ES2202876T3 - Materiales polimericos en particulas y su produccion. - Google Patents
Materiales polimericos en particulas y su produccion.Info
- Publication number
- ES2202876T3 ES2202876T3 ES98932315T ES98932315T ES2202876T3 ES 2202876 T3 ES2202876 T3 ES 2202876T3 ES 98932315 T ES98932315 T ES 98932315T ES 98932315 T ES98932315 T ES 98932315T ES 2202876 T3 ES2202876 T3 ES 2202876T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- particles
- liquid
- stabilizer
- groups
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 12
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- -1 chloride acetyl Chemical compound 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007785 strong electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/22—Amides or hydrazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Se forma una dispersión de partículas poliméricas acuosa en un líquido no acuoso y se hace reaccionar covalentemente un estabilizante sobre las partículas.
Description
Materiales poliméricos en partículas y su
producción.
Esta invención se refiere a la formación de
partículas poliméricas (es decir, partículas con una superficie
externa de un polímero orgánico), que dan una mayor estabilidad
cuando se dispersan en un líquido.
Se describen procedimientos en la patente WO
97/24179 para la formación de composiciones de partículas que
comprenden partículas que tienen un núcleo hidrofílico dentro de una
cubierta que comprende una membrana que contiene un producto de
asociación de (a) un producto de condensación interfacial (IFC)
formado por reacción en un líquido no acuoso entre un primer
reactante IFC con por lo menos dos primeros grupos de condensación,
y el segundo reactante IFC con por lo menos dos segundos grupos de
condensación y (b) un estabilizador polimérico anfipático que se
concentrará en la interfaz entre el aceite y el agua y el cual tiene
grupos hidrofóbicos recurrentes y grupos hidrofílicos reactivos
recurrentes, que se asocian a los segundos grupos de condensación.
Después de la formación en un líquido no acuoso, las partículas se
dispersan en un electrolito líquido.
En la presente solicitud se describe que la
asociación puede consistir en una reacción de condensación y, en
particular, la condensación puede tener lugar cuando el
estabilizador es un copolímero de un anhídrido carboxílico
etilénicamente no saturado tal como el anhídrido maleico y los
segundos grupos de condensación son grupos amino. Se describe sin
embargo que la asociación consiste de preferencia en la formación de
una sal interna en forma de anillo, entre los grupos carboxílicos
adyacentes de un estabilizador formado a partir de un monómero tal
como el ácido maleico o anhídrido maleico con un reactivo IFC el
cual es una poliamina.
Hemos descubierto que la mejor ejecución se logra
generalmente cuando la formación de la cubierta de IFC depende del
empleo de un estabilizador policarboxílico que está en forma de
ácido hidrolizado más bien que en forma de anhídrido, y esto es
debido probablemente al hecho de que tiene lugar la formación de sal
interna y que la reacción covalente entre la amina y los grupos de
ácido carboxílico no tiene lugar durante el procesado normal.
Hemos descubierto también que cuando las
partículas se obtienen de esta manera, las partículas resultantes
tienen algunas veces una estabilidad a la dispersión menor de la
deseable, especialmente cuando están subsiguientemente dispersadas
en una solución acuosa de electrolitos (como p. ej., un detergente
líquido concentrado.
Hemos descubierto que cuando se desarrollan estos
procedimientos no publicados, es difícil optimizar simultáneamente
la formación de la cubierta y la estabilidad de las partículas en la
dispersión líquida final. Creemos que ésta puede aumentar debido a
que existen diferentes exigencias para la óptima formación de la
cubierta y para la óptima estabilidad, y debido a las diferencias en
la fase continua. Creemos que la óptima formación de la cubierta
puede a menudo ser promovida por algún grado de asociación iónica
entre el estabilizador y los grupos reactantes IFC, pero creemos que
los materiales que son óptimos para experimentar esta asociación
iónica pueden dar menor estabilidad satisfactoria en la dispersión
final. Por el contrario, materiales que pueden dar una estabilidad
máxima en la dispersión final parecen dar una formación de la
cubierta menos adecuada.
Nuestro objetivo, que nace de este trabajo sin
publicar, es intentar obtener una mejor combinación de propiedades
durante la producción y durante un almacenamiento a largo plazo en
el electrolito.
Por lo que se refiere a la información que ha
sido publicada, es bien conocida la estabilización de una
dispersión de partículas en un líquido (por ejemplo un líquido no
acuoso) pero incluyendo en la dispersión un estabilizador polimérico
anfipático es decir un estabilizador formado por grupos hidrofóbicos
y grupos hidrofílicos (generalmente iónicos). Cuando, como es
habitual, el estabilizador se emplea para estabilizar partículas de
polímero hidrofílico en un entorno hidrofóbico, las unidades
hidrofílicas del polímero son atraídas hacia las partículas del
polímero y el estabilizador queda unido con ello a las partículas de
polímero. El mecanismo puede ser iónico en muchos casos, pero pueden
utilizarse otros tipos de adsorción física.
Una dificultad con este tipo de estabilizador es
que sus prestaciones están significativamente influenciadas por la
naturaleza del líquido en el cual las partículas están dispersadas.
