ES2203155T3 - Procedimiento para la regeneracion de un catalizador de hidrolisis ciclante de un aminonitrilo o en lactamas y uso de catalizador regenerado para la fabricacion de lactamas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de aminonitrilo a lactama, siendo dicho catalizador un óxido sólido, caracterizado porque el cata- lizador se trata a una temperatura comprendida entre 300ºC y 600ºC bajo una atmósfera oxidante.

Description

Procedimiento para la regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de un aminonitrilo en lactamas y uso del catalizador regenerado para la fabricación de lactamas.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de un aminonitrilo para la fabricación de lactamas.

Se refiere más particularmente a la regeneración de los catalizadores sólidos utilizados en los procedimientos de producción de lactamas por hidrólisis ciclante de aminonitrilos.

En efecto, las lactamas, tales como la \varepsilon-caprolactama, son compuestos fundamentales para la fabricación de numerosos productos y, más particularmente, para la producción de poliamidas tales como la PA 6 y sus copolímeros.

Entre los diferentes procedimientos conocidos para la síntesis de lactamas, uno de los procedimientos es la hidrólisis ciclante del aminonitrilo correspondiente y, más particularmente, del correspondiente aminonitrilo alifático no ramificado, en presencia de agua y de un catalizador.

Los catalizadores utilizados en estos procedimientos se pueden clasificar en varias categorías: los catalizadores sólidos másicos tales como los óxidos de metales descritos en la solicitud de patente WO 98/0669, los catalizadores que comprenden porosidad, tales como la sílice descrita en la patente US 4.628.085 o, más particularmente, las alúminas activadas descritas en la patente US 2.357.484 y las alúminas porosas descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 96/22974.

En los procedimientos de hidrólisis ciclante de los aminonitrilos a lactamas y, más particularmente, del aminocapronitrilo a caprolactama, la patente US 5.646.277 precisa que la realización en fase vapor de esta reacción es difícil de efectuar especialmente a una escala industrial, puesto que la actividad de estos compuestos es inestable.

Para evitar estos problemas, este documento preconiza realizar la reacción de hidrólisis ciclante en fase líquida, en presencia o no de un disolvente.

Los documentos anteriormente citados describen la utilización de una catálisis heterogénea con catalizadores sólidos tales como alúminas, sílices u óxidos metálicos para la reacción de la hidrólisis ciclante en fase vapor de un aminonitrilo. La duración del ciclo y la inestabilidad de estos catalizadores no se mencionan en estos documentos, puesto que los ensayos divulgados corresponden únicamente a tiempos de reacción de algunas horas.

Por ensayos de larga duración, es decir superior a 200 horas, la solicitantes ha averiguado que los catalizadores sólidos citados anteriormente y, especialmente ciertas alúminas, presentan una baja actividad catalítica más o menos rápida.

Para permitir mejorar la rentabilidad del proceso de fabricación de lactamas y, más generalmente, la rentabilidad de los procedimientos utilizando un catalizador, una posible solución es la regeneración de los catalizadores usados.

No obstante, los procedimientos de regeneración son numerosos y, frecuentemente, para un mismo tipo de catalizador, diferentes según la reacción catalizada. Además, según la naturaleza de la reacción catalizada, la regeneración del catalizador puede ser posible o imposible.

En efecto, las causas de desactivación de los catalizadores son múltiples y no son previsibles. Además, igualmente no es previsible que un tratamiento del catalizador para mejorar algunas de sus propiedades regenere igualmente la actividad catalítica de éste, al menos a un nivel aceptable.

En el caso de una reacción de hidrólisis ciclante de un aminonitrilo, ningún documento describe la posibilidad de regenerar los catalizadores al final del ciclo.

Uno de los fines del presente invento es remediar estos inconvenientes proponiendo un procedimiento de regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de aminonitrilos a lactamas.

Para este fin, el invento propone un procedimiento de regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de aminonitrilo a lactama, siendo dicho catalizador un sólido y, más generalmente, un óxido simple o mixto, poroso o no. Este catalizador puede estar constituido igualmente por un soporte poroso sobre el cual se adsorben o depositan elementos catalíticamente activos.

Este procedimiento de regeneración consiste en tratar el catalizador usado, o al final del ciclo, en una atmósfera oxidante a una temperatura comprendida entre 300ºC y 600ºC.

Las características generales de la reacción de hidrólisis ciclante de aminonitrilos se describen a continuación.

Por compuesto aminonitrilo, se deben entender los compuestos de fórmula general (I) siguiente:

(I)N = C - R - NH_{2}

en la cual:

R representa un radical alifático, cicloalifático, arilalifático sustituido o no, que comprende de 3 a 12 átomos de carbono.

