ES2240091T3 - Metodo de preparacion de un catalizador que contiene oro y titanio. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar una composición catalítica de hidro-oxidación que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin precipitación de la misma, comprendiendo titanio dicho agente reductor y/o el soporte catalizador.

Description

Método de preparación de un catalizador que contiene oro y titanio.

Esta invención se obtuvo con fondos del Gobierno de Estados Unidos con el Número de Concesión 70NANB5H
1143 concedido por el Instituto Nacional de Normalización y Tecnología.

Esta invención se refiere a un método de preparación de un catalizador de oxidación que contiene oro y titanio.

Los catalizadores que contienen oro y titanio son útiles en la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. Por ejemplo, se conoce la oxidación de propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador que contiene oro y titanio para producir óxido de propileno. El óxido de propileno es una materia prima comercialmente importante para la producción de propilenglicoles y poliéterpolioles, que se usan en la preparación de poliuretanos.

El catalizador usado en el procedimiento de hidro-oxidación anteriormente mencionado comprende más específicamente oro sobre un soporte que contiene titanio. El soporte puede seleccionarse por ejemplo, de titanosilicatos, dióxido de titanio, titanio dispersado sobre sílice y ciertos titanatos metálicos. Opcionalmente, el catalizador puede contener adicionalmente un metal promotor, tal como un metal alcalino, alcalinotérreo o lantánido de las tierras raras, con el propósito de mejorar el comportamiento catalítico. La técnica anterior representativa de este procedimiento y la composición catalítica incluye las publicaciones de patente PCT WO 98/00413, WO 98/00414 y WO 98/00415.

Se conoce la preparación de un catalizador de hidro-oxidación que comprende un metal del grupo del platino sobre un soporte de titanosilicato por métodos de impregnación. La técnica de este tipo, representada por la publicación de patente WO 96/02323, describe impregnar una disolución de una sal de un metal del grupo del platino sobre un soporte de titanosilicato, y a continuación reducir el soporte impregnado en hidrógeno para ajustar el estado de energía del enlace del metal del grupo del platino. La reducción con hidrógeno puede requerir desventajosamente temperaturas elevadas, y la reducción no puede controlarse suficientemente bien.

Otra técnica, tal como la recogida en los documentos de patente EP-A1-0.709.360 & JP-A-3097623, muestra catalizadores que comprenden partículas ultra-finas de oro depositadas sobre dióxido de titanio preparado mediante un método de deposición por precipitación. El método del documento de patente EP-A1-0.709.360 implica preparar una disolución acuosa de una sal de oro soluble, ajustar el pH entre 7 y 11, y a continuación añadir dióxido de titanio a la disolución. El material compuesto resultante se calcina para obtener partículas ultra-finas de oro elemental depositadas sobre el vehículo de dióxido de titanio. En el método del documento de patente JP-A-3097623, se añaden partículas de óxido de titanio de hasta 500 \ring{A} de diámetro medio y/o óxido de titanio hidratado a una disolución acuosa neutra de un compuesto de oro en presencia de un ácido carboxílico o sal para depositar partículas de oro superfinas y el material resultante calentado.

Un método alternativo pero relacionado, ejemplificado en los documentos de patente U.S. 4.839.327 y EP-A1-0709.360, implica un método de coprecipitación. Aquí, una disolución acuosa de oro con un valor de pH entre 7 y 11 se añade gota a gota a una disolución acuosa de una sal de titanio soluble ajustada al mismo intervalo de pH, para formar un coprecipitado. El coprecipitado se calcina para obtener oro metálico depositado sobre dióxido de titanio.

En otro método de precipitación por deposición, ejemplificado en el documento de patente U.S. 4.937.219, se prepara un catalizador que comprende partículas de oro ultrafinas inmovilizadas sobre un óxido mixto de metal alcalinotérreo-titanio. La precipitación implica disolver o suspender un compuesto de metal alcalinotérreo-titanio, tal como titanato de estroncio, en una disolución acuosa de un compuesto de oro, ajustar el pH entre 7 y 11 y adicionar gota a gota un agente reductor, provocando así la precipitación de partículas de oro ultrafinas sobre el titanato alcalinotérreo. Está descrito que el agente reductor es formalina, hidrazina o sales de citrato. En el documento de patente U.S. 5.051.394 se encuentra una variación de este método, en el que el pH de una disolución acuosa que contiene un compuesto de oro y una sal de titanio soluble en agua se ajusta con un compuesto alcalino para proporcionar un precipitado, al que se añade un ácido carboxílico o una de sus sales. El coprecipitado así tratado se calienta para formar el catalizador que comprende oro metálico depositado sobre óxido de titanio.

Todos los métodos de precipitación por deposición y coprecipitación anteriormente mencionados poseen múltiples desventajas. Específicamente, los métodos de la técnica anterior requieren el control preciso de las condiciones de deposición durante un periodo de tiempo largo. Además, cuando se usa un reductor, las partículas de oro pueden reducirse en disolución antes de que se adhieran al soporte, lo que da como resultado un uso ineficaz del oro. Debido a que hay un control deficiente sobre la cantidad precisa de oro que se deposita sobre el soporte, se requieren esfuerzos adicionales para recuperar el oro sin usar de la disolución de deposición. Incluso más desventajosamente, los métodos de la técnica anterior son sensibles a la temperatura. También requieren el uso de grandes cantidades de disolventes y el control del pH. Finalmente, los métodos de la técnica anterior pueden dar como resultado una adherencia deficiente de las partículas de oro sobre el soporte.

En vista de lo anterior, sería deseable descubrir un método sencillo, eficaz y reproducible para preparar un catalizador activo de oxidación que comprenda oro depositado sobre un soporte que contiene titanio. Sería deseable si el procedimiento evitara las desventajas de las técnicas de coprecipitación y precipitación por deposición. Sería más deseable si el procedimiento se pudiera adaptar a las formas prácticas del catalizador, tal como soportes que contienen titanio peletizados y extruídos. Sería incluso más deseable si el procedimiento no requiriera la etapa de recuperación de oro. Tal procedimiento reduciría ventajosamente los esfuerzos y costes de preparación de catalizador e igualmente importante, conservaría el oro.

En un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición de catalizador de hidro-oxidación que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin precipitación de la misma, dicho agente reductor y/o el soporte catalítico comprendiendo titanio.

Esta invención proporciona un procedimiento de preparación de una composición catalítica que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio. El procedimiento comprende impregnar un compuesto de oro y un agente reductor sobre un soporte catalizador en condiciones adecuadas para preparar la composición catalítica. Opcionalmente, el soporte impregnado puede calentarse antes de usarse. Debido a que el catalizador de esta invención comprende titanio, debe estar presente una fuente de titanio en el procedimiento de preparación del catalizador. Este requerimiento se cumple cuando el soporte y/o el agente reductor contienen titanio. De acuerdo con esto, las palabras "un soporte que contiene titanio", que se usan para describir el catalizador, abarcan ampliamente realizaciones en las que el soporte contenía originalmente titanio, tales como se encuentra en titania, un titanosilicato, o un titanato metálico; o alternativamente, realizaciones en las que el titanio derivado del agente reductor se ha dispersado sobre un soporte que no contenía originalmente titanio, por ejemplo, titanio dispersado sobre sílice; o alternativamente, realizaciones en las que el titanio derivado del agente reductor se ha dispersado sobre un soporte que contenía originalmente titanio, por ejemplo, titanio dispersado sobre titania.

La invención descrita anteriormente en la presente memoria proporciona beneficiosamente un método sencillo, eficaz y reproducible para preparar un catalizador de oxidación que comprende oro depositado sobre un soporte que contiene titanio. Ventajosamente, el método de la invención emplea técnicas sencillas de impregnación, en vez de los métodos de la técnica anterior complejos y largos de coprecipitación y precipitación por deposición. Además, en comparación con los métodos de la técnica anterior, el método de esta invención emplea beneficiosamente cantidades menores de disolventes y no requiere control del pH. Incluso más ventajosamente, el método de esta invención proporciona mejor control sobre la cantidad de oro depositada sobre el soporte. Debido a que el método de esta invención utiliza oro eficazmente, no es necesario recuperar el oro sin usar como se requiere en los métodos de la técnica anterior. Como una ventaja adicional, el método de la invención puede emplearse para preparar formas prácticas del catalizador, es decir, catalizadores preparados con soportes peletizados y extruídos. Finalmente, en el método de esta invención, la reducción está acompañada sencillamente por la impregnación de un agente reductor sobre el soporte, en oposición al método de la técnica anterior de reducción con hidrógeno. Todas las ventajas anteriormente mencionadas proporcionan un método de preparación del catalizador, que es rentable y más adecuado para propósitos comerciales.