Si este líquido se cambia, entonces el estabilizador puede resultar
mucho menos efectivo. Por ejemplo, el estabilizador puede ser
efectivo cuando las partículas se dispersan en un líquido no acuoso,
pero puede ser mucho menos efectivo o totalmente ineficaz cuando la
fase continua (el primer líquido) de la dispersión inicial se cambia
por una fase continua diferente (un segundo líquido). Este cambio
puede efectuarse mediante una técnica de intercambio de disolventes
como se describe en la patente WO 94/25560 ó puede efectuarse
dispersando la dispersión inicial en el segundo líquido. Surgen
problemas particulares cuando el segundo líquido contiene
electrolito.
Sería por lo tanto deseable poder aumentar las
propiedades de autoestabilización de las partículas de polímero de
forma que tuvieran el potencial de tener una mayor estabilidad
incluso aunque la fase continua pueda ser cambiada de un primer
líquido (normalmente no acuoso) a un segundo líquido diferente
(normalmente un electrolito acuoso).
Se conocen estabilizadores para diferentes
dispersiones, a partir por ejemplo de las patentes
GB-A-1.198.052,
GB-A-1.231.614,
GB-A- 1.268,692,
GB-A-2.207.681,
AU-A-455.165,
US-A-3.580.880,
US-A-3.875.262,
EP-A- 707.018 y
EP-A-719.085.
Un procedimiento para obtener partículas
poliméricas autoestabilizantes el cual proceso consiste en la
formación de una dispersión en un primer líquido no acuoso de
partículas acuosas de polímero que tienen una superficie externa que
incluye grupos amino reactivos,
en el cual las partículas tienen un configuración
de núcleo-cubierta en donde la cubierta está formada
por un polímero que lleva grupos reactivos en los cuales la cubierta
está formada por una condensación interfacial,
empleando una combinación de estabilizadores en
donde el primero entra predominantemente en asociación iónica con el
reactivo de condensación interfacial amino y el otro entra en
reacción covalente con grupos amino,
y reaccionando covalentemente un material de
estabilización reactiva con alguno de los grupos reactivos,
formando con ello una dispersión de las
partículas con el estabilizador unido covalentemente sobre la
superficie externa de las partículas,
en donde las partículas tienen un tamaño por lo
menos el 90% en peso por debajo de 30 \mum,
y el procedimiento comprende el paso adicional de
incorporar las partículas como una dispersión en un segundo líquido
después de la reacción covalente, y en el cual el estabilizador
unido covalentemente sobre las partículas promueve la estabilidad de
la dispersión en el segundo líquido,
y en el cual el segundo líquido es un líquido
acuoso y contiene por lo menos el 0,5% en peso de electrolito.
Cuando hablamos de reaccionar covalentemente el
material estabilizador con algunos de los grupos reactivos, queremos
decir que hay suficiente unión covalente entre el material
estabilizador y los grupos reactivos para asegurar que el
estabilizador se une a las partículas con una unión lo
suficientemente covalente para mantener el material estabilizador en
el lugar a pesar de los razonables cambios en la fase continua en la
cual las partículas pueden dispersarse. Por ejemplo, el material
estabilizador debe permanecer en el lugar, y dar un efecto
estabilizador incluso aunque la fase continua pueda cambiar de un
primer líquido hidrocarburo predominantemente no acuoso a un segundo
líquido que puede ser un líquido electrolito relativamente fuerte.
Adicionalmente puede ser algún enlace iónico u otras formas de
asociación pero debe ser un enlace lo suficientemente covalente para
dominar la obtención de las partículas cuando se cambia la fase
continua.
El número de grupos reactivos que permanece sin
reaccionar después de reaccionar covalentemente el material
estabilizador sobre las partículas, no tiene a menudo importancia,
pero en la práctica habrá siempre algunos grupos reactivos que no
reaccionan covalentemente con el estabilizador. Por ejemplo, alguno
de los grupos reactivos estará impedido de reaccionar debido al
obstáculo estérico entre el estabilizador y la superficie de la
partícula. Algunos de los grupos reactivos estarán impedidos de
reaccionar covalentemente debido a que pueden reaccionar de otra
manera, por ejemplo formando un complejo iónico. En la práctica,
algunos de los grupos reactivos pueden permanecer sin reaccionar
debido a que hay un exceso estequiométrico de grupos reactivos en
las partículas de polímero respecto a los grupos en el
estabilizador, que pueden reaccionar con ellos.
De preferencia sin embargo, la invención se
aplica a la producción de partículas que tienen un tamaño por lo
menos el 90% en peso por debajo de 30 \mum, de preferencia, por
debajo de 10 ó 20 \mum, y en particular a la producción de
partículas que se obtienen en forma de una dispersión
substancialmente estable en un líquido. La invención reduce o
elimina el riesgo de las partículas que se agregan y/o sedimentan,
ambas a bajas concentraciones (p. ej., inferiores al 0,1% en peso),
y a mayores concentraciones (p. ej., 5% o incluso mucho mayores como
el 30% ó 50% en algunos líquidos).
