ES2202844T3

ES2202844T3 - Cuerpos moldeados termoplasticos con segmentos de rigidez variable.

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Publication number: ES2202844T3
Application number: ES98919232T
Authority: ES
Inventors: Alexander Gluck; Walter Gotz; Volker Lohrbacher; Graham Edmund Mc Kee; Mark Volkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: EP0971982A1; ATE243236T1; WO1998046681A1; DE59808759D1; EP0971982B1; DE19715120A1; US6254949B1; JP2001521567A

Abstract

El cuerpo moldeado consiste en a) 5 a 95% en peso de un material moldeable A que comprende al menos una poliamida termoplástica, copoliamida o mezclas de ambas como constituyente A1, opcionalmente cargas y/o sustancias de refuerzo como constituyente A2, modificadores de la resistencia al impacto como constituyente A3 y otro aditivos y auxiliares como constituyente 4 y b) 5 a 95% en peso de un material moldeable B que comprende una poliamida termoplástica, copoliamida o mezclas de ambas como constituyente B1, al menos un polímero reticulado con la elasticidad del caucho como constituyente B2 y opcionalmente otros aditivos y auxiliares como constituyente B3. Los segmentos superficiales de los materiales moldeables A y B se unen entre sí en el cuerpo moldeado. Los cuerpos moldeados de la invención pueden utilizarse en la industria automovilística, por ejemplo como conductos para el aire o líquido refrigerante.

Description

Cuerpos moldeados termoplasticos con segmentos de rigidez variable.

La invención se refiere a cuerpos moldeados termoplásticos, en especial cuerpos moldeados huecos, constituidos por segmentos duros y blandos, a procedimientos para su obtención mediante moldeo por inyección, extrusión y moldeo por extrusión y soplado, así como al empleo de masas de moldeo A y B para la obtención de cuerpos moldeados.

Actualmente, la obtención de cuerpos moldeados huecos se efectúa en gran medida mediante moldeo por soplado. En este caso se extrusiona y sopla el tubo flexible en la herramienta abierta, y después se cierra la herramienta. Las piezas de material sintético que sobresalen de la forma deseada se estrangulan y se eliminan tras el desmoldeo como las denominadas burbujas, que se deben reciclar. Las piezas moldeadas obtenidas presentan una línea de separación por presión, que constituye un punto débil.

Para la obtención exenta de línea de separación por presión de piezas moldeadas con geometría complicada se dispone actualmente de un procedimiento avanzado con el moldeo por soplado en 3D. En contrapartida a los procedimientos descritos anteriormente, se producen piezas de material sintético sobresaliente, que se deben estrangular y eliminar como burbujas, sólo en ambos extremos del tubo flexible, o bien preforma. Este procedimiento evita también la formación de líneas de separación por presión longitudinales. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la DE-A 37 18 605.

Para la obtención de piezas moldeadas con combinación de materiales alternante en sentido longitudinal se combina este procedimiento ventajosamente con la coextrusión secuencial. En este caso, en la extrusión de la preforma se alimenta la tobera de moldeo alternantemente por varias extrusoras con diferentes materiales, de modo que se forma un tubo flexible con segmentos de diferente composición y diferentes propiedades materiales. De este modo es posible, por ejemplo, obtener piezas moldeadas por soplado con zonas terminales flexibles y parte central rígida en un paso de trabajo. Hasta el momento se tuvo que obtener tales piezas mediante montaje costoso de cuatro partes.

Para la coextrusión es importante una buena adherencia de los componentes entre sí. Por lo tanto, ventajosamente no se efectúa un cambio completo de un componente a otro, sino sólo una variación de la proporción de grosor de pared, de modo que en cada sección de la pieza moldeada se presentan capas de ambos componentes. De este modo se consigue una unión laminar de ambos componentes, mediante lo cual se mejora la adherencia.

Para una buena adherencia, también es condición una buena compatibilidad de los componentes entre sí.

Los campos de aplicación para piezas moldeadas con combinaciones de propiedades alternantes son la construcción de automóviles y máquinas. A modo de ejemplo, se puede alojar segmentos de expansión por evaporación y calor en un tubo - a modo de ejemplo en un tubo de ventilación de carga para un motor diesel turbo de automóvil. Además, para muchas aplicaciones son necesarias una buena estabilidad dimensional al calor y una alta resistencia a productos químicos de las piezas - a modo de ejemplo contra contaminación debida a aceite -, debiendo presentar ambos componentes estas propiedades, ya que la calidad de una pieza constituida por varios componentes se limita por su componente más débil.

En la EP-B 0 393 409 se describen cuerpos moldeados constituidos por varias piezas en conexión a través de superficies de contacto limitadas, estando constituidas las piezas parciales por una poliamida modificada con poliolefina - una poliamida en mezcla con una poliolefina funcionalizada con grupos carboxilo o anhídrido de ácido - o bien por una poliolefina. La unión de las piezas se efectúa mediante inyección o extrusión de un componente en una pieza parcial solidificada constituida por los demás componentes. La adherencia de los polímeros, incompatibles entre sí, de las piezas parciales del cuerpo moldeado se debe atribuir a la acción compatibilizadora de la poliolefina funcionalizada.

