JPH0770264A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非極性ポリマーブロックと極性ポリマーブロ
ックとを有するブロック共重合体を、高収率で、生産性
よく、所望のミクロ構造で得る。 【構成】 ブチルリチウムのようなアニオン性重合開始
剤を用いてブタジエンのようなモノマーを重合させて得
た重合活性末端を有する重合体に、トリエチルアルミニ
ウムのような有機化合物を添加して、アート錯体を形成
させ、このアート錯体に、ｔ−ブチルメタクリレートの
ような極性基を有するモノマーを接触させて重合させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体の製
造方法に関し、詳しくは、非極性ポリマーブロックと極
性ポリマーブロックとを有する共重合体を、所望のミク
ロ構造で得ることができる、高収率で、生産性がよい、
ブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非極性ポリマーブロックと極性ポリマー
ブロックとを有するブロック共重合体は、両ブロック各
々に特有の特性を兼備するもので、用途的にも注目に値
する。これらの特性を発現させるために、各ポリマーブ
ロック及びブロック共重合体は、所望のミクロ構造を有
することが必要であり、この分子構造を任意に制御し、
高収率で、生産性よく、このブロック共重合体を得る優
れた製造方法が求められている。

【０００３】このようなブロック共重合体は、一般に、
アニオン性重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマー及
び／又はビニル芳香族炭化水素モノマーの重合により、
まず、非極性ポリマーブロックを得て、次いで、極性モ
ノマーの重合を行って極性ポリマーブロックを得る方法
で製造される。

【０００４】１，３−ブタジエン、イソプレンに代表さ
れる共役ジエンモノマー、スチレンに代表されるビニル
芳香族炭化水素モノマー、アクリル酸、メタクリル酸等
のエステル並びに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
に代表される極性基を有するモノマー（以下、極性モノ
マーと称する）は、いずれもアニオン重合が可能である
ことは公知である。

【０００５】しかし、一般に室温より高い温度で実施さ
れることが多いアニオン重合による製造方法の場合に
は、通常、重合体末端のカルボアニオンは、極性モノマ
ーに対してかなり激しい反応性を有し、モノマーのビニ
ル基のみならず、カルボニル基等の極性基とも反応（本
文において便宜上、この反応をサイドリアクションと称
する）してしまうために、重合が阻害される可能性が高
いという問題を有していた。また、サイドリアクション
による重合阻害によって、所望のミクロ構造、即ち所望
の物性を有するブロック共重合体を得ることが困難とな
るため、ミクロ構造の制御の観点にも問題を有してい
た。

【０００６】従って、非極性リビングポリマーに極性モ
ノマーを投入して重合を行うことによって、非極性ポリ
マーブロックと極性ポリマーブロックとを有するブロッ
ク共重合体を得る方法としては、種々の改良方法が開発
されている。

【０００７】例えば、極性モノマーの投入・重合を０℃
以下の低温で行う方法がある。この方法では、極性モノ
マー中の極性基に対するカルボアニオンの反応性を適当
な程度に抑えることができるために、重合が阻害される
ことがなく、副反応物の生成も少なくすることができ
る。しかし、通常、室温より高い温度で実施されること
が多いアニオン重合の工業的プロセスにおいては、０℃
以下の反応温度まで冷却することが必要であり、そのた
めに冷却コスト、冷却による重合体溶液の粘度の上昇、
冷却に要する反応時間のロス、極性モノマーの重合速度
の低下等、実際上の好ましくない問題点を有している。

【０００８】また、１，１−ジフェニルエチレン類を添
加して非極性ポリマーの活性末端と十分反応させた後
に、極性モノマーを投入する方法（例えば、D.Freiss,
P.Remppand H.Benoit, Polym.Lett.,2, 217(1964))があ
る。この方法によれば、立体障害の高いカルボニルアニ
オンに変換することによって、ポリマー末端のカルボア
ニオンの反応性を、適度に抑えることができる。しか
し、必須成分である１，１−ジフェニルエチレン類が非
常に高価である上に、上記の低温での重合方法との組み
合わせでないと効果が得られない場合がある。

