-benzoxazol-2-iloxi)fenoxi]propiónico,

que abarca, entre otras, la forma de aplicación más frecuente como fenoxaprop-P-etilo,

siendo conocidos los compuestos B1) antes citados a partir del Pesticide Manual [Manual de los plaguicidas], 10ª edición de 1994, páginas 439-441 y 441-442;

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3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetil-urea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 611-612;

54

(RS)-ácido 2-[4-(2,4-diclorofenoxi)fenoxi]propiónico,

que abarca, entre otras, como forma de aplicación más importante el éster metílico, el diclofop-metilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 315-317;

55

(R)-ácido 2-[4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)fenoxi]propiónico,

que abarca en particular también la forma de aplicación como Clodinafop-propargilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 216-217,

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ácido (5-cloroquinolin-8-iloxi)acético,

que también se emplea como Cloquintocet-mexilo y constituye un antídoto especialmente preferido para B4),

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 226-227,

57

3-(3-cloro-p-tolil)-1,1-dimetilurea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 195-196,

58

1-(1,3-benzotiazol-2-il)-1,3-dimetilurea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 670-671,

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producto de reacción, que presenta

(\pm)-ácido 6-(4-isopropil-4-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluílico y (\pm)-ácido 6-(4-isopropil-4-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluílico,

pudiendo emplearse en cada caso también los ésteres metílicos conocidos bajo la denominación de imazametabenz-metilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 582-584,

60

2-[1-(etoxiimino)propil]-3-hidroxi-5-mesitil-ciclohex-2-enona

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 995-996,

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1,2-dimetil-3,5-difenilpirazolio,

p.ej. también como difenzoquat-metilsulfato,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 330-331,

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N-benzoil-N-(3-cloro-4-fluorofenil)-DL-alanina,

N-benzoil-N-(3-cloro-4-fluorofenil)-D-alanina,

que abarcan, entre otros, también flamprop-metilo, flamprop-M-metilo y flamprop-M-isopropilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 464-465 y 466-468

y

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N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 779-780.

En el caso de los compuestos B1) hasta B12) se trata, por ejemplo según la fuente citada con ocasión del respectivo compuesto, de herbicidas conocidos, activos contra gramíneas y especialmente selectivos en cereales. Junto a la sustancia fundamental, cuya fórmula se indica regularmente como aclaración, también se hace referencia a variantes usualmente empleadas de las sustancias fundamentales. Así, por ejemplo, se emplean usualmente el B4) (clodinafop) en forma del éster propargílico y el diclofop (B3)) en forma del éster metílico. Si es que son usuales las formas ópticamente activas de los compuestos del tipo B, también se hizo referencia a estas formas (p.ej. fenoxaprop-etilo y fenoxaprop-P-etilo, etc.).

Los compuestos B1), B3) y B4) pertenecen a la clase de sustancias químicas de los ácidos 2-(4-ariloxifenoxi)propiónicos o a la de los derivados ésteres. B2), B6) y B7) son ureas, mientras que en el caso de B8) se trata de un representante de las imidazolinonas, en el caso de B9) se trata de una oxima de ciclohexanodiona, en el caso de B11) se trata de una aril-alanina y en el caso de B12) se trata de una 2,6-dinitro-anilina. Aunque los representantes de este grupo presentan por lo tanto absolutamente estructuras químicas relativamente diversas, forman a pesar de todo un subgrupo coherente debido a su espectro de efectos así como al hecho de que constituyen compuestos sinérgicos para los compuestos de la fórmula I.

En el marco de la invención se establecen mezclas especialmente ventajosas, cuando la combinación conforme a la invención contiene como compuestos del tipo B diclofop-metilo, fenoxaprop-P-etilo, isoproturón, mezclas de clodinafop-propargilo con cloquintocet-mexilo (conocidas bajo la denominación protegida Topik®) y/o imazametabenz-metilo.

Otros agentes pertenecientes a la invención son los que contienen herbicidas del tipo B procedentes del subgrupo Bb). En este caso encuentran aplicación de manera especialmente ventajosa uno o varios herbicidas, activos contra dicotiledóneas y selectivos en cereales, seleccionados entre el grupo que comprende ácidos ariloxialquilcarboxílicos, hidroxibenzonitrilos, difeniléteres, azoles y pirazoles, diflufenicán y bentazón.

A su vez, entre los posibles ácidos ariloxialquilcarboxílicos se prefieren los herbicidas seleccionados entre el grupo formado por

64

\newpage

(RS)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico,

(R)-ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 646-647 y 647-648,

65

ácido (4-cloro-2-metilfenoxi)acético,

las formas predominantemente empleadas son, entre otras, MCPA-butotilo, MCPA-dimetilamonio, MCPA-isoctilo, MCPA-potasio, MCPA-sodio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 638-640,

66

(RS)-ácido 2-(2,4-diclorofenoxi)propiónico,

(R)-ácido 2-(2,4-diclorofenoxi)propiónico,

también son usuales, entre otros, dicloroprop-butotil, dicloroprop-etilamonio, dicloroprop-iso-octilo y dicloroprop-potasio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 309-311 y 311-312,

67

ácido (2,4-diclorofenoxi)acético

formas empleadas con frecuencia: 2,4-D-butotilo, 2,4-D-butilp,

2,4-D-dimetilamonio, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-iso-octilo, 2,4-D-isopropilo,

2,4-D-trolamina,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 271-273,

68

ácido 3,6-dicloro-o-anísico,

utilizado, entre otros, como dicamba-dimetilamonio, dicamba-potasio, dicamba-sodio, dicamba-trolamina,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 298-300 y

69

ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-fluoro-2-piridiloxiacético,

otras formas de aplicación: fluroxipir-meptilo así como con especial preferencia: el éster butoxipropílico de fluroxipir,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 505-507.

También presentan un interés especial agentes herbicidas con hidroxibenzonitrilos activos contra dicotiledóneas y selectivos en cereales. A este grupo pertenecen preferentemente

70

4-hidroxi-3,5-di-yodobenzonitrilo,

formas frecuentes de aplicación: ioxinil-octanoato, ioxinil-sodio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 598-600 y

71

3,5-dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo,

frecuentemente utilizado como bromoxinil-octanoato, bromoxinil-potasio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 121-123.

Otros agentes ventajosos conformes a la invención se distinguen porque, como herbicidas del tipo B, contienen uno o varios difenil-éteres activos contra dicotiledóneas y selectivos en cereales, que se seleccionan entre los herbicidas

72

5-(2,4-diclorofenoxi)-2-nitrobenzoato de metilo

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 94-96,

73

ácido O-[5-(2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-toliloxi)-2-nitrobenzoil]glicólico,

otras formas de uso: fluoroglicofén-etil,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 492-494,

74

O-[5-(2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-toliloxi)-2-nitrobenzoil]-DL-lactato de etilo

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, página 623,

75

5-(2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-toliloxi)-N-metilsulfonil-2-nitrobenzamida,

también empleada como fomesafén-sodio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 520-521 y

76

2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil-3-etoxi-4-nitrofenil-éter

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 764-765.

También son todavía de especial interés los agentes herbicidas que, como compuestos del tipo B, contienen uno o varios azoles y pirazoles activos contra dicotiledóneas y selectivos en cereales, escogidos entre el grupo que consta de los herbicidas

77

2-cloro-5-(4-cloro-5-difluorometoxi-1-metilpirazol-3-il)-4-fluorofenoxiacetato de etilo

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, página 400,

78

en los que

R^{1} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{1} y R^{2} juntos forman el grupo (CH_{2})_{m} con m = 3 ó 4,

R^{3} es hidrógeno o halógeno,

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{10} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), pudiendo este último estar eventualmente sustituido con uno o varios átomos de halógeno, y

siendo los azoles de la fórmula general II conocidos, entre otros, a partir del documento WO 94/08999; y

79

éster etílico de ácido 2-cloro-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(4-difluorometil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-ilfenil]propiónico

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, página 421,

Como compuesto del tipo B se prefiere también

80

2',4'-difluoro-2-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-m-toliloxi)nicotinanilida

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 335-336.

Otra forma de ejecución ventajosa de la invención se caracteriza porque contiene un agente herbicida del tipo B tal como

81

3-isopropil-1H-2,1,3-benzotiadiazin-4(3H)-ona-2,2-dióxido

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 90-91.

De los compuestos del tipo B con selectividad en cereales y actividad contra dicotiledóneas {subgrupo Bb) con las sustancias activas herbicidas B13) - B30) así como sus derivados usuales}, los MCPA, mecoprop, dicamba, fluroxipir, diflufenicán, ioxinil y/o fluoroglicofén son apropiados muy especialmente como ingrediente de un agente herbicida conforme a la invención.

Un tercer subgrupo de compuestos, cuya adición a compuestos del tipo A permite la consecución de agentes herbicidas con sobresalientes propiedades, es el subgrupo Bc) de los herbicidas activos contra gramíneas y dicotiledóneas y selectivos en cereales. Sustancias del tipo B con este perfil de efectos se encuentran preferentemente en las clases de sustancias químicas de los derivados de triazina, las cloroacetanilidas y de las sulfonil-ureas que son diferentes de las indicadas en la fórmula I. Otras clases de sustancias son, entre otras, los triazoles, los (tio)carbamatos y las furanonas.

