ES2203097T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros en bloques mediante polimerizacion anionica retardada. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos en presencia de al menos un organilo metálico alcalino o alcoholato metálico alcalino o al menos un organilo de magnesio, aluminio o cinc, caracterizado porque se polimeriza a una concentración de monómeros inicial en el intervalo de un 50 a un 100% en volumen.

Description

Procedimiento para la obtención de copolimeros en bloques mediante polimerización aniónica retardada.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos.

La polimerización aniónica se desarrolla en general muy rápidamente, de modo que se dificulta un control a escala industrial debido al considerable desprendimiento de calor. Si se reduce la temperatura de polimerización, la viscosidad aumenta en medida demasiado elevado especialmente en disoluciones concentradas. Una reducción de la concentración iniciadora aumenta el peso molecular del polímero deformado. Un control de la reacción mediante una correspondiente dilución de los monómeros conduce a una demanda de disolvente elevada y a rendimientos espacio-tiempo más reducidos.

Por lo tanto, se propuso diferentes adiciones a los iniciadores de polimerización aniónicos, que influyen sobre la velocidad de polimerización.

En Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol 82 (1960), páginas 6.000-6.005 se informa sobre la influencia de ácidos de Lewis y bases de Lewis sobre la velocidad de polimerización aniónica de estireno. De este modo se descubrió que cantidades reducidas de bases de Lewis, como éter y aminas, aceleran la polimerización de estireno iniciada por n-butillitio a 30ºC en benceno, mientras que los ácidos de Lewis, como alquilos de cinc y aluminio, reducen la velocidad de polimerización, o bien detienen la polimerización en cantidades sobreestequiométricas.

Hsieh y Wang investigan en Macromolecules, Vol 19 (1966), páginas 299 a 304 la formación de complejos de dibutilmagnesio con el iniciador de alquillitio o bien la cadena de polímero viva en presencia y ausencia de tetrahidrofurano, y descubren que el dibutilmagnesio reduce la velocidad de polimerización de estireno y butadieno sin influir sobre la estereoquímica.

Por la solicitud de patente US 3 716 495 son conocidas composiciones de iniciador para la polimerización de dienos conjugados y compuestos aromáticos vinílicos, en los cuales se consigue un aprovechamiento más efectivo del alquilo de litio como iniciador mediante la adición de un alquilo metálico de un metal del grupo 2a, 2b o 3a, del Sistema Periódico, por ejemplo dietilcinc, y compuestos polares, como éteres y aminas. Debido a las altas cantidades de disolvente, temperaturas relativamente reducidas y largos tiempos de reacción necesarios, en el intervalo de algunas horas, los rendimientos espacio-tiempo son correspondientemente reducidos.

La WO 97/33923 describe composiciones de iniciador para la polimerización aniónica de monómeros vinílicos, que contienen álcali y compuestos de magnesio con restos hidrocarburo, y presentan una proporción molar de [Mg]/[metal alcalino] de al menos 4.

La solicitud de patente no prepublicada PCT/EP97/04497 se describe procedimientos continuos para la polimerización o copolimerización aniónica de monómeros de estireno o dieno con alquilo metálico alcalino como desencadenante de polimerización en presencia de un elemento que se presenta al menos divalente como regulador de velocidad.

La solicitud de patente PCT/EP97/04498, igualmente no prepublicada, describe procedimientos para la polimerización aniónica de dienos y/o monómeros aromáticos vinílicos en un monómero aromático vinílico o mezclas de monómeros en presencia de un alquilo o arilo metálico de un elemento que se presenta al menos divalente sin adición de bases de Lewis.