Como ejemplo, se pueden citar los aminonitrilos alifáticos, ventajosamente los \omega-aminonitrilos alifáticos tales como \omega-aminovaleronitrilo, \omega-aminocapronitrilo, \omega-aminooctanitrilo, \omega-aminononanitrilo, \omega-aminodecanitrilo, \omega-aminodecanonitrilo, \omega-aminododecanonitrilo, metil-amino-valeronitrilo.

El compuesto preferido, y más importante, es el aminocapronitrilo que conduce a la \varepsilon-caprolactama. Este último compuesto es el monómero de la poliamida 6 utilizada para la fabricación de diferentes artículos tales como piezas moldeadas, hilos, fibras, filamentos, cables o películas.

De manera preferente, el invento se aplica a los catalizadores sólidos utilizados especialmente en las reacciones de hidrólisis ciclante en fase vapor.

Así, la reacción de hidrólisis ciclante necesita la presencia de agua. La relación molar entre agua y aminonitrilo empleados se sitúa habitualmente entre 0,5 y 50 y, preferentemente, entre 1 y 20. El valor superior de esta relación no es crítico para el invento, pero relaciones más elevadas no tienen apenas interés por cuestiones económicas.

La reacción de hidrólisis ciclante se puede realizar en fase líquida o vapor. Así, en un modo de realización, los reactivos aminonitrilo y agua se emplean en estado líquido a presión, eventualmente en presencia de un disolvente, tal como se describe en las patentes US 5646277, WO 95/14665, WO 96/00722.

El aminonitrilo y el agua se pueden emplear en forma de sus mezclas en estado de vapor.

En este caso, los reactivos se mantienen en estado de vapor en el reactor cargado con una cantidad determinada de catalizador.

El volumen libre del reactor puede estar ocupado por un sólido inerte tal como, por ejemplo, cuarzo, con el fin de favorecer la vaporización y la dispersión de los reactivos.

Como vector, se puede utilizar sin inconveniente cualquier gas inerte tal como nitrógeno, helio o argón.

La temperatura a la cual se realiza el procedimiento del invento debe ser suficiente para que los reactivos estén buenamente en estado de vapor. Se sitúa generalmente entre 200ºC y 450ºC y, preferentemente, entre 250ºC y 400ºC.

El tiempo de contacto entre el aminonitrilo y el catalizador no es crítico. Puede variar especialmente según el sistema de aparatos utilizado. Este tiempo de contacto se sitúa preferentemente entre 0,5 a 200 segundos y, de modo aún más preferente, entre 1 y 100 segundos.

La presión no es un parámetro crítico del procedimiento. Así, se puede operar a presiones de 10^{-3} bar a 200 bar. Preferentemente, se aplicará el procedimiento a una presión de 0,1 a 20 bar.

No está excluido utilizar un disolvente inerte en las condiciones de reacción tal como, por ejemplo, un alcohol, un alcano, un cicloalcano, un hidrocarburo aromático o uno de estos hidrocarburos anteriores halogenados, y tener así una fase líquida en el flujo de reacción.

Estas condiciones de realización de la reacción de hidrólisis ciclante se dan únicamente a modo indicativo.

En efecto, el procedimiento de regeneración del invento se aplica igualmente a los catalizadores utilizados en las reacciones de hidrólisis ciclante realizadas en condiciones diferentes, especialmente para los utilizados cuando la reacción se realiza en fase líquida, en presencia o no de un disolvente, o para los que se utilizan en los procedimientos en fase vapor.

Más particularmente, los catalizadores que se pueden regenerar por el procedimiento del invento son óxidos minerales que presentan una elevada porosidad y, de modo más ventajoso, óxidos que presentan una macro porosidad, es decir en los cuales al menos una parte del volumen poroso corresponde a poros de diámetro superior a 500 m^{2}/g. El volumen poroso correspondiente a la macro porosidad es ventajosamente superior a 5 ml/100 g. Estas características de volumen poroso y porosidad se refieren a los catalizadores nuevos y a los catalizadores regenerados por el procedimiento del invento. En efecto, uno de los resultados importantes del procedimiento del invento es la regeneración de la superficie específica y de la distribución del volumen poroso para recuperar sensiblemente las características del catalizador nuevo.

Como óxidos convenientes, se pueden citar los óxidos simples o mixtos de los elementos siguientes: silicio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, hierro, tierras raras, aluminio.

Así, el procedimiento del invento se aplica especialmente a los catalizadores a base de las alúminas descritas en la solicitud de patente WO 96/22974, y a las alúminas que comprenden al menos otro óxido simple o mixto de elementos, adsorbido o soportado por la alúmina.