El procedimiento comprende además el paso
adicional de introducir las partículas como una dispersión en un
segundo líquido antes o (normalmente) después de la reacción
covalente, en donde el estabilizador covalentemente unido sobre las
partículas promueve la estabilidad de la dispersión en el segundo
líquido. Así, mediante la invención puede formarse una dispersión
substancialmente estable de las partículas en un primer líquido y a
continuación estas partículas pueden dispersarse en un segundo
líquido en el cual la dispersión sería menos estable si la unión
covalente de la invención no hubiera sido aplicada. En particular,
mediante la invención, la dispersión en el segundo líquido es de
preferencia más estable que si el mismo material estabilizador se
mezcla simplemente a la dispersión final de partículas en el segundo
líquido, sin la reacción covalente. Generalmente, la reacción
covalente se efectúa en el primer líquido, no acuoso, y las
partículas resultantes autoestabilizadas están dispersadas en el
segundo líquido. Sin embargo, si se desea, el primer líquido puede
cambiarse con otro líquido no acuoso (o algún otro líquido como un
surfactante) antes de la reacción covalente o incluso antes de
añadir el estabilizador.
El segundo líquido es un electrolito. Se trata de
un líquido acuoso o bien de un líquido miscible en agua, y
generalmente contiene por lo menos 0,5% en peso de electrolito, a
menudo por lo menos el 3% y generalmente por lo menos el 5% hasta
por ejemplo el 30% ó el 50% en peso de electrolito. El electrolito
puede ser inorgánico u orgánico y monomérico o polimérico. De
preferencia el electrolito incluye un surfactante aniónico o
catiónico, la mayor parte de las veces, de preferencia un
surfactante aniónico. De acuerdo con ello, el segundo líquido puede
ser un detergente líquido concentrado acuoso o no acuoso.
El cambio de la fase continua del primer líquido
al segundo líquido puede ser efectuado de varias maneras. Por
ejemplo, puede efectuarse añadiendo el segundo líquido y separando
por destilación el primer liquido (por ejemplo como está descrito en
la patente WO 94/25560). Esta técnica de "intercambio de
disolventes" puede efectuarse de manera que se introducen las
partículas en el segundo líquido en el cual se necesitan las
propiedades autoestabilizantes, o bien este producto puede él mismo
dispersarse en el segundo líquido de manera que se dispersen las
partículas en el segundo líquido. Por ejemplo, las partículas pueden
inicialmente formarse en un hidrocarburo que es el primer líquido,
esta fase continua puede cambiarse a continuación a un surfactante
no iónico, glicol u otro líquido orgánico miscible en agua, y este
líquido miscible en agua puede ser el segundo líquido o
alternativamente la dispersión en este líquido miscible en agua
puede mezclarse a continuación en el segundo líquido final en el
cual las partículas se autoestabilizan substancialmente. El
estabilizador que debe reaccionar con el polímero reacciona
habitualmente con el polímero mientras está en el primer líquido,
pero la reacción puede diferirse hasta que las partículas están en
el segundo líquido o en un líquido miscible en agua.
La dispersión en el líquido miscible en agua
puede ser mezclada en un segundo líquido con una alta concentración
en electrolitos. Alternativamente, la dispersión en el primer
líquido puede mezclarse directamente en el electrolito acuoso.
La dispersión en el primer líquido no acuoso de
las partículas puede obtenerse por dispersión de las partículas de
polímero acuoso preformadas en el líquido o puede obtenerse formando
las partículas en dicho líquido como una dispersión. Las partículas
son poliméricas, es decir, su superficie externa es polimérica e
incluye también los grupos reactivos.
Las partículas pueden formarse de una matriz de
un polímero que lleva los grupos reactivos, la cual se extiende por
ejemplo, a través de las partículas. Por ejemplo, las partículas
pueden ser partículas de polímero acuoso obtenidas mediante
polimerización de gotitas de monómero acuoso o mezcla de monómeros
mientras se dispersan en un primer líquido no acuoso (por ejemplo
mediante polimerización en fase invertida en un líquido no acuoso),
o las partículas pueden obtenerse dispersando en un líquido (a
menudo un líquido no acuoso) un material polimérico en forma líquida
y convirtiéndolo en partículas sólidas. Por ejemplo, el material
polimérico puede ser introducido como una solución en agua o como
una emulsión en agua y las partículas de polímero acuoso resultante
de solución o emulsión, pueden convertirse a continuación en forma
sólida, por ejemplo por destilación o de otra manera eliminando el
agua de la dispersión de aquellas partículas en el primer líquido.
Las partículas pueden contener un ingrediente activo dispersado a
través de la matriz.
Como un ejemplo, las partículas pueden estar
formadas de un polímero de ácido acrílico, hidroxi acetato de etilo
o un acrilato de glicidilo, opcionalmente copolimerizado con otro
monómero soluble en agua tal como la acrilamida, de forma que las
partículas se forman a continuación de un polímero de adición que
tiene grupos carboxílicos, hidroxilo o epóxido libres, que sirven a
continuación de grupos reactivos.
Las partículas deben tener una configuración de
núcleo-cubierta, en la cual el núcleo contiene un
ingrediente activo y la cubierta está formada por un polímero que
lleva los grupos reactivos. El núcleo puede incluir un polímero
matriz o puede consistir simplemente en ingrediente activo y
opcionalmente un soporte no polimérico o diluyente.