Para la polimerización de dienos conjugados con enlace 1,4-trans elevado, a modo de ejemplo por la EP-A 0 234 512 son conocidas diferentes mezclas de iniciadores, que pueden contener metales alcalinos, alcalinotérreos, aluminio, cinc, o metales alcalinos raros. La solicitud de patente alemana sin examinar 26 28 380 enseña, por ejemplo, el empleo de aluminatos alcalinotérreos como cocatalizador a un iniciador orgánico de litio para la obtención de polímeros o copolímeros de dienos conjugados con un alto contenido en enlaces trans-1,4 y contenidos reducidos en enlaces 1,2 ó 3,4. Esto conducirá a un aumento de la velocidad de polimerización.

Es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos, que no presente los inconvenientes citados anteriormente, y que sea realizable de manera controlada en especial a altas concentraciones de monómeros.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos, polimerizándose los monómeros en presencia de al menos un organilo metálico alcalino o alcoholato metálico alcalino, y al menos un organilo de magnesio, aluminio o cinc.

Como organilos metálicos alcalinos se pueden emplear los alquilos, arilos o aralquilos metálicos alcalinos mono-, bi- o multifuncionales empleados habitualmente como iniciadores de polimerización aniónicos. Convenientemente se emplean compuestos orgánicos de litio, como etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil-, fenil-, difenilhexil-, hexametilendi-, butadienil-, isoprenil-, poliestirillitio, o los multifuncionales 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-buteno o 1,4-dilitiobenceno. La cantidad requerida de organilo metálico alcalino se ajusta al peso molecular deseado, al tipo y cantidad de organilos metálicos adicionales empleados, así como la temperatura de polimerización. Por regla general, esta se sitúa en el intervalo de 0,0001 a un 5% en moles, referido a la cantidad de monómeros total.

Como alcoholatos metálicos alcalinos se pueden emplear alcoholatos alifáticos, aromáticos o aralifáticos de litio, sodio o potasio, aislados o en mezclas. Son ejemplos a tal efecto metanolato, etanolato, n-propanolato, isopropanolato, n-butanolato, sec-butanolato, terc-butanolato, n-pentanolato, isopentanolato, hexanolato, amilalcoholato, fenolato, mentolato, 2,4-di-terc-butilfenolato, 2,6-di-terc-butilfenolato, 3,5-di-terc-butilfenolato, 2,4-di-terc-butil-4-metil-fenolato, trimetilsilanoato de litio, sodio o potasio. Preferentemente se emplean los metanolatos, etanolatos, fenolatos terc-butil-substituidos, o alcoholatos de alquilo ramificados, en especial terc-butilato, amilato o 3,7-dimetil-3-octanoato de litio.

Los organilos de magnesio apropiados son aquellos de la fórmula R_{2}Mg, significando los restos R, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplean los compuestos de etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo disponibles como productos comerciales. De modo especialmente preferente se emplea el (n-butil) (s-butil)magnesio soluble en hidrocarburos.

Como organilos de aluminio se pueden emplear aquellos de la fórmula R_{3}Al, significando los restos R, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Los organilos de aluminio preferentes son los trialquilos de aluminio. De modo especialmente preferente se emplea triisobutilaluminio.

Como organilos de cinc se pueden emplear aquellos de la fórmula R_{2}Zn, significando los restos R, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Los organilos de cinc preferentes son los dialquilos de cinc. De modo especialmente preferente se emplea dietilcinc.

Los alquilos de aluminio, magnesio o cinc se pueden presentar también completa o parcialmente hidrolizados, alcoholizados o aminolizados.

De modo especialmente preferente se emplea sec-butilolitio en combinación con dibutilmagnesio o triisobutilaluminio.

Las proporciones molares de organilos metálicos entre sí pueden variar en amplios límites, y se ajustan sobre todo a la acción retardante deseada, a la temperatura de polimerización, a la composición y concentración de monómeros, así como al peso molecular deseado.

La proporción molar de magnesio, aluminio o bien cinc, respecto a metal alcalino, se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,1 a 100, preferentemente en el intervalo de 1 a 100.