En la EP-A 0 659 534 se dan a conocer conductos de líquido refrigerante extrusionados secuencialmente, con una capa externa resistente a la presión de estallido, y una capa interna inerte, no hinchable, estando constituida la capa externa por una poliamida y la capa interna o intermedia, compatible con la capa externa, constituida por poliolefinas modificadas con grupos carboxilo o anhídrido de ácido.

Según la EP-A 0 659 535 se pueden obtener estos conductos de líquido refrigerante mediante moldeo por extrusión y soplado, combinado con manipulación de tubo flexible 3D.

En estas piezas moldeadas es desfavorable el empleo de capas constituidas por componentes de poliolefina con estabilidad dimensional al calor relativamente reducida.

Por lo tanto, es tarea de la invención poner a disposición piezas moldeadas termoplásticas con segmentos duros/blandos alternantes, presentando los segmentos blandos, además de una alta flexibilidad, en especial también una alta resistencia a productos químicos y estabilidad dimensional al calor, y dándose además una buena adherencia a un segmento duro constituido esencialmente por poliamida. Además es tarea de la invención poner a disposición piezas moldeadas con segmentos de diferente rigidez constituidos por componentes unidos entre sí en contacto laminar, presentando cada uno de los componentes una alta estabilidad dimensional al calor y al envejecimiento térmico, alta

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temperatura de empleo continuo, alta resistencia a productos químicos, en especial una alta resistencia contra aceite, combustible y líquidos refrigerantes, así como una alta resistencia a la tracción, o bien presión de estallido.

Según la invención se soluciona el problema mediante cuerpos moldeados constituidos por

a) un 5 a un 95% en peso de una masa de moldeo A constituida por

a1): un 40 a un 100% en peso de al menos una poliamida, copoliamida termoplástica, o sus mezclas como componente A1,

a2): un 0 a un 60% en peso de cargas y/o substancias de refuerzo como componente A2,

a3): un 0 a un 20% en peso de modificadores de tenacidad al impacto como componente A3, y

a4): un 0 a un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración como componente A4,

dando por resultado la suma de cantidades de componentes A1, y en cada dado A2 a A4, un 100 % en peso,

b) un 5 a un 95% en peso de una masa de moldeo B constituida por

b1): un 20 a un 79,9% en peso de al menos una poliamida, copoliamida termoplástica, o sus mezclas como componente B1,

b2): un 20,1 a un 80% en peso de al menos un polímero elástico tipo caucho reticulado como componente B2,

b3): un 0 a un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración como componente B3,

dando por resultado la suma de cantidades de componentes B1, B2, y en cada dado B3, un 100% en peso,

estando unidos los segmentos de masas de moldeo A y B en contacto laminar entre sí en el cuerpo moldeado.

Se descubrió que la fase coherente se forma por la poliamida en el caso de empleo de un polímero elástico tipo caucho altamente reticulado en mezcla con una poliamida, también con una fracción elevada de polímero elástico tipo caucho en la mezcla. A través de la fracción de polímero se obtiene un componente blando (masa de moldeo B), que presenta también las propiedades de la poliamida, en especial una alta estabilidad dimensional al calor, resistencia a productos químicos, resistencia a la tracción y presión de estallido, y que es compatible además con el componente duro (masa de moldeo A) de poliamida.

Masa de moldeo A

La masa de moldeo A está constituida por

dando por resultado la suma de cantidades de componentes A1, y en cada dado A2 a A4, un 100 % en peso.

Las masas de moldeo A contienen como componente A1 un 40 a un 100, preferentemente un 70 a un 100, de modo especialmente un 85 a un 100% en peso de una poliamida, copoliamida termoplástica, o sus mezclas.

Las poliamidas empleables son conocidas en sí. Son ejemplos a tal efecto amida de ácido polihexametilenadípico, amida de ácido polihexametilenpimélico, amida de ácido polihexametilensubérico, amida de ácido polihexametilenazelaico, amida de ácido polihexametilensebácico, diamida de diácido polihexametilendodecanoico, amida de ácido polioctametilensubérico, amida de diácido polidodecametilendodecanoico, amida de ácido poli-11-aminoundecanoico y amida de ácido bis-(4-aminociclohexil)-metanododecanoico, o los productos obtenidos mediante apertura de anillo de lactamas, por ejemplo policaprolactama o polilaurinlactama. También son apropiadas poliamidas a base de ácido tereftálico o isoftálico como componente ácido y/o trimetilhexametilendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano como componente de diamina, así como resinas básicas de poliamida, que se han obtenido mediante copolimerización de dos o más de los polímeros citados anteriormente, o sus componentes. Cítense como ejemplo a tal efecto copolicondensados de ácido tereftálico, hexametilendiamina y caprolactama (PA 6T/6), así

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como de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico y hexametilendiamina (PA 6T/6I), que pueden estar estructurados como copolicondensados ternarios con otros monómeros que forman poliamida: por ejemplo con ácido adípico (PA 6I/6T/66), o con diaminas alicíclicas, como bis(4-aminociclohexil)metano o bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano.

Preferentemente se emplea poliamidas parcialmente cristalinas, de modo preferente PA 6, PA 66, PA 6T/6, PA 6/6T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/6I/66, PA 66/6T (copolicondensados de hexametilendiamina, ácido adípico, caprolactama y ácido iso-, o bien tereftálico), así como PA 46. También se pueden emplear mezclas de diferentes poliamidas. De modo especialmente preferente se emplea poliamida 66 y poliamida 6, en especial poliamida 6.