La cubierta está formada por una condensación
interfacial (IFC). Las combinaciones adecuadas de materiales para la
formación de la cubierta mediante IFC están descritas en la patente
WO 97/24179 la cual se incorpora a la presente como referencia.
Cualquiera de ellas puede ser empleada en la invención. Estos
métodos producen partículas de polímeros acuosos que tienen un
núcleo hidrofílico.
Los grupos reactivos son grupos amino, en cuyo
caso la unión covalente es de preferencia una unión amida, formada
por reacción entre estos grupos amino y grupos carboxílico que
pueden unirse covalentemente con los mismos.
Aunque el enlace covalente puede lograrse entre
grupos de ácido carboxílico libre, sal o haluros y grupos amino, la
reacción covalente tiene lugar generalmente mucho más fácilmente si
los grupos carboxílicos están en forma de grupos anhídrido, y así de
preferencia los grupos reactivos son grupos amino y el estabilizador
proporciona grupos de anhídrido dicarboxílico.
Creemos que una razón por la cual algunos
sistemas estabilizadores existentes son menos efectivos, por ejemplo
en electrolitos acuosos, es que los grupos reactivos sobre muchas de
las partículas que están bajo consideración son ionizables (por
ejemplo en forma catiónica o aniónica) y el estabilizador es
habitualmente de un ión opuesto, de forma que la atracción entre el
estabilizador y la partícula es primordialmente iónica. Esta
atracción iónica puede ser desplazada mediante por ejemplo, cambios
en la concentración de electrolito.
En la invención, se prefiere que los grupos
reactivos del polímero sean ionizables y el estabilizador sea un
material de iones opuestos o un derivado (tal como un anhídrido) de
un material de un ión opuesto y el cual está ahora unido
covalentemente a las partículas en contraste a estar unido
iónicamente, como era el caso en el procedimiento precedente.
El material estabilizador puede ser un material
monomérico que logra el efecto autoestabilizante simplemente
mediante un bloqueo covalente suficiente de los grupos reactivos
ionizables sobre las partículas de polímero para que el efecto
estabilizante no se altere significativamente mediante cambios
moderados del concentrado de electrolito. Por ejemplo, los grupos
reactivos amino sobre las partículas serían normalmente ionizables,
pero si han reaccionado con un anhídrido monomérico o un haluro de
ácido, están covalentemente bloqueados y de esta forma no pueden
ionizar. Este obstáculo a la ionización es, en algunos entornos,
suficiente para mantener las propiedades autoestabilizantes cuando
la fase continua se cambia.
Por lo tanto, la invención incluye procedimientos
en los cuales el material estabilizador es un anhídrido monomérico o
un haluro de ácido tal como el anhídrido acético, cloruro de
acetilo, anhídrido maleico o anhídrido succínico, el cual reacciona
covalentemente sobre las partículas de polímero que tiene grupos
amino libres de forma que se forman grupos amida. Cuando estas
partículas que llevan grupos amida se dispersan en un detergente u
otro líquido electrolito, opcionalmente en presencia de un
estabilizador polimérico adicional el cual es no reactivo con las
partículas, las partículas son autoestabilizantes.
Con esto, queremos decir que se obtiene una mayor
estabilidad comparada con la estabilidad que se logra cuando las
mismas partículas se dispersan en el mismo líquido (en presencia del
mismo extraestabilizador si éste se emplea), pero sin la reacción
precedente con el anhídrido o haluro de ácido.
De preferencia, sin embargo, el material de
estabilización que se emplea en la invención es un copolímero
reactivo de unidades de monómero hidrofílico y unidades de monómero
hidrofóbico, es decir, se trata de un polímero anfipático. Las
unidades hidrofílicas son atraídas hacia las partículas de polímero
acuoso y las unidades hidrofóbicas son atraídas hacia el líquido no
acuoso. La cantidad de agua de las partículas puede ser superior al
10% en peso de las partículas pero puede ser considerablemente menor
con la condición de que el polímero o el núcleo sea hidrofílico.
Monómeros hidrofóbicos y monómeros hidrofílicos
adecuados y sus cantidades (excepto para los grupos que han de
reaccionar), se indican en la patente WO 97/24179. Las unidades de
monómero hidrofílico deben proporcionar grupos que reaccionarán
covalentemente con los grupos reactivos sobre las partículas. De
preferencia, el estabilizador es un copolímero de unidades de
monómero de anhídrido dicarboxílico, y los grupos reactivos sobre
las partículas son grupos amino.
Las versiones preferidas de la invención son
aquellas en las cuales la dispersión en el primer líquido se ha
formado mediante polimerización IFC en presencia de un primer
estabilizador el cual es un copolímero de unidades hidrofóbicas con
unidades hidrofílicas que de preferencia incluyen unidades
dicarboxílicas y en donde las unidades dicarboxílicas (si están
presentes) están en forma hidrolizada (ácido libre, sal ácida o
haluro de ácido) y un segundo estabilizador se hace reaccionar con
grupos amino a partir de la polimerización IFC y el segundo
estabilizador es un copolímero de unidades de monómero hidrofóbico
con unidades de monómero hidrofílico que incluyen unidades de ácido
dicarboxílico y en donde las unidades dicarboxílicas incluyen
grupos anhídrido, mediante lo cual tiene lugar la formación de amida
covalente con los grupos amino. Pueden emplearse otros
estabilizadores con unidades de monómero hidrofílico que pueden
reaccionar covalentemente con los grupos amino.