Como se señala anteriormente en la presente memoria, el catalizador que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio encuentra utilidad en la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. La terminología "hidro-oxidación", significa que la oxidación de olefinas se lleva a cabo con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar el óxido de olefina. El agua se produce como un coproducto de este procedimiento, pero también puede producirse agua por la combustión directa del hidrógeno. Cuando el catalizador de oro-titanio se prepara por métodos preferidos de esta invención, el catalizador produce beneficiosamente cantidades menores de agua en el procedimiento de hidro-oxidación, en comparación con catalizadores de composición similar preparados por los métodos de la técnica anterior. La hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno usando un catalizador que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio es ilustrativa del procedimiento de oxidación anteriormente mencionado. Cuando el catalizador se prepara por el método de esta invención, el catalizador produce ventajosamente óxido de propileno con una selectividad mayor que 80 por ciento en moles a una conversión de propileno de al menos 0,2 por ciento en moles.

La invención descrita en la presente memoria se refiere a un método de preparación de una composición catalítica que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio. El procedimiento comprende impregnar un soporte catalítico con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor en condiciones adecuadas para preparar la composición catalítica. Debido a que el titanio es un elemento esencial de la composición catalítica descrita en la presente memoria, se requiere una fuente de titanio en el procedimiento de preparación del catalizador. De acuerdo con esto, el soporte puede proporcionar el titanio, como se ilustra en un soporte que comprende dióxido de titanio. Alternativamente, el agente reductor puede proporcionar el titanio, como se ilustra en un agente reductor de un compuesto de organotitanio, tal como titanoceno, o un compuesto de coordinación de titanio, tal como titanil acetilacetonato. Alternativamente, tanto el soporte como el agente reductor pueden proporcionar la fuente de titanio. En una realización alternativa, después de la etapa de impregnación, el catalizador se calienta antes de usarse.

En una realización preferida de esta invención, el procedimiento comprende impregnar un compuesto de oro y un agente reductor que no contiene titanio sobre un soporte que contiene titanio en condiciones adecuadas para preparar la composición catalítica que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio. Después de la etapa de impregnación, el catalizador opcionalmente puede calentarse antes de usarse.

En otra realización preferida de esta invención, el procedimiento comprende impregnar un compuesto de oro y un agente reductor que contiene titanio sobre un soporte catalítico que no contiene titanio en condiciones adecuadas para preparar la composición catalítica que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio. El agente reductor que contiene titanio se selecciona preferiblemente de compuestos de organotitanio y compuestos de coordinación de titanio. De forma similar, de la etapa de impregnación, el catalizador puede calentarse opcionalmente después de la etapa de impregnación y antes de usarse.

En una tercera realización preferida de esta invención, el catalizador comprende adicionalmente al menos un metal promotor. Cualquier metal o ión metálico que mejore la productividad del catalizador en el procedimiento de oxidación puede emplearse como un promotor. Los metales promotores se describen más específicamente mas adelante. En la preparación del catalizador que contiene un metal promotor, el soporte se impregna con el compuesto de oro, al menos un compuesto de metal promotor, y el agente reductor en condiciones adecuadas para preparar la composición catalítica. Como se indica anteriormente en la presente memoria, bien el agente reductor o el soporte catalizador o ambos, contienen titanio. Después de la etapa de impregnación y antes de usarse, el catalizador opcionalmente puede calentarse.

Todavía en otra realización preferida, después de la(s) etapa(s) de impregnación y antes de la etapa opcional de calentamiento, el soporte se lava. Si el lavado elimina iones de metal promotor deseables, entonces en otra realización preferida de la invención, el soporte puede tratarse con una disolución de los iones de metal promotor después de la etapa de lavado y antes del calentamiento opcional para reponer las existencias de iones de metal promotor sobre el soporte.

Como se indica anteriormente en la presente memoria, el catalizador que se prepara beneficiosamente mediante el procedimiento de esta invención comprende oro y un soporte que contiene titanio. Opcionalmente, el catalizador puede comprender además al menos un metal promotor, que se selecciona preferiblemente del Grupo 1, Grupo 2, plata, lantánidos de las tierras raras y metales actínidos de la Tabla Periódica, y sus mezclas. El oro puede existir en un estado o estados de oxidación que oscilan de +3 a 0, determinado mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X. Se cree que el agente reductor que se usa en el procedimiento de la invención convierte al menos una porción del oro de un estado de oxidación de +3 a un estado de oxidación menor que +3. El oro puede existir como iones o agregados cargados y/o partículas discretas de oro y/o como partículas mixtas de metal promotor-oro y/o como átomos de oro o agregados de átomos dispersos sobre la superficie del soporte. Las partículas de oro pueden verse o no mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y/o mediante dispersión de Mie. Preferiblemente, el tamaño medio de partículas de oro es menor que 500 \ring{A}, más preferiblemente menor que 200 \ring{A}, y lo más preferiblemente, menor que 100 \ring{A}. El titanio típicamente existe en un estado de oxidación positivo, como se determina mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X y de absorción de rayos-X.

La carga del oro sobre el soporte que contiene titanio puede ser cualquier carga, con la condición de que el catalizador producido sea activo en el procedimiento de hidro-oxidación descrito en la presente memoria, en el que se oxida una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno a un óxido de olefina. Generalmente, la carga del oro es mayor que 0,001 por ciento en peso (10 partes por millón), basado en el peso total del oro y el soporte. Preferiblemente, la carga del oro es mayor que 0,005 y más preferiblemente, mayor que 0,010 por ciento en peso, basado en el peso total del oro y el soporte. Generalmente, la carga del oro es menor que 20 por ciento en peso. Preferiblemente, la carga del oro es menor que 10,0, más preferiblemente, menor que 5,0 por ciento en peso.

Se conocen en la técnica los métodos de Impregnación, tal como por ejemplo, los descritos por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, págs. 82-84. En este procedimiento, el soporte se humedece con una disolución que contiene un compuesto soluble de interés o un compuesto soluble del ión de interés. En el caso presente, se emplean una disolución que contiene un compuesto de oro y una disolución que contiene un agente reductor. La impregnación puede llevarse a cabo hasta el punto de humedad incipiente, o hasta un punto de menor humedad, o hasta un punto de mayor humedad con un exceso de disolución, según se desee. Preferiblemente, la impregnación se realiza hasta el punto de humedad incipiente, o hasta un punto de menor humedad. La temperatura de la deposición típicamente oscila de la ambiente, tomada como 21ºC, a 100ºC, preferiblemente de 21ºC a 50ºC. La deposición se realiza normalmente a presión ambiente. El soporte puede tratarse con múltiples impregnaciones. A continuación se describen en la presente memoria detalles más específicos del método de impregnación.

Cualquier compuesto de oro que pueda solubilizarse para formar una disolución de impregnación puede emplearse adecuadamente en el procedimiento de esta invención. Pueden usarse disolventes acuosos o no acuosos. Ejemplos no limitantes de compuestos solubles de oro incluyen ácido cloroaúrico, cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro, cianuro de oro y potasio, tricloruro de ácido dietilamino-aúrico, acetato de oro, haluros de alquil-oro, preferiblemente el cloruro, así como auratos alcalinos, aurato de litio, aurato de sodio, aurato de potasio, aurato de rubidio y aurato de cesio. Preferiblemente, el compuesto de oro es ácido cloroaúrico o una de sus sales alcalinas. Los haluros de alquil-oro, preferiblemente el cloruro, se emplean adecuadamente con disolventes no acuosos. Típicamente, la molaridad del compuesto de oro soluble en la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de saturación del compuesto de oro soluble, preferiblemente de 0,005 M a 1,0 M.

Cualquier agente reductor que pueda solubilizarse para formar una disolución de impregnación puede emplearse adecuadamente en el procedimiento de esta invención. El agente reductor puede clasificarse en dos categorías: los que no contienen titanio y los que contienen titanio. En la primera categoría, típicamente el agente reductor es un compuesto orgánico que es capaz de ser oxidado. Ejemplos no limitantes de agentes reductores orgánicos adecuados incluyen ácidos carboxílicos y sus sales, alcoholes y sus sales de alcóxido, azúcares, alcanolaminas y alquilaminas. Especies específicas ilustrativas pero no limitantes de estos grupos incluyen ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido cinnámico, y acetatos alcalinos y alcalinotérreos, lactatos, citratos, maleatos y cinnamatos, así como gluconatos alcalinos, glucosa, metano, etanol, isopropanol, etanolamina e isopropilamina. Preferiblemente, el agente reductor se selecciona de azúcares C_{6-20}, ácidos carboxílicos C_{2-20}, alcoholes alifáticos C_{1-15}, alquilaminas C_{1-15}, las sales alcalinas y alcalinotérreas de los azúcares anteriormente mencionados, ácidos carboxílicos y alcoholes, y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados. Más preferiblemente, el agente reductor se selecciona de metanol, etanol, isopropanol, etanolamina, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido cinnámico, acetato de sodio, lactato de sodio, citrato de sodio, maleato de sodio, cinnamato de sodio y sus mezclas. Típicamente, la molaridad del agente reductor orgánico en la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de saturación del agente reductor, preferiblemente de 0,005 M a 1,0 M. En una realización alternativa de la invención, el disolvente de la disolución de impregnación puede funcionar también como el agente reductor, como puede ser el caso con alcoholes, como metanol y etanol.