A los representantes preferidos pertenece, entre otros, el derivado de triazina activo como herbicida

82

4-amino-6-terc-butil-4,5-dihidro-3-metiltio-1,2,4-triazin-5-ona

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 699-700.

Triazoles y tiocarbamatos convenientes son, entre otros

83

2',6'-dicloro-5,7-dimetoxi-3'-metil[1,2,4]triazolo[1,5-\alpha]pirimidino-sulfoanilida

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 696-697,

84

1-[4-cloro-3-(2,2,3,3,3-pentafluoropropoximetil)fenil]-5-fenil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamida

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 495-496, y/o

85

dipropiltiocarbamato de S-bencilo

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 863-864.

A los representantes preferidos pertenece además el derivado de furanona activo como herbicida

86

(RS)-5-metilamino-2-fenil-4-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-m-tolil)furan-3(2H)-ona

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, página 509.

Además, los agentes herbicidas de la invención, en una forma de ejecución ventajosa, presentan como componente del tipo B una o varias sulfonil-ureas activas selectivamente contra gramíneas y dicotiledóneas, que son diferentes de los compuestos del tipo A. Sulfonil-ureas de este tipo, especialmente preferidas, son entre otras

87

1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-3-mesil(metil)sulfamoíl-urea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 34-35,

88

\newpage

ácido 2-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-ilcarbamoílsulfamoíl)benzoico,

usualmente empleado como metsulfurón-metilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 701-702,

89

ácido 2-[4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il(metil)carbamoílsulfamoíl]benzoico,

usualmente empleado como tribenurón-metilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 1.010-1.011,

90

ácido 3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-ilcarbamoílsulfamoíl)tiofen-2-carboxílico,

la mayor parte de las veces utilizado como tifensulfurón-metilo,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 976-978,

91

1-[2-(2-cloroetoxi)fenilsulfonil]-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 1.005-1.006,

92

1-(2-clorofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 203-205,

93

en las que

R^{1} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4}), preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo o propargilo,

R^{2} significa CO-R^{5}, COOR^{6}, CO-NR^{8}R^{9}, CS-NR^{10}R^{11}, SO_{2}R^{14} o SO_{2}NR^{15}R^{16},

R^{3} significa COR^{17}, COOR^{18}, CONR^{19}R^{20} o CO-ON=CR^{22}R^{23}, preferentemente COOR^{18},

R^{4} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente hidrógeno o metilo,

R^{5} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) o NR^{31}R^{32}, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo sin sustituir o sustituido, bencilo sin sustituir o sustituido, o heteroarilo sin sustituir o sustituido, con preferencia H, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo o heteroarilo, estando los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno,

R^{6} significa alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),

R^{7} significa alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{8} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o (alcoxi C_{1}-C_{4})carbonilo,

R^{9} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y NR^{31}R^{32}, o significa CO-R^{33}, CO-OR^{34} ó CO-R^{35}R^{36} o

R^{8} y R^{9} tomados conjuntamente, significan un radical bivalente de la fórmula -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, de modo que

R^{10} es análogo a R^{8},

R^{11} es análogo a R^{9},

R^{12} es análogo a R^{6},

R^{13} es análogo a R^{6},

R^{14} significa alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{15}, R^{16} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, significan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{17} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo o heteroarilo, estando los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos,

R^{18} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{6}) o alquinilo (C_{2}-C_{6}), estando los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y NR^{31}R^{32}, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) o cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{3}),

R^{19} es análogo a R^{8},

R^{20} es análogo a R^{9},

R^{22} y R^{23} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{2}),

R^{29} significa hidrógeno, hidroxi, amino, NHCH_{3}, N(CH_{3})_{2}, alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4}),

R^{30} hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

los R^{31} y R^{32} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{33} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}),

R^{34} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o cicloalquilo,

R^{35} y R^{36} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

W significa oxígeno o azufre,

X significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o di-(alquil C_{1}-C_{2})-amino, preferentemente metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, cloro, NHCH_{3} o N(CH_{3})_{2},

Y significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o alquiltio (C_{1}-C_{4}), preferentemente metilo, etilo, metoxi, etoxi y

Z significa CH o N,

siendo las sulfonil-ureas de la fórmula general III conocidas a partir del documento WO 94/10154,

siendo de especial interés como partícipe B) en las combinaciones los compuestos de la fórmula general III

en los que

R^{1} significa metilo, etilo, n-propilo, i-sopropilo o alilo,

R^{3} es COR^{17}, COOR^{18}, CONR^{19}R^{20} o CO-ON=CR^{22}R^{23},

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{5} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{2}), ciclopropilo, fenilo, bencilo o heteroarilo con 5 ó 6 átomos de anillo, estando los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituidos con uno o varios átomos de halógeno,

R^{6} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o ciclopropilo,

R^{9} - R^{11} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son H o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{14} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{15} y R^{16} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{19} es análogo a R^{8},

R^{20} es análogo a R^{9},

R^{31} y R^{32} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

W es oxígeno o azufre,

Z significa CH o N,

siendo de interés muy especial como partícipe B) en las combinaciones también compuestos de la fórmula general III

en los que

R^{1} significa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o alilo,

R^{2} significa CO-R^{5}, COOR^{6}, CO-NR^{8}R^{9}, CS-NR^{10}R^{11}, SO_{2}R^{14} o SO_{2}NR^{15}R_{16},

R^{6} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o ciclopropilo,

R^{8} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o (alcoxi C_{1}-C_{4})-carbonilo,

R^{9} - R^{11} independientemente unos de otros, iguales o diferentes, significan H o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{14} significa alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{15} y R^{16} independientemente uno de otro, iguales o diferentes, significan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

siendo extraordinariamente favorables como partícipe B) en las combinaciones los compuestos de la fórmula general III

en los que

R^{5} significa H, CH_{3}, C_{2}H_{5'}, n- o i-C_{3}H_{7}, n-, i-, t- o 2-butilo, n-pentilo, CF_{3}, CH_{2}Cl, Ccl_{3}, CH_{2}Br, CH_{2}CCl_{3}, ciclopropilo, fenilo, tienilo, furilo o piridilo, pudiendo los cuatro radicales mencionados en último término estar sustituidos con 1 hasta 3 átomos de halógeno,

94

en las que

R^{1} significa alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}) o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido de una vez a cuatro veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{2}),

realizándose que en el herbicida de la fórmula (IV) o una de sus sales,

de modo especialmente preferente,

R^{1} es metilo;

y mostrando también las sales una actividad especialmente favorable,

formándose la sal del herbicida de la fórmula (IV) mediante reemplazo del hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH-CO por un catión seleccionado entre el grupo formado por los metales alcalinos, alcalino-térreos y amonio, preferentemente sodio,

siendo conocidos los compuestos de la fórmula general IV, p.ej. a partir del documento WO 92/13845,

95

de modo preferido como sal de sodio,

presentado en la conferencia Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995,

B44) MON 48500

de modo preferido como sal de sodio,

presentado en la conferencia Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995,

y/o

96

presentado en la conferencia Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995,

De los compuestos del tipo B con selectividad en cereales y actividad contra gramíneas y dicotiledóneas (subgrupo Bc) con las sustancias activas herbicidas B31) - B45) (así como sus derivados usuales) el metsulfurón, el tribenurón-metilo, las sulfonil-ureas de la fórmula general IV (B42)) y/o el amidosulfurón, son adecuados muy especialmente como ingredientes de un agente herbicida según la presente invención.

Un cuarto subgrupo de compuestos, cuya adición a compuestos del tipo A permite la consecución de agentes herbicidas con actividad superior a la aditiva, es el subgrupo Bd) de los herbicidas activos contra malezas y malas hierbas, no selectivos en terreno no cultivado y/o selectivos en cultivos transgénicos. Sustancias de tipo B que cumplen esta descripción son, entre otras,

97

4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-DL-homoalanina,

4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-L-homoalanina,

que se emplean preferentemente como glufosinato-amonio o glufosinato-P-amonio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 541-542 y/o

173

N-(fosfonometil)glicina,

que se emplea preferentemente como glifosato-isopropilamonio, glifosato-sesquisodio, gllifosato-trimesio,

Pesticide Manual, 10ª edición de 1994, páginas 542-544.

Las combinaciones de sustancias activas A + B presentan efectos superiores a los aditivos, es decir que, a igualdad de represión de las plantas dañinas, mediante los agentes herbicidas conformes a la invención es posible reducir la cantidad consumida, reprimir en general especies individuales y/o elevar el margen de seguridad sobre todo en los cultivos de cereales. Ambas cosas son oportunas desde puntos de vista tanto económicos como ecológicos. La elección de las cantidades que se han de emplear de los componentes A + B, la relación de los componentes A : B y el orden cronológico del esparcimiento así como, por ejemplo, la formulación que se ha de escoger dependen de una serie completa de factores. En este contexto no carecen de importancia, entre otras cosas, el tipo de los partícipes en las mezclas, el grado de desarrollo de las malezas o malas hierbas, el espectro de malezas que se ha de combatir, los factores medioambientales, las condiciones climáticas, las condiciones del suelo, etc.