Según una forma preferente de realización de la invención, el índice de viscosidad del componente A1 se sitúa entre 130 y 500, preferentemente se sitúa entre 140 y 400. Habitualmente se determinan los índices de viscosidad según ISO 307 en disoluciones al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC.

La masa de moldeo A puede contener como componente A2 hasta un 60, preferentemente un 10 a un 30, de modo especialmente preferente un 10 a un 20% en peso de una carga o substancia de refuerzo. Son preferentes substancias de refuerzo fibrosas, como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico. De modo especialmente preferente se emplean fibras de vidrio, en especial fibras de vidrio constituidas por vidrio E.

Además se pueden presentar como componente A2, por separado o en mezcla con las citadas substancias de refuerzo fibrosas, cargas minerales, como volastonita, caolín, cuarzo, mica o carbonato de calcio.

Las cargas, o bien substancias de refuerzo, están tratadas preferentemente con un agente adhesivo, como alquilaminoalcoxisilano.

En una forma especialmente preferente de realización de la invención, el componente A2 está constituido exclusivamente por fibras de vidrio.

La masa de moldeo A puede contener como componente A3 hasta un 20% en peso de modificadores de tenacidad al impacto. Los modificadores de tenacidad al impacto son poliolefinas injertadas con grupos reactivos, y son conocidos en sí. Se describen modificadores de tenacidad al impacto apropiados, a modo de ejemplo, en la US 4 174 358, bloque 6, línea 21 hasta bloque 7, línea 26.

La masa de moldeo A puede contener como componente A4 hasta un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración. Su fracción asciende preferentemente hasta un 10% en peso, referido al peso total de componente A.

Los aditivos habituales son, a modo de ejemplo, estabilizadores e inhibidores de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y descomposición debida a luz UV, agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes, pigmentos y agentes ignífugos.

Los inhibidores de oxidación y estabilizadores térmicos, que se pueden añadir a las masas de moldeo termoplásticas según la invención, son, por ejemplo, halogenuros, seleccionados a partir del grupo de metales del grupo I del sistema periódico, por ejemplo halogenuros de litio, sodio, potasio, y halogenuros de cobre (I), por ejemplo cloruros, bromuros o yoduros, o mezclas de los mismos. Además se puede emplear fenoles con impedimento estérico, aminas aromáticas secundarias, hidroquinonas, representantes substituidos de estos grupos y mezclas de estos compuestos, preferentemente en concentraciones hasta un 1% en peso, referido al peso de la mezcla.

Son ejemplos de estabilizadores UV resorcinas substituidas, fenoles con impedimento estérico, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que se pueden emplear generalmente en cantidades hasta un 2% en peso.

Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se pueden añadir generalmente en cantidades hasta un 1% en peso a las masas de moldeo termoplásticas, son, a modo de ejemplo, ácidos grasos de cadena larga o sus derivados, como ácido esteárico, alcohol esteárico, ésteres alquílicos y amidas de ácido esteárico, así como ésteres de pentaeritrita con ácidos grasos de cadena larga.

Como agente ignífugo se puede emplear, a modo de ejemplo, fósforo rojo o negro, o un compuesto que contiene fósforo en cantidades de un 3 a un 10% en peso. El agente ignífugo preferente es fósforo elemental, en especial en combinación con masas de moldeo reforzadas con fibras de vidrio.

Otros agentes ignífugos preferentes son compuestos orgánicos de fósforo, como los ésteres de ácido fosfórico, ácido fosforoso, y de ácido fosfónico y fosfínico, así como fosfinas terciarias y óxidos de fosfina. Cítese como ejemplo óxido de trifenilfosfina. Esta se puede emplear por separado o mezclada con hexabromobenceno o un bifenilo clorado, y opcionalmente trióxido de antimonio.

También son apropiados como agentes ignífugos son apropiados también aquellos compuestos que contienen enlaces fósforo-nitrógeno, como cloruro de fosfononitrilo, amidas de ésteres de ácido fosfórico, amidas de ácido fosfínico, óxido de tris-(aziridinil)-fosfina o cloruro de tetraquis-(hidroximetil)-fosfonio.

Además se pueden añadir colorantes orgánicos, como nigrosina, pigmentos, como dióxido de titanio, sulfuro de cadmio, seleniuro de cadmio, ftalocianinas, azul ultramar y hollín como colorantes.

Como agentes de germinación se pueden emplear fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, nylon 22, así como preferentemente talco, habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso.

El componente A tiene preferentemente un módulo de elasticidad de tracción > 2000, de modo especialmente preferente > 2800, en especial > 3500 MPa. La determinación del módulo de elasticidad de tracción se efectúa en este caso según ISO 527 en barras para ensayos de tracción de un componente.

Masa de moldeo B

La masa de moldeo B está constituida por

dando por resultado la suma de cantidades de componentes B1, B2, y en cada dado B3, un 100% en peso.

La masa de moldeo B contiene como componente B1 un 20 a un 79,9, preferentemente un 20 a un 70, de modo especialmente preferente un 25 a un 55, en especial un 30 a un 45% en peso de al menos una poliamida, copoliamida termoplástica, o sus mezclas. Se pueden emplear las poliamidas que pueden estar contenidas también como componente A1 en la masa de moldeo A. Del mismo modo, en este caso son especialmente preferentes poliamida 66 y poliamida 6, en especial poliamida 6.