【０００９】特開平１−１３１２２１号（ダウ・ケミカ
ル社）には、大量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の
エーテル類の存在下で極性モノマーを投入する方法が開
示されている。しかし、共役ジエンを含む非極性モノマ
ーの重合系に大量のＴＨＦ等を共存させて重合すれば、
ブロック共重合体中のジエン部のミクロ構造に著しく高
濃度の１，２−結合（又は３，４−結合）を含有するこ
とになり、重合体のミクロ構造調節の自由度を失い好ま
しくなく、また、モノマーの重合後に大量のＴＨＦ等を
投入すれば、必然的にかなりの水等の重合阻害性不純物
が重合系内に混入し、一部の非極性リビングポリマー末
端を不活性化してしまうため、得られる製品は非極性ブ
ロックのみからなるポリマーを多く含み、極性モノマー
の重合度の制御も困難となり、生産性に劣るという問題
点を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非極
性ポリマーブロックと極性ポリマーブロックとを有する
ブロック共重合体を、高収率で、生産性よく、所望のミ
クロ構造で得ることができる、工業的に優れた、ブロッ
ク共重合体の製造方法を提供することである。

【００１１】また、本発明の目的は、工業的に実用可能
な温度において極性モノマーの重合反応を選択的に行う
ことによって、分子量分布が狭いブロック共重合体を、
サイドリアクションを伴うことなく、高収率で且つ生産
性よく得ることができるブロック共重合体の製造方法を
提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のブロック共重合
体の製造方法は、アニオン性重合開始剤を用いて、非極
性モノマーの重合による非極性ポリマーブロックと極性
モノマーの重合による極性ポリマーブロックとを有する
ブロック共重合体を製造する方法において、該極性モノ
マーの重合の前に、II族又は III族の典型元素を含有す
る少なくとも１つの有機化合物を重合系に添加すること
を特徴としている。

【００１３】また、前記ブロック共重合体の製造方法で
は、前記アニオン性重合開始剤を、多価の重合開始剤と
することができる。

【００１４】更に、前記ブロック共重合体の製造方法で
は、前記典型元素を含有する有機化合物を、下記一般式
（Ｉ）及び（II) で表される少なくとも１つとすること
ができる。

【００１５】一般式（Ｉ） Ｍ¹ Ｒ¹ Ｒ² 一般式（II） Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ （式中、Ｍ¹ は、II族の典型元素を表し、Ｍ² は、 III
族の典型元素を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は、各々炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれた基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに同一でも異なっていてもよい。） 本発明者らは、有機リチウムとII族又は III族の典型元
素を含有する有機化合物（例えばトリエチルアルミニウ
ム）とが好ましくは一定の比率で存在した場合に、アー
ト錯体(ate-complex）が形成され、これが、メタクリル
酸エステル等の極性モノマーに対するアニオン重合能を
有していること及びその重合速度が比較的穏やかである
ことに着目し、鋭意検討を重ねた結果、有機リチウム等
のアニオン性重合開始剤により開始された非極性モノマ
ーのリビング重合体に、適当量の上記有機化合物を添加
して、重合体の重合活性末端にアート錯体を形成（ステ
ップＡ）させ、その後に極性モノマーを投入（ステップ
Ｂ）することによって、通常のアニオン重合に用いられ
る全てのプロセスに対して特別な条件を付加することな
く実施することができ、また、上記有機化合物が、重合
反応に対して阻害的に作用する重合系中の不純物を効果
的に吸収することできるため、従来よりも容易に且つ確
実にブロック共重合体を得られることを見出し、本発明
を完成させた。

【００１６】ここで、アート錯体とは、ホウ素、アルミ
ニウム又は亜鉛のような強い電子受体元素のアルキル
（アリール）化合物が、有機アルカリ金属（ときにはグ
リニャール試薬）と容易に反応して、これらの有機アル
カリ金属等からのアルキル（アリール）アニオンを配位
結合して得られたオルガノ陰イオン錯化合物のことを言
う。この反応は、例えば、Ｒ₃ Ａｌ（トリアルキルアル
ミニウム）、Ｒ′Ｌｉ（有機リチウム）を用いた場合
に、下記式（Ａ）のように行われると考えられている。