En una forma de realización preferente se polimeriza en presencia de un organilometálico alcalino, de un organilo de aluminio y de un organilo de magnesio. La proporción molar de magnesio respecto a metal alcalino se sitúa convenientemente en el intervalo de 0,2 a 3,8, la proporción molar de aluminio respecto a metal alcalino en el intervalo de 0,2 a 4. La proporción molar de magnesio respecto a aluminio se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,005 a 8.

En el procedimiento según la invención se emplean principalmente organilos metálicos alcalinos, organilos de magnesio, aluminio y cinc. Preferentemente, los organilos de bario, calcio o estroncio están presentes sólo en cantidades ineficaces, que influyen sólo de manera despreciable sobre la velocidad de polimerización o los parámetros de copolimerización. Tampoco deben estar presentes las cantidades considerables metales de transición o lantanoides, en especial titanio o circonio.

Los organilos de metal alcalino, magnesio, aluminio y cinc se pueden añadir a la mezcla de monómeros conjuntamente o por separado, de manera simultanea o retrasada temporalmente. Preferentemente se emplean los alquilos de metal alcalino, magnesio y aluminio como composición de iniciador premezclada.

Para la obtención de la composición de iniciador se pueden disolver y mezclar los organilo de metal alcalino, organilos de magnesio, aluminio y cinc en un hidrocarburo inerte, a modo de ejemplo n-hexano, ciclohexano, aceite blanco o tolueno como disolvente. Preferentemente se mezcla de manera homogénea a los organilos metálicos disueltos en los hidrocarburos, y se deja madurar al menos dos horas, de modo preferente al menos 20 minutos a una temperatura en el intervalo de 0 a 120ºC. En caso dado, a tal efecto se puede añadir un disolvente, a modo de ejemplo difeniletileno, para impedir la precipitación de uno de los componentes de esta disolución de iniciador.

El sistema iniciador puede influir sobre los parámetros de copolimerización de monómeros y dienos aromáticos vinílicos. Según el tipo y las proporciones cuantitativas de organilos metálicos se obtiene, por consiguiente, bloques blandos B o B/S, con un contenido más elevado o reducido en monómeros aromáticos vinílicos. A modo de ejemplo, en el caso de empleo de s-butillitio y dibutilmagnesio y una proporción molar Mg/Li por debajo de 2, en la copolimerización de estireno y butadieno se obtiene bloques de butadieno con fracción de estireno reducida. En proporciones de Mg/Li por encima de 4 se obtiene preferentemente un bloque blando de butadieno-estireno estadístico B/S. La incorporación estadística de estireno se favorece además mediante empleo de alcóxidos, como alcóxidos de dialquilaluminio o alcóxidos de potasio.

El retraso no influye apenas sobre las velocidades de polimerización relativas de estireno y butadieno, es decir, el butadieno se polimeriza muy lentamente, y actúa en mezcla con estireno, por sí mismo, retardando la velocidad de conversión bruta.

Los monómeros preferentes son estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc-butilestireno, viniltolueno o 1,1-difeniletileno, butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno o piperileno o sus mezclas.

La polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente. Como disolventes son apropiados los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos habituales para la polimerización aniónica, con 4 a 12 átomos de carbono, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, iso-octano, benceno, alquilbencenos como tolueno, xileno, etilbenceno o decalina, o mezclas apropiadas. El disolvente no debía presentar naturalmente la alta pureza necesaria típicamente para el procedimiento. Para la separación de substancias con protones activos, a modo de ejemplo se pueden secar sobre óxido de aluminio o tamiz molecular, y destilar antes de empleo. Preferentemente se reutiliza el disolvente a partir del procedimiento tras condensación y la citada purificación.

Mediante la composición y cantidad de organilos metálicos es posible ajustar la acción retardante en amplios intervalos de temperatura. De este modo, también se puede polimerizar a concentraciones de monómero iniciales en el intervalo de un 50 a un 100% en volumen, en especial de un 70 a un 100% en volumen, que conducen a disolución de polímero altamente viscosas, y requieren temperaturas más elevadas, al menos en el caso de conversiones más elevadas.