La masa de moldeo B contiene como componente B2 un 20,1 a un 80, preferentemente un 30 a un 80, de modo especialmente preferente un 45 a un 75, en especial un 55 a un 70% en peso de al menos un polímero elástico tipo caucho reticulado. El componente B2 forma la fase dispersa.

La masa de moldeo B puede contener como componente B2 hasta un 10% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración. Se pueden emplear los aditivos y agentes auxiliares de elaboración que pueden estar contenidos también como componente A4 en la masa de moldeo A.

La temperatura de reblandecimiento de Vicat - determinada según ISO 306, método B - de la masa de moldeo B es preferentemente > 180ºC, de modo especialmente preferente > 200ºC.

El módulo de elasticidad de tracción de la masa de moldeo B asciende en general de 50 a 1500, preferentemente 200 a 1000, de modo especialmente preferente 350 a 800 MPa.

Los polímeros elásticos tipo caucho reticulados B2 preferentes son copolímeros de injerto constituidos por

b21): un 50 a un 97,9, preferentemente un 75 a un 95,5, de modo especialmente preferente un 85 a un 95% en peso de al menos un monómero con insaturación olefínica como componente B21,

b22): un 2 a un 50, preferentemente un 4 a un 25, de modo especialmente preferente un 8 a un 15% en peso de al menos un monómero polifuncional reticulado como componente B22, y

b23): un 0,1 a un 10, preferentemente un 0,5 a un 5, de modo especialmente preferente un 1 a un 3% en peso de al menos un monómero con insaturación olefínica con un grupo reactivo frente a poliamida como componente B23.

Como monómeros con insaturación olefínica apropiados para el componente B21 pueden valer los ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 8 átomos de carbono, de ácido (met)acrílico, de modo especialmente preferente acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo.

Como monómeros B21 reticulantes se emplean monómeros polifuncionales con al menos dos grupos con insaturación etilénica. De estos son preferentes compuestos polifuncionales, en especial difuncionales, con dobles enlaces no conjugados. En este caso cítense, a modo de ejemplo, divinilbenceno, fumarato de dialilo, maleinato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de dialilo, isocianurato de trialilo, acrilato de triciclodecenilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, de los cuales son especialmente preferentes los dos últimos.

Como monómeros con insaturación olefínica B23, con un grupo reactivo frente a poliamida, son apropiados especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico y metacrilato de glicidilo, en especial ácido acrílico o ácido metacrílico.

El polímero elástico tipo caucho es preferentemente un polímero núcleo-cubierta, es decir, un polímero constituido por un núcleo (base de injerto) y una o varias envolturas (capa de injerto). La base de injerto presenta preferentemente sólo los componentes B21 y B22, mientras que el componente B23 que contiene grupos reactivos frente a poliamida, se presenta sólo en la envoltura. Mediante esta estructura se garantiza que los grupos que provocan una adherencia en el componente B1 se presenten también en la superficie de las partículas de polímero.

Según una forma preferente de realización de la invención, sirven como base de injerto polímeros de acrilato reticulados, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente por debajo de -20ºC, en especial por debajo de -30ºC.

Los procedimientos de obtención apropiados para la obtención de la base de injerto A1 son conocidos en sí, y se describen, por ejemplo, en la DE-B 1 260 135. Los productos correspondientes también son adquiribles en el comercio. Se ha mostrado especialmente ventajosa la obtención mediante polimerización en emulsión.

Las condiciones de polimerización exactas, en especial tipo, dosificación y cantidad de emulsionante, se seleccionan preferentemente de modo que el látex de ácido acrílico, que está reticulado al menos parcialmente, presente un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 10000, preferentemente de 100 a 1000 nm. El látex tiene preferentemente una distribución estrecha de tamaños de partícula.

Preferentemente se obtiene la envoltura de injerto en emulsión, como se describe, por ejemplo, en la DE-B 12 60 135, la DE-A 32 27 555, la DE-A 31 49 357 y la DE-A 34 14 118.

Cuerpos moldeados

En una forma preferente de realización de la invención, los cuerpos moldeados están constituidos por masas de moldeo A y B, cuyos módulos de elasticidad de tracción se diferencian en un factor 2.

Según otra forma preferente de realización de la invención, las masas de molde A y B contienen la misma poliamida como componentes A1 y B1.

El mezclado de los componentes A1 a A4 para dar la masa de moldeo A, o bien de los componentes B1 a B3 para dar la masa de moldeo B, se puede efectuar según los métodos conocidos. El mezclado de los componentes se efectúa preferentemente mediante extrusión o amasado conjunto de los componentes.

A tal efecto se emplea convenientemente extrusoras, por ejemplo extrusoras monohusillo o bihusillo, u otros dispositivos de plastificado convencionales, como molinos de Brabender o molinos de Banbury.

El producto de copolimerización de injerto obtenido en dispersión acuosa (componente B2) se puede secar completamente antes del mezclado, a modo de ejemplo mediante secado por pulverizado, y mezclar con los demás componentes como polímero pulverulento. Pero también se puede emplear la dispersión acuosa de polímeros, como se describe en la DE-A 33 13 919. Preferentemente, en este caso se plastifica en primer lugar la poliamida en el dispositivo de mezclado. En el mezclado de la fusión de poliamida con la dispersión de polímero se evapora el agua, y las piezas de caucho se distribuyen uniformemente en la fusión.