La carga del agente reductor orgánico sobre el soporte puede variar ampliamente, mientras el catalizador producido sea activo en el procedimiento de hidro-oxidación descrito en la presente memoria. Generalmente, la relación molar de agente reductor orgánico a oro es mayor que 0,5:1, preferiblemente mayor que 1:1. En algunas realizaciones de la invención, la relación molar de agente reductor orgánico a oro puede ser menor que 100:1, y preferiblemente menor que 20:1. En otras realizaciones de la invención, por ejemplo, cuando el agente reductor funciona también como el disolvente de impregnación, la relación molar de agente reductor orgánico a oro puede ser mayor que 10.000:1 y puede incluso aproximarse a infinito, particularmente cuando la concentración de oro es baja.

En la segunda categoría, el propio agente reductor contiene titanio, más específicamente como un compuesto de organotitanio o un compuesto de coordinación de titanio. La terminología "compuesto de organotitanio" se define como un compuesto que contiene un enlace \sigma titanio-carbono o un enlace \pi titanio-carbono. Un enlace \sigma titanio-carbono se encuentra, por ejemplo, en compuestos alquiltitanio, tales como dicloruro de dimetiltitanio. Un enlace \pi titanio-carbono se encuentra, por ejemplo, en compuestos ciclopentadieniltitanio y compuestos ariltitanio, tales como titanoceno. La terminología "compuesto de coordinación de titanio" se define como un compuesto que contiene un átomo de titanio o ión enlazado a una molécula orgánica con valencia neutra o aniónica tal como una alquilamina, alcoxilato o carboxilato. Típicamente, la molécula orgánica neutra o iónica contiene un par de electrones donantes. Cualquier compuesto de organotitanio o compuesto de coordinación de titanio puede usarse en el método de esta invención, mientras el componente orgánico del compuesto pueda oxidarse. Ejemplos no limitantes de agentes reductores que contienen titanio adecuados incluyen alcóxidos de titanio, tales como isopropóxido de titanio, propóxido de titanio, etóxido de titanio, butóxido de titanio y glicolato de titanio; carboxilatos de titanio, tales como oxalato de titanio, lactato de titanio, citrato de titanio y acetilacetonato de titanilo; y haluros de diciclopentadienil titanio, tales como dicloruro de diciclopentadieno titanio y otros haluros de organotitanoceno. Preferiblemente, el compuesto de organotitanio se selecciona de compuestos de ciclopentadienil-titanio y compuestos de alquiltitanio. Preferiblemente, el compuesto de coordinación de titanio se selecciona de alcóxidos de titanio y carboxilatos de titanio. Típicamente, la molaridad del agente reductor que contiene titanio en la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de saturación del compuesto de organotitanio, preferiblemente de 0,005 M a 1,0 M.

La carga del agente reductor que contiene titanio sobre el soporte puede variar ampliamente, mientras el catalizador producido sea activo en el procedimiento de hidro-oxidación descrito en la presente memoria. Generalmente, el agente reductor que contiene titanio se carga sobre el soporte hasta la carga deseada de titanio. La carga de titanio generalmente es mayor que 0,02 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,1 por ciento en peso, y más preferiblemente mayor que 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del soporte. Generalmente, la carga del titanio es menor que 20 por ciento en peso y preferiblemente menor que 10 por ciento en peso, basado en el peso del soporte.

Disolventes adecuados para preparar las disoluciones de impregnación incluyen ampliamente disolventes orgánicos e inorgánicos y sus mezclas, en las que el compuesto que se va a disolver es soluble y estable. Generalmente, el disolvente debería evaporarse fácilmente, ya que al final el disolvente de impregnación se elimina del soporte. Ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen agua, alcoholes y polioles alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, cetonas, ésteres, éteres y sus mezclas. Los disolventes preferidos para el compuesto de oro son agua y alcoholes y pueden preferirse también para el agente reductor orgánico. Si el agua reacciona con el compuesto de organotitanio o el compuesto de coordinación de titanio, sin embargo, entonces el compuesto se solubiliza preferiblemente en un disolvente orgánico no reactivo. Como se ha señalado anteriormente en la presente memoria, los disolventes, tales como alcoholes, pueden también funcionar como el agente reductor.

Si el agente reductor no contiene titanio, entonces se requiere un soporte que contiene titanio. El soporte que contiene titanio puede tomar una variedad de formas que incluyen las descritas a continuación en la presente memoria.

a. Dióxido de titanio

Puede emplearse adecuadamente dióxido de titanio amorfo y cristalino como el soporte que contiene titanio. Las fases cristalinas incluyen incluyen anatasa, rutilo y brookita. Están incluidos en esta categoría materiales compuestos que comprenden dióxido de titanio soportado sobre óxidos metálicos, tales como sílice y alúmina.

b. Titanatos metálicos

Pueden también emplearse adecuadamente como el soporte de catalizador compuestos estequiométricos y no estequiométricos que comprenden titanatos metálicos. Los titanatos metálicos pueden ser cristalinos o amorfos. Preferiblemente, los titanatos metálicos se seleccionan de titanatos de metales promotores, cuyos ejemplos no limitantes incluyen titanatos del Grupo 1, Grupo 2 y los metales lantánidos y actínidos. Más preferiblemente, el titanato de metal promotor se selecciona de titanato de magnesio, titanato de calcio, titanatos de bario, titanato de estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio y los titanatos de erbio, lutecio, torio y uranio.

c. Titanosilicatos

Los titanosilicatos amorfos y cristalinos, preferiblemente los que son porosos, también se emplean adecuadamente como el soporte. Los titanosilicatos poseen una estructura de esqueleto formada a partir de SiO_{4}^{4-}, en la que una porción de los átomos de silicio está reemplazada con titanio. Dentro de la estructura de esqueleto de los titanosilicatos porosos, existe un sistema regular o irregular de poros y/o canales. Pueden también estar presentes cavidades vacías denominadas "jaulas". Los poros pueden aislarse o interconectarse, y pueden ser de una, dos o tres dimensiones. Los poros son más preferiblemente microporos o mesoporos o alguna de sus combinaciones. Como se emplea en esta memoria, un microporo tiene un diámetro de poro (o dimensión crítica como en el caso de sección perpendicular no circular) que oscila de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}, mientras que un mesoporo tiene un diámetro de poro o dimensión crítica que oscila de mayor que 20 \ring{A} a 200 \ring{A}. El volumen combinado de los microporos y los mesoporos comprende preferiblemente 70 por ciento o mayor del volumen total de poros, y más preferiblemente, 80 por ciento o mayor del volumen total de poros. El resto del volumen de poros comprenderá macroporos, que tiene un diámetro de poro mayor que 200 \ring{A}. Los macroporos incluyen los espacios vacíos entre las partículas o cristalitas.

El diámetro de poro (o dimensión crítica), distribución de tamaño de poro y superficie específica del titanosilicato poroso puede obtenerse de la medida de las isotermas de adsorción y volumen de poro. Típicamente, las medidas se obtienen en el titanosilicato en forma de polvo usando como adsorbato nitrógeno a 77 K (25ºC) o argón a 88 K (31,1ºC) y usando cualquier analizador de adsorción adecuado, tal como un instrumento Micromeritics ASAP 2000. La medida del volumen de microporo se deriva del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en el intervalo de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}. De forma similar, la medida del volumen de mesoporo se deriva del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en el intervalo de mayor que 20 \ring{A} a 200 \ring{A}. De la forma de la isoterma de adsorción puede obtenerse, por ejemplo, una identificación cualitativa del tipo de porosidad, microporosa o macroporosa. Adicionalmente, una porosidad aumentada puede correlacionarse con una superficie específica aumentada. El diámetro de poro (o dimensión crítica) puede calcularse a partir de los datos usando las ecuaciones descritas por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, págs. 106-114.

Adicionalmente, los titanosilicatos porosos cristalinos pueden identificarse mediante métodos de difracción de rayos-X (XRD), bien por comparación del patrón XRD del material de interés con una norma previamente publicada o mediante análisis del patrón XRD de un cristal sencillo para determinar la estructura de esqueleto y si hay poros presentes, la geometría del poro y el tamaño del poro.