Los productos objetivo son copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos, preferentemente se obtienen copolímeros en bloque de estireno-butadieno.

Son preferentes copolímeros en bloques con al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando B constituidos por dienos, o un bloque blando S/B constituidos por monómeros aromáticos vinílicos y dienos con secuencia estadística. Los bloques blandos se pueden formar esencialmente a partir de dienos (bloques blandos B), o a partir de dienos y monómeros aromáticos vinílicos en secuencia estadística (bloques S/B). Los bloques aislados pueden presentar también un gradiente de monómero, a modo de ejemplo gradiente B\rightarrowS/B, gradiente (S/B)_{1}\rightarrow(S/B)_{2}, gradiente B\rightarrowS, gradiente (S/B)\rightarrowS. Los bloques blandos pueden estar compuestos también por diferentes bloques blandos en cualquier orden, y repetirse varias veces, a modo de ejemplo bloque B-S/B, bloque (S(B)_{1}-(S/B)_{2}. De modo especialmente preferente se obtienen los copolímeros en bloques lineales con las estructuras en bloques S-B, S-B-S. S-S/B-S, S-B-S/B-S, S-S/B_{1}-S/B_{2}-S. Los bloques aislados pueden presentar longitudes de bloque iguales o diferentes, es decir, los copolímeros de tres bloques pueden ser simétricos o asimétricos.

En este caso, las transiciones de bloques pueden ser nítidas o estar extendidas, esto significa que los bloques S contienen en la zona de transición una fracción considerable de monómeros diénicos incorporados por polimerización y los bloques B contienen una fracción considerable de monómeros aromáticos vinílicos incorporados por polimerización.

Según estructura o composición, los copolímeros en bloques presentan diferentes propiedades. Los copolímeros en bloques preferentes son aquellos con propiedades elastómeras. Estos contienen al menos la unidad de estructural S-B-S o S-S/B-S como copolímeros en bloque lineal o en forma de estrella. La fase blanda como suma de todos los bloques blandos se sitúa en el intervalo de un 50 a un 90% en volumen, preferentemente en el intervalo de un 60 a un 80, de modo especialmente preferente en el intervalo de un 65 a un 75% en volumen.

Además son preferentes copolímeros en bloque rígidos, que a su vez son tenaces al impacto en forma transparente. Estos contienen igualmente al menos la unidad de estructura S-B-S o S-S/B-S como copolímero en bloques lineal o en forma de estrella. La fase blanda como suma de todos los bloques blandos se sitúa en el intervalo de un 5 a un 50% en volumen, preferentemente en el intervalo de un 10 a un 40, de modo especialmente preferente en el intervalo de un 15 a un 30% en volumen. Es especialmente preferente una estructura de bloques S1-S/B-S2 o S_{1}-B\rightarrowS_{2} con transición extendida y a una longitud de bloques de S1 entre 10.000 y 30.000 g/mol y una longitud de bloques de S2 por encima de 50.000 g/mol.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en cualquier reactor resistente a presión y temperatura, siendo posible en principio emplear reactores remezcladores o no remezcladores (es decir, reactores con comportamiento de caldera de agitación o reactor tubular). Según selección de la concentración y composición de iniciador, del desarrollo de procedimiento aplicado especialmente y otros parámetros, como temperatura, y eventualmente desarrollo de temperatura, el procedimiento según la invención conduce a polímeros con peso molecular elevado reducido. Por ejemplo, son apropiadas calderas de agitación, reactores de torre, columnas de burbuja con circulación en bucles, así como reactores tubulares o reactores de haz de tubos con o sin elementos de inserción. Los elementos de inserción pueden ser elementos de inserción estáticos o móviles.