La obtención de cuerpos moldeados a partir de las masas de moldeo A y B se puede efectuar según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante moldeo por inyección, extrusión o moldeo por extrusión y soplado.

La obtención de cuerpos moldeados se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante moldeo por inyección. En este caso se pueden inyectar o extrusionar las masas de moldeo A y B en una pieza parcial endurecida, constituida por la otra masa de moldeo en cada caso. La obtención de los cuerpos moldeados se puede efectuar también en moldeo por inyección de dos componentes mediante inyección simultánea con ambas masas de moldeo A y B, preferentemente de extremos opuestos de la masa de moldeo por inyección.

La obtención de cuerpos moldeados en moldeo por inyección se efectúa preferentemente a partir de masas de moldeo A y B, que contienen como componentes de poliamida A1, o bien B1, poliamidas con un índice de viscosidad de 140 a 185.

Las masas de moldeo A y B se emplean de modo especialmente ventajoso para la obtención de cuerpos moldeados huecos. La obtención de cuerpos moldeados huecos a partir de diferentes masas de moldeo A y B se efectúa en general mediante coextrusión de masas de moldeo A y B, alimentándose la tobera de moldeo de al menos dos extrusoras diferentes. Se extrusiona un tubo flexible, que presenta ambas masas de moldeo A y B. El tubo flexible extrusionado puede ser el propio cuerpo moldeado deseado - a modo de ejemplo un tubo recto -, o bien una preforma, a partir de la cual se obtiene el cuerpo moldeado mediante pasos de procedimiento adicionales.

En la coextrusión del cuerpo moldeado hueco o de la preforma se puede trabajar con corrientes de substancia de cada una de las extrusoras constantes temporalmente. En este caso se extrusiona un tubo flexible, que presenta una secuencia de capas del mismo o de diferente grosor distribuidas a través del grosor de pared, constituidas respectivamente por una de las masas de moldeo A o B, permaneciendo constante el grosor de capa y la composición a través de la longitud total del tubo flexible.

No obstante, es más ventajosa la obtención de cuerpos moldeados huecos o preformas mediante coextrusión secuencial, es decir, con corrientes de substancia alternantes. Esto se puede efectuar de modo que se alimente la tobera de moldeo alternantemente por cada una de las extrusoras, es decir, alternantemente sólo con la masa de moldeo A o la masa de moldeo B. En este caso se extrusiona un tubo flexible, que presenta una composición alternante a través de su longitud total, con segmentos constituidos respectivamente sólo por una de las masas de moldeo A o B. El cambio de una extrusora a la otra se puede efectuar repentinamente o dentro de un intervalo de tiempo limitado. En el último caso se obtiene un tubo flexible, en el que se presentan capas de ambas masas de moldeo en una sección limitada (en comparación con la longitud total del tubo flexible extrusionado), modificándose la proporción de grosor de capa continuamente de un 100% de la masa de moldeo A (B) a un 100% de la masa de moldeo B (A). De este modo se consigue una unión laminar entre los segmentos aislados del cuerpo moldeado hueco o preforma, con el resultado de una adherencia claramente mejorada entre los segmentos.

En una forma preferente de realización de la invención, no se efectúa un cambio completo de una masa de moldeo a la otra. De este modo se obtienen cuerpos moldeados que presentan a través de su longitud total ambas capas respectivamente de la masa de moldeo A y B, pudiendo ser arbitraria la secuencia de capas de fuera hacia dentro. De este modo se pueden obtener cuerpos moldeados huecos a partir de segmentos duros y blandos con diferente proporción de grosor de capa. La proporción de grosores de capa se puede seleccionar a voluntad para cada segmento. En general, la fracción de capa constituida por masa de moldeo A en el grosor de pared está constituida en los segmentos duros de los cuerpos moldeados por un 70 a un 99,9, preferentemente un 70 a un 99, de modo especialmente preferente un 80 a un 95, en especial un 85 a un 90%, y en los segmentos blandos de los cuerpos moldeados por un 0,1 a un 30, preferentemente un 1 a un 30, de modo especialmente preferente un 5 a un 20, en especial un 10 a un 15%, siendo la fracción de capa constituida por la masa de moldeo B respectivamente complementaria en un 100%. La modificación de grosores de capa entre los segmentos duros y blandos no se efectúa preferentemente de modo repentino, sino continuo a través de una longitud que corresponde, a modo de ejemplo, al grosor de pared quíntuplo.

También se pueden extrusionar preformas o cuerpos moldeados que presentan más de sólo dos capas, pudiendo ser arbitraria la secuencia de capas de fuera hacia dentro, y variar el grosor de las capas aisladas. A modo de ejemplo, se puede presentar una estructura de cuerpos moldeados de tres capas con la secuencia A-B-A o B-A-B. Los cuerpos moldeados pueden presentar también segmentos con diferente número de capas.

Los cuerpos moldeados según la invención presentan preferentemente dos capas.