En una forma de ejecución conforme a la invención, preferida de manera muy especial, los agentes herbicidas conforme a la invención se caracterizan porque presentan un contenido con efecto sinérgico de los compuestos de la fórmula I o de sus sales (compuestos del tipo A) con compuestos seleccionados entre el grupo B. En este caso hay que resaltar, sobre todo, que incluso en combinaciones con cantidades consumidas o relaciones en peso de A:B, en que no se puede detectar sin necesidad de más en cualquier caso una sinergia - ya sea porque los compuestos individuales se emplean en las combinaciones en cantidades consumidas muy diversas, o también porque la represión de las plantas dañinas ya es muy buena mediante los compuestos individuales - un efecto sinérgico es inherente por regla general a los agentes herbicidas de la invención.

Las cantidades consumidas del herbicida A están situadas en general entre 0,1 y 100 g de ia/ha (ia = ingredientes activos, es decir cantidad consumida referida al sustancia activa), con preferencia entre 2 y 40 g de ia/ha.

Las cantidades consumidas de compuestos del tipo B son por regla general:

Compuestos del tipo B	Cantidades consumidas g de ia/ha
	normales	preferidas
Ba)
Herbicidas contra gramíneas en cereales {p.ej. B1) – B12)}	de 10 a 4.000	de 50 a 1.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B13) – B16)}	de 50 a 3.000	de 100 a 2.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B17)}	de 50 a 1.000	de 100 a 500
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B18)}	de 50 a 300	de 50 a 200
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B19) y B20)}	de 50 a 1.000	de 100 a 500
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. desde B21) hasta B25)}	de 5 a 1.000	de 20 a 500
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B26) – B28)}	de 10 a 60	de 20 a 50
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B29)}	de 50 a 500	de 100 a 300
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B30)}	de 500 a 2.500	de 1.000 a 2.000
Bc)
Herbicidas contra gramíneas y dicotiledóneas en cereales {p.ej. B31) – B34)}	de 100 a 5.000	de 250 a 2.500
Bc)
Herbicidas contra gramíneas y dicotiledóneas en cereales {p.ej. B35) – B45)}	de 2 a 80	de 5 a 50
Bd)
Herbicidas de amplio espectro no selectivos o solamente selectivos en	de 100 a 3.000	de 100 a 1.000
cultivos transgénicos {p.ej. B46) y B47)}

\newpage

En las combinaciones de la invención, las cantidades consumidas de los compuestos del tipo A + los compuestos del tipo B son por regla general:

Compuestos del tipo B	Cantidades consumidas g de ia/ha
	A	+B
Ba)
Herbicidas contra gramíneas en cereales {p.ej. B1) – B12)}	de 2 a 40	de 50 a 1.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B13) – B16)}	de 2 a 40	de 100 a 3.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B17)}	de 2 a 40	de 50 a 1.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B18)}	de 2 a 40	de 50 a 2.500
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B19) y B20)}	de 2 a 40	de 50 a 1.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B21) hasta B25)}	de 2 a 40	de 5 a 1.000
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B26) hasta B28)}	de 2 a 40	de 3 a 25
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B29)}	de 2 a 40	de 50 a 500
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B30)}	de 2 a 40	de 50 a 2.500
Bc)
Herbicidas contra plantas herbáceas y dicotiledóneas en cereales	de 2 a 40	de 100 a 5.000
{p.ej. B31) – B34)}
Bc)
Herbicidas contra plantas herbáceas y dicotiledóneas en cereales	de 2 a 40	de 2 a 80
{p.ej. B35) – B45)}
Bd)
Herbicidas de amplio espectro no selectivos o solamente selectivos en cultivos	de 2 a 40	de 100 a 3.000
transgénicos {p.ej. B46) y B47)}

Las relaciones en peso de A:B de los herbicidas combinados, al igual que sus cantidades consumidas, pueden fluctuar, tal como se ha mencionado, dentro de amplios límites. En el marco de la invención se prefieren los agentes que contienen compuestos de la fórmula I o sus sales (compuestos del tipo A) y compuestos seleccionados entre el grupo B, en una relación en peso de 1:2.500 a 20:1.

Preferentemente se emplean las siguientes proporciones en peso:

\newpage

Compuestos del tipo B	Relaciones de mezcladura de A:B
	preferidas	especialmente preferidas
Ba)
Herbicidas contra gramíneas en cereales {p.ej. B1) – B12)}	de 1:500 a 1:1	de 1:200 a 1:2
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B13) – B16)}	de 1:1.500 a 1:1	de 1:500 a 1:10
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B17)}	de 1:500 a 1:1	de 1:300 a 1:3
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B18)}	de 1:1.200 a 1:1	de 1:600 a 1:3
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B19) y B20)}	de 1:500 a 1:1	de 1:200 a 1:3
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales	de 1:500 a 8:1	de 1:300 a 2:1
{p.ej. B21) hasta B25)}
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B26) – B28)}	de 1:20 a 20:1	de 1:10 a 10:1
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B29)}	de 1:250 a 1:1	de 1:100 a 1:3
Bb)
Herbicidas contra dicotiledóneas en cereales {p.ej. B30)}	de 1:1.200 a 1:1	de 1:600 a 1:3
Bc)
Herbicidas contra plantas herbáceas y dicotiledóneas en cereales	de 1:2.500 a 1:2	de 1:2.000 a 1:4
{p.ej. B31) - B34)}
Bc)
Herbicidas contra plantas herbáceas y dicotiledóneas en cereales	de 1:40 a 20:1	de 1:20 a 10:1

Bd)
Herbicidas de amplio espectro no selectivos o solamente selectivos	de 1:1.500 a 1:2	de 1:1.000 a 1:10
en cultivos transgénicos {p.ej. B46) y B47)}

Las combinaciones de sustancias activas conformes a la invención pueden presentarse tanto en forma de formulaciones mixtas de los componentes, que luego se llevan a aplicación diluidas con agua de un modo habitual, o también como las denominadas mezclas de depósito, por dilución en común con agua de los componentes formulados por separado.

Las sustancias activas de los tipos A y B se pueden formular de manera diferente, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibles formas de formulación entran en cuestión por ejemplo:

polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones atomizables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones sobre la base de aceites o de agua (SC), suspo-emulsiones, concentrados para suspensión, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de microgranulados, o formados por proyección, extensión y adsorción, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones del tipo ULV (volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.

De éstas se prefieren polvos para proyectar solubles en agua (WP), granulados dispersables en agua (WG), granulados emulsionables en agua (EC), suspo-emulsiones (SE) y los concentrados para suspensión en aceites (SC).

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Eciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schöfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Auctos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Sobre la base de estas formulaciones se pueden producir también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, herbicidas, insecticidas, fungicidas, así como antídotos, aseguradores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito (Tankmix).

De modo especialmente ventajoso, las combinaciones de herbicidas de la invención se preparan formulando los compuestos de la fórmula I o sus sales (compuestos del tipo A) con uno o varios compuestos del tipo B, de un modo análogo a una usual formulación para la protección de plantas seleccionada entre el grupo que consta de polvos para proyectar solubles en agua (WP), granulados dispersables en agua (WDG), granulados emulsionables en agua (WEG), suspo-emulsiones (SE) y concentrados para suspender en aceites (SC).

Los polvos para proyectar son formulaciones uniformemente dispersables en agua, las cuales junto con la sustancia activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen además agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados) y aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos o alquil-aril-sulfonatos, una sal de sodio de un ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutil-naftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico.

Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa o de las sustancias activas en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de ebullición, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio de ácidos alquil-aril-sulfónicos, tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres con ácidos grasos de sorbitán, poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán u otros poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán.

Los agentes para espolvorear se obtienen por molienda de la sustancia activa o de las sustancias activas con sustancias finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una sal de sodio de un poli(ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado.

Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezclamiento con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.

Las formulaciones agroquímicas conformes a la invención contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, particularmente de 0,1 a 95% en peso, de las sustancias activas de los tipos A y B.

Las concentraciones de las sustancias activas A + B pueden ser diversas en las formulaciones. En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas asciende p.ej. a aproximadamente 10 hasta 95% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de las sustancias activas puede ser de aproximadamente 1 a 85% en peso, preferiblemente de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen aproximadamente de 1 a 25% en peso, en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de las sustancias activas, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,2 a 25% en peso, preferiblemente de 2 a 20% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de que la sustancia activa se presente en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y materiales de carga que se utilicen. Por regla general, el contenido en el caso de granulados dispersables en agua está situado entre 10 y 90% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la viscosidad, que en cada caso son usuales.