【００１７】

【化１】

【００１８】従って、本発明では、１価の重合開始剤を
用いて得られた例えばポリブタジエニルリチウムのよう
な重合活性末端を有する重合体に、Ｒ₃ Ａｌのような有
機化合物を反応させて、アート錯体を形成させる反応
は、下記の式（Ｂ）のように起こると考えられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】従って、１価の重合開始剤を使用すれば、
アート錯体を形成する重合体部分、即ち、上記一般式
（Ｂ）においてポリブタジエン部分に代表される非極性
ポリマーブロック（Ｐ¹ ）と、その後に添加される極性
モノマーによる極性ポリマーブロック（Ｐ² ) とが連結
した構造（Ｐ¹ −Ｐ² ）のブロック共重合体を生成する
ことができる。また、重合開始剤を２価とすれば、カッ
プリング工程を特別に設けることなく、予め重合された
非極性ポリマーブロックの両端に極性ポリマーブロック
とが連結した構造（Ｐ² −Ｐ¹ −Ｐ² ) を有するトリブ
ロック共重合体が生成され、同様に、重合開始剤に３価
以上の多価のものを使用すれば、スター型ポリマーを生
成することができる。なお、本発明においてアート錯体
というときには、非極性ポリマーブロックを含むアート
錯体をいう。

【００２１】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられるアニオン性重合開始剤には、周知の有機
金属化合物、例えば、有機リチウム及び有機ナトリウ
ム、より好ましくはこれらのアルキル化物、アリール化
物、アラルキル化物、アルキルスズ化物及びアミド化物
が含まれ、特に、上記有機金属化合物に含有の金属が１
個又は２個のリチウムのもの、即ち、重合開始剤として
は、１価又は２価のリチウムを含む重合開始剤が、溶媒
に対する溶解性及び経済的な観点より好ましい。例え
ば、本発明の用いられる該重合開始剤には、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、 sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、イソブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレン
ジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等に代表される
アルキルリチウム及びアルキルジリチウム、フェニルリ
チウム、トリルリチウム、リチウムナフチリド等に代表
されるアリールリチウム及びアリールジリチウム、ベン
ジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼン及びブチルリ
チウムとの反応により生成するジリチウム等に代表され
るアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム、トリ
ブチルスズリチウムに代表されるアルキルスズリチウ
ム、ヘキサメチレンイミドリチウムに代表されるアミド
リチウム等を挙げることができる。特に、１価の開始剤
としてはｎ−ブチルリチウム及び sec−ブチルリチウム
が、また２価の開始剤としてはｐ−ジイソプロぺニルベ
ンゼンのジリチオ化物が、反応性及び経済性の観点より
好ましい。

【００２２】上記アニオン性重合開始剤の添加量は、重
合体の所望の分子量に依存して決められる。一般には、
モノマー１００ｇに対し０．０５〜２０mmol、好ましく
は０．１〜１０mmolである。２０mmolを越えると重合の
制御が困難になり、また０．０５mmol未満では重合が不
純物の影響により進行しない場合があるので好ましくな
い。

【００２３】本発明における非極性ポリマーブロック
は、非極性モノマーの重合によって得ることができる。
該非極性モノマーには共役ジエンモノマー及びビニル芳
香族炭化水素モノマーが該当し、従って、非極性ポリマ
ーブロックは、共役ジエンモノマーの単独重合若しくは
共重合、ビニル芳香族炭化水素モノマーの単独重合若し
くは共重合、又は共役ジエンモノマー及びビニル芳香族
炭化水素モノマーの共重合によって得られる。

【００２４】本発明に使用可能な共役ジエンモノマーと
しては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジ
エン及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも好ましい
のは、工業的経済性の観点より１，３−ブタジエン、イ
ソプレンである。また、ビニル芳香族炭化水素モノマー
としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル
ナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン及びこれらの混合物等
が挙げられ、中でも好ましいのは、工業的経済性の観点
よりスチレンである。

【００２５】本発明において使用される有機化合物は、
II族又は III族の典型元素を含有する少なくとも１つの
有機化合物であり、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表
される。

【００２６】一般式（Ｉ） Ｍ¹ Ｒ¹ Ｒ² 一般式（II） Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ （式中、Ｍ¹ は、II族の典型元素を表し、Ｍ² は、 III
族の典型元素を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は、各々炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれた基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに同一でも異なっていてもよい。） ここで、II族の典型元素とは、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ム、亜鉛、カドミウム及び水銀を言う。また、 III族の
典型元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム及びタリウムを言う。これらの元素の内、効果が
高いために好ましいのは、ホウ素、アルミニウム、マグ
ネシウム及び亜鉛であり、最も好ましいのは、この中で
も工業的に容易に入手可能なアルミニウムである。