La coextrusión se puede combinar con otros pasos de procedimiento conocidos en sí para la obtención de cuerpos moldeados huecos con geometría diferente de la forma de tubo flexible simple (geometría recta con diámetro constante a través de la longitud). La obtención de cuerpos moldeados huecos se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante moldeo por extrusión y soplado. En este caso se extrusiona el tubo en un molde abierto, se cierra el molde y se sopla el tubo flexible. En el paso de conformado se prensan y endurecen la paredes de la preforma contra la pared interna del molde a través de la presión interna de gas.

El conformado se puede efectuar también de modo que se sople en primer lugar la preforma, y se cierre el molde a continuación. De este modo se obtiene en general cuerpos moldeados huecos con línea de separación por presión circundante.

En la obtención de los cuerpos moldeados según la invención, el conformado se efectúa preferentemente mediante soplado de la preforma tras cierre del molde.

La obtención de cuerpos moldeados huecos con geometría complicada se puede efectuar también mediante combinación de moldeo por soplado y la denominada extrusión 3D. En este caso se extrusiona un tubo flexible y se inserta en la semiherramienta abierta, bajo conformado correspondiente a los contornos del cuerpo moldeado. La inserción del tubo flexible se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante movimiento del molde de soplado abierto bajo la extrusora, mediante movimiento de la extrusora a través del molde de soplado abierto, o mediante manipulación del tubo flexible extrusionado por medio de un manipulador. Después se cierra el molde de soplado y se sopla el tubo flexible. También se puede introducir por succión y soplar el tubo flexible extrusionado en el molde de soplado. Los procedimientos para la extrusión 3 D, o bien manipulación de tubo flexible, son conocidos por el especialista. Se obtienen cuerpos moldeados huecos de geometría complicada sin línea de separación por presión circundante.

Las masas de moldeo A y B, que se emplean para la obtención de cuerpos moldeados huecos mediante (co)extrusión simple sin subsiguiente moldeo por soplado, presentan preferentemente como componentes A1, o bien B1, poliamidas con un índice de viscosidad entre 190 y 285.

Las masas de moldeo A y B, que se emplean para la obtención de cuerpos moldeados huecos mediante extrusión con subsiguiente moldeo por soplado, presentan preferentemente como componentes A1, o bien B1, poliamidas con un índice de viscosidad entre 250 y 400.

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En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se obtienen cuerpos moldeados huecos mediante extrusión 3D y subsiguiente moldeo por soplado. En este caso se pueden obtener piezas moldeadas por soplado con zonas terminales flexibles y parte central dura. Los casos de aplicación típicos son, sobre todo, piezas para la construcción de automóviles y máquinas. Son ejemplos tubos de succión de aire o tubos de conducción de aire, que requieren una combinación blando-duro-blando para un buen montaje y hermetizado de los extremos por una parte, y una estabilidad suficiente contra sobrepresión, o bien vacío, en la parte central.

Los cuerpos moldeados según la invención presentan la ventaja de que, a pesar de la diferente rigidez de los segmentos de cuerpo moldeado, se mantienen otras propiedades esenciales para la aplicación a través de la longitud total del cuerpo moldeado, es decir, tanto en los segmentos duros, como también en los segmentos blandos.

De este modo, a pesar de su alta fracción de polímeros de olefina bajo ciertas circunstancias, la masa de moldeo B presenta las propiedades típicas para poliamidas, como una alta estabilidad dimensional al calor y buena estabilidad en disolventes. Por consiguiente, también se dan estas propiedades en los segmentos blandos (con una fracción elevada de masa de moldeo B). También es relativamente elevada la resistencia a la tracción del componente B. Por lo tanto, los cuerpos moldeados según la invención se distinguen por una alta resistencia a la presión de estallido a través de su longitud total.

Los cuerpos moldeados según la invención se distinguen en especial también porque reúnen segmentos de diferente composición con diferentes combinaciones de propiedades, sin que se deban presentar capas intermedias constituidas por agentes adhesivos. Tales capas intermedias son indeseables por regla general, ya que elevan el número de transiciones de material. Además, las capas intermedias constituidas por agentes adhesivos habituales constituyen puntos débiles con respecto a estabilidad dimensional al calor y resistencia a productos químicos (estabilidad en disolventes).

Los cuerpos moldeados según la invención se distinguen en especial también por una alta temperatura de empleo continuo y una buena resistencia al envejecimiento térmico. Por lo tanto, son especialmente apropiados para aplicaciones en el sector automovilístico, en especial para el empleo en el interior de automóviles, a modo de ejemplo en el compartimento de motor como conductos de gas o líquido.

En una forma especialmente preferente de realización de la invención se obtienen cuerpos moldeados huecos en forma de tubos de conducción de aire y líquido refrigerante para automóviles.

La invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

En los ejemplos se emplean barras para ensayos de tracción de dos componentes constituidas por las masas de moldeo A y B, así como barras para ensayos de tracción de un componente constituidas respectivamente por una masa de moldeo.

Para la obtención de barras para ensayos de tracción se moldeó por inyección las masas de moldeo A y B a 270ºC con una máquina de moldeo por inyección de dos componentes Arburg para dar barras para ensayos de tracción normalizadas según las dimensiones de ISO 527 (grosor: 4 mm, longitud: 160 mm, anchura de zona media: 10 mm), inyectándose las barras para ensayos de tracción de ambos lados respectivamente con un componente, de modo que la línea de separación entre A y B llegó a situarse aproximadamente en la mitad de la barra para ensayos de tracción. La línea de separación era visible debido a la diferente coloración de los componentes.