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización de manera continua. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, reactores tubulares o reactores de haz de tubos con o sin elementos mezcladores, como mezcladores de Sulzer, calderas de agitación o CSTE (Continuous stirred tank reactor), columnas de burbujas con circulación en bucles o reactores de circuito, reactores de torre, reactores de List (autolimpiadores), extrusoras, etc. Los reactores se pueden emplear aislados correspondientemente combinados, y equipar de una o varias alimentaciones, a modo de ejemplo para monómeros o iniciadores.

En especial si se añade poco o ningún disolvente, se lleva a cabo una parte de la conversión, preferentemente la conversión por encima de un 50%, en especial por encima de un 70%, referido a la cantidad de monómero total, en un reactor o tramo de reactor remezclador. A modo de ejemplo, a tal efecto son apropiados reactores tubulares de haz de tubos, reactores de torre o extrusoras. Preferentemente se emplea una extrusora cuyos ejes están hermetizados hacia el mecanismo.

Con la composición de iniciador según la invención se puede reducir claramente la velocidad de reacción sin inconvenientes para las propiedades de polímeros frente a la polimerización aniónica con un organilo alcalino, o bien aummentar la temperatura; de est modo se posibilita por una parte distribuir el desarrollo de calor de polimerización a través de un intervalo de tiempo más largo, y con ello ajustar en un procedimiento continuo el desarrollo de temperatura temporal, o bien local -por ejemplo en el caso de un reactor tubular-. Por ejemplo se puede procurar que no se presente una temperatura elevada a la concentración de monómero inicialmente elevada, por otra parte, a la temperatura finalmente elevada, es decir, que se presenta en el caso de una conversión avanzada de modo subsiguiente, es posible una polimerización sin fallos con rendimiento espacio-tiempo simultáneamente elevado.

En un tipo de procedimiento preferente se polimeriza el monómero aromático vinílico sin disolvente adicional (con excepción de cantidades reducidas que se emplean eventualmente para la disolución de organilos metálicos) en presencia de un organilo metálico alcalino y al menos un organilo de magnesio, aluminio o cinc. Después de una conversión que conduce a la formación de un bloque duro S de longitud de bloque deseada, se añade el dieno a la disolución, en caso dado enfriada, de bloque S obtenido en monómero aromático vinílico. La adición de dieno se puede efectuar de una vez, o continuamente o en varias porciones durante un intervalo de tiempo más largo. Tras adición de butadieno, y en caso dado calentamiento de la disolución de polimerización, se produce un bloque S/B estadístico, cuyo contenido en monómeros aromáticos vinílicos depende en gran medida del sistema iniciador seleccionado. Con polimerización creciente desciende la concentración de dieno, y se obtiene un gradiente en el sentido del monómero aromático vinílico. Si se ha consumido todo el dieno, el monómero aromático vinílico remanente polimeriza bajo formación de un bloque S adicional. Preferentemente se polimeriza hasta conversión de monómero completa en un reactor tubular o extrusora. Debido a la viscosidad creciente hacia el final de la polimerización la temperatura de la fusión polímera para la formación del último bloque de estireno, se debía situar convenientemente al menos 20-30ºC por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero aromático vinílico, es decir, en el caso de polímeros de estireno en aproximadamente más de 130ºC. Tras protonado y estabilizado se puede calentar la fusión a temperaturas de elaboración habituales (180-240ºC). De este modo son accesibles, por ejemplo, copolímeros de tres bloques simétricos o asimétricos S-S/B-S con bloque blando central, y una transición de bloques dieno-compuesto aromático vinílico extendida.

De modo especialmente preferente se emplea el procedimiento para la obtención de un copolímero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno, obteniéndose un bloque de poliestireno disuelto en estireno monómero mediante conversión parcial de estireno, mediante adición de butadieno se une un bloque blando que contiene butadieno, y se deja polimerizar el monómero de estireno remanente hasta conversión completa a temperaturas de al menos 20ºC por encima de la temperatura de transición vítrea el copolímero en bloques producido.