【００２７】上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物に
おいて、Ｒ¹ 及びＲ² は、反応効果及び工業的利便性の
観点より炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれた基が好ましく、この有機化合物
を例示すれば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグ
ネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛類、ジフェ
ニル亜鉛等が挙げられる。

【００２８】上記一般式（II）で表される有機化合物に
おいて、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、反応効果及び工業的利
便性の観点より炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香
族の各炭化水素基から選ばれた基が好ましく、この有機
化合物を例示すれば、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム類、エチ
ルジメチルアルミニウム、２−エチルヘキシルアルミニ
ウム、イソボルニルアルミニウム、シクロヘキシルアル
ミニウム、ジフェニルアルミニウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素類等が挙げら
れる。

【００２９】本発明における前記有機化合物は、極性モ
ノマーの重合前に重合系に添加される。即ち、アニオン
性重合開始剤によって、非極性モノマーの重合による非
極性ポリマーブロックが形成され、次いで、前記有機化
合物が重合系に添加された後、極性モノマーが重合系に
添加されて重合が始まり、極性ポリマーブロックが形成
される。従って、前記有機化合物は、極性モノマーが重
合系に添加されて重合が起こる前即ち、重合系に極性モ
ノマーが存在していない状態であれば、いつでも添加す
ることができるが、非極性モノマーの重合が終了する前
に、特に非極性モノマーの重合転化率が９０％以上で、
添加することが効率の観点より好ましい。一方、非極性
モノマーの重合初期で添加することは、非極性モノマー
の重合反応速度を低下してしまうため、非極性モノマー
の重合期間を必要以上に延長させてしまい効率が劣り工
業的に好ましくない。一方、極性モノマーの添加後で
は、極性モノマーの高い反応性により反応機構の制御が
困難になり、本発明の効果を得ることができない。

【００３０】前記有機化合物は、単独でも２種以上を混
合しても使用することができ、この有機化合物の添加量
は、使用したアニオン性重合開始剤中の金属原子１モル
当量に対して０．５〜１０．０モル当量、反応性等の観
点から好ましくは０．８〜５．０モル当量である。０．
５モル当量未満では、所望の効果がなく、１０．０モル
当量を越えると、ブロック共重合体の反応性（重合成
長）が著しく遅くなるだけでなく、重合終了時に、添加
した有機化合物から生成される水酸化物等の残渣の量が
多くなり、除去工程を設ける等の必要性が生じ、コスト
上昇を引き起こすため、好ましくない。

【００３１】本発明に用いられる極性モノマーには、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド類、ビニルピリジン類、マ
レイミド類等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類に関しては、エステルのアルコー
ル残基の炭素数は１〜２０のものが反応性の観点より好
ましく、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、 sec−ブチ
ルエステル、ｔ−ブチルエステル、イソブチルエステル
（本明細書中において、これら４つのブチル残基を含む
例えばエステルをブチルエステル類という）、シクロヘ
キシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソボ
ルニルエステル、アダマンチルエステル、ジメチルアダ
マンチルエステル、ラウリルエステル等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類に関しては、アル
キル基の炭素数は１〜１０のものが反応性の観点より好
ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。ビニルピリジン類に関して
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が反応
性の観点より好ましい。マレイミド類に関しては、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等が反応性の観点より好ましい。これらの
内、最も好ましくは、サイドリアクションが少ないとい
う観点から、アクリル酸、メタクリル酸の２級アルコー
ル及び３級アルコール等の立体障害の大きいアルコール
のエステルであり、例えば、アルコール残基としてイソ
プロピルアルコール、 sec−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、イソボルニルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙
げられる。これら上記全てのモノマーは、１種又は２種
以上の混合物として用いられ得る。

【００３２】本発明における極性モノマーは、前記有機
化合物の添加後の重合系に添加される。また、本発明
は、アニオン性重合開始剤を用いて行うブロック共重合
体の製造方法なので、極性モノマーを非極性モノマーよ
り先に重合系に添加してブロック共重合体を製造するこ
とは、反応論的にブロック共重合体を形成することがで
きないため、本発明に含まれない。