Debido al cantidad consumida relativamente bajo de las combinaciones A + B conformes a la invención, su compatibilidad es por regla enteramente general ya muy buena. En particular, mediante las combinaciones conformes a la invención se consigue una disminución de la cantidad consumida absoluta, en comparación con la aplicación individual de una sustancia activa herbicida. Con el fin de aumentar todavía más la compatibilidad y/o la selectividad de las combinaciones de herbicidas conformes a la invención, es no obstante ventajoso aplicar a éstas en común en mezcla o consecutivamente de modo separado en el tiempo, en común con aseguradores o antídotos. Compuestos que entran en consideración como aseguradores o antídotos para las combinaciones conformes a la invención se conocen, p.ej., de los documentos EP-A-333.131 (ZA-89/1960), EP-A-269.806 (US-A-4.891.057), EP-A-346.620 (AU-A-89/34951) y de las solicitudes de patentes internacionales PCT/EP 90/01966 (WO-91/08202) y PCT/EP 90/02020 (WO-91/078474), así como de la bibliografía allí citada, o se pueden preparar según los procedimientos allí descritos. Otros aseguradores apropiados se conocen por los documentos EP-A-94.349 (US-A-4.902.304), EP-A-191.736 (US-A-4.881.966) y EP-A-0.492.366 y por la literatura allí citada.

De manera favorable, las mezclas herbicidas o combinaciones para aplicación conformes a la invención se caracterizan por un contenido adicional de

C) uno o varios compuestos de las fórmulas C_{1} y C_{2},

98

99

en los que

X significa hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}),

Z significa OR^{1}, SR^{1}, NR^{1}R, realizándose que R significa hidrógeno,

alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo eventualmente sustituido, o representa un heterociclilo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros con al menos un átomo de N y hasta tres heteroátomos, que está unido con el grupo carbonilo a través del átomo de N, y está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el grupo formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido; con preferencia un radical de la fórmula OR^{1}, NHR^{1} o N(CH_{3})_{2}, en particular OR^{1},

R* significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{2}) (= una cadena de alcanodiílo (C_{1}-C_{2})), que puede estar sustituida todavía con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]carbonilo, preferentemente -CH_{2}-,

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) o alquinilo (C_{2}-C_{8}),

realizándose que los anteriores radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o varias veces, con preferencia hasta tres veces, con radicales iguales o diferentes seleccionados entre el grupo formado por halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquiltio (C_{1}-C_{8}), alqueniltio (C_{2}-C_{8}), alquiniltio (C_{2}-C_{8}), alqueniloxi (C_{2}-C_{8}), alquiniloxi (C_{2}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{8})]-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alqueniloxi (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquiltio (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquiniloxi (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilamino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilamino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilamino, aminocarbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-aminocarbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-aminocarbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-aminocarbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{6})-carboniloxi, que está sin sustituir o sustituido con halógeno, NO_{2}, alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido, alquenil (C_{2}-C_{6})-carboniloxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carboniloxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi- alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carboniloxi, fenil-carbonilamino, fenil-alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilamino, realizándose que los nueve radicales mencionados en último término están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una vez o varias veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales iguales o diferentes seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógen-oalcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, y significa radicales de las fórmulas SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2},-O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -CH(OR')_{2} y -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR'_{2})_{2},

en las que los radicales R' en las citadas fórmulas, independientemente unos de otros, son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o varias veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales iguales o diferentes seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, o significan por pares una cadena de alquileno (C_{2}-C_{6}), y m significa = de 0 a 6, y un radical de la fórmula R''O-CHR'''(OR'')-alcoxi (C_{1}-C_{6}),

en la que los radicales R'', independientemente unos de otros, significan alquilo (C_{1}-C_{4}) o en común un radical alquileno (C_{1}-C_{6}), y R''' significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo eventualmente sustituido,

n significa un número entero de 1 a 5, con preferencia de 1 a 3,

W significa un radical heterocíclico divalente, con 5 átomos de anillo, que tiene las fórmulas W1 a W4,

100

en las que

R^{2} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o fenilo eventualmente sustituido,

y

R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri(alquil (C_{1}-C_{4}))-sililo,

o las sales de los citados compuestos.

Si no se define en particular otra cosa distinta, para los radicales de las fórmulas utilizadas en esta descripción valen las siguientes definiciones:

Los alquilo, alquenilo y alquinilo son lineales o ramificados y tienen hasta 8, preferentemente hasta 4 átomos de C; lo correspondiente vale para la parte alifática de radicales alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos, o radicales derivados de ellos, tales como haloalquilo (= halógeno-alquilo), hidroxialquilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alcanoílo, halógeno-alcoxi, etc;

El alquilo significa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo y 2-butilo, pentilos, en particular n-pentilo y neo-pentilo, hexilos, tales como n-hexilo e i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metil-hexilo y 1,4-dimetil-pentilo; el alquenilo significa, por ejemplo, entre otros, alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-eno y 1-metil-but-2-eno; el alquinilo significa, entre otros, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-ino.

El cicloalquilo tiene con preferencia de 3 hasta 8 átomos de C y representa p.ej. ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. El cicloalquilo puede llevar eventualmente como sustituyentes hasta dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}).

El halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo, preferentemente fluoro, cloro o bromo, en particular fluoro o cloro; los halógeno-alquilo (= haloalquilo), -alquenilo y -alquinilo significan respectivamente alquilo, alquenilo y alquinilo mono, di- o poli-sustituidos con halógeno, por ejemplo tales como CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el halógeno-alquilo (= haloalquilo) es, por ejemplo, entre otros, OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, CF_{3}CH_{2}O;

El arilo presenta con preferencia de 6 a 12 átomos de C y es p.ej. fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo.

Lo correspondiente vale para radicales derivados de ellos, tales como ariloxi, aroílo o aroílalquilo;

el fenilo eventualmente sustituido representa por ejemplo fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o varias veces, preferentemente una vez o dos o tres veces, con radicales iguales o diferentes seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxicarbonilo (C_{2}-C_{5}), alquilcarboniloxi (C_{2}-C_{5}), carboxamida, alquilcarbonilamino (C_{2}-C_{5}), di[alquil (C_{1}-C_{4})]aminocarbonilo y nitro, por ejemplo o-, m- y p-tolilo, dimetil-fenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro- y -tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5- y 2,3-dicloro-fenilos o bien o-, m- y p-metoxi-fenilos. Lo correspondiente vale para arilo eventualmente sustituido.

Son de especial interés agentes herbicidas conformes a la invención, realizándose, en los compuestos de las fórmulas C1 y C2, que

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) o alquinilo (C_{2}-C_{8}),

realizándose que los anteriores radicales que contienen carbono están sin sustituir o sustituidos una vez o varias veces con halógeno o una vez o dos veces, preferentemente una vez con radicales seleccionados entre el grupo formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniloxi (C_{2}-C_{4}), alquiniloxi (C_{2}-C_{6}), mono- y di-(alquil (C_{1}-C_{2}))-amino, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alqueniloxi (C_{2}-C_{4})-carbonilo, alquiniloxi (C_{2}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{4})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenoxi, fenoxi- alcoxi (C_{1}-C_{4}), fenoxi- alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, realizándose que los seis radicales mencionados en último término están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una vez o varias veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}) y nitro, y significa radicales de las fórmulas SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2} y -O-NR'_{2}-CH(OR')_{2}, en que los radicales R' en las citadas fórmulas, independientemente unos de otros, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o varias veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}) y nitro, o significan por pares una cadena alcano-diílo (C_{4}-C_{5}),

R^{2} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, y

R^{3} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri(alquil (C_{1}-C_{4}))-sililo.

Son de especial interés también agentes herbicidas conformes a la invención, realizándose, en los compuestos de las fórmulas C1 y C2, que

X significa hidrógeno, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), con preferencia hidrógeno, halógeno o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}).

Se prefieren agentes herbicidas conformes a la invención, realizándose, en los compuestos de la fórmula C1, que

X significa hidrógeno, halógeno, nitro o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}),

Z significa un radical de fórmula OR^{1},

n significa un número entero de 1 a 3,

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}),

realizándose que los anteriores radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o varias veces con radicales seleccionados entre el grupo formado por halógeno, o una vez o dos veces, de modo preferente sin sustituir o sustituidos una vez, con radicales seleccionados entre el grupo formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-carbonilo, alqueniloxi (C_{2}-C_{6})-carbonilo, alquiniloxi (C_{2}-C_{6})-carbonilo, y radicales de las fórmulas SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, en que los radicales R' en las mencionadas fórmulas significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), o por pares una cadena de alquileno (C_{4}-C_{5}),

Se prefieren también agentes herbicidas conformes a la invención, realizándose, en los compuestos de la fórmula C2, que

X significa hidrógeno, halógeno o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}) y n significa un número entero de 1 a 3,

Z significa un radical de fórmula OR^{1},

R* significa CH_{2}, y

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}) o (alqueniloxi (C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia alquilo (C_{1}-C_{8}).

Se prefieren especialmente agentes herbicidas conformes a la invención con compuestos de la fórmula C1, en los que

W significa W1,

X significa hidrógeno, halógeno o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}) y n = 1 - 3, en particular (X)_{n} = 2,4-Cl_{2},

Z significa un radical de la fórmula OR^{1},

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), (alcoxi(C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}), tri(alquil (C_{1}-C_{2}))-sililo, con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{2} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), con preferencia hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{3} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}), o tri(alquil (C_{1}-C_{2}))-sililo, con preferencia H o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Se prefieren especialmente también agentes herbicidas conformes a la invención con compuestos de la fórmula C1, en los que

W significa W2,

Z significa un radical de la fórmula OR^{1},

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), (alcoxi(C_{1}-C_{4}))-alquilo (C_{1}-C_{4}), tri(alquil (C_{1}-C_{2}))-sililo, con preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{2} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, con preferencia hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Se prefieren especialmente también agentes herbicidas conformes a la invención con compuestos de la fórmula C_{1}, en los que

W significa W3,

Z significa un radical de la fórmula OR^{1},

R^{2} significa alquilo (C_{1}-C_{8}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia haloalquilo C_{1}.