En la patente WO 97/24179, hemos descrito un
procedimiento en el cual se obtienen partículas IFC conteniendo
grupos amino en presencia de uno de estos estabilizadores, bien un
ácido o un anhídrido dicarboxílico libre, y de preferencia la
presente invención no incluye un procedimiento IFC de esta clase,
empleando como único estabilizador un polímero que se hidroliza (de
forma que todos los grupo de ácido dicarboxílico estén en forma de
ácido libre o en forma de sal), o principalmente anhídrido sin
hidrolizar, de preferencia por encima del 80%.
Podemos obtener resultados de utilidad empleando
un polímero que está parcialmente hidrolizado p. ej.,
20-80% de anhídrido y 80-20% de
ácido dicarboxílico o sal de ácido, de preferencia
30-80% de ácido dicarboxílico.
Hemos descubierto ahora que los mejores
resultados se logran empleando una combinación de estabilizadores
(generalmente estabilizadores anfipáticos) en donde el primero
entrará predominantemente en asociación iónica con el reactante IFC
amino (de forma que promoverá la formación de la cubierta) y el otro
entrará en reacción covalente con los grupos amino, de forma que el
estabilizador se una a la superficie de las partículas y de esta
forma se bloquea alguno o todos los grupos amino ionizables. El
primero puede tener grupos de ácido dicarboxílico libres sin
anhídrido, y el segundo puede tener grupos anhídrido.
Buenos resultados se obtienen también cuando la
cantidad de unidades de monómero anhídrido es baja, p. ej., del 1 al
10% en peso de los monómeros o cuando del 1 al 10% de unidades de
monómero glicidilo se incluyen en lugar de las unidades de
anhídrido.
Las unidades hidrofílicas restantes en el
estabilizador pueden ser unidades de monómero de ácido mono o
dicarboxílico, y/o unidades de monómero hidroxialquilo, generalmente
para proporcionar del 10 al 30% de moles de unidades iónicas u otras
unidades hidrofílicas, siendo el resto hidrofóbico (ver la patente
WO 97/24179). Grupos hidrofóbicos adecuados incluyen alquil
acrilatos o metacrilatos grasos (de 8 a 24 átomos de carbono),
alquil acrilatos o metacrilatos de 1 a 4 átomos de carbono y
estirenos.
El segundo estabilizador carboxílico, u otro
material estabilizante que ha de reaccionar con los grupos
reactivos, puede ser añadido en cualquier momento para lograr el
efecto deseado y bloquea los grupos ionizables en las partículas
finales. Por ejemplo, las partículas pueden obtenerse inicialmente
con los grupos reactivos sobre ellas (opcionalmente en presencia de
un estabilizador polimérico) y a continuación el material de
estabilización puede reaccionar covalentemente con las partículas
que tienen los grupos reactivos. Así, las partículas pueden
obtenerse en presencia de un estabilizador (el cual es no reactivo)
y a continuación el estabilizador reactivo se añade y reacciona con
las partículas. Como otro ejemplo, el estabilizador que ha de
reaccionar con los grupos reactivos puede añadirse antes de que la
formación de las partículas sea completa.
El estabilizador que va a reaccionar
covalentemente sobre los grupos reactivos puede incorporarse antes
de que comience la reacción de condensación interfacial. Por
ejemplo, tanto el estabilizador ácido dicarboxílico como el
estabilizador anhídrido dicarboxílico pueden estar presentes antes
de que la IFC dé principio. Por ejemplo, el estabilizador que está
para promover la formación de la pared (p. ej., el estabilizador
ácido dicarboxílico) puede estar presente durante la emulsión de la
fase núcleo acuoso en el líquido no acuoso, y el estabilizador que
está para reaccionar covalentemente con grupos amino u otros grupos
reactivos se añade a continuación, por ejemplo con el otro reactante
de IFC.
Independientemente de cuando se añaden los
materiales varios, el procedimiento de la invención incluye de
preferencia una etapa de reacción al final de la formación de la
partícula (o subsiguientemente) con el fin de permitir la reacción
que forma los enlaces covalentes. Por ejemplo, la dispersión puede
dejarse que reaccione a temperatura ambiente durante por ejemplo 3 a
48 horas, pero de preferencia la reacción transcurre calentando p.
ej., de 30 a 90ºC, de preferencia 35ºC a 60ºC ó 70ºC, durante 1 a 18
horas, p. ej., 3 a 16 horas a 35-55ºC.
La adición del material estabilizador reactivo se
hace a menudo después de que las partículas han sido obtenidas en el
primer líquido, p. ej., después de la polimerización de monómeros o
después de que la formación de la cubierta IFC está substancialmente
completa.