【００３３】非極性ポリマーブロックを形成させるため
の重合反応は、約−８０〜１５０℃の範囲内の任意の温
度で行うことができるが、−２０〜１２０℃の範囲の温
度が好ましい。また、極性ポリマーブロックを形成させ
るための温度は、約−８０〜１２０℃の範囲内の任意の
温度で行うことができるが、−４０〜８０℃の範囲の温
度が、反応速度等の効率性の観点より好ましい。重合反
応は、発生圧下で行うことができるが、通常はモノマー
を実質的に液相下に保つために十分な圧力下で操作する
ことが望ましい。所望であれば、より高い圧力を採用す
ることもできる。このような圧力は、重合反応に関して
不活性な気体条件下で反応器を加圧する等の、好適な方
法で得ることができる。

【００３４】本発明の製造方法は、公知の重合方法のい
ずれにおいても実施することができ、特に制限されない
が、不活性溶媒中において実施することが、反応性の制
御及び反応物の粘度の制御を容易に行うことができるた
め、好適である。溶媒は普通重合反応の条件下では液体
であることが好ましく、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素が使用され、炭素数５〜１０の飽和炭化水素が、重
合反応に対する影響及び工業的利便性の観点より好まし
い。本発明において使用可能な溶媒には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロナフ
タリン等が挙げられる。これらの溶媒を２種類以上の混
合として用いることもできる。

【００３５】なお、重合系における上記溶媒の量は、特
に制限されないが、好ましくは、溶媒中の最終ポリマー
の濃度が１０〜４０重量％となるように、調製すること
が好ましい。

【００３６】本発明において、非極性ポリマーブロック
を形成させる際に、所望の分子構造によっては、ランダ
マイザーが好ましく用いられる。ここで言うランダマイ
ザーとは、非極性ポリマーブロックを形成する共役ジエ
ン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエ
ン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエ
ン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増
量等並びに、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合
体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、ブ
タジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレ
ン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。
本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一般に
用いられているもの全てを含むことができ、これらは例
えば次のような群に分類されるものを含むことができ
る。 （１）エーテル類 （２）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ¹)_n 、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 、 ＲＯＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （３）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明する。

【００３７】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００３８】（２）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n 又は（ＲＯ)₂Ｍ² で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００３９】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００４０】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００４１】（３）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げら
れる。

【００４２】これらのランダマイザーは、同一群のもの
を単独又は２種以上混合して用いてもよく、また、第三
級アミンとエーテル類のように他の群に分類される２種
以上のものを併用してもよい。

【００４３】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明のブロック共重合体の分子構造を特に制御し
やすい前記（１）エーテル類が挙げられる。

【００４４】ランダマイザーの使用量は、得られるブロ
ック共重合体の用途により自由に選択することができ、
特に制限されないが、通常、有機リチウム化合物１モル
当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用い
られる。

【００４５】一般に、開始剤成分、溶媒、モノマー等重
合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭
素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００４６】本発明により、所望の如何なる分子量を有
するブロック共重合体を得ることが可能であり、得られ
る共重合体の分子量は、開始剤の量及び極性モノマー等
の本発明に用いられるモノマーの量によって、容易に制
御することが可能であり、用途により自由に選択するこ
とができ、特に制限されない。

【００４７】本発明により製造されるゴム状重合体は加
硫し得るゴムとして、自動車タイヤ、ガスケット、シー
ト、ベルト、窓枠、履物、ゴム糸、防振ゴム、パッキン
グ等の製造、或いは各種樹脂の改変剤及びポリマーをブ
レンドするときの相溶化剤等に有効に用いることができ
る。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い共役ジエン系
ポリマー又はコポリマーからなる非極性ポリマーブロッ
クを含有する場合に、多価のアニオン性重合開始剤を用
いて得られるブロック共重合体は、熱可塑性ゴムとし
て、靴底、床タイル、粘着・接着組成物、諸種の成形品
等としての用途を有する。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例によって制限されるものではない。

【００４９】各種の測定は下記の方法によった。重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製Ｇ
ＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（Ｒ
Ｉ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリス
チレン換算で行った。高分子量成分の面積比は、ＧＰＣ
の測定曲線における高分子量成分と低分子量成分の面積
比から求めた。