\newpage

W significa W4,

X significa hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}) y n = 1 - 3, en particular CF_{3} o alcoxi (C_{1}-C_{4}),

Z significa un radical de la fórmula OR^{1} y

R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), con preferencia (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-CO-CH_{2}-, (alcoxi (C_{1}-C_{4}))-CO-C(CH_{3})H-, HO-CO-CH_{2}- o HO-CO-C(CH_{3})H-.

Los compuestos de las fórmulas C_{1} son conocidos a partir de los documentos EP-A-0.333.131, EP-A-0.269.806, EP-A-0.346.620, la solicitud de patente internacional PCT/EP 90/01966 y la solicitud de patente internacional PCT/EP 90/02020 y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de un modo análogo a, los procedimientos allí descritos.

Los compuestos de las fórmulas C2 son conocidos a partir de los documentos EP-A-0.086.750, EP-A-0.094.349 y EP-A-0.191.736 la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de un modo análogo a, los procedimientos allí descritos. Además están propuestos en el documento DE-A-40 41 121.4.

Antídotos o aseguradores especialmente preferidos, o grupos de compuestos que se han acreditado como antídotos o aseguradores para las combinaciones de productos que antes se han descrito, son, entre otros:

a): Compuestos del tipo de ácido diclorofenil-pirazolina-3-carboxílico (es decir, de la fórmula C1, en que W = W1 y (X)_{n} = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (compuesto C1-1) y compuestos afines, tal como se describen en la solicitud de patente internacional WO 91/07874 (PCT/EP 90/02020);

b): Derivados de ácido diclorofenil-pirazol-carboxílico (es decir, de la fórmula C1, en que W = W2 y (X)_{n} = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (compuesto C1-2), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (compuesto C1-3), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3- carboxílico (compuesto C1-4), éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenil-pirazol-3- carboxílico (compuesto C1-5) y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.333.131 y EP-A-0.269.806;

c): compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos (es decir, de la fórmula C1, en que W = W3 y (X)_{n} = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (compuesto C1-6, fenclorazol) y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0.174.562 y EP-A-0.346.620);

d): compuestos del tipo de ácido diclorobencil-2-isoxazolin-3-carboxílico (es decir, de la fórmula C1, en que W = W4 y (X)_{n} = 2,4-Cl_{2}), compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, preferentemente compuestos tales como éster etílico de ácido 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (compuesto C1-7) o éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3- carboxílico (compuesto C1-8) y análogos, tal como se describen en la solicitud de patente internacional WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966);

e): compuestos del tipo de ácido 8-quinolinoxiacético (es decir, de la fórmula C2, en que (X)_{n} = 5-Cl, hidrógeno, Z = OR^{1}, R* = CH_{2}),

: preferentemente compuestos tales como

: éster de (1-metil-hex-1-ilo) con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-1),

: éster de (1,3-dimetil-but-1-ilo) con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-2),

: éster de (4-alil-oxi-butilo) con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-3),

: éster de (1-alil-oxi-prop-2-ilo) con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-4),

: éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-5),

: éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-6),

: éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-7),

: éster de 2-(2-propiliden-iminooxi)-1-etilo con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-8),

: éster (2-oxo-prop-1-ilo) con ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético (C2-9),

: y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.086.750, EP-A-0.294.349 y EP-A-0.191.736 o EP-A-0.492.366;

f): compuestos del tipo de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico, es decir, de la fórmula C2, en la que (X)_{n} = 5-Cl, hidrógeno, Z = OR^{1}, R* = -CH(COO-alquilo)-, preferentemente compuestos tales como éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico, éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico, éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico y compuestos afines, tal como se han descrito y propuesto en la solicitud de patente alemana P 40 41 121.4;

g): así como sustancias activas del tipo de los derivados de ácido fenoxiacético o fenoxipropiónico o de los ácidos carboxílicos aromáticos, como p.ej. el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (o uno de sus ésteres) (2,4-D), un éster de ácido 4-cloro-2-metil-fenoxi-propiónico (mecoprop), MCPA o ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (o uno de sus ésteres) (dicamba).

Los citados compuestos se describen además, al menos parcialmente, en el documento EP-A-0.640.587, al que se hace referencia por la presente con finalidades de divulgación.

Los aseguradores (antídotos) de los precedentes grupos a) hasta g) (en particular compuestos de las fórmulas C1 y C2) reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer en cultivos de plantas útiles al emplear las combinaciones de productos conformes a la invención, sin perjudicar a la actividad de los herbicidas contra plantas dañinas. Mediante ellos, el campo de empleo de las mezclas de herbicidas conformes a la invención puede ampliarse de manera muy considerable y en particular el empleo de aseguradores hace posible el empleo de combinaciones, que hasta ahora podían utilizarse solamente de un modo restringido o con un resultado insuficiente, es decir, de combinaciones que, sin asegurador y en bajas dosis con poco efecto de propagación, conducían a una represión insuficiente de las plantas dañinas.

Las mezclas herbicidas conformes a la invención y los aseguradores citados pueden aplicarse en común (como formulación terminada o mediante el procedimiento de mezcla de depósito) o sucesivamente en un orden de sucesión arbitrario. La relación en peso de asegurador : herbicida (grupo A, es decir, compuestos de la fórmula I) puede variar dentro de amplios límites y está comprendida de manera preferente en el intervalo de 1 : 10 a 10 : 1, en particular de 1 : 10 a 5 : 1. Las cantidades en cada caso óptimas de los herbicidas (compuestos del tipo A y del tipo B) y del asegurador dependen de la mezcla utilizada de herbicidas y/o del asegurador utilizado, así como del tipo de existencia de plantas que se ha de tratar, y puede averiguarse en cada caso mediante correspondientes ensayos previos.

Los aseguradores del tipo C), según sean sus propiedades, pueden emplearse para el tratamiento previo del material de semillas de la planta a cultivar (desinfección de las semillas) o antes de la siembra pueden incorporarse en los surcos a sembrar, o se pueden aplicar junto con la mezcla de herbicidas antes o después del brote de las plantas. El tratamiento antes del brote comprende tanto el tratamiento de la superficie de cultivo antes de la siembra como también el tratamiento de las superficies sembradas, pero en las que todavía no han crecido las plantas. Se prefiere el empleo en común con la mezcla de herbicidas. Para ello pueden usarse mezclas de depósito o formulaciones terminadas.

Las necesarias cantidades consumidas del asegurador pueden fluctuar dentro de amplios límites, dependiendo de la indicación y del herbicida utilizado y están por regla general en el intervalo de 0,001 a 1 kg, con preferencia de 0,005 a 0,2 kg de sustancia activa por hectárea.

Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de un modo habitual, p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelos o para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otros materiales inertes antes de la aplicación.

Es objeto de la invención también un procedimiento para combatir plantas indeseables, que está caracterizado porque sobre éstas o sobre la superficie de cultivo se aplica una cantidad activa como herbicida de una combinación conforme a la invención de sustancias activas A + B. Las sustancias activas se pueden esparcir sobre las plantas, las partes de plantas, las semillas o la superficie de cultivo. Según una variante preferida del procedimiento, los compuestos de la fórmula (I) o sus sales (compuestos del tipo A) se esparcen en unas cantidades consumidas de 0,1 a 100 g de ia/ha, con preferencia de 2 a 40 g de ia/ha, mientras que las cantidades consumidas para los compuestos del tipo B son de 1 a 5.000 g de ia/ha. Se prefiere esparcir las sustancias activas de los tipos A y B de manera simultánea o separada en el tiempo, en la relación en peso de 1:2.500 a 20:1. Además es especialmente preferido el esparcimiento en común de las sustancias activas en forma de mezclas de depósito, realizándose que se mezclan con agua en el depósito las formulaciones concentradas óptimamente de las sustancias activas individuales y se esparce el caldo para rociar que se ha obtenido.

Dado que es manifiestamente buena compatibilidad con los cultivos de las combinaciones conformes a la invención tienen una al mismo tiempo que una represión muy alta de las plantas dañinas, estas combinaciones se pueden considerar como selectivas. En una variante preferida del procedimiento, los agentes herbicidas con las combinaciones de sustancias activas conformes a la invención se emplean para combatir selectivamente plantas indeseables.

Este procedimiento se ejecuta de manera especialmente favorable para combatir selectivamente plantas dañinas, en el caso del empleo de los partícipes en las combinaciones del tipo B) seleccionados entre los subgrupos Ba) hasta Bc), cuando los agentes herbicidas de la invención se emplean en cultivos de plantas útiles de cereales, en cultivos de plantaciones, en prados o pastizales. Sin embargo, tampoco se puede excluir de antemano su empleo en maíz u otros cultivos de plantas útiles, tales como por ejemplo las de arroz.