La invención incluye también nuevas partículas
poliméricas que están autoestabilizadas y que tienen una superficie
externa que incluye grupos reactivos en donde un estabilizador
polímero ha sido unido covalentemente a las partículas. De
preferencia el enlace covalente entre cada partícula y el
estabilizador es un enlace amida formado entre grupos amino
reactivos sobre las partículas y grupos anhídrido dicarboxílico
sobre el estabilizador.
En las partículas de polímero puede estar
presente un ingrediente activo, generalmente en el polímero matriz
cuando las partículas están formadas de una matriz de polímero, o en
el núcleo de una partícula de núcleo-cubierta. Puede
ser un ingrediente activo de utilidad para el empleo eventual de las
partículas. Por ejemplo, puede ser un ingrediente activo agrícola
tal como un herbicida, insecticida o pesticida. Puede ser un
perfume, puede ser un producto farmacéutico o puede ser un material
producido biológicamente de cualquier tipo. Por ejemplo puede ser
una enzima.
Lo que sigue son ejemplos.
Este ejemplo muestra que las microcápsulas
obtenidas en el ejemplo 1 de la patente WO 97/24179 cuando se emplea
un estabilizador copolímero de ácido maleico hidrolizado, pueden ser
tratadas posteriormente para perfeccionar las cápsulas de forma que
se evite la agregación en formulaciones de detergentes líquidos.
Se añadió anhídrido acético (2,5 partes) a 50
partes de dispersión de microcápsulas en surfactante (cápsulas A)
con agitación. La mezcla formada se dejó reaccionar durante 1 hora a
temperatura ambiente (20ºC) para dar cápsulas B.
Las cápsulas A y B se dosificaron separadamente
en detergentes comerciales líquidos de alto poder detergente, a 0,10
KNPU/g de actividad proteasa. Cada una de las mezclas detergentes se
colocó en una estufa a 40ºC y se sometió al ensayo acelerado de
almacenamiento.
Después de 24 horas, la mezcla detergente
conteniendo cápsulas A se había agregado y depositado en el fondo
del recipiente. Las microcápsulas tratadas con anhídrido acético
(cápsula B) permanecieron dispersadas y no mostraron signos de
inestabilidad. Después de 3 días a 40ºC, las cápsulas B mostraron la
formación de unos finos agregados.
Las microcápsulas se prepararon de acuerdo con el
ejemplo 1 de la patente WO 97/24179, pero con la salvedad de que se
empleó un estabilizador soluble en aceite con una proporción
(aproximadamente 25%) de grupos no hidrolizados (anhídrido maleico)
en el polímero de estabilización, en lugar de la versión totalmente
hidrolizada.
Las cápsulas resultantes (cápsulas C) se
dosificaron en un detergente líquido a 0,10 KNPU/g de actividad
enzimática y se colocaron en una estufa a 40ºC. Se preparó también
una mezcla detergente comparativa con cápsulas A (ejemplo 1 de la
patente WO 97/24179). Las cápsulas A se agregaron y depositaron en
el fondo del recipiente después de 1 día de almacenamiento. Las
cápsulas C permanecieron dispersadas y no mostraron ninguna señal de
inestabilidad después de 1, 4 y 7 días de almacenamiento.
Se preparó una dispersión de microcápsulas como
en el ejemplo 1 de la patente WO 97/24179 empleando un estabilizador
polimérico en el cual grupos hidrofílicos están hidrolizados a
grupos de ácido maleico. A continuación, se trató la dispersión como
en el ejemplo primero para deshidratar la dispersión para obtener
partículas anhidras en hidrocarburo, a continuación, cambiar el
hidrocarburo con un surfactante no iónico para obtener una
dispersión anhidra en un surfactante no iónico, y a continuación
mezclar esta dispersión en un detergente líquido de alto poder
detergente a 0,10 KNPU/g de actividad enzimática.
Al efectuar una adición del mismo estabilizador
polimérico, pero en la forma no hidrolizada, de anhídrido, a la
dispersión húmeda o seca en un hidrocarburo o la dispersión en un
líquido no acuoso, se descubrió que la estabilidad al almacenamiento
había aumentado en comparación con el procedimiento sin la adición
de este extraestabilizador anhídrido.
Se añadió a la dispersión en hidrocarburo del
ejemplo 3, antes de la deshidratación, una solución en hidrocarburo
de un estabilizador de un copolímero reactivo formado por (en peso)
65% de metacrilato de estearilo, 17,5% de estireno, 15% de ácido
maleico y 2,5% de anhídrido maleico, ó del 55% de metacrilato de
estearilo, 33% de metacrilato de metilo, 10% de ácido metacrílico y
2% de metacrilato de glicidilo. La dispersión resultante se agitó en
cada caso durante la noche a 40ºC para permitir que la reacción
covalente tuviera lugar entre el estabilizador y la cubierta
IFC.