【００５０】極性モノマーの重合転化率とは、添加極性
モノマーの極性ポリマーブロックに対する重合転化率を
言う。これは、添加した全モノマーの重合転化率（表２
における全ポリマーの収率）の内、前記本発明のブロッ
ク共重合体に係る製造工程中のステップＡで得られる非
極性ポリマーの収率が１００％であることを前提とし
て、添加極性モノマーが１００％重合した場合の予想ポ
リマー値に対する実際に重合されたポリマー値の割合を
表したものである。

【００５１】重合体中のブタジエン部分のミクロ構造は
赤外法（D.Morero et al,Chem.e.Ind.,41,758 (1959))
によって求めた。また、ブタジエン−スチレン共重合体
中の結合スチレン含有量は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
用いて、常法に従って求めた。

【００５２】極性ポリマーブロック部分の収率は、同様
の処方により合成した非極性ポリマーブロック部分のみ
の収量を予め求めておき、これを元に、ブロックポリマ
ーの収量の増加分を計算し、添加極性モノマー量に対す
る割合として求めた。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて、重
合体主鎖のプロトンと、極性モノマー中例えばエステル
の場合はアルコール残基のαないしβプロトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドでは窒素原子が結合している
メチル基のプロトン、ビニルピリジンではピリジン環の
プロトンとの、積分比から計算して極性ポリマーブロッ
ク部分の収率を求めた。これら２つの方法により求めら
れた収率は、よく一致した。

【００５３】本実施例に用いたシクロヘキサンは、窒素
通気により脱気した後、活性アルミナによって乾燥した
ものを用いた。極性モノマー類は、窒素気流下で乾燥、
蒸留したものを用いた。ｎ−ブチルリチウム及びトリエ
チルアルミニウムは、関東化学（株）より入手したヘキ
サン溶液をそのまま用いた。その他、実施例及び比較例
の全ての原料は、脱水精製した後に、各実施例及び比較
例に用いた。

【００５４】重合操作は、下記ステップＡ及びステップ
Ｂを経て行った。 〔実施例１〕 ステップＡ 容量１リットルのゴム栓付きガラス瓶に、表１に示した
処方に従って、溶媒としてシクロヘキサン及び非極性モ
ノマーとしてブタジエンを投入し、その後ランダマイザ
ーとしてＴＨＦを、更に重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウムを、投入し、５０℃に保温された恒温槽で４時間
攪拌した。得られた重合体の一部を抜き出し、ＧＰＣ装
置による重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び分子量分布曲線
（溶出曲線）を得た。結果は、Ｍｎは１．７９×10⁵ 、
Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり、分子量分布曲線の結果を
図１に示す。その後、上記の工程によって得られたリビ
ング重合体に、Ｌｉ対比２モル当量のトリエチルアルミ
ニウムのヘキサン溶液を加え、５０℃１５分間攪拌し
た。

【００５５】ステップＢ ステップＡで得られた重合反応溶液に、極性モノマーと
して６ｇのｔ−ブチルメタクリレートを投入し、５０℃
３０分間攪拌した。得られた重合体に約１mmolのイソプ
ロパノールを注入した後、約５００mlのイソプロパノー
ル／水（８０／２０）中に、この重合体溶液を加えて重
合体を単離し、これを真空乾燥器中にて乾燥させて重合
生成物を得た。ポリマー収量による重量％及び ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによる積分比から、得られた重合体の収率が高いこ
とが示された。重合体の収率及び各分析値を表２に示
す。また、ＧＰＣ装置による重合体の分子量分布曲線を
図１に示す。

【００５６】〔実施例２、３、４〕実施例２、３及び４
は、ｔ−ブチルメタクリレートの代わりに各々、イソボ
ルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド及び４−ビニルピリジンを用いた以外は、実施例１と
同様に行った。重合処方を表１に及び結果を表２に示
す。

【００５７】また、実施例３に関しては、ステップＢに
おける、ＧＰＣ装置による重合体の分子量分布曲線を図
２に示した。

【００５８】〔実施例５〕ステップＡにおける非極性モ
ノマーとしてスチレン及びブタジエンを使用し、これら
の添加量とＴＨＦの添加量とを表１の処方に示す量と
し、かつ、重合時間を２．５時間とした以外は、実施例
１と同様に行った。重合処方を表１に及び結果を表２に
示す。