Los copolímeros en bloques se pueden polimerizar en presencia de un organilo metálico alcalino polifuncional, o enlazar en forma de estrella tras la polimerización con un agente de copulado polifuncional, como aldehídos, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos polifuncionales. En este caso, mediante copulado de bloques iguales o diferentes se pueden obtener copolímeros en bloques de estrella simétricos o asimétricos, cuyos brazos pueden presentar las estructuras en bloques citadas anteriormente.

Una vez concluida la polimerización se pueden bloquear las cadenas de polímeros vivas con un agente de interrupción de cadenas, en lugar de un copulado. Como agente de interrupción de cadenas son apropiadas substancias con protones activos o ácidos de Lewis, como por ejemplo agua, alcoholes, ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, así como ácidos inorgánicos, como ácido carbónico o ácido bórico.

Habitualmente se mezclan los copolímeros en bloques con estabilizadores. Como estabilizadores son apropiados, a modo de ejemplo, fenoles con impedimento estérico, como Irganox® 1076 o Irganox® 3052 de la firma Ciba-Geigy, Basel o \alpha-tocoferol (vitamina E).

Se pueden llevar a cabo interrupción de cadenas e estabilizado en pasos separados, o también en un paso. Con este fin se puede emplear, a modo de ejemplo, una disolución de un ácido carboxílico, como ácido fórmico o ácido acético, de un alcohol, como metanol, etanol, butanol, propanol, y de uno de los estabilizadores descritos anteriormente en un disolvente apropiado, como etilbenceno.

A escala industrial es razonable una dosificación de estabilizador exenta de disolvente, líquida. En este caso se desactiva en primer lugar la fusión de polímero viva con un 0,1 a un 5% de agua, referido al copolímeros en bloques. Inmediatamente después se puede dosificar, a modo de ejemplo, 25,6 g de una mezcla de la siguiente composición por kg de fusión de polímero:

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Irganox 3052	13,7%	Estabilizador
TNPP	33,2%	Estabilizador
Acido oleico	53,1%	Acidificado

Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de un copolímero en bloques de estireno-butadieno

Se enfriaron 4.500 g de estireno en una caldera de agitación de 10 l a 12ºC. A esta temperatura se añadieron sucesivamente 68 ml de una disolución 0,5 molar de dibutilmagnesio en aceite blanco y 16 ml de una disolución 1,6 molar de secbutillitio en aceite blanco, y se calentó la caldera de agitación lentamente a 30ºC. 44 minutos después de la adición de iniciador aumentó la temperatura de masa a 53ºC. El contenido en producto sólido ascendía en este momento a un 16,6%. Después se interrumpió la polimerización del bloque de estireno mediante enfriamiento a 30ºC y adición de 1.500 g de butadieno. A continuación se calentó la caldera de agitación de nuevo lentamente a 70ºC, observándose una reacción exotérmica a temperatura de masa claramente elevada. 75 minutos después de la adición de butadieno se alcanzó un contenido en producto sólido de un 35% a una temperatura de masa de 86ºC. El contenido en butadieno monómero se situaba en un 2 a un 3%. A continuación se interrumpió la polimerización mediante enfriamiento a 15ºC.

Ejemplo 2 Obtención de un copolímero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno

Se elaboró adicionalmente en una extrusora la disolución de copolímero en bloques de estireno-butadieno en estireno viva, obtenida según el ejemplo 1.

Estructura de extrusora

La extrusión se llevó a cabo en una ZSK 25 (W&P), L/D = 30. La zona de polimerización estaba equipada de elementos amasadores, a continuación seguía respectivamente un elemento de bloqueo y un elemento de transporte para la dosificación de agente de interrupción/estabilizador, así como para el desgasificado/desodorizado y descarga.