Claims (6)
1. Un procedimiento para la obtención de
partículas poliméricas autoestabilizantes, el cual procedimiento
consiste en la formación de una dispersión en un primer líquido no
acuoso de partículas de polímero acuoso que tienen una superficie
externa que incluye grupos reactivos amino,
en el cual las partículas tienen una
configuración núcleo-cubierta en donde la cubierta
está formada por un polímero que lleva grupos reactivos y en el cual
la cubierta está formada por condensación interfacial,
empleando una combinación de estabilizadores, en
donde el primero entrará predominantemente en asociación iónica con
el reactante de condensación interfacial amino, y el otro entrará en
reacción covalente con grupos amino,
y haciendo reaccionar covalentemente un material
reactivo de estabilización con algunos de los grupos reactivos,
formando con ello una dispersión de partículas con el estabilizador
covalentemente unidas sobre la superficie externa de las
partículas,
en donde las partículas tienen un tamaño por lo
menos el 90% en peso, por debajo de 30 \mum,
y el procedimiento comprende el paso adicional de
la incorporación de las partículas como una dispersión en un segundo
líquido después de la reacción covalente, y en el cual el
estabilizador covalentemente unido sobre las partículas promueve la
estabilidad de la dispersión en el segundo líquido, y en el cual el
segundo líquido es un líquido acuoso y contiene por lo menos el 0,5%
en peso de electrolito.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el cual los grupos reactivos son grupos amino y
las uniones covalentes son grupos amida.
3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el cual el material reactivo
estabilizador es un copolímero de unidades de monómero hidrofílico y
unidades de monómero hidrofóbico.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el cual el material
estabilizador reactivo es un copolímero de unidades de monómero
hidrofílico que comprenden unidades de anhídrido dicarboxílico y
unidades de monómero hidrofóbico.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el cual del 20 al 80% en peso de las unidades
de ácido carboxílico están presentes como anhídrido, y del 80 al 20%
están presentes en forma de ácido libre o sal de ácido.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el cual el material
estabilizador reactivo se añade después de que las partículas han
sido formadas en el primer
líquido.
líquido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9713812 | 1997-06-30 | ||
| GBGB9713812.7A GB9713812D0 (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Particulate polymeric materials and their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2202876T3 true ES2202876T3 (es) | 2004-04-01 |
Family
ID=10815161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98932315T Expired - Lifetime ES2202876T3 (es) | 1997-06-30 | 1998-06-30 | Materiales polimericos en particulas y su produccion. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6039900A (es) |
| EP (1) | EP0993484B1 (es) |
| JP (1) | JP2002508017A (es) |
| AT (1) | ATE245176T1 (es) |
| AU (1) | AU738327B2 (es) |
| CA (1) | CA2294267A1 (es) |
| DE (1) | DE69816451T2 (es) |
| DK (1) | DK0993484T3 (es) |
| ES (1) | ES2202876T3 (es) |
| GB (1) | GB9713812D0 (es) |
| PT (1) | PT993484E (es) |
| WO (1) | WO1999001500A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050192384A1 (en) * | 1999-12-09 | 2005-09-01 | Tunja Jung | Additive composition for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins |
| JP4178741B2 (ja) * | 2000-11-02 | 2008-11-12 | 株式会社日立製作所 | 荷電粒子線装置および試料作製装置 |
| GB0115681D0 (en) * | 2001-06-27 | 2001-08-22 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Process for making polymeric particles |
| FR2833487B1 (fr) * | 2001-12-18 | 2004-08-27 | Oreal | Compositions cosmetiques comprenant des polymeres a fonctions chimiques complementaires |
| FR2833486B1 (fr) * | 2001-12-18 | 2004-08-20 | Oreal | Composition cosmetique formant un gainage tackant comprenant un polymere a squelette non silicone et a fonctions reactives |
| FR2833485B1 (fr) * | 2001-12-18 | 2005-02-11 | Oreal | Composition cosmetique formant un gainage mou comprenant un polymere a squelette non silicone et a fonctions reactives |
| US8076280B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-12-13 | Basf Se | Emulsions containing encapsulated fragrances and personal care compositions comprising said emulsions |
| EP2714014A2 (en) * | 2011-06-03 | 2014-04-09 | Dow Global Technologies LLC | Encapsulated polar materials and methods of preparation |
| EP3947623A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-02-09 | Unilever Global Ip Limited | Laundry detergent compositions |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU716712B (en) * | 1912-11-22 | 1913-09-30 | Piper Charles | Improvied envelope which can be easily opened without its cdntents being torn or damaged |
| GB1198052A (en) * | 1965-02-12 | 1970-07-08 | Ici Ltd | Polymer Dispersions |
| GB1211344A (en) * | 1966-11-25 | 1970-11-04 | Balm Paints Ltd | Particulate dispersions |
| US3607821A (en) * | 1967-07-06 | 1971-09-21 | Balm Paints Ltd | Process of preparing stable dispersions of synthetic polymer particles in an inert organic liquid |