Ejemplos no limitantes de titanosilicatos porosos que se emplean adecuadamente en el procedimiento de esta invención incluyen titanosilicatos amorfos porosos; titanosilicatos laminados porosos; los titanosilicatos cristalinos microporosos, tales como silicalita de titanio-1 (TS-1), silicalita de titanio-2 (TS-2), titanosilicato beta (Ti-beta), titanosilicato ZSM-12 (Ti-ZSM-12) y titanosilicato ZSM-48 (Ti-ZSM-48); así como titanosilicatos mesoporosos, tales como Ti-MCM-41.

La estructura de poro del TS-1 comprende dos poros que se interconectan, aproximadamente cilíndricos, de 10 anillos de aproximadamente 5 \ring{A} de diámetro. Un poro de 10 anillos está formado por un total de diez tetraedros (SiO_{4}^{4-} y TiO_{4}^{4-}). El silicato de titanio y su patrón característico de XRD de han descrito en la patente de EE.UU. 4.410.501. TS-1 puede obtenerse comercialmente, pero también puede sintetizarse siguiendo los métodos descritos en la patente de EE.UU. 4.410.501. Se han descrito otras preparaciones en los siguientes: A. Tuel, Zeolites, 1996,16, págs. 108-117; por S. Gontier y A. Tuel, Zeolites, 1996,16, págs. 184-195; por A. Tuel e Y. Ben Taarit en Zeolites, 1993,13, págs. 357-364; por A. Tuel, Y. Ben Taarit y C. Naccache en Zeolites, 1993,13, págs. 454-461; por A. Tuel e Y. Ben Taarit en Zeolites, 1994,14, págs. 272-281; y por A. Tuel e Y. Ben Taarit en Microporous Materials, 1993, 1, págs. 179-189.

La estructura de poro de TS-2 comprende un sistema microporoso de 10 anillos tridimensional. TS-2 puede sintetizarse mediante los métodos descritos en las siguientes referencias: J. Sudhakar Reddy y R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, págs. 95-100; por J. Sudhakar Reddy y R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, págs. 440-446; y por A. Tuel e Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, págs. 69-77.

La estructura de poro del Ti-beta comprende dos poros de 12 anillos que se interconectan, aproximadamente cilíndricos, de aproximadamente 7 \ring{A} de diámetro. La estructura y preparación del titanosilicato beta se ha descrito en las siguientes referencias: La publicación de patente PCT, WO 94/02245 (1994); M. A. Camblor, A. Corma, y J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, págs. 82-87; y M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, y H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, págs. 2245-2251.

La estructura de poro de Ti-ZSM-12 comprende un sistema de canales de 12 anillos de una dimensión, de dimensiones 5,6 x 7,7 \ring{A}, según referencia S. Gontier y A. Tuel, ibid.

La estructura de poro de Ti-ZSM-48 comprende un sistema e canales de 10 anillos de una dimensión, de dimensiones 5,3 \ring{A} por 5,6 \ring{A}, según referencia R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, págs. 551-553. Otras referencias a la preparación y propiedades de Ti-ZSM-48 incluyen C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li, y M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, págs. 425-437; y A. Tuel e Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, págs. 164-170.

Ti-MCM-41 es una fase hexagonal isomorfa al aluminosilicato MCM-41. Los canales en MCM-41 son unidimensionales, con diámetros que oscilan de 28 \ring{A} a 100 \ring{A}. Ti-MCM-41 puede prepararse según se describe en las siguientes citas: S. Gontier y A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, págs. 601-610; y M. D. Alba, Z. Luan y J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, págs. 2178-2182.

La relación atómica de silicio a titanio (Si:Ti) del titanosilicato puede ser cualquier relación que proporcione un catalizador de epoxidación activo y selectivo en el procedimiento de hidro-oxidación descrito en la presente memoria. Una relación atómica Si:Ti generalmente ventajosa es igual o mayor que 5:1, preferiblemente igual o mayor que 10:1. Una relación atómica Si:Ti generalmente ventajosa es igual o menor que 200:1, preferiblemente igual o menor que 100:1. Se señala que la relación atómica Si:Ti definida en la presente memoria se refiere a una relación global.

d. Titanio dispersado en sílice

Otro soporte adecuado para el catalizador de esta invención comprende titanio dispersado en sílice, una variedad de la que pueden obtenerse los soportes comercialmente. Alternativamente, este tipo de soporte puede prepararse mediante el método descrito en la publicación de patente PCT, WO 98/00415. En la última referencia, los iones de titanio están dispersos sobre la superficie de la sílice, sustancialmente en una fase desorganizada. La terminología "sustancialmente" significa que más del 80 por ciento en peso del titanio existe en la fase desorganizada. Preferiblemente, más del 85, incluso más preferiblemente, más del 90, y lo más preferiblemente, más del 95 por ciento en peso del titanio existe en la fase desorganizada. Este resultado implica que típicamente menos de 20, preferiblemente menos de 15, incluso más preferiblemente menos de 10, y lo más preferiblemente menos de 5 por ciento en peso del titanio en el soporte existe en una forma cristalina organizada, especialmente dióxido de titanio cristalino. Así, en su forma típica, el soporte no contiene sustancialmente dióxido de titanio cristalino, y en su forma más preferida no contiene esencialmente dióxido de titanio cristalino. La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y el análisis de rayos-X de dispersión de energía (EDX) pueden usarse para formar la imagen del oro y del titanio en el catalizador.

La fase de titanio desorganizada puede distinguirse del dióxido de titanio cristalino global mediante HR-TEM y/o mediante espectroscopía Raman. Adicionalmente, la fase desorganizada no presenta un patrón distintivo de difracción de rayos-X (XRD). Sin embargo, XRD es menos sensible en la detección de dióxido de titanio cristalino. De acuerdo con esto, la ausencia de un patrón característico de XRD de las fases cristalinas globales de dióxido de titanio no es una evidencia concluyente de que estas fases no se encuentran en el soporte. La Espectroscopía Reflectante Difusa Ultravioleta-Visible (UV-VIS DRS) proporciona una tercera técnica analítica que puede distinguir entre la fase de titanio desorganizada y el dióxido de titanio cristalino. Típicamente, uno cualquiera de HR-TEM, Raman, o UV-VIS DRS puede usarse para identificar la fase desorganizada. Adicionalmente, puede usarse la espectroscopía de absorción de rayos-X de estructura próxima al borde del borde-K del titanio (XANES) de forma complementaria con HR-TEM, Raman y/o UV-VIS DRS para identificar la fase desorganizada. Estos métodos se describen en la patente internacional WO 98/00415.

La carga del titanio sobre la sílice puede ser cualquiera que de lugar a un catalizador activo en el procedimiento de esta invención. Generalmente, la carga del titanio es mayor que 0,02 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,1 por ciento en peso, basado en el peso de la sílice. Típicamente, la carga del titanio es menor que 20 por ciento en peso y preferiblemente menor que 10 por ciento en peso, basado en el peso de la sílice.

e. Titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor

Todavía otro soporte adecuado para el catalizador de esta invención comprende titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor. Pueden usarse compuestos estequiométricos y no estequiométricos que comprenden silicatos de metal promotor. Se emplea adecuadamente cualquier silicato de metal promotor amorfo o cristalino. Silicatos de metal promotor preferidos incluyen los silicatos del Grupo 1, Grupo 2, los metales lantánidos de las tierras raras y los actínidos y sus combinaciones. Ejemplos no limitantes de silicatos de metales promotores preferidos incluyen silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato de bario, silicato de erbio y silicato de lutecio. El titanio puede dispersarse sobre el silicato de metal promotor de forma análoga a la descrita en la sección (d) anteriormente en la presente memoria. Para identificar la fase de titanio dispersa pueden usarse métodos analíticos tales como los descritos en la sección (d) anteriormente en la presente memoria.

f. Mezclas de soportes

Cualquier combinación o mezcla de los soportes a-e, descritos anteriormente en la presente memoria, pueden emplearse en el catalizador de la invención.

Cuando el agente reductor proporciona la fuente de titanio, entonces puede usarse cualquier catalizador heterogéneo en el procedimiento de la invención, que incluyen los que contienen titanio y los que no. Los soportes catalíticos heterogéneos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos no limitantes adecuados incluyen sílices, alúminas, metalosilicatos tales como aluminosilicatos, magnesia, carbono, zirconia, titania y sus mezclas. Cuando el agente reductor proporciona la fuente de titanio, entonces preferiblemente el soporte catalizador es sílice.