Entre las alúminas convenientes para la catálisis de la reacción de hidrólisis ciclante de aminonitrilos, el procedimiento de regeneración del invento se aplica de modo más particular, y ventajosamente, a las alúminas que presentan bien sea una superficie específica superior a 10 m^{2}/g y un volumen poroso total superior o igual a 10 ml/100 g, siendo superior o igual a 10 ml/100 g el volumen poroso que corresponde a los poros de diámetro superior a 500 m^{2}/g, o bien una superficie superior a 50 m^{2}/g, un volumen poroso total superior o igual a 20 ml/100 g y un volumen poroso que corresponde a los poros de diámetro superior a 70 m^{2}/g, superior o igual a 20 ml/100 g, o una superficie específica superior a 50 m^{2}/g, un volumen poroso total superior o igual a 15 ml/100 g y un volumen poroso que corresponde a los poros de diámetro superior a 200 m^{2}/g, superior o igual a 15 ml/100 g, preferentemente superior o igual a 20 ml/100 g.

Estas alúminas se describen en la solicitud de patente WO 96/22974.

Como se ha indicado anteriormente, estas alúminas pueden comprender igualmente óxidos de elementos depositados o adsorbidos en la superficie de los poros para dopar la actividad catalítica. Los óxidos metálicos pueden ser especialmente óxidos de elementos comprendidos en la lista de silicio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, fósforo, boro, hierro, elementos alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras.

El procedimiento de regeneración del invento se puede aplicar igualmente a catalizadores a base de óxidos metálicos simples o mixtos de tipo catalizador másico, como los descritos en la solicitud de patente WO 98/06693.

En una característica preferente del invento, el procedimiento de regeneración de los catalizadores de hidrólisis ciclante de aminonitrilos consiste en utilizar como atmósfera oxidante una mezcla de gases que contienen al menos 0,2% en volumen de oxígeno. Ventajosamente, esta mezcla es o bien una mezcla aire/gas inerte o bien oxígeno/gas inerte.

Por gas inerte se deben entender gases que no tienen acción oxidante o reductora, tales como nitrógeno, gases nobles, gas carbónico, vapor de agua.

Ventajosamente, el contenido en oxígeno en el gas de tratamiento es bajo al principio del procedimiento de regeneración del catalizador. Esta concentración en oxígeno se puede aumentar progresivamente.

Así, la concentración volúmica de oxígeno en el gas de tratamiento está comprendida de modo preferente entre 1% y 10% (incluidos los valores extremos) y, en el curso del procedimiento, varía entre estos dos límites.

La temperatura de tratamiento de los catalizadores es un criterio importante del procedimiento, puesto que un tratamiento a una temperatura elevada conduce a un catalizador regenerado pero que presenta una baja actividad. Así, según una característica preferente del invento, la temperatura de tratamiento está comprendida, entre 370ºC y 500ºC y, de modo más ventajoso, entre 370ºC y 450ºC.

Según otro modo de realización del invento, el tratamiento oxidante de los catalizadores se realiza ventajosamente después de un pretratamiento con vapor de agua a una temperatura comprendida entre 200 y 500ºC, preferentemente entre 300 y 400ºC. El vapor de agua se puede utilizar mezclado con un gas vector tal como un gas inerte, como nitrógeno, o aire diluido en un gas inerte.

El procedimiento de regeneración se realiza, por ejemplo, en el reactor que contiene el catalizador, pasando un gas oxidante tal como aire diluido en un gas inerte como nitrógeno. Este reactor puede ser uno cualquiera y, ventajosamente, puede estar constituido por los tubos utilizados para la reacción de hidrólisis, repletos de catalizador. El procedimiento se realiza ventajosamente a la presión atmosférica.

Según un modo operativo preferente, la concentración de oxígeno se aumenta progresivamente, estando controlado y sujeto este aumento a la exotermia desprendida por la oxidación de los compuestos a eliminar. Otro medio de realizar el procedimiento con un gas tratante que contiene una concentración más elevada de oxígeno consiste en eliminar las calorías producidas por medios de refrigeración para evitar un fritado del catalizador poroso.

El invento se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de lactamas por hidrólisis ciclante de un aminonitrilo en presencia de un catalizador. El catalizador es o bien una mezcla de catalizador nuevo y catalizador regenerado según el procedimiento del invento, o bien un catalizador regenerado según el procedimiento del invento.

Otros detalles y ventajas del invento aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a modo indicativo.

Ejemplo 1

Una alúmina de superficie específica igual a 139 m^{2}/g presenta un volumen poroso total de 117 ml/100 g, con volúmenes porosos de respectivamente 116 ml/100 g y 50 ml/100 g, representados por poros cuyo diámetro es superior a 70 m^{2}/g y a 500 m^{2}/g.

Esta alúmina se utiliza en una reacción de hidrólisis ciclante de un aminocapronitrilo según las condiciones operativas descritas a continuación:

En un reactor cilíndrico de 40 mm de diámetro y de altura igual a 1 m se cargan 166,5 g de catalizador, y se reparten en el reactor de la manera siguiente:

- en un primer tramo del reactor se mezclan 66,7 g de catalizador con 845 g de bolas de vidrio

- 100 g de catalizador puro en un segundo tramo del reactor

Se inyectan agua y aminocapronitrilo según los caudales másicos iguales respectivamente a 129 g/h y 200 g/h.