Los partícipes en las combinaciones del tipo A, aplicados por sí solos tanto antes del brote como después del brote, ya combaten un espectro muy amplio de malezas, malas hierbas y ciperáceas, anuales y perennes, en cereales, en terreno no cultivado y en plantaciones.

El espectro de efectos de los compuestos del tipo A se mejora todavía más por medio de la combinación con los partícipes del tipo B mencionados en la invención.

Así pues, los compuestos B1) hasta B12), entre otros, complementan y refuerzan en los cereales el efecto al reprimir malas hierbas en cereales y parcialmente también contra malezas en cereales, según los procedimientos tanto de antes del brote como de después del brote.

Los herbicidas hormonales del subgrupo Bb) (compuestos B13) hasta B16)), es decir, en particular los derivados de ácido diclorofenoxiacético, de ácido dicloro-fenoxipropiónico, de ácido clorometilfenoxiacético y de ácido clorometilfenoxipropiónico, así como el dicamba (B17) análogo) y el fluroxipir (B18) asimismo utilizado) sirven en el sentido de la invención sobre todo para combatir con pleno efecto malezas anuales y perennes según el procedimiento de después del brote en cereales.

Los compuestos B19) y B20) (HBN's, o los denominados derivados de bipiridilio) son sustancias activas herbicidas que mejoran predominantemente la actividad del combate de malezas en cereales. Éstos se emplean predominantemente según el procedimiento de después del brote.

Los nitro-difenil-éteres B21) hasta B25) se emplean según los procedimientos tanto de antes del brote como de después del brote. Éstos sirven para mejorar el efecto en cereales.

Los azoles y pirazoles seleccionados entre el subgrupo Bb) (p.ej. B26) hasta B28)) pueden emplearse de manera especialmente ventajosa con unas cantidades consumidas comparativamente bajas, para combatir malezas dicotiledóneas en cereales según el procedimiento de después del brote.

El compuesto B29) mejora el espectro de efectos de las combinaciones conformes a la invención según los procedimientos de antes del brote y de después del brote al combatir malezas en cereales y otros tipos de cultivos, mientras que el compuesto B 30) es una sustancia activa herbicida, que se emplea en un gran número de plantas cutivadas agrícolas para combatir malezas según el procedimiento de después del brote.

Las triazinas, los triazoles, los (tio)carbamatos y las furanonas del subgrupo Bc) (p.ej. B31) hasta B34)) son sustancias activas ampliamente difundidas, que se pueden emplear según los procedimientos tanto de antes del brote como de después del brote para aumentar la actividad de los compuestos del tipo A al combatir malezas y malas hierbas en cereales, en terreno no cultivado o en plantaciones.

Finalmente, los compuestos B35) hasta B45) (subgrupo Bc)) sirven en la invención preferentemente las malezas - en parte también las malas hierbas - en cereales y patatas, en prados o en terreno no cultivado, eventualmente en plantaciones o cultivos permanentes según el procedimiento de después del brote pero parcialmente también según el procedimiento de antes del brote.

Según sea la naturaleza del componente B, las combinaciones herbicidas conformes a la invención se pueden emplear ventajosamente para combatir plantas indeseables también en terreno no cultivado y/o en cultivos transgénicos, tales como los de maíz, arroz, soja, cereales y otros. Para ello son especialmente apropiados los partícipes seleccionados del grupo Bd) (compuestos B46) y B47)).

En este contexto el concepto general de terreno no cultivado no solamente abarca caminos, plazas, instalaciones industriales y ferroviarias, que regularmente se han de mantener libres de malezas, sino que más bien caen también dentro de este concepto principal en el marco de la invención los cultivos de plantaciones, aunque no se mencionen por separado. Por consiguiente, las combinaciones conformes a la invención (sobre todo con los partícipes en las combinaciones seleccionados entre el subgrupo Bd)), que afectan a un amplio espectro de malezas, que se extiende desde las malezas anuales y perennes tales como por ejemplo Agropyron, Paspalum, Cynodon, Imperata, pasando por Pennisetum, Convolvulus y Cirsium hasta llegar a Rumex y otras, pueden emplearse para combatir selectivamente plantas dañinas en cultivos de plantaciones como las de palma oleaginosa (datilera), palma cocotera, árbol del caucho (Hevea brasiliensis), cítricos, piña, algodón, café, cacao, etc., así como en la fruticultura y la vinicultura. Asimismo, las combinaciones conformes a la invención pueden emplearse en la agricultura según los procedimientos denominados "no till" o "zero till" [sin labrantío o labrantío nulo]. Sin embargo, tal como ya se ha mencionado, también pueden aplicarse en terreno no cultivado propiamente dicho, es decir de manera no selectiva en caminos, plazas, etc., para mantener a estas superficies libres de vegetación indeseable. Sin embargo, los partícipes en las combinaciones, en sí no selectivos, del grupo Bd) se convierten en herbicidas selectivos, no solamente en el caso de existir una correspondiente capacidad de resistencia de las plantas cultivadas, también en el caso de emplearse en los denominados cultivos transgénicos son selectivas las combinaciones conformes a la invención. Son cultivos transgénicos son aquellos en los que las plantas se hacen resistentes frente a herbicidas que no son selectivos de por sí, mediante manipulación o selección genética. Las plantas cultivadas modificadas de esta manera, tales como p.ej. las de maíz, cereales o soja, permiten entonces el empleo selectivo de combinaciones con B46) y/o B47).

Resumiendo, puede decirse que en el caso de la aplicación en común de N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]-5-metilsulfonamidometil-2-alcoxicarbonil-bencenosulfonamidas y/o sus sales con una o varias sustancias activas seleccionadas entre el grupo B, y de modo opcional y especialmente preferido, adicionalmente con uno o varios antídotos seleccionados entre el grupo C, aparecen efectos superiores a los aditivos (= sinérgicos). En este caso, el efecto en las combinaciones es más fuerte que el de los productos individuales empleados. Estos efectos permiten

\vardiamondsuit una reducción de la cantidad consumida,

\vardiamondsuit la represión de un espectro más amplio de malezas y malas hierbas,

\vardiamondsuit un efecto más rápido y más seguro,

\vardiamondsuit un efecto permanente más largo,

\vardiamondsuit una represión completa de las plantas dañinas con solamente una aplicación o unas pocas aplicaciones, y

\vardiamondsuit una ampliación del periodo de tiempo de aplicación de las sustancias activas en combinación.

Las mencionadas propiedades son exigidas en la lucha práctica contra las malezas, con el fin de mantener a los cultivos agrícolas libres de plantas competitivas indeseables y para asegurar y/o aumentar con ello cualitativa y cuantitativamente los rendimientos. Mediante las combinaciones conformes a la invención, se supera manifiestamente el patrón técnico en lo que se refiere a las propiedades descritas.

Además de esto, las combinaciones conformes a la invención permiten de una manera excelente la represión de plantas dañinas por lo demás resistentes.

Los siguientes Ejemplos sirven para comentar la presente invención:

1. Ejemplos de formulaciones

a): Se obtiene un agente para espolvorear (WP), mezclando 10 partes en peso de una combinación de sustancias activas conforme a la invención y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

b): Se obtiene un polvo humectable (WG), fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de sustancias activas A + B, 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

c): Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de sustancias activas A + B con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

d): Se obtiene un concentrado emulsionable (EC) a partir de 15 partes en peso de sustancias activas A + B, 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

e): Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

75	partes en peso de sustancias activas A + B,
10	partes en peso de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5	partes en peso de lauril-sulfato de sodio,
3	partes en peso de un poli(alcohol vinílico), y
7	partes en peso de caolín,

: moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

f): Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

25	partes en peso de sustancias activas A + B,
5	partes en peso de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2	partes en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1	parte en peso de un poli(alcohol vinílico),
17	partes en peso de carbonato de calcio, y
50	partes en peso de agua,

: a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un solo material.

g): Se obtiene un granulado de extrusor mezclando 20 partes en peso de sustancias activas A + B, 3 partes en peso de lignina-sulfonato sódico, 1 parte en peso de carboximetil-celulosa y 76 partes en peso de caolín, moliéndolas y humedeciéndolas con agua. Se extrude esta mezcla y, a continuación, se seca en corriente de aire.

2. Ejemplos biológicos

Los Ejemplos seguidamente mencionados se desarrollaron en un invernadero y en parte mediante ensayos en el campo.

Ensayos en el campo

En este caso, los herbicidas o respectivamente las combinaciones se aplicaron con aparatos aspersores para parcelas después del brote natural de las malezas. Después de la aplicación, los efectos, tales como el daño para las plantas cultivadas y el efecto sobre las malezas y las malas hierbas, se evaluaron por evaluación visual. El efecto herbicida se valoró cualitativa y cuantitativamente (0-100%) por la comparación de parcelas tratadas con las no tratadas, respecto a la influencia sobre el crecimiento de las plantas y al efecto clorótico y necrótico hasta la muerte total de las malezas. La aplicación se efectuó en estadio de 2-4 hojas de las plantas cultivadas y de las malezas. La valoración tuvo lugar aproximadamente a las 4 semanas después de la aplicación.