Opcionalmente, el catalizador de esta invención puede contener al menos un metal promotor. Cualquier metal o ión metálico que mejore la productividad del catalizador en el procedimiento de oxidación puede emplearse como un metal promotor. Los factores que contribuyen a un comportamiento mejorado incluyen, por ejemplo, conversión aumentada del compuesto que se va a oxidar, selectividad aumentada al producto de oxidación deseado, producción disminuida de coproductos, tales como agua, y duración aumentada del catalizador. Ejemplos no limitantes de metales promotores adecuados incluyen los metales de los Grupos 1 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los lantánidos de las tierras raras, como se referencia en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75^{th} ed., CRC Press, 1994. Preferiblemente, el metal promotor se selecciona de plata, los metales del Grupo 1 de la Tabla Periódica incluyendo litio, sodio, potasio, rubidio y cesio; los metales del Grupo 2 metales, incluyendo berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario; los metales lantánidos de las tierras raras, incluyendo cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio; y los metales actínidos, específicamente torio y uranio. Más preferiblemente, el metal promotor es plata, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio, sodio, litio, potasio, rubidio, cesio o una de sus combinaciones. Típicamente, el estado de oxidación del metal promotor oscila de +1 a +7, pero también pueden estar presentes especies metálicas. Puede estar presente plata como un ión +1, como metal elemental, o como una aleación con oro.

La cantidad total de metal(es) promotor(es) depositada sobre el soporte típicamente es menor que 0,01, preferiblemente menor que 0,10 y más preferiblemente menor que 0,15 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. La cantidad total de metal(es) promotor(es) depositada sobre el soporte generalmente es mayor que 20, preferiblemente mayor que 15 y más preferiblemente mayor que 10 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. Los expertos en la materia reconocerán que cuando se emplea un titanato o silicato de metal promotor, el porcentaje en peso de metal promotor puede ser mucho mayor, por ejemplo, tanto como 80 por ciento en peso. En una realización preferida, si el metal promotor es un metal del Grupo 8, tal como un metal del grupo del platino, la concentración total del (de los) metal (es) del Grupo 8 es menor que 0,01 por ciento en peso de la composición total de catalizador.

El metal promotor está impregnado sobre el soporte catalizador de una disolución acuosa u orgánica que contiene una sal soluble de metal promotor. Puede usarse cualquier sal del metal promotor con una solubilidad adecuada que incluye, por ejemplo, los nitratos de metal promotor, haluros, carbonatos, boratos y carboxilatos que incluyen, por ejemplo, acetatos, oxilatos, lactatos, citratos, maleatos y cinnamatos y sus mezclas. El agua es el disolvente preferido, pero también pueden usarse disolventes orgánicos tales como alcoholes, ésteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Típicamente, la molaridad de la sal de metal promotor en la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de saturación, preferiblemente de 0,005 M a 0,5 M.

Las impregnaciones del compuesto de oro, el agente reductor y el metal(es) promotor(es) opcional(es) sobre el soporte pueden realizarse en cualquier orden que produzca el catalizador de la invención. Por ejemplo, el compuesto de oro puede impregnarse primero sobre el soporte que contiene titanio, seguido del agente reductor; o puede cambiarse el orden, impregnándose primero el agente reductor y a continuación el compuesto de oro. Cuando el soporte contiene titanio y el agente reductor no, es preferible impregnar el agente reductor sobre el soporte que contiene titanio antes del compuesto de oro. Cuando el soporte no contiene titanio y sí el agente reductor, entonces preferiblemente, el compuesto de oro se deposita antes que el agente reductor que contiene titanio. Esta última realización preferida proporciona un catalizador que utiliza hidrógeno de forma eficaz en el procedimiento de hidro-oxidación, como se evidencia por la baja relación de agua a óxido de olefina alcanzada. El compuesto o compuestos de metal promotor pueden impregnarse antes, después o simultáneamente con la impregnación del compuesto de oro y/o el agente reductor. En una realización preferida, el compuesto de metal promotor se deposita simultáneamente con el compuesto de oro y el agente reductor. Esta realización preferida también conduce a una eficacia de hidrógeno alta en el procedimiento de hidro-oxidación, según evidencia una relación de agua a óxido de polipropileno baja. Después de cada impregnación, el soporte húmedo se seca típicamente en aire o, si es necesario, en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o helio, o a vacío para eliminar el disolvente. El secado se efectúa a una temperatura entre la ambiente, tomada como 21ºC, y 150ºC.

Después de la impregnación y secado finales, el soporte puede lavarse opcionalmente. La etapa de lavado típicamente implica sumergir el soporte impregnado en un disolvente y agitar la suspensión a temperatura ambiente en aire, durante un período de tiempo que oscila entre 30 minutos hasta 10 horas. Cualquier disolvente que pueda disolver el agente reductor en exceso y/o cualquier ión no deseado que se sabe que está presente proporciona un líquido de lavado aceptable. El agua es el disolvente preferido, pero también pueden emplearse disolventes orgánicos. Generalmente, se usan de 10 ml de líquido de lavado hasta 200 ml de líquido de lavado por gramo de soporte impregnado. La etapa de lavado puede llevarse a cabo una vez o repetirse según se desee.

Después del lavado opcional, el soporte impregnado puede tratarse opcionalmente con una disolución de uno o más iones de metal promotor. Esta etapa sirve para reponer los iones de metal promotor deseables que se han perdido durante el lavado precedente. El tratamiento implica simplemente sumergir el soporte impregnado en una disolución que contiene los iones de metal promotor deseados. La molaridad de la disolución puede oscilar de 0,001 M al punto de saturación del compuesto de metal promotor usado, preferiblemente de 0,005 M a 0,5 M.

Como una etapa final opcional, el soporte impregnado puede calentarse antes de su uso. El calentamiento opcional puede realizarse en oxígeno o en un gas que contiene oxígeno, tal como aire, o en un a atmósfera inerte, tal como nitrógeno, o en una atmósfera reductora tal como hidrógeno. El calentamiento opcional se lleva a cabo típicamente a una temperatura entre 100ºC y 800ºC, preferiblemente entre 120ºC y 750ºC. Alternativamente, el catalizador impregnado puede estar condicionado en el reactor de oxidación en una atmósfera que comprende una gas inerte, tal como helio, y opcionalmente, uno o más compuestos seleccionado de hidrocarburos, por ejemplo, la olefina que se va a oxidar, hidrógeno y oxígeno a una temperatura entre la ambiente, tomada como 21ºC y 600ºC.

El catalizador anteriormente mencionado es útil en los procedimientos de hidro-oxidación similares a los descritos en las publicaciones de patente PCT WO 98/00413, WO 98/00414 y WO 98/00415. En estos procedimientos, se pone en contacto una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno, el catalizador de oro-titanio, y opcionalmente un diluyente, para proporcionar el óxido de olefina correspondiente. Puede emplearse cualquier olefina que contenga tres o más átomos de carbono, incluyendo monoolefinas, diolefinas y olefinas sustituidas con varios restos orgánicos. Olefinas preferidas incluyen olefinas C_{3-12}. Más preferidas son olefinas C_{3-8} y la más preferida es propileno. Típicamente, la cantidad de olefina en la corriente de alimentación es mayor que 1, preferiblemente, mayor que 10 y más preferiblemente mayor que 20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de olefina es menor que 99, preferiblemente, menor que 85 y más preferiblemente menor que 70 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno en la corriente de alimentación es mayor que 0,01, más preferiblemente, mayor que 1 y lo más preferiblemente mayor que 5 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es menor que 30, más preferiblemente, menor que 25 y lo más preferiblemente menor que 20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades adecuadas de hidrógeno en la corriente de alimentación son típicamente mayores que 0,01, preferiblemente, mayores que 0,1 y lo más preferiblemente mayor que 3 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades adecuadas de hidrógeno son típicamente menores que 50, preferiblemente, menores que 30 y más preferiblemente menores que 20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional.

El diluyente puede ser cualquier gas o líquido que no inhiba el procedimiento de esta invención. En un procedimiento en fase gaseosa, los diluyentes gaseosos adecuados incluyen, pero no se limitan a, helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y sus mezclas. Si el procedimiento es en fase líquida, el disolvente puede ser cualquier líquido estable a la oxidación y estable térmicamente. Diluyentes líquidos adecuados incluyen aromáticos clorados, preferiblemente bencenos clorados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; alcoholes alifáticos clorados, preferiblemente C_{1-10}, alcanoles clorados tales como cloropropanol; así como poliéteres, poliésteres y polialcoholes líquidos. Si se usa un diluyente gaseoso, la cantidad de diluyente en la corriente de alimentación es típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y lo más preferiblemente mayor que 15 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente. La cantidad de disolvente gaseoso es típicamente menor que 90, preferiblemente, menor que 80 y más preferiblemente menor que 70 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente. Si se usa un diluyente líquido, entonces la cantidad de diluyente en la corriente de alimentación es típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 5 por ciento en peso, basado en el peso combinado de la olefina y diluyente. Típicamente, la cantidad de diluyente líquido es menor que 99, preferiblemente menor que 95 por ciento en peso, basado en el peso de la olefina y diluyente.