Además se inyectaron barras para ensayos de tracción de los respectivos componentes según método standard.

Se determinó la resistencia a la tracción en las barras para ensayos de tracción de dos componentes (se efectuó rotura siempre en la interfase).

Se determinó el módulo de elasticidad de tracción y la resistencia a la rotura según ISO 527, así como la temperatura de reblandecimiento de Vicat (método B) según ISO 306, en las barras para ensayos de tracción de un componente. Además se llevó a ebullición piezas de las respectivas masas de moldeo durante 6 h en tolueno bajo reflujo, y se determinó la absorción de disolvente. Los resultados se representan en la siguiente tabla.

Las masas de moldeo empleadas presentaban la siguiente composición.

Ejemplo 1

Masa de moldeo A constituida por poliamida 6 reforzada con un 30% de fibra de vidrio, índice de viscosidad (VZ) = 142 ml/g (Ultramid B3WG6 de BASF AG, Ludwigshafen, DE).

Masa de moldeo B constituida por un 42% en peso de poliamida 6, VZ = 150 (Ultramid B3 de BASF AG) y un 58% en peso de un caucho en dispersión de acrilato de n-butilo con un 8% de acrilato de diciclopentadienilo (DCPA) como reticulante, envoltura de injerto de metacrilato de metilo con un 1% en peso de ácido metacrílico, con un tamaño de partícula de 0,1 \mum, confeccionada a 280ºC con una extrusora bihusillo (ZSK 30 de Werner + Pfleiderer) a 200 revoluciones, y un rendimiento de 12 kg/h.

Ejemplo 2

Como el ejemplo 1, pero masa de moldeo A constituida por poliamida 6 reforzada con un 15% de fibra de vidrio, VZ = 175 ml/g (Ultramid B35WG6 de BASF AG).

Ejemplo 3

Como el ejemplo 1, pero masa de moldeo A constituida por poliamida 6 no reforzada, VZ = 180 ml/g (Ultramid B35W de BASF AG).

Ejemplo 4

Masa de moldeo A constituida por poliamida 6 no reforzada, VZ = 330 ml/g (Ultramid B6W de BASF AG).

Masa de moldeo B constituida por un 42% en peso de poliamida 6, VZ = 250 ml/g (Ultramid B4 de BASF AG) y un 58% de caucho en dispersión del ejemplo 1.

Ejemplo 5

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 35% en peso de poliamida y un 65% en peso de caucho en dispersión.

Ejemplo 6

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 55% en peso de poliamida y un 45% en peso de caucho en dispersión.

Ejemplo 7

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 70% en peso de poliamida y un 30% en peso de caucho en dispersión.

Ejemplo 8

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo A constituida por poliamida 6 con un 20% en peso de fibras de vidrio, VZ = 300 (Ultramid KR 4465 G4 de BASF AG).

Ejemplo comparativo V 1

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 90% en peso de poliamida y un 10% en peso de caucho en dispersión.

Ejemplo comparativo V 2

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B con un 42% en peso de poliamida y un 58% en peso de un caucho en dispersión no reticulado constituido por un 100% en peso de acrilato de n-butilo en el núcleo y un 99% en peso de acrilato de n-butilo y un 1% en peso de ácido metacrílico en la cubierta.

Ejemplo comparativo V 3

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 42% en peso de poliamida y un 58% en peso de un copolímero de etileno-propileno con un 30% en peso de etileno, injertado con un 0,8% en peso de anhídrido de ácido maleico (Exxelor VA 1803 de EXXON Chemicals) como polímero blando.

Ejemplo comparativo V 4

Como el ejemplo comparativo V 2, pero masa de moldeo B constituida por un 70% en peso de poliamida y un 30% en peso de polímero blando.

Ejemplo comparativo V 5

Como el ejemplo 4, pero masa de moldeo B constituida por un 42% en peso de poliamida y un 58% en peso de un copolímero a partir de un 63% en peso de etileno, un 35% en peso de acrilato de butilo y un 2% en peso de ácido acrílico (Lotader 4700 de Atochem).

Ejemplo comparativo V 6

Como el ejemplo comparativo V 4, pero masa de moldeo B constituida por un 70% en peso de poliamida y un 30% en peso de polímero blando.

Ejemplo 10

Se accionó una instalación de moldeo por soplado de dos componentes modificada, con dos extrusoras de 90 mm y una extrusora de 45 mm, con una masa de moldeo A constituida por poliamida 6, VZ = 310 ml/g (Ultramid B6W de BASF AG) en una de las extrusoras de 90 mm y una masa de moldeo B constituida por una mezcla confeccionada a partir de un 42% en peso de poliamida 6, VZ = 285 ml/g (Ultramid B4 de BASF AG) y un 58% en peso de un caucho en dispersión de acrilato de n-butilo con un 4 % de reticulante, envoltura de injerto de metacrilato de metilo con un 1% en peso de ácido metacrílico (Paraloid 3387 de Rohm + Haas) en la segunda extrusora de 90 mm, la extrusora de 45 mm estaba fuera de funcionamiento. Mediante control modificado se pudo cambiar el paso de ambas extrusoras entre los estados de funcionamiento:

estado de funcionamiento 1:	extrusora 1 = 54 kg/h,	extrusora 2 = 6 kg/h,
estado de funcionamiento 2:	extrusora 1 = 6 kg/h,	extrusora 2 = 54 kg/h.