El reactor se mantiene a una temperatura de 300ºC.

La tasa de transformación inicial del aminocapronitrilo es del 99,5%, siendo superior al 99% la selectividad inicial en caprolactama.

El ensayo se detiene después de un funcionamiento de 800 horas.

La tasa de transformación del aminocapronitrilo es en este caso del 96,5%, siendo superior al 99% la selectividad en caprolactama.

La alúmina recuperada presenta una superficie específica (80 m^{2}/g) y un volumen poroso (88,5 ml/100 g) disminuidos.

Esta alúmina se somete a un tratamiento de regeneración según el invento. Para esto, la alúmina se somete a un flujo gaseoso de nitrógeno que contiene 2% en volumen de oxígeno según un caudal de 1,5 l/min y un tiempo de contacto de 20 s. La temperatura se aumenta desde 100ºC por hora hasta 300ºC y, después, desde 10ºC por hora hasta la temperatura final de tratamiento. La tasa de oxígeno contenida en el nitrógeno se aumenta progresivamente de 2 a 7%. El catalizador en flujo gaseoso se mantiene durante 16 horas a la temperatura final de 460ºC.

La alúmina regenerada presenta una superficie específica de 134 m^{2}/g y un volumen poroso total de 109 ml/100 g.

Ejemplo 2

Esta alúmina regenerada se utiliza en una reacción de hidrólisis ciclante de aminocapronitrilo en condiciones idénticas a las descritas en el Ejemplo 1.

La tasa de transformación inicial del aminocapronitrilo durante el 2º ciclo es del 99,4%, siendo superior al 99% la selectividad en caprolactama.

Después de 500 horas de funcionamiento, la tasa de transformación del aminocapronitrilo es del 96,3%, manteniéndose superior al 99% la selectividad en caprolactama.

Estos resultados, comparables a los obtenidos con el catalizador nuevo durante el 1er ciclo, demuestran la eficacia del procedimiento de regeneración del invento.

Claims (15)

1. Procedimiento de regeneración de un catalizador de hidrólisis ciclante de aminonitrilo a lactama, siendo dicho catalizador un óxido sólido, caracterizado porque el catalizador se trata a una temperatura comprendida entre 300ºC y 600ºC bajo una atmósfera oxidante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la atmósfera oxidante comprende al menos 0,2% en volumen de oxígeno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la atmósfera oxidante es una mezcla aire/gas inerte u oxígeno/gas inerte.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el gas inerte se elige del grupo que comprende nitrógeno, gases nobles, gas carbónico, vapor de agua.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la concentración de oxígeno en la atmósfera oxidante se aumenta progresivamente durante el tratamiento del catalizador.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la concentración de oxígeno en la atmósfera oxidante está comprendida entre 1% y 10% en volumen.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de tratamiento está comprendida entre 370ºC y 500ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador es un óxido simple o mixto de elementos en forma másica.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador comprende un óxido mineral simple o mixto de al menos un elemento que presenta al menos un volumen poroso que corresponde a poros de diámetro superior a 50 nm.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el elemento o los elementos se eligen de la lista que comprende silicio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, hierro, tierras raras, aluminio.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el óxido mineral es alúmina.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la alúmina utilizada como catalizador nuevo presenta bien sea una superficie específica superior a 10 m^{2}/g y un volumen poroso total superior o igual a 10 ml/100 g, siendo el volumen poroso correspondiente a los poros con diámetro superior a 50 nm (500 \ring{A}) superior o igual a 10 ml/100 g, o bien una superficie superior a 50 m^{2}/g, un volumen poroso total superior o igual a 20 ml/100 g y un volumen poroso correspondiente a los poros con diámetro superior a 7 nm (70 \ring{A}) superior o igual a 20 ml/100 g, o una superficie específica superior a 50 m^{2}/g, un volumen poroso total superior o igual a 15 ml/100 g y un volumen poroso correspondiente a los poros con diámetro superior a 20 nm (200 \ring{A}) superior o igual a 15 ml/100 g.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la alúmina comprende al menos un óxido simple o mixto de los elementos adsorbidos o depositados en la superficie de los poros, habiéndose elegido los elementos del grupo que comprende silicio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, fósforo, boro, hierro, los alcalino-térreos y las tierras raras.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque previamente al tratamiento con una atmósfera oxidante, el catalizador a regenerar se somete a un tratamiento con vapor de agua.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el vapor de agua se utiliza mezclado con un gas vector seleccionado del grupo que comprende los gases inertes o aire diluido con un gas inerte, a una temperatura comprendida entre 200ºC y 500ºC.