El procedimiento de hidro-oxidación puede realizarse en una reactor de cualquier diseño convencional adecuado para los procedimientos en fase líquida o gaseosa. Normalmente, el procedimiento se realiza a una temperatura que es mayor que la ambiente, tomada como 21ºC, y menor que 250ºC. Debido a que los catalizadores preparados por los métodos preferidos de esta invención producen ventajosamente cantidades menores de agua que los catalizadores similares preparados por métodos de la técnica anterior, el procedimiento de hidro-oxidación que emplea el catalizador de esta invención puede realizarse e temperaturas mayores de las usuales. Preferiblemente, la temperatura es mayor que 70ºC, más preferiblemente mayor que 120ºC. Normalmente, la temperatura es menor que 250ºC, preferiblemente menor que 225ºC. La operación a temperaturas más elevadas proporciona créditos de vapor de agua del calor producido. De acuerdo con esto, el procedimiento de hidro-oxidación puede integrarse en un diseño de planta total en el que el calor derivado del vapor de agua se usa para conducir procedimientos adicionales, tales como la separación de agua del óxido de olefina.

Preferiblemente, la presión del procedimiento de hidro-oxidación oscila de la atmosférica a 400 psig (2758 kPa), más preferiblemente de 150 psig (1034 kPa) a 250 psig (1724 kPa). Para un procedimiento en fase gaseosa, la velocidad espacial de gas por hora (GSHV) de la olefina puede variar en un amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 10 ml olefina por ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1} y más preferiblemente, mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente, la GHSV de la olefina es menor que 50.000 h^{-1}, preferiblemente menor que 35.000 h^{-1}, y más preferiblemente, menor que 20.000 h^{-1}. Las velocidades espaciales del gas por hora de los componentes oxígeno, hidrógeno y diluyente pueden determinarse a partir de la velocidad espacial de la olefina, teniendo en cuenta las relaciones molares relativas deseadas.

Típicamente, se alcanza una conversión de olefina que es mayor que 0,1 por ciento en moles, preferiblemente mayor que 0,3 por ciento en moles, más preferiblemente mayor que 0,4 por ciento en moles. La terminología "conversión de olefina" se define como el porcentaje en moles de olefina en la corriente de alimentación que reacciona para formar productos. Típicamente, se alcanza una selectividad a óxido de olefina que es mayor que 60 por ciento en moles, preferiblemente mayor que 70 por ciento en moles, más preferiblemente mayor que 80 por ciento en moles y lo más preferiblemente, mayor que 90 por ciento en moles. La terminología "selectividad a óxido de olefina" se define como el porcentaje en moles de olefina que ha reaccionado que forma el producto de óxido de olefina.

Es deseable alcanzar una buena eficacia de hidrógeno en el procedimiento de hidro-oxidación. La eficacia de hidrógeno puede optimizarse alcanzando una relación molar de agua a óxido de olefina tan baja como sea posible. En el procedimiento de esta invención, la relación molar de agua a óxido de olefina es típicamente mayor que 2:1, pero típicamente menor que 35:1. En las realizaciones preferidas de la invención, la relación molar de agua a óxido de propileno es ventajosamente menor que 10:1, y más preferiblemente menor que 5:1.

Cuando la actividad del catalizador de oro-titanio ha disminuido a un nivel inaceptablemente bajo, el catalizador puede regenerarse fácilmente. Un método de regeneración comprende calentar el catalizador desactivado a una temperatura entre 150ºC y 500ºC en un gas de regeneración que contiene cualquiera de hidrógeno, oxígeno y/o agua y opcionalmente un gas inerte, a una temperatura preferiblemente entre 200ºC y 400ºC. Preferiblemente, el hidrógeno, oxígeno y/o agua comprende de 2 a 100 por ciento en moles de gas de regeneración. Gases inertes adecuados son no reactivos e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, helio y argón.

La invención se clarificará además mediante una consideración de los siguientes ejemplos, que pretenden ser puramente ejemplares del uso de la invención. Otras realizaciones de la invención serán obvias para los expertos en la materia a partir de una consideración de esta memoria descriptiva o práctica de la invención descrita en la misma. A menos que se establezca otra cosa, todos los porcentajes se dan sobre una base de porcentaje en moles.

Ejemplo 1

Se disolvió cloroaurato de sodio (NaAuCl_{4}. x H_{2}O, 0,28 g) en agua desionizada (42 ml). Se colocaron esferas de sílice (diámetro 2 mm, poros de 30 nm, 27,41 g) en un matraz de fondo redondo (100 ml) y se calentaron a 60ºC durante 1 h a vacío (30 mm Hg; 4 kPa) en una evaporador rotatorio. La sílice se impregnó con la disolución de cloroaurato de sodio mediante alimentación lenta de la disolución en el matraz a 60ºC a vacío. Se hizo vacío en el matraz hasta que se obtuvo un sólido seco. El sólido seco se separó del matraz y se hizo pasar aire seco a 60ºC durante 12 h.

Se disolvió acetilacetonato de titanilo (0,27 g) en metanol (22,5 ml). Las esferas de sílice tratadas con oro (9,0 g), preparadas en la presente memoria anteriormente se colocaron en un matraz de fondo redondo (50 ml) en el que se hizo vacío durante 2 h en un evaporador rotatorio en un baño de agua a 80ºC. La disolución de acetilacetonato de titanilo se añadió lentamente a la sílice a vacío a temperatura ambiente. El matraz se llevó de nuevo al baño de agua a 80ºC y se hizo rotar a vacío durante 3 h. Se separaron los sólidos del matraz, se lavaron con metanol (55 ml), se filtraron y se secaron a temperatura ambiente. La muestra se colocó en el horno y se calcinó en aire usando el siguiente esquema de calcinación: se calentó de la temperatura ambiente a 550ºC en 5 h, se mantuvo a 550ºC durante 3 h, y se enfrió a temperatura ambiente para proporcionar un catalizador que comprende un soporte que comprende oro o titanio. Carga de oro, 0,5 por ciento en peso; carga de titanio, 0,5 por ciento en peso; relación atómica Na:Au, 1:1, determinada mediante análisis de activación de neutrón (NAA).

El catalizador preparado anteriormente en la presente memoria se ensayó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno. El catalizador (2 g) se cargó en un reactor de flujo continuo de lecho fijo, (10 cm^{3}) con flujos de helio, oxígeno, hidrógeno y propileno. La composición de la corriente de alimentación era 10 por ciento de hidrógeno, 10 por ciento de oxígeno y 20 por ciento de propileno, siendo el resto helio. Se usaron como corrientes puras propileno, oxígeno y helio; el hidrógeno se mezcló con helio en una mezcla 20 H_{2}/80 He (vol/vol). El caudal total era 160 cm^{3}/min (olefina GHSV 480 h^{-1}). La presión era la atmosférica; la temperatura de procedimiento era 160ºC. Los productos se analizaron usando un cromatógrafo de gases en línea (Chrompack™ Poraplot™ S columna, 25 m) con los resultados que se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 Hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno

1

El catalizador impregnado del Ejemplo 1 producido en el momento inicial de la conversión a propileno de 0,36 por ciento y una selectividad de óxido de propileno de 92 por ciento a 160ºC. La relación molar de agua a óxido de propileno era solo de 2,04:1. La productividad de óxido de propileno se calculó a 8,3 g PO:kg cat-h. Después de 24 h en corriente, la conversión era de 0,27 por ciento en moles y la relación molar de agua a óxido de propileno era de 4,18:1. El catalizador se regeneró a 450ºC en un flujo de oxígeno (20 por ciento en helio) sin pérdida de actividad.

Ejemplo 2

Se calcinó un soporte que comprende titanio dispersado en sílice (esferas de 2-4 mm; superficie específica, 360 m^{2}/g; diámetro medio de poros, 110 \ring{A}) para eliminar materias orgánicas residuales mediante el siguiente esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h, mantenido a 300ºC durante 2 h, de 300ºC a 550ºC en 4 h, mantenido a 550ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente. Las esferas calcinadas (12,16 g) se colocaron en un matraz de fondo redondo que se colocó en un evaporador rotatorio y se hizo vacío a temperatura ambiente durante 1 h.

Se disolvió D-gluconato de sodio (Aldrich, 2,0760 g) en agua doblemente desionizada (18 ml). La disolución de gluconato se impregnó en las esferas a vacío con rotación enérgica en el evaporador rotatorio. Las esferas se secaron a continuación como sigue a vacío en un baño de agua: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación enfriando a temperatura ambiente.

Se disolvió ácido cloroaúrico (HAuCl_{4x}H_{2}O, 0,3729 g) en agua desionizada (18 ml). La disolución de oro se impregnó sobre las esferas a vacío con rotación enérgica en un evaporador rotatorio. Las esferas impregnadas se secaron a continuación usando el siguiente esquema: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente. Durante el secado, la reducción de oro podría verse por un cambio de color de amarillo a verduzco-púrpura. El catalizador se enfrió a continuación a temperatura ambiente y se secó durante la noche en un horno a 80ºC en atmósfera de nitrógeno. Durante este período, el color del catalizador se volvió completamente púrpura.