El rendimiento total ascendía a 60 kg/h, la temperatura de elaboración ascendía a 250ºC en ambas extrusoras. Se expulsó un tubo flexible de 1500 mm con una capa externa constituida por la masa de moldeo A y una capa interna constituida por la masa de moldeo B, y se sopló para dar un cuerpo moldeado hueco recto, rectangular, de 120 mm x 120 mm de sección transversal y 720 mm de longitud. El grosor de pared se situaba entre 3 y 5 mm. Se extrusionaron segmentos duros constituidos por un 90% en peso de masa de moldeo A (externamente) y un 10% en peso de masa de moldeo B (internamente) en el comienzo y en el extremo del tubo flexible, un segmento blando de 150 mm de longitud constituido por un 10% en peso de masa de moldeo A (externamente) y un 90% en peso de masa de moldeo B (internamente) en el centro. La transición entre ambas distribuciones de grosor de capa se efectuó en un tramo de 20 mm respectivamente.

Ejemplo 11

Como el ejemplo 10, pero con una masa moldeada A constituida por poliamida 6 reforzada con un 20% en peso de fibras de vidrio, VZ = 300 (Ultramid KR 4465 G4 de BASF AG).

Se obtuvo cuerpos moldeados huecos con superficie homogénea y buena adherencia entre los segmentos.

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Cuerpos moldeados constituidos por

a) un 5 a un 95% en peso de una masa de moldeo A constituida por

dando por resultado la suma de cantidades de componentes A1, y en cado dado A2 a A4, un 100 % en peso,

b) un 5 a un 95% en peso de una masa de moldeo B constituida por

dando por resultado la suma de cantidades de componentes B1, B2, y en cada dado B3, un 100 % en peso,

2. Cuerpos moldeados según la reivindicación 1, presentando la masa de moldeo A una o varias de las siguientes características:

-: el componente A1 contiene poliamida 6 y/o 66,

-: el componente A2 está constituido por fibras de vidrio,

-: el componente A4 contiene estabilizadores térmicos,

-: el índice de viscosidad del componente A1 asciende a 130 hasta 500,

-: el módulo de elasticidad de tracción de la masa de moldeo A es > 2000 MPa.

3. Cuerpos moldeados según la reivindicación 1 o 2, presentando la masa de moldeo B una o varias de las siguientes características:

-: el componente B1 contiene poliamida 6 y/o 66,

-: el componente B3 contiene estabilizadores térmicos,

-: el módulo de elasticidad de tracción de la masa de moldeo B asciende a 50 hasta 1500 MPa,

-: la temperatura de reblandecimiento de Vicat (método B) de la masa de moldeo B es >180ºC.

4. Cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque, en el caso del componente B2, se trata de copolímeros obtenidos mediante polimerización en emulsión a partir de

b21): un 50 a un 97,9 de al menos un monómero con insaturación olefínica, preferentemente un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono de ácido acrílico, en especial acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo como componente B21,

b22): un 2 a un 50% en peso de al menos un monómero polifuncional reticulado como componente B22, y

b23): un 0,1 a un 10% en peso de al menos un monómero con insaturación olefínica con un grupo reactivo frente a poliamida, preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico y/o metacrilato de glicidilo, en especial ácido acrílico o ácido metacrílico, como componente B23,

dando por resultado la suma de cantidades de componentes B21, B22 y B23 un 100% en peso, con una o varias de las características:

-: B2 es un polímero núcleo/cubierta,

-: los grupos reactivos se presentan solo en la envoltura,

-: temperatura de transición vítrea del núcleo < 0ºC,

-: el tamaño de partícula asciende a 0,01 hasta 10 \mum.

5. Cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 4 con al menos una de las características

-: los módulos de elasticidad de tracción de las masas de moldeo A y B se diferencian al menos en un factor 2,

-: las masas de moldeo A y B contienen la misma poliamida.

6. Cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el cuerpo moldeado es un cuerpo moldeado hueco.

7. Cuerpos moldeados según la reivindicación 6 en forma de un tubo de conducción de aire o líquido refrigerante para automóviles.

8. Cuerpos moldeados según la reivindicación 6 o 7, constituyendo la pared del cuerpo moldeado hueco, al menos parcialmente, desde fuera hacia dentro, una secuencia de capas constituidas por las masas de moldeo A y B, presentándose de fuera hacia dentro la secuencia A - B y/o B - A.

9. Cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 8, obtenidos mediante moldeo por inyección, extrusión o moldeo por extrusión y soplado.

10. Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados a partir de las masas de moldeo A y B, como se definen en las reivindicaciones 1 a 5, mediante

-: moldeo por inyección, presentando los componentes A1 y B1 un índice de viscosidad de 140 a 185, o

-: extrusión, presentando los componentes A1 y B1 un índice de viscosidad de 190 a 285, o

-: moldeo por extrusión y soplado, presentando los componentes A1 y B1 un índice de viscosidad de 250 a 400.

11. Empleo de masas de moldeo A y/o B, como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 5, para la obtención de cuerpos moldeados, como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Empleo de cuerpos moldeados según una de las reivindicaciones 1 a 9 en el sector automovilístico.