Ensayos en invernadero

En los ensayos en invernadero las plantas cultivadas y las malezas así como las malas hierbas se cultivaron en tiestos en grupos de 13, y se trataron en el estadio de 2-4 hojas. A continuación, los tiestos se colocaron en el invernadero, en buenas condiciones de crecimiento (temperatura, humedad del aire, aporte de agua).

Las valoraciones se realizaron de manera comparable a las realizadas en los ensayos en el campo, es decir por apreciación visual de las plantas tratadas frente a las variantes de testigos no tratados, a las 3 semanas después de la aplicación de las formulaciones de ensayo y de sus combinaciones. Los ensayos se ejecutaron con repetición doble.

Evaluación de los efectos de las combinaciones en los Ejemplos

Al realizar la valoración de los efectos de las combinaciones se sumaron los efectos de los componentes individuales y la suma se comparó con la actividad de las mezclas con igual dosificación. Con frecuencia se mostró que las combinaciones mostraban unos grados de efecto más altos que la suma de los efectos individuales.

En los casos con efectos menos manifiestos, se calculó el valor esperado de acuerdo con la fórmula de COLBY y se comparó con el resultado determinado empíricamente. El grado de efecto calculado, que es de esperar teóricamente, de una combinación se determina de acuerdo con la fórmula de S. R. Colby:

"Cálculo de respuestas sinérgicas y antagónicas de combinaciones de herbicidas", Weeds 15 (1967), páginas 20 hasta 22.

Para combinaciones binarias la fórmula presenta la siguiente forma:

E= X + Y - \frac{X\cdot Y}{100}

y para la combinación de tres sustancias activas herbicidas es correspondientemente:

E = X + Y + Z + \frac{X\cdot Y\cdot Z}{10000} - \frac{XY + XZ + YZ}{100}

realizándose que

X	=	%de daño causado por el herbicida A con una cantidad consumida de x kg de ia/ha;
Y	=	%de daño causado por el herbicida B con una cantidad consumida de y kg de ia/ha;
Z	=	%de daño causado por otro herbicida C con una cantidad consumida de z kg de ia/ha;
E	=	valor esperado, es decir el daño que es de esperar causado por los herbicidas A + B (o A+B+C) con
		x + y (o x + y + z) kg de ia/ha

En este contexto se podía partir de efectos sinérgicos cuando el valor empírico era mayor que el valor esperado. En el caso de combinaciones con componentes individuales con las mismas sustancias activas pudieron establecerse también comparaciones mediante las fórmulas aditivas.

Sin embargo, en la mayoría de los casos el aumento sinérgico del efecto es tan elevado, que puede prescindirse del criterio de acuerdo con Colby; el efecto de la combinación supera entonces manifiestamente a la suma formal (numérica) de los efectos de las sustancias activas individuales.

Se ha mencionar especialmente que una valoración sobre la sinergia en el caso de las sustancias activas aquí empleadas debe tener en cuenta las muy diversas cantidades consumidas de las sustancias activas individuales. Por lo tanto no tiene sentido comparar los efectos de las combinaciones de sustancias activas y de las sustancias activas individuales a igualdad de cantidades consumidas. Las cantidades consumidas de sustancias activas que pueden ahorrarse conforme a la invención son reconocibles solamente por el aumento del efecto superior al aditivo, al emplear las cantidades consumidas combinadas, o por la reducción de las cantidades consumidas de ambas sustancias activas en las combinaciones, en comparación con el de las sustancias activas individuales en cada caso a igualdad de efecto.

TABLA 1

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	LOLMU %de represión	TRZAW %de daños
A)*	5	8	0
	10	73	0
	20	97	0
	40	98	0
	80	99	0
B1)	18	0	0
	37	0	0
	75	8	0
A)* + B1)	5 + 18	75 ( 8+0)	0
	5 + 37	85 ( 8+0)	0
	10 + 18	95 ( 8+0)	0
	10 + 37	96 ( 8+0)	0
	20 + 18	99 (97+0)	0
	20 + 37	100 (97+0)	0

LOLMU	= Lolium multiflorum
TRZAW	= Triticum aestivum
A)*	= sal de sodio de

101

B1)	= Puma S* = mezcla de fenoxaprop-P-etilo y del asegurador fenclorazol-etilo = éster etílico de ácido
	1-(2,4-diclorofenil)-5- (triclorometil)-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico en la relación 2:1
(+)	= efecto de las sustancias individuales (método aditivo)

TABLA 2

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	AVEFA %de represión	TRZAW % de daños
A)	3,75	10	0
	7,5	60	0
	15	80	0
	30	95	0
B2)	750	15	0
	1.500	60	0
	3.000	85	0
A) + B2)	3,75 + 750	88 (10+15)	0
	7,5 + 750	85 (60+15)	0
	15 + 750	95 (80+15)	0
	3,75 + 1.500	96 (10+60)	0
	7,5 + 1.500	99 (84)^{E}	0
	15 + 1.500	100 (92)^{E}	0

AVEFA	= Avena fatua
TRZAW	= Triticum aestivum
A)	=

102

B2): = Isoproturón (Arelon®)

(+): = efecto de las sustancias individuales

()^{E}: = valor esperado por cálculo según Colby

TABLA 3

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP %de represión	TRZAW %de daños
A)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
B14)	250	0	0
	500	0	0
	1000	5	0
A)* + B14)	5 + 1.000	65 (17+5)	0
	10 + 250	65 (22+0)	0
	10 + 500	70 (22+0)	0
	10 + 1.000	80 (22+5)	0
	20 + 250	75 (34+0)	0
	20 + 500	80 (34+0)	0
	20 + 1.000	85 (34+5)	0

GALAP	= Galium aparine
TRZAW	= Triticum aestivum
A)*	= sal de sodio de

103

B14)	= sal de sodio de MCPA
(+)	= efecto de las sustancias individuales

TABLA 4

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP % de represión	TRZAW % de daños
A)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
B19)	63	0	0
	125	3	0
	250	10	0
	500	18	0

TABLA 4 (continuación)

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP %de represión	TRZAW %de daños
A)* + B19)	10 + 500	75 (22+18)	0
	20 + 125	70 (34+ 3)	0
	20 + 250	77 (34+10)	0
	20 + 500	83 (34+18)	0
	40 + 63	70 (45+ 0)	0
	40 + 125	75 (45+ 3)	0
	40 + 250	82 (45+10)	0
	40 + 500	87 (45+18)	0
	80 + 63	80 (57+ 0)	0
	80 + 125	80 (57+ 3)	0
	80 + 250	88 (57+10)	0
	80 + 500	93 (57+18)	0

GALAP	= Galium aparine
TRZAW	= Triticum aestivum
A)*	= sal de sodio de

104

B19)	= Ioxinil
(+)	= efecto de las sustancias individuales

TABLA 5

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP %de represión	TRZAW %de daños
A)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
B22)	4	0	0
	8	0	0
	15	8	0
	30	8	0
A)* + B22)	5 + 30	45 (17+8)	0
	10 + 15	68 (22+8)	0
	10 + 30	65 (22+8)	0
	20 + 4	48 (34+0)	0
	20 + 8	65 (34+0)	0
	20 + 15	73 (34+8)	0

TABLA 5 (continuación)

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP %de represión	TRZAW %de daños
	20 + 30	78 (34+8)	0
	40 + 4	55 (45+0)	0
	40 + 8	65 (45+0)	0
	40 + 15	75 (45+8)	0
	40 + 30	80 (45+8)	0

GALAP	= Galium aparine
TRZAW	= Triticum aestivum
A)*	= sal de sodio de

105

B22)	= Fluoroglicofén-etilo (Compete®)
(+)	= efecto de las sustancias individuales (método aditivo)

TABLA 6

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	GALAP %de represión	TRZAW %de daños
A)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
B29)	13	0	0
	25	0	0
	50	5	0
	100	5	0
A)* + B29)	5 + 100	60 (17+5)	0
	10 + 100	65 (22+5)	0
	20 + 50	68 (22+5)	0
	20 + 100	70 (34+5)	0
	40 + 25	68 (45+0)	0
	40 + 50	75 (45+5)	0
	40 + 100	82 (45+5)	0
	80 + 13	63 (57+0)	0
	80 + 25	75 (57+0)	0
	80 + 50	88 (57+5)	0
	80 + 100	98 (57+5)	0

GALAP	= Galium aparine
TRZAW	= Triticum aestivum
A)*	= sal de sodio de

106

B29)	= Diflufenicán
(+)	= efecto de las sustancias individuales (método aditivo)

TABLA 7

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	OXAPC % de represión	TRZAW % de daños
A)*	5	0	0
	10	7	0
	20	20	0
B42)	5	27	0
	10	59	0
A)* + B42)	5 + 5	93 (0+27)	0
	5 + 10	94 (0+59)	0
	10 + 5	100 (7+27)	0

OXAPC	= Oxalis pes-carprae
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
A)*	= sal de sodio de

107

B42)	= sal de sodio del éster metílico de ácido 4-yodo-2-[3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureidosulfo-
	nil]-benzoico
(+)	= efecto de las sustancias individuales (método aditivo)