Las esferas secas, impregnadas (4,72 g) se sumergieron en agua desionizada (50 ml) y se dejaron con agitación ocasional durante 30 minutos. El agua se decantó, se añadió agua nueva (50 ml), y se dejó a continuación que la mezcla reposase durante otros 30 minutos. El agua se decantó, se añadió agua nueva (50 ml) por una tercera vez, y se dejó que la mezcla reposase durante otros 30 min adicionales. En un lavado final, se añadió una disolución acuosa de nitrato de sodio (0,9995 g en 50 ml de agua) y se dejó que la mezcla reposase durante 30 min. A continuación, la mezcla se filtró y se secó en nitrógeno toda la noche a 80ºC. A continuación, se calcinó el material usando el siguiente esquema para proporcionar un catalizador de la invención: de 80 a 200ºC en 4 h, de 200ºC a 500ºC en 4 h, mantenido a 500ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente. Carga de oro, 1,32 por ciento en peso; carga de titanio, 1,98 por ciento en peso; relación atómica Na:Au, 4,6:1, determinada mediante NAA.

El catalizador se ensayó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno, de la forma descrita en el Ejemplo 1, con la excepción de que se usaron 3 g de catalizador y de que la corriente de alimentación comprende 19,8 por ciento de propileno, 10,1 por ciento de y 9,8 por ciento de hidrógeno, siendo el resto helio. Los resultados se muestran en la Tabla 1. A 160ºC el catalizador impregnado del Ejemplo 2 producía una conversión de propileno de 0,40 por ciento, una selectividad de óxido de propileno de 87 por ciento, y una productividad de 5,8 g PO/kg cat-h. No se encontró desactivación del catalizador hasta 15 h en corriente. A 180ºC se encontró que la conversión de propileno era de 0,64 por ciento; la selectividad de óxido de propileno era de 72 por ciento; y la productividad era de 8,0 g PO/kg cat-h. El catalizador se regeneró a 300ºC en aire. También era eficaz la regeneración en hidrógeno.

Ejemplo 3

Se calcinó un soporte que comprende titanio dispersado en sílice (esferas de 2-4 mm; superficie específica, 360 m^{2}/g; diámetro medio de poros, 110 \ring{A}) usando el siguiente esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h, mantenido a 300ºC durante 2 h, a continuación de 300ºC a 550ºC en 4 h, mantenido a 550ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente. Las esferas calcinadas (12,12 g) se colocaron en un evaporador rotatoria y se hizo vacío a temperatura ambiente durante 1 h.

Se disolvieron ácido cítrico (Aldrich, 0,7181 g) y cloruro sódico (Fischer, 0,1727 g) en agua doblemente desionizada (18 ml). La disolución se impregnó sobre las esferas a vacío en un evaporador rotatorio con rotación vigorosa. Las esferas impregnadas se secaron a continuación a vacío usando el siguiente esquema de calentamiento: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente. Se disolvió ácido cloroaúrico (HAuCl_{4x}H_{2}O, 0,2996 g) en agua desionizada (18 ml). La disolución de oro se impregnó sobre las esferas a vacío con rotación enérgica en el evaporador rotatorio. Las esferas impregnadas se secaron según se señaló en la etapa previa, después de lo cual se eliminó el vacío. El material seco se secó adicionalmente en nitrógeno a 80ºC durante la noche y se calcinó a continuación en aire usando el siguiente esquema de calentamiento: de 80ºC a 200ºC en 4 h, de 200ºC a 500ºC en 4 h, mantenido a 500ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente para proporcionar un catalizador de la invención. Carga de oro, 1,08 por ciento en peso; carga de titanio, 2,7 por ciento en peso; relación atómica Na:Au, 3,8:1, determinada mediante NAA.

El catalizador se ensayó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la forma descrita en el Ejemplo 2 con los resultados mostrados en la Tabla 1. A 160ºC la conversión de propileno era 0,24 por ciento; la selectividad de óxido de propileno era de 87 por ciento; y la productividad era de 3,3 g PO/kg cat-h. No se observó desactivación durante 15 h en corriente. A 180ºC, la conversión era de 0,47 por ciento, la selectividad era de 68 por ciento, y la productividad era de 5,2 g PO/kg cat-h. Después de regenerar el catalizador a 300ºC en hidrógeno, el catalizador alcanzaba una conversión de 0,45 por ciento, una selectividad de 85 por ciento, y una productividad de 6,2 g PO/kg cat-h a 160ºC.

Ejemplo 4

Un soporte que comprende titanio dispersado sobre sílice (esferas de 2-4 mm, superficie específica 360 m^{2}/g, diámetro medio de poros, 110 \ring{A}) se calcinó para eliminar materia orgánica residual mediante el siguiente esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h; mantenido a 300ºC durante 2 h; de 300ºC a 550ºC en 4 h; mantenido a 550ºC durante 2 h; a continuación enfriado a 80ºC, y almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente. El soporte calcinado (25,23 g) se colocó en un matraz de fondo redondo, que se colocó en un evaporador rotatorio y se hizo vacío a temperatura ambiente durante 2 h. Se disolvió D-gluconato de potasio (Aldrich, 99 por ciento, 4,513 g) en agua doblemente desionizada (36 ml) dando como resultado una disolución que tiene un pH de 7,94. La disolución de gluconato se impregnó sobre el soporte a vacío con rotación enérgica en el evaporador rotatorio. El soporte se secó a continuación en el evaporador rotatorio usando un baño de agua como se indica a continuación: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, y 30 min a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente.

Se disolvió ácido cloroaúrico (Alfa Aesar, 99,9 por ciento, 0,7583 g) en agua doblemente desionizada (36 ml) para proporcionar una disolución que tiene un pH de 1,32. La disolución de oro se impregnó sobre el soporte impregnado de gluconato a vacío con rotación enérgica en el evaporador rotatorio. El soporte impregnado se secó a continuación usando el siguiente esquema: 90 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente. Durante el secado inicial a temperatura ambiente, el soporte cambió de color de amarillo a verde-amarillo. A 60ºC algunas partículas del soporte cambiaron a púrpura. El material seco se sometió a un secado final durante la noche a 80ºC en un horno en atmósfera de nitrógeno, proporcionando un catalizador de color púrpura que comprende oro sobre un soporte que comprende titanio dispersado sobre sílice.

El catalizador preparado anteriormente en la presente memoria (13,14 g) se sumergió en agua doblemente desionizada (100 ml) para formar una mezcla de pH 4,14, que se dejó con agitación ocasional durante 70 min (pH 3,88). Se decantó el agua, y se añadió agua nueva (100 ml). La mezcla se dejó reposar durante 1 h (pH 4,48). Se decantó de nuevo el agua; se añadió agua nueva (100 ml) por tercera vez; y se dejó que la mezcla reposase durante 60 min adicionales (pH 5,06). A continuación se filtró la mezcla, y el catalizador resultante se secó en nitrógeno a 80ºC durante la noche, a continuación se almacenó en un vial cerrado a temperatura ambiente. Composición catalítica: Au, 1,11 por ciento en peso; Ti, 1,80 por ciento en peso; relación atómica K:Au, 2,4:1, determinada mediante NAA.

El catalizador (3 g) se ensayó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la forma descrita anteriormente en la presente memoria en el Ejemplo 2. Las condiciones de procedimiento y los resultados se muestran en la Tabla 1. Se alcanzó una conversión de propileno entre 0,25 y 0,36 por ciento y una selectividad de óxido de propileno mayor que 80 por ciento a una temperatura de procedimiento entre 140ºC y 160ºC. El catalizador se regeneró eficazmente en hidrógeno a 300ºC.