Acondicionado de la extrusora

Para la eliminación de impurezas y humedad se lavó la extrusora con una mezcla aproximadamente 0,1 molar de sec-butillitio en aceite blanco y aproximadamente un 0,5% en peso de difeniletileno junto con Luflexen HX (polietilenos catalizados con metaloceno de la firma BASF). Después de haber alcanzado una coloración roja remanente de la barra de Luflexen/aceite blanco, se detuvo la dosificación de mezcla de aceite blanco/sec-butillitio, y se devolvió la dosificación de Luflexen en tal medida que la hélice precisamente se hermetizó aún hacia abajo.

Polimerización del segundo bloque de estireno

A continuación se dosificaron por hora continuamente 1,5 kg de mezcla de polimerización del ejemplo 1 con una bomba de rueda dentada en la extrusora. Se accionó la extrusora con 50 revoluciones por minuto. En el punto de dosificación de la disolución de polímero viva se ajustó 120ºC, en la zona de polimerización, incluyendo zona de interrupción, 140 y 150ºC, y en la zona de desgasificado 210ºC.

La barra incolora descargada se enfrió en el baño de agua y se granuló. El contenido en estireno restante se situaba por debajo de 100 ppm.

Disolución de estabilizador

Se llevó a cabo en un paso interrupción, acidificado y estabilizado del copolímero en bloques de estireno-butadieno. Con este fin se añadieron con dosificación 100 g de una disolución con la composición indicada en la tabla 1 tras la zona de polimerización por 1 kg de fusión de polímero.

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Irganox ® 3052	3,5%	Estabilizador
TNPP	8,5%	Estabilizador
Acido acético	1,9%	Acidificado
Etanol	21,9%	Rotura de aniones
Etilbenceno	64,3%	Disolvente para la dosificación

Se repitió el ejemplo con rendimientos de 2 y 2,5 kg/h. Los contenidos en estireno restante se situaban igualmente por debajo de 100 ppm.

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques a partir de monómeros y dienos aromáticos vinílicos en presencia de al menos un organilo metálico alcalino o alcoholato metálico alcalino o al menos un organilo de magnesio, aluminio o cinc, caracterizado porque se polimeriza a una concentración de monómeros inicial en el intervalo de un 50 a un 100% en volumen.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como organilo metálico alcalino un organilo de litio.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la proporción molar de magnesio, aluminio, o bien cinc, respecto a metal alcalino se sitúa en el intervalo de 0,1 a 100.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se obtiene copolímeros en bloque con al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando B constituido por dienos, o un bloque blando S/B constituidos por monómeros aromáticos vinílicos y dienos con secuencia estadística.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se obtiene copolímeros en bloques que contienen las estructuras en bloques S-B-S, S-S/B-S, S-B-S/B-S, S-S/B_{1}-S/B_{2}-S.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se obtiene copolímeros en bloques lineales o en forma de estrella con una fracción de fase blanda como suma de todos los bloques blandos en el intervalo de un 50 a un 90% en volumen.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, recaracterizado porque se obtiene copolímeros en bloques lineales o en forma de estrella con una fracción de fase blanda como suma de todos los bloques blandos en el intervalo de un 5 a un 50% en volumen, y diferentes longitudes de bloque de los bloques duros S terminales.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se polimeriza los copolímeros en bloques en presencia de un organilo metálico alcalino polifuncional, o se enlaza en forma de estrella tras la polimerización con un agente de copulado polifuncional.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 para la obtención de un copolímero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno, caracterizado porque se obtiene un bloque de poliestireno disuelto en estireno monómero mediante conversión parcial de estireno, mediante adición de butadieno se une un bloque blando que contiene butadieno, y se deja polimerizar el monómero de estireno remanente hasta conversión completa a temperaturas de al menos 20ºC por encima de la temperatura de transición vítrea del copolímero en bloques producido.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización continuamente.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se lleva a cabo al menos una parte de la reacción en un reactor o tramo de reactor no remezclador.