| AU445029B2 (en) * | 1968-08-07 | 1974-01-25 | Dulux Australia Ltd | Polymer dispersion process |
| ZA705366B (en) * | 1969-08-15 | 1971-04-28 | Commw Scient Ind Res Org | Polymeric dispersants for minerals |
| US3875262A (en) * | 1970-04-16 | 1975-04-01 | Du Pont | Stabilized organosols through the inter-reaction of functional groups on the stabilizer and dispersed polymers |
| CA1319699C (en) * | 1986-11-28 | 1993-06-29 | Keizou Ishii | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| JP2512757B2 (ja) * | 1987-07-28 | 1996-07-03 | 関西ペイント株式会社 | 反応性重合体粒子の分散液 |
| GB9309243D0 (en) * | 1993-05-05 | 1993-06-16 | Allied Colloids Ltd | Enzyme dispersions,their production and compositions containing them |
| GB9319112D0 (en) * | 1993-09-15 | 1993-11-03 | Allied Colloids Ltd | Stabilisation and use of heterogeneous liquid composition |
| US5545504A (en) * | 1994-10-03 | 1996-08-13 | Xerox Corporation | Ink jettable toner compositions and processes for making and using |
| DK0876205T3 (da) * | 1995-12-29 | 2002-08-12 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Partikler med polymerkappe samt deres fremstilling |
| EP0873183B1 (en) * | 1995-12-29 | 2001-09-26 | Novozymes A/S | Enzyme-containing particles and liquid detergent concentrate |
-
1997
- 1997-06-30 GB GBGB9713812.7A patent/GB9713812D0/en active Pending
-
1998
- 1998-06-30 US US09/106,904 patent/US6039900A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-30 CA CA002294267A patent/CA2294267A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-30 DE DE69816451T patent/DE69816451T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-30 ES ES98932315T patent/ES2202876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 WO PCT/GB1998/001903 patent/WO1999001500A1/en not_active Ceased
- 1998-06-30 PT PT98932315T patent/PT993484E/pt unknown
- 1998-06-30 AU AU82261/98A patent/AU738327B2/en not_active Ceased
- 1998-06-30 DK DK98932315T patent/DK0993484T3/da active
- 1998-06-30 JP JP50663499A patent/JP2002508017A/ja active Pending
- 1998-06-30 EP EP98932315A patent/EP0993484B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 AT AT98932315T patent/ATE245176T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2294267A1 (en) | 1999-01-14 |
| ATE245176T1 (de) | 2003-08-15 |
| PT993484E (pt) | 2003-11-28 |
| DK0993484T3 (da) | 2003-10-06 |
| WO1999001500A1 (en) | 1999-01-14 |
| AU738327B2 (en) | 2001-09-13 |
| AU8226198A (en) | 1999-01-25 |
| EP0993484A1 (en) | 2000-04-19 |
| US6039900A (en) | 2000-03-21 |
| GB9713812D0 (en) | 1997-09-03 |
| DE69816451D1 (de) | 2003-08-21 |
| DE69816451T2 (de) | 2004-05-19 |
| JP2002508017A (ja) | 2002-03-12 |
| EP0993484B1 (en) | 2003-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2202876T3 (es) | Materiales polimericos en particulas y su produccion. | |
| ES2340006T3 (es) | Un procedimento de obtencion de un compuesto por formacion de un polimero a partir de un farmaco modelo. | |
| EP0998551A1 (en) | Stable loquid detergent concentrates containing dispersed particles | |
| Niidome et al. | Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells | |
| ES2321404T3 (es) | Sistema de encapsulado de polielectrolitos resistente al almacenamiento a base de acidos peroxicarboxilicos. | |
| Rueda et al. | Reversible immobilization of lipases on octyl-glutamic agarose beads: A mixed adsorption that reinforces enzyme immobilization | |
| ES2220560T3 (es) | Nanoesferas a base de materiales compuestos y sus conjugados con biomoleculas. | |
| ES2295018T3 (es) | Encapsulacion de complejos bioactivos en liposomas. | |
| ES2198057T3 (es) | Materiales polimericos y su utilizacion. | |
| Zou et al. | Preparation and characterization of cationic PLA-PEG nanoparticles for delivery of plasmid DNA | |
| CN105125529A (zh) | 烯丙胺药物化合物的增加的效力 | |
| ES2289113T3 (es) | Procedimiento para fabricar particulas polimericas. | |
| Singhal et al. | Gene transfer in mammalian cells using liposomes as carriers | |
| ES2400529T3 (es) | Partículas de agente blanqueante encapsuladas | |
| Rogers et al. | The binding of reduced nicotinamide adenine dinucleotide-cytochrome b 5 reductase to hepatic microsomes | |
| Kim et al. | In vivo gene transfer to the mouse nasal cavity mucosa using a stable cationic lipid emulsion | |
| Levina et al. | Nanocomposites consisting of titanium dioxide nanoparticles and oligonucleotides | |
| US6319715B1 (en) | Method of enhancing the delivery of nucleic acids using silica nanoparticles | |
| US5958894A (en) | Amphiphilic biguanide derivatives | |
| EP2884965A1 (en) | Internal structured self assembling liposomes | |
| Leidner et al. | Oriented immobilization of a delicate glucose-sensing protein on silica nanoparticles | |
| US6555376B2 (en) | Process of entrapping genetic materials in ultra-low size nanoparticles of inorganic compounds to form non-viral carriers | |
| ES2338671T3 (es) | Particulas polimericas. | |
| ES2217565T3 (es) | Materiales polimericos en particulas y empleo de los mismos. | |
| ES2214136B1 (es) | Nuevo metodo de inmovilizacion de enzimas y otras bio-macromoleculas sobre soportes activados con grupos epoxido conteniendo grupos ionizados en el brazo espaciador que une cada grupo epoxido a la superficie del soporte. |