Ejemplo 5

Se purgó durante 15 minutos con nitrógeno seco un contenedor de acero inoxidable de 14 L. Se transfirió al contenedor ortosilicato tetraetílico (11,276 g). Se añadió butóxido de titanio (236,4 g) al silicato con agitación enérgica. La disolución resultante se calentó a 91ºC con agitación continua con la purga de nitrógeno, y se mantuvo a esta temperatura durante el tiempo total de calentamiento de 2 h. La disolución a continuación se enfrió a 1,9ºC en un baño de hielo durante 2 h. Se colocó en un contenedor de polipropileno de 16 galones (60 L) una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (9874 g, TPAOH al 40 por ciento en peso) que tiene un contenido alcalino bajo (menor que 20 ppm Na). Se añadió agua desionizada (5814 g) a la disolución de TPAOH con agitación. El contenedor se colocó en un baño de hielo. La disolución de TPAOH se bombeó también a través de un serpentín externo de acero inoxidable de 1/4 de pulgada (0,6 cm) sumergido en un baño seco de hielo-acetona (a aproximadamente -25ºC) para alcanzar un enfriamiento más rápido y un mejor control de temperatura. La disolución se enfrió a -4ºC. La disolución de alcóxido fría se bombeó en el contenedor de 16 galones (60 L) al caudal de 150 ml/min. La temperatura de la mezcla subió lentamente, alcanzando -2ºC después de la adición de aproximadamente la mitad de la disolución de alcóxido. Finalmente, se añadió agua desionizada (5432 g) a la mezcla, con agitación. La temperatura de la mezcla final era 8,2ºC. La mezcla se agitó durante 18 h a temperatura ambiente. A continuación, se realizó la síntesis hidrotermal en un autoclave de acero inoxidable con agitación a 200 rpm. El autoclave se calentó a 160ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4 días. El reactor se enfrió a continuación a temperatura ambiente, y el producto se bombeó fuera del reactor. El producto contenía una gran capa orgánica que se separó del resto de la mezcla. El pH del líquido lechoso acuoso se ajustó a aproximadamente 8,7 con ácido nítrico (1,5 N), y se recuperó el producto por centrifugado a 3000 rpm. El sólido se volvió a dispersar en agua desionizada y se centrifugó de nuevo. El sólido resultante se secó a 110ºC durante 12 h, seguido de calcinación en un horno de aire soplado. El material se calentó a 550ºC en 5 h, seguido de 5 h de calentamiento a 550ºC. Un análisis del polvo por difracción de rayos-X mostraba que el material era una fase de titanosilicato puro del tipo de estructura MFI.

El soporte que contiene titanio (30 g) preparado anteriormente se calcinó en aire a 575ºC durante 8 h y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una disolución que comprendía ácido cloroaúrico (0,035 g) y acetato de sodio (0,5 g) en metanol (35 g). La muestra se secó a vacío a temperatura ambiente hasta que quedó suelta a continuación se calentó a vacío a 100ºC durante 2 h para proporcionar un catalizador de la invención.

Se evaluó el catalizador (30 g) en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la forma descrita en el Ejemplo 1, con la excepción de que el caudal total era 15,0 L/min; la presión era 210 psig (1448 kPa); y la temperatura de la carcasa del reactor era 160ºC. En el comienzo, el catalizador se calentó a 140ºC durante 5 h en helio; a continuación se introdujeron propileno e hidrógeno durante 10 min; a continuación se añadió oxígeno al flujo. Después que se produjera óxido de propileno a una velocidad constante durante 1 h, la temperatura se elevó a intervalos de 15ºC hasta la temperatura de operación de 160ºC. Se obtuvo una conversión de propileno de 3,2 por ciento con una selectividad a óxido de propileno de 96 por ciento y una relación molar de agua/PO de 5,2.

Ejemplo 6

Una silicalita de titanio cristalina (15 g), preparada como en el Ejemplo 5, se calcinó en aire a 600ºC durante 8 h y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una disolución de metanol que contenía acetato de sodio (0,20 g en 25 g de metanol) y se añadió a esta disolución una segunda disolución en metanol que contenía ácido cloroaúrico (0,06 g en 5 g de metanol). La disolución resultante se usó para impregnar la silicalita de titanio por humedad incipiente. La silicalita impregnada se secó a continuación en un horno a vacío durante 30 min y a continuación se calentó en el horno a 60ºC durante 1 h para proporcionar un catalizador que comprende oro sobre un catalizador que contiene titanio. Podrían verse algunas partículas de oro con microscopía electrónica de transmisión de alta resolución. La dispersión de Mie mostraba una banda débil para el oro metálico. Según se determinó mediante espectroscopía fofoelectrónica de rayos-X, el 60 por ciento en peso del contenido total de oro era oro metálico.

El catalizador (3.0 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de forma similar a la del Ejemplo 5. La composición de alimentación comprende propileno (35 por ciento), hidrógeno (10 por ciento), oxígeno (10 por ciento), siendo el resto helio. Las condiciones de procedimiento eran: 225 psig (1551 kPa) a una caudal total de 1.500 centímetros cúbicos normales por minuto (sccm). A una temperatura de 170ºC la conversión de propileno era 1,5 por ciento con una selectividad a óxido de propileno de 99 por ciento y una relación molar de agua/PO de 3,2.

Claims (29)

1. Un procedimiento para preparar una composición catalítica de hidro-oxidación que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin precipitación de la misma, comprendiendo titanio dicho agente reductor y/o el soporte catalizador.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el soporte catalítico está impregnado hasta el punto de humedad incipiente o hasta un punto de menor humedad con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el soporte catalítico se impregna separadamente con una disolución de un compuesto de oro y con una disolución de un agente reductor.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el agente reductor está impregnado sobre el soporte catalítico antes de la impregnación del compuesto de oro sobre el soporte catalítico.

5. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el compuesto de oro está impregnado sobre el soporte catalítico antes de la impregnación del agente reductor sobre el soporte catalítico.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto de oro se selecciona de ácido cloroaúrico, cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro, cianuro de oro y potasio, tricloruro de ácido dietilamino-aúrico, acetato de oro, alquilhaluros de oro y auratos alcalinos.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de oro se selecciona de ácido cloroaúrico y sus sales de metal alcalino.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la carga de oro es mayor que 10 partes por millón en peso, basado en el peso total del oro y soporte.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente reductor es un compuesto orgánico que no contiene titanio y que se selecciona de azúcares, ácidos carboxílicos y sus sales, alcoholes y sus sales alcóxidas, alcanolaminas, alquilaminas y sus mezclas.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el agente reductor se selecciona de metanol, etanol, isopropanol, etanolamina, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido cinnámico, acetato de sodio, lactato de sodio, citrato de sodio, cinnamato de sodio, maleato de sodio y sus mezclas.

11. Un procedimiento según la reivindicación 9 o reivindicación 10, en el que la relación molar de agente reductor a oro es mayor que 0,5:1.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente reductor contiene titanio y se selecciona de compuestos de organotitanio y compuestos de coordinación de titanio.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que el compuesto de organotitanio se selecciona del compuestos de alquiltitanio, compuestos de ciclopentadienil-titanio y compuestos de ariltitanio, y en el que el compuesto de coordinación de titanio se selecciona de alcóxidos de titanio y carboxilatos de titanio.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que el compuesto de coordinación de titanio es acetilacetonato de titanilo.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el soporte catalítico contiene titanio y se selecciona de dióxido de titanio, titanosilicatos, titanio dispersado sobre sílice, titanatos de metales promotores, titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor y sus mezclas.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que el agente reductor contiene titanio, y el soporte catalítico se selecciona de sílices, alúminas, aluminosilicatos, zirconia, magnesia, carbono, titania y sus mezclas.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que tanto el agente reductor como el soporte contienen titanio.

18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que solo el agente reductor comprende titanio.

19. Un procedimiento según la reivindicación 18, en el que el compuesto de oro está impregnado sobre el soporte catalítico antes de la impregnación del agente reductor sobre el soporte catalítico.

20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 15, en el que solo el soporte catalítico comprende titanio.

21. Un procedimiento según la reivindicación 20, en el que el agente reductor está impregnado sobre el soporte catalítico antes de la impregnación del compuesto de oro sobre el soporte catalítico.

22. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la carga de titanio sobre el soporte es mayor que 0,02 por ciento en peso y menor que 20 por ciento en peso, basado en el peso del soporte.

23. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que al menos un compuesto de metal promotor está impregnado sobre el soporte, en el que el metal promotor se selecciona de plata, metales del Grupo 1, Grupo 2, lantánidos de las tierras raras, actínidos, de la Tabla Periódica y sus mezclas.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23, en el que el metal promotor es plata y está presente en el catalizador como ión +1, metal elemental o una aleación con oro.

25. Un procedimiento según la reivindicación 23 o reivindicación 24, en el que el compuesto de metal promotor está impregnado sobre el soporte catalítico simultáneamente con el compuesto de oro y el agente reductor.

26. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en el que la concentración total de metal(es) promotor(es) oscila de mayor que 0,01 a menor que 20 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador.

27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en el que después de la impregnación, el soporte se seca, se lava y opcionalmente, en el que después del lavado, el soporte se trata con una disolución que contiene al menos un metal promotor.

28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que la impregnación se realiza hasta el punto de humedad incipiente o hasta un punto de menor humedad y la disolución o cada disolución de impregnación tiene un disolvente seleccionado de agua, disolventes orgánicos y sus mezclas a una temperatura entre 21ºC y 100ºC.

29. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en el que después de la impregnación y cualquier etapa opcional de lavado y tratado con un metal promotor, el catalizador se calienta en oxígeno o en un gas que contiene oxígeno, o se calienta en una atmósfera inerte, o se calienta en atmósfera reductora, a una temperatura entre 250ºC y 800ºC.