【００５９】〔実施例６〕重合開始剤として、ｎ−ブチ
ルリチウムの代わりに、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン
のジリチオ化物(R.P.Foss et al.,Macromolecule 10,28
7,1977の方法に従って調製）を用いた以外は、実施例１
と同様に行った。重合処方を表１に及び結果を表２に示
す。

【００６０】〔比較例１〕トリエチルアルミニウムを使
用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。重合処
方を表１に及び結果を表２に示し、また、ＧＰＣ装置に
よる重合体の分子量分布曲線を図１に示した。

【００６１】〔比較例２〜３〕比較例２及び３は、トリ
エチルアルミニウムを使用せずに、各々、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド及び４−ビニルピリジンを用いた以
外は、実施例１と同様に行った。重合処方を表１に及び
結果を表２に示し、比較例２に関しては、ＧＰＣ装置に
よるステップＢの重合体の分子量分布曲線を図２に示し
た。

【００６２】〔比較例４〕ステップＢにおける重合を、
２０℃１．５時間で行った以外は、比較例２と同様に行
った。重合処方を表１に及び結果を表２に示し、ステッ
プＢにおける、ＧＰＣ装置による重合体の分子量分布曲
線を図２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】本実施例により得られたブロック共重合体
は、極性モノマーの種類及び非極性モノマーの各々の種
類にも拘束されることがなく、また５０℃という重合温
度で、速やかに各種極性モノマーの重合が起こることが
明らかとなった。このブロック共重合体が、非極性ポリ
マーブロックと極性ポリマーブロックとから構成されて
いることは、実施例１の分子量及び図１における分子量
分布曲線により確認できる。ステップＡ終了後の分子量
（１．７９×10⁵ ）は非極性ポリマーのみの分子量であ
り、ステップＢ終了後の分子量は、この分子量よりも大
きい分子量（１．８９×10⁵ ）を示していた。また、再
沈殿法により精製した本ブロック共重合体のＩＲスペク
トル分析の結果、重合に用いたメタクリル酸エステルモ
ノマー（極性モノマー）のカルボニル基に帰属される吸
収（１７３０cm^-1）と同じ吸収が認められ、また、この
カルボニル基の相対的吸収強度は、全ブロック共重合体
中のメタクリル酸エステルポリマー（極性ポリマー）ブ
ロックの含有量にほぼ比例していることから、この増加
した分子量部分は、添加された極性モノマーからなる極
性ポリマーブロックであることが確認された。またステ
ップＢ終了後の分子量分布（１．１１）は、ステップＡ
終了後の分子量分布（１．０８；表２）と比較してほと
んど変わることがなく、ステップＡで得られたポリマー
の重合体末端で極性モノマーのリビングアニオン重合反
応が起こるため、分子量分布が狭くなっていることが示
された。このことは、一般に極性モノマーのアニオン重
合以外のラジカル重合等で得られたポリマーの分子量分
布が広くなる事実からも説明できる。また、ステップＢ
終了後の分子量分布曲線のピークは、ブロック共重合体
を示す単一ピークであり、極性ポリマーのピーク及び非
極性ポリマーのピークを示す他の特徴的なピークは認め
られない。以上のことにより、本発明の方法により得ら
れたブロック共重合体は、非極性ポリマーブロックと極
性ポリマーブロックとのブロック共重合体であることが
明らかとなった。

【００６６】また、重合開始剤として２価のジイソプロ
ぺニルベンゼンジリチオ化物を使用した実施例６のブロ
ック共重合体は、高い引張弾性を示し、ステップＡによ
る非極性ポリマーブロック（Ｐ¹ ）の両端に極性ポリマ
ーブロック（Ｐ² ）が連結したトリブロック（Ｐ² −Ｐ
¹ −Ｐ² ）の構造を有していることが確認された。