TABLA 7a

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	AVSSP % de represión	LOLSP % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	70	29	4	3
	20	87	69	11	6
B42)	5	29	46	2	2
	10	31	88	3	3
A) + B42)	10 + 5	86 (78)^{E}	81 (29+27)	14	7

AVSSP	= Avena ssp.
LOLSP	= Lolium ssp.
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
TRZD	= Triticum durum
A)	=

108

B42)	= sal de sodio del éster metílico de ácido 4-yodo-2-[3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureidosulfo-
	nil]-benzoico
(+)	= efecto de las sustancias individuales (método aditivo)
()^{E}	= valor esperado por cálculo según Colby

TABLA 7b

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	APSV % de represión	GALAP % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	68	10	4	3
	20	78	13	11	6
B42)	5	0	90	2	2
	10	5	98	3	3
A) + B42)	10 + 5	80 (68+0)	100 (91)^{E}	14	7

APSV	= Apera spica venti
GALAP	= Galium aparine
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
TRZD	= Triticum durum
A)	=

109

TABLA 7c

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	POLGC % de represión	CHPA % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	12	5	4	3
	20	24	50	11	6
B42)	5	65	0	2	2
	10	83	65	3	3
A) + B42)	10 + 5	90 (12+62)	94 (5+0)	14	7

POLGC	= Polygonum conv.
CHPA	= Chenopodium alb.
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
TRZD	= Triticum durum
A)	=

120

TABLA 7d

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	PAPRH % de represión	PHYAN % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	0	38	4	3
	20	50	50	11	6
B42)	5	0	0	2	2
	10	83	65	3	3
A) + B42)	10 + 5	88 (0+0)	94 (5+0)	14	7

PAPRH	= Paphaver rhoeas
PHYAN	= Physalis angulata
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
TRZD	= Triticum durum
A)	=

121

TABLA 7e

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	BRASN % de represión	LAMPU % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	5	47	4	3
	20	50	48	11	6
B42)	5	0	80	2	2
	10	65	95	3	3
A) + B42)	10 + 5	94 (5+0)	100 (90)^{E}	14	7
Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	KOSC % de represión	STLMD % de represión	TRZAW %	TRZD %
				de daños	de daños
A)	10	58	80	4	3
	20	68	90	11	6
B42)	5	94	98	2	2
	10	98	100	3	3
A) + B42)	10 + 5	98 (97)^{E}	100 (99)^{E}	14	7

BRASN	= Brassica napus
LAMPU	= Lamium purpureum
KOSC	= Kochia scorpium
STLMD	= Stellaria media
TRZAW	= Triticum aestivum (trigo de verano)
TRZD	= Triticum durum
A)	=

122

TABLA 8

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	PHAMI	DESSO	CAPBP de daños
		% de represión	%
A)	10	30	80	0
B46)	270	25	0	15
	450	63	0	18
A) + B46)	10 + 270	68(30+25)	99(80+0)	73(0+15)

PHAMI	= Phalaris minor
DESSO	= Descurainia richardssoni
CAPBP	= Capsella bursa pastoris
A)	=

123

B46)	= Glufosinato-amonio
(+)	= % de efecto de las sustancias individuales (adición)

TABLA 9

Sustancia(s) activa(s)	g de ia/ha	AVEFA % de represión sensible	AVEFA % de daños resistente
A)	10	72	80
	20	95	95
B1)	100	90	35
A) + B1)	10 + 100	98 (97)^{E}	97 (87)^{E}

AVEFA	= Avena fabtua
sensible	= poblaciones de AVEFA que no han desarrollado ningún tipo de resistencia
resistente	= poblaciones de AVEFA que ya han desarrollado resistencia
A)	=

124

B1)	= Puma S® = mezcla de fenoxaprop-P-etilo y del asegurador Fenclorazol-etilo = éster etílico de ácido
	1-(2,4-diclorofenil)-5-(triclorometil)-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico en relación 2:1
()^{E}	= valor esperado por cálculo según Colby

\newpage

Los Ejemplos demuestran que mediante las sustancias activas individuales las malezas pueden combatirse bien solamente en altas dosificaciones. Los partícipes en las combinaciones, aplicados en bajas dosificaciones muestran por regla general solamente una pequeña actividad que, ni con mucho, es la requerida en la práctica. Solamente mediante la aplicación en común de las sustancias activas pueden lograrse buenos efectos contra todas las especies de malezas ensayadas. En tal contexto se superó manifiestamente el efecto aditivo a base del de los componentes individuales, es decir, el nivel de represión exigido se consigue mediante cantidades consumidas manifiestamente más bajas. Mediante estos efectos se consigue un espectro de efectos manifiestamente más amplio. También poblaciones de plantas dañinas, que ya han desarrollado resistencias contra herbicidas individuales se combaten mejor con las combinaciones conformes a la invención (compárese la Tabla 9).

La compatibilidad con los cultivos, valorada en forma de daños, no es influida negativamente, es decir, que las combinaciones se pueden valorar como plenamente selectivas.

De las siguientes reivindicaciones de la patente se deducen otras ventajas y formas de ejecución.

Claims

1. Agentes herbicidas, que contienen

A) al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por las fenil-sulfonil-ureas sustituidas de la fórmula general I y sus sales aceptadas, es decir admisibles o utilizables, en la agricultura

125

en las que

y

Ba) herbicidas activos contra gramíneas, selectivos en cereales,

seleccionado entre el grupo que consta de

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

en los que

R^{1} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{1} y R^{2} juntos forman el grupo (CH_{2})_{m} con m = 3 ó 4,

R^{3} es hidrógeno o halógeno,

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

153

154

155

156

157

158

160

161

162

163

164

165

166

167

168

en las que

R^{1} es metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o alilo

R^{3} es COR^{17}, COOR^{18}, CONR^{19}R^{20} o CO-ON=CR^{22}R^{23},

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{6} es alquilo (C_{1}-C_{4}), alilo, propargilo o ciclopropilo,

R^{14} es alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{19} es análogo a R^{8},

R^{20} es análogo a R^{9},

W es oxígeno o azufre,

Z significa CH o N,

B42) Sulfonil-ureas de la fórmula general IV y sus sales compatibles y aceptadas en la agricultura

169

en las que

realizándose en el herbicida de la fórmula (IV) o en una de sus sales, de modo especialmente preferido, que

R^{1} es metilo;

y que también ciertas sales muestran una actividad especialmente favorable,

170

171

y

49

2. Agentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque en el herbicida de la fórmula I o en sus sales

R^{1} significa metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, terc.-, 2-butilo o iso-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, iso-hexilo, 1,3-dimetil-butilo, n-heptilo, 1-metil-hexilo o 1,4-dimetil-pentilo.

3. Agentes de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque en el herbicida de la fórmula I o en sus sales R^{1} significa metilo.

4. Agentes de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones caracterizados porque la sal del herbicida de la fórmula I se forma mediante reemplazo del hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH-CO- por un catión seleccionado entre el grupo que forman los de los metales alcalinos, metales alcalino-térreos y amonio, preferentemente sodio.

5. Agentes de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizados porque como herbicida del tipo B contienen glufosinato-amonio.

6. Agentes de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones caracterizados porque contienen de 0,1 a 99% en peso de las sustancias activas A y B junto con usuales agentes coadyuvantes de formulaciones.

7. Procedimiento para la preparación de un agente de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

los compuestos de la fórmula I o sus sales (compuestos del tipo A) se formulan con uno o varios compuestos del tipo B y eventualmente con uno o varios compuestos antídotos, de modo análogo a una usual formulación para la protección de plantas, seleccionada entre el grupo que consta de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones acuosas, emulsiones, soluciones atomizables (mezclas de depósito), dispersiones sobre la base de aceite o agua, suspo-emulsiones, agentes para espolvorear, agentes desinfectantes, granulados para aplicación al suelo o para esparcir, granulados dispersables en agua, formulaciones ULV, microcápsulas y ceras.

8. Procedimiento para la represión de plantas indeseables,

caracterizado porque

sobre éstas o sobre la superficie cultivada se aplica una cantidad activa como herbicida de una de las combinaciones de sustancias activas A + B definidas en una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado porque

las cantidades consumidas para los compuestos de la fórmula (I) o sus sales (compuestos del tipo A) son de 0,1 a 100 g de ia/ha, preferentemente de 2 a 40 g de ia/ha, y las cantidades consumidas para los compuestos del tipo B son de 1 a 5.000 g de ia/ha.

\newpage

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9,

caracterizado porque

las sustancias activas de los tipos A y B se aplican al mismo tiempo o de modo separado en el tiempo en la relación en peso de 1:2.500 a 20:1.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10,

caracterizado porque

las combinaciones se emplean para la represión selectiva de plantas indeseables.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11,

caracterizado porque

las combinaciones se emplean en cultivos transgénicos.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque

las combinaciones se emplean en cereales, maíz, arroz, caña de azúcar, cultivos de plantaciones, prados o pastizales.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10,

caracterizado porque

las combinaciones se emplean en cultivos de plantas útiles.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10,

caracterizado porque

las combinaciones se emplean en terreno no cultivado.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado porque

se reprimen plantas dañinas por lo demás resistentes.