【００６７】更に、図１及び図２に示したように、本実
施例のブロック共重合体は、狭い分子量分布を有し、比
較例に見られるような、主分散以外の高分子量成分の生
成も認められなかった。この高分子量成分は、極性モノ
マーの有する高反応性による好ましくない副反応の結果
生じたものである。本実施例のブロック共重合体に、こ
の高分子量成分の生成が認められないことは、極性モノ
マーの副反応が抑えられ、選択的に重合活性末端に反応
していることを示している。また、表２に示すように、
極性モノマーの重合転化率も高く、全ポリマーの収率も
高い値を示した。更に、アート錯体を形成するために使
用される有機化合物自身が、水分、酸素その他の活性物
質との反応性に富むため、この種の化合物の投入によっ
ても、重合阻害性物質は、重合系内に殆ど混入しないと
考えられる。これらのことは、極性モノマーの重合が途
中で阻害されることがなく、添加された極性モノマーが
高い効率でブロック共重合体を形成していることを示し
ている。

【００６８】これに対して、比較例の重合体は、極性モ
ノマーの重合転化率が低く、その上に高い含有率で好ま
しくない高分子量成分が存在していた。このことは、極
性モノマーの重合が阻害されて効率が悪く、副反応の制
御も困難であり、分子量分布の狭いブロック共重合体を
得ることができないことを示している。

【００６９】従って、工業的に実用可能な温度において
極性モノマーの重合反応が選択的に行われ、サイドリア
クションを伴うことなく、分子量分布が狭いブロック共
重合体を、高収率で且つ生産性よく得ることができた。

【００７０】

【発明の効果】本発明は、上記構成としたので、非極性
ポリマーブロックと極性ポリマーブロックとを有するブ
ロック共重合体を、高収率で、生産性よく、所望のミク
ロ構造で得ることができるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１における、ステップＡ及
びＢ後の重合体のＧＰＣ装置による分子量分布曲線であ
る。

【図２】実施例３、比較例２及び４における、ステップ
Ｂ後の重合体のＧＰＣ装置による分子量分布曲線であ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性重合開始剤を用いて、非極性
   モノマーの重合による非極性ポリマーブロックと極性モ
   ノマーの重合による極性ポリマーブロックとを有するブ
   ロック共重合体を製造する方法において、該極性モノマ
   ーの重合の前に、II族又は III族の典型元素を含有する
   少なくとも１つの有機化合物を重合系に添加することを
   特徴とするブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アニオン性重合開始剤が、多価の重
   合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のブロ
   ック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記非極性モノマーが、共役ジエン及び
   ビニル芳香族炭化水素である請求項１又は２記載のブロ
   ック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記非極性モノマーが１，３−ブタジエ
   ンである請求項１乃至３のいずれか１項記載のブロック
   共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記非極性モノマーがスチレンである請
   求項１乃至３のいずれか１項記載のブロック共重合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記典型元素を含有する有機化合物が、
   下記一般式（Ｉ）及び（II) で表される少なくとも１つ
   である請求項１乃至５のいずれか１項記載のブロック共
   重合体の製造方法。 一般式（Ｉ） Ｍ¹ Ｒ¹ Ｒ² 一般式（II） Ｍ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ （式中、Ｍ¹ は、II族の典型元素を表し、Ｍ² は、 III
   族の典型元素を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
   は、各々炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
   炭化水素基から選ばれた基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに同一でも異なっていてもよい。）
7. 【請求項７】 前記典型元素がマグネシウム、亜鉛、ホ
   ウ素及びアルミニウムから選ばれたものである請求項６
   記載のブロック共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記典型元素がアルミニウムである請求
   項６記載のブロック共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
   族、芳香族の各炭化水素基から選ばれた基である請求項
   ６項記載のブロック共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記極性モノマーが、アクリル酸エス
    テル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
    類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、ビニルピリ
    ジン類、マレイミド類から選ばれる少なくとも１つであ
    る請求項１乃至９のいずれか１項記載のブロック共重合
    体。
11. 【請求項１１】 アニオン性有機リチウム重合開始剤を
    用いて、スチレン及びブタジエンから構成される非極性
    ポリマーブロックと極性モノマーから構成される極性ポ
    リマーブロックとを有する重合体を製造する方法におい
    て、該極性モノマーを添加する前に、トリアルキルアル
    ミニウムを該重合開始剤中のリチウム原子１モル当量に
    対して０．８〜５．０モル当量で添加することを特徴と
    するブロック共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記非極性ポリマーブロックを形成さ
    せる際に、ランダマイザーを用いることを特徴とする請
    求項１乃至１１のいずれか１項記載のブロック共